JP4473150B2 - Method for producing low chlorine 3,4'-diaminodiphenyl ether - Google Patents
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Description
本発明は、機能性ポリアミドやポリイミドの原料或いは改質添加物などに用いられる低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing low chlorine 3,4'-diaminodiphenyl ether used as a raw material or modifying additive for functional polyamide and polyimide.
3,4’−ジアミノジフェニルエーテルは、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いられるため、水分やハロゲンなどの不純物があると、これらが重合阻害物質として働くので、その含有量を低くすることが要求される。ハロゲンは原料であるp−クロロニトロベンゼンに由来する塩素であり、その量はより少ない方が好ましく、10ppm以下が求められている。 Since 3,4'-diaminodiphenyl ether is used as a raw material for functional polyamides and polyimides, if there are impurities such as moisture and halogen, these act as polymerization inhibitors, so it is required to reduce the content thereof. The Halogen is chlorine derived from p-chloronitrobenzene as a raw material, and the amount thereof is preferably smaller, and 10 ppm or less is required.
従来、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルは、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを、炭酸カリウムなどの縮合剤とともに熱反応させて3−アミノ−4’−ニトロジフェニルエーテルを中間体として得、これを還元、蒸留精製して得ていた。縮合反応において、p−クロロニトロベンゼンに由来する塩素は、縮合剤のアルカリ金属塩として析出する。続く、還元反応においては、縮合反応液を一旦水に投入して中間体を結晶として得るか(特許文献1、実施例参照)、縮合反応液をろ過してアルカリ金属塩を除いていた(特許文献2、実施例参照)。この方法は、還元反応として水素による接触還元が行われる場合に、その触媒毒であるアルカリ金属イオンを除くと同時に塩素イオンをも除くことができるので、低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造に必要な工程であった。しかしながら、これらの方法は、還元反応を行う前に、縮合反応液の一部、又は、全部を反応器から取出す必要があるので、充分に合理化されたプロセスとはいえない。
本発明の目的は、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを原料とする3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造において、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を反応器から取り出して還元する工程を経ることなく、直接還元を可能とする方法を提案することにある。 The object of the present invention is to produce a 3,4′-diaminodiphenyl ether using m-aminophenol and p-chloronitrobenzene as raw materials, and to remove the condensation reaction solution of m-aminophenol and p-chloronitrobenzene from the reactor. The object is to propose a method that enables direct reduction without going through a reduction step.
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を反応器から取り出して還元する工程を経ることなく、直接還元を可能にすると共に、後工程で容易に塩素イオンを除去することの可能な低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has made it possible to perform direct reduction without going through a step of removing the condensation reaction solution of m-aminophenol and p-chloronitrobenzene from the reactor and reducing it. In addition, the present inventors have found a method for producing low chlorine 3,4′-diaminodiphenyl ether capable of easily removing chlorine ions in a subsequent process, and have reached the present invention.
具体的には、還元剤としてヒドラジンを使用し、被毒作用のない三価の鉄化合物を触媒として使用することで、上述のように中間体を取り出す必要はなく、効率的に低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。 Specifically, by using hydrazine as a reducing agent and using a trivalent iron compound having no poisoning action as a catalyst, it is not necessary to take out the intermediate as described above, and low chlorine 3, 4'-diaminodiphenyl ether can be obtained.
即ち、本発明は下記の構成よりなる。
(1)m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを、縮合剤として1.1〜3当量の炭酸アルカリ金属塩を用いて溶媒中で縮合させて得られる縮合反応液を、このまま直接還元して上記縮合反応液中の3−アミノ−4’−ニトロジフェニルエーテルを3,4’−ジアミノジフェニルエーテルとし、該3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液に低級脂肪族アルコールをm−アミノフェノール100質量%に対して40〜150質量%添加して固液分離し、分離後の分離液を蒸留することを特徴とする低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
(2)(1)に記載の3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの反応液を、固液分離し、分離後の固体を、m−アミノフェノール100質量%に対して40〜150質量%の低級脂肪族アルコールを加えて洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液とを混合した後、その混合液を蒸留することを特徴とする低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
(3)低級脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、2−プロパノールのうちのいずれかまたはそれらの混合液である(1)又は(2)に記載の低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) m-aminophenols and p- chloronitrobenzene, a condensation reaction liquid obtained by condensation in a solvent by using 1.1 to 3 equivalents of alkali metal carbonates as a condensing agent, this remains directly reduced to the 3-Amino-4′-nitrodiphenyl ether in the condensation reaction solution is changed to 3,4′-diaminodiphenyl ether, and a lower aliphatic alcohol is added to 100% by mass of m-aminophenol in the reaction solution of the 3,4′-diaminodiphenyl ether. A method for producing low chlorine 3,4′-diaminodiphenyl ether, comprising adding 40 to 150% by mass to solid-liquid separation and distilling the separated liquid after separation.
(2) The reaction solution of 3,4'-diaminodiphenyl ether described in (1) is subjected to solid-liquid separation, and the solid after separation is 40 to 150% by mass of a lower fat with respect to 100% by mass of m-aminophenol. A method for producing low chlorine 3,4'-diaminodiphenyl ether, comprising: mixing a cleaning solution washed with an aromatic alcohol and a separated solution after solid-liquid separation, and then distilling the mixed solution.
(3) The method for producing low chlorine 3,4'-diaminodiphenyl ether according to (1) or (2), wherein the lower aliphatic alcohol is any one of methanol, ethanol, 2-propanol or a mixture thereof. .
本発明によれば、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを縮合させ、その縮合反応液を取り出すことなく、直接還元した後、蒸留することにより効率的に低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。 According to the present invention, m-aminophenol and p-chloronitrobenzene are condensed, and after reducing directly without taking out the condensation reaction solution, low chlorine 3,4′-diaminodiphenyl ether is efficiently obtained by distillation. Obtainable.
本発明について、製造の手順に沿って説明する。
m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを縮合させる反応は、溶媒中で炭酸アルカリ金属塩を用いて行う。溶媒は非プロトン性極性溶剤を使用するのが好ましい。具体的にはジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルフォキシドなどを例示できる。
The present invention will be described along a manufacturing procedure.
The reaction for condensing m-aminophenol and p-chloronitrobenzene is performed using an alkali metal carbonate in a solvent. The solvent is preferably an aprotic polar solvent. Specific examples include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
縮合剤である炭酸アルカリ金属塩は炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムの使用が好ましい。縮合剤の使用量は、当量の1.1〜3倍、好ましくは1.1〜2倍を使用する。1.1倍未満では、反応速度が低下するので好ましくなく、3倍を超える使用は反応速度向上の効果がないので、無駄になるだけである。
m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを縮合させるに当っては、両方とも等モルで反応させるのが一般的であり、未反応物が残らないためにも好ましい。
The alkali metal carbonate that is a condensing agent is preferably potassium carbonate or sodium carbonate. The amount of the condensing agent used is 1.1 to 3 times, preferably 1.1 to 2 times the equivalent. If it is less than 1.1 times, the reaction rate is lowered, which is not preferable. If it exceeds 3 times, there is no effect of improving the reaction rate.
In condensing m-aminophenol and p-chloronitrobenzene, both are generally reacted in equimolar amounts, and this is also preferable because no unreacted product remains.
次に、縮合反応後の反応液を還元する工程について説明する。
還元に使用する触媒としては、三価の鉄化合物を使用するのが好ましい。三価の鉄化合物は酸化鉄(III)粉体の他、塩化鉄(III)、水酸化鉄(III)でもよい。これらの三価の鉄化合物はアルカリ金属イオンによる触媒毒を受けにくいので好ましい。直接還元反応の具体的方法は、m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液に三価の鉄化合物と活性炭とを添加し、ヒドラジンを用いて直接還元を行う。従来の水素による接触還元の方法は使用する触媒の寿命が短いため、効率的ではなく、経済的にも不利となるので好ましい方法ではない。
Next, the process of reducing the reaction liquid after the condensation reaction will be described.
As a catalyst used for the reduction, a trivalent iron compound is preferably used. The trivalent iron compound may be iron (III) chloride powder, iron chloride (III), or iron hydroxide (III). These trivalent iron compounds are preferred because they are less susceptible to catalyst poisoning by alkali metal ions. As a specific method of the direct reduction reaction, a trivalent iron compound and activated carbon are added to a condensation reaction solution of m-aminophenol and p-chloronitrobenzene, and direct reduction is performed using hydrazine. The conventional catalytic reduction method using hydrogen is not preferable because it is not efficient and economically disadvantageous because the life of the catalyst used is short.
m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンとの縮合反応液を上記方法にて直接還元するが、過剰の炭酸アルカリ金属塩の存在下で行うこととなる。これは炭酸アルカリ金属塩が蒸留工程における塩素の低減効果を有するからである。従って、縮合剤の使用量を当量に対して、1.1倍以上とする理由は反応速度向上のためだけではない。 The condensation reaction solution of m-aminophenol and p-chloronitrobenzene is directly reduced by the above method, but in the presence of excess alkali metal carbonate. This is because an alkali metal carbonate has an effect of reducing chlorine in the distillation process. Therefore, the reason why the amount of the condensing agent used is 1.1 times or more with respect to the equivalent is not only for improving the reaction rate.
続くろ過工程について説明する。m−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンを縮合剤である炭酸アルカリ金属塩を用いて縮合させた反応液中には、反応生成物である3−アミノ−4’−ニトロジフェニルエーテル、縮合剤が塩素と反応して得られる塩化アルカリ金属塩、溶媒および未反応の炭酸アルカリ金属塩が混在している。これをこのまま直接還元に使用する。従って、直接還元後の反応液中には塩化アルカリ金属塩の沈殿物が存在しているため、これをろ過工程において固液分離して取り除く必要がある。 The subsequent filtration step will be described. In a reaction liquid obtained by condensing m-aminophenol and p-chloronitrobenzene using an alkali metal carbonate as a condensing agent, a reaction product, 3-amino-4′-nitrodiphenyl ether, and a condensing agent as chlorine. The alkali metal chloride obtained by the reaction, the solvent, and the unreacted alkali metal carbonate are mixed. This is directly used for reduction. Therefore, since a precipitate of alkali metal chloride is present in the reaction solution after direct reduction, it must be removed by solid-liquid separation in the filtration step.
ろ過工程では、直接還元後の反応液にろ過助液としてアルコールを加え、固液分離した後の分離液(ろ液)を次の蒸留工程につなぐ方法、或いは、直接還元後の反応液を先に固液分離した後、分離後の固体をアルコールで洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液(ろ液)とを混合し、その混合液を次の蒸留工程につなぐ方法とがある。本発明においては、どちらの方法を用いてもよい。 In the filtration step, alcohol is added as a filter aid to the reaction solution after direct reduction, and the separated liquid (filtrate) after solid-liquid separation is connected to the next distillation step, or the reaction solution after direct reduction is added first. After the solid-liquid separation, there is a method in which a washing liquid obtained by washing the separated solid with alcohol and a separated liquid (filtrate) after solid-liquid separation are mixed and the mixed liquid is connected to the next distillation step. In the present invention, either method may be used.
アルコールの使用量は、原料m−アミノフェノール100質量%に対して40質量%〜150質量%、好ましくは40質量%〜90質量%である。このアルコールは、直接還元後の反応液の粘度を低減してろ過を円滑に行うとともに、反応液中の炭酸アルカリ金属塩を溶かし出す役割を有している。このろ過助液に溶解した炭酸アルカリ金属塩が、続く蒸留工程における塩素の低減に効果があり、その添加量が40質量%未満では炭酸アルカリ金属塩の溶解量が少ないために塩素低減効果が不充分であるし、また150質量%を超えると蒸留のために多くのエネルギーを必要とし経済的に不利となる。 The usage-amount of alcohol is 40 mass%-150 mass% with respect to 100 mass% of raw material m-aminophenol, Preferably it is 40 mass%-90 mass%. This alcohol has a role of reducing the viscosity of the reaction solution after direct reduction to perform smooth filtration and dissolving the alkali metal carbonate in the reaction solution. The alkali metal carbonate dissolved in the filter aid is effective in reducing chlorine in the subsequent distillation step. If the amount added is less than 40% by mass, the amount of alkali carbonate carbonate dissolved is small, so the effect of reducing chlorine is ineffective. If it exceeds 150% by mass, a large amount of energy is required for distillation, which is economically disadvantageous.
本発明に使用するアルコールとしては、メタノール、エタノールおよび2−プロパノールなどの低級脂肪族アルコールを使うのが好ましく、最も好ましいのはメタノールである。これ以外のアルコール類、例えば、ブタノールでも効果を発揮するが、炭酸アルカリ金属塩の溶解能力が落ちるため、アルコールの使用量が増えるのでエネルギー的にも経済的にも不利である。 As the alcohol used in the present invention, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol are preferably used, and methanol is most preferable. Alcohols other than this, such as butanol, are also effective, but the ability to dissolve alkali metal carbonate salts is reduced, so the amount of alcohol used is increased, which is disadvantageous in terms of energy and economy.
上記のようにして得たろ液(還元後の反応液にアルコールを加えた後、固液分離した分離液、又は固液分離後に固体をアルコールで洗浄した洗浄液と固液分離後の分離液との混合物、の両方を含む)中には生成物である3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、溶媒、アルコールおよび少量の炭酸アルカリ金属塩が混在している。これらを蒸留することで、アルコールおよび溶媒が先に留出し、次いで3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが留出する。このようにして低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。 The filtrate obtained as described above (the separation liquid after adding alcohol to the reaction liquid after the reduction, or the separation liquid after washing the solid with alcohol after solid-liquid separation and the separation liquid after solid-liquid separation) In the mixture (including both of the mixture), the product, 3,4′-diaminodiphenyl ether, solvent, alcohol and a small amount of alkali metal carbonate are mixed. By distilling them, the alcohol and solvent are distilled first, followed by 3,4'-diaminodiphenyl ether. In this way, low chlorine 3,4'-diaminodiphenyl ether can be obtained.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの結果を表1−1および1−2に示した。
実施例1
攪拌機を備えた200ミリリットルのフラスコに、m−アミノフェノール22.1g(0.2モル)、p−クロロニトロベンゼン31.8g(0.2モル)、縮合剤として炭酸カリウム15.5g(1.1当量)、溶媒としてジメチルスルフォキシド53.9gを入れ、140℃で5時間反応させた。
この縮合反応液に活性炭2.2g、塩化鉄(III)1.1g(0.02モル)を加え、ヒドラジンを滴下して3時間反応させ、ガスクロマトグラフ(GC)法により、還元の完結を確認した。この後、反応液を冷却し、ろ過助液としてメタノール9g(m−アミノフェノール100質量%に対して40質量%)を加えてろ過した後、蒸留して、純度99.6質量%の3,4’−ジアミノジフェニルエーテル35.3gを得た。
この3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの塩素濃度は、4ppmであった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. These results are shown in Tables 1-1 and 1-2.
Example 1
In a 200 ml flask equipped with a stirrer, 22.1 g (0.2 mol) of m-aminophenol, 31.8 g (0.2 mol) of p-chloronitrobenzene, and 15.5 g (1.1 mol) of potassium carbonate as a condensing agent were used. Equivalent) and 53.9 g of dimethyl sulfoxide as a solvent, and reacted at 140 ° C. for 5 hours.
To this condensation reaction solution, 2.2 g of activated carbon and 1.1 g (0.02 mol) of iron (III) chloride were added, and hydrazine was added dropwise to react for 3 hours, and the completion of the reduction was confirmed by gas chromatography (GC) method. did. Thereafter, the reaction solution is cooled, and 9 g of methanol (40% by mass with respect to 100% by mass of m-aminophenol) is added as a filter aid solution, followed by distillation. 45.3 g of 4′-diaminodiphenyl ether was obtained.
The chlorine concentration of this 3,4'-diaminodiphenyl ether was 4 ppm.
実施例2
縮合剤を炭酸ナトリウム塩に代えた他は実施例1と同様である。
実施例3
縮合剤の使用量を1.4当量とした他は実施例1と同様である。
実施例4
メタノールをエタノールに代えた他は実施例1と同様である。
実施例5
メタノールを2−プロパノールに代えた他は実施例1と同様である。
実施例6
ろ過助液量を55質量%にした他は実施例1と同様である。
Example 2
The same as Example 1 except that the condensing agent was replaced with sodium carbonate.
Example 3
The same as Example 1, except that the amount of the condensing agent used was 1.4 equivalents.
Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that methanol is replaced with ethanol.
Example 5
The same as Example 1 except that methanol was replaced with 2-propanol.
Example 6
Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of the filter aid is 55% by mass.
比較例1
縮合剤を1.0倍当量用いた他は実施例1と同様である。
この場合、反応速度が低下するため、同じ還元反応時間では収量が低い。
比較例2
反応時間を3倍の9時間にした他は比較例1と同様である。
この場合でも収量は低く、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの純度も低い。
比較例3
ろ過助液(メタノール)量をm−アミノフェノール100質量%に対して30質量%にした他は実施例1と同様である。
ろ過助液量が少ないため、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度がやや高い。
比較例4
ろ過助液を全く使用しない例であり、他は実施例1と同様である。
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度が非常に高い。
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that a 1.0-fold equivalent of condensing agent was used.
In this case, since the reaction rate decreases, the yield is low at the same reduction reaction time.
Comparative Example 2
The same as Comparative Example 1, except that the reaction time was tripled to 9 hours.
Even in this case, the yield is low, and the purity of 3,4'-diaminodiphenyl ether is also low.
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 except that the amount of the filter aid (methanol) was 30% by mass with respect to 100% by mass of m-aminophenol.
Since the amount of the filter aid is small, the chlorine concentration in 3,4′-diaminodiphenyl ether is slightly high.
Comparative Example 4
This is an example in which no filter aid is used, and the others are the same as in Example 1.
The chlorine concentration in 3,4'-diaminodiphenyl ether is very high.
以上の結果から、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル中の塩素濃度を低減すると同時に、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを収率よく得るためには、縮合剤を過剰に使用し、且つ、ろ過助液を一定量以上使用することが必要であることが認められる。 From the above results, in order to reduce the chlorine concentration in 3,4'-diaminodiphenyl ether and at the same time to obtain 3,4'-diaminodiphenyl ether in a high yield, an excessive amount of condensing agent was used, and a filter aid was used. It is recognized that it is necessary to use more than a certain amount.
本発明の低塩素3,4’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法によれば、製造工程を簡略化でき、特に還元反応工程においてm−アミノフェノールとp−クロロニトロベンゼンとから得られる縮合反応液を反応器から取り出すことなく、直接還元を可能とするものである。得られた3,4’−ジアミノジフェニルエーテルは低塩素含有量であり、重合阻害物質がほとんどないので、機能性ポリアミドやポリイミドの原料として用いることができる。
According to the method for producing low chlorine 3,4′-diaminodiphenyl ether of the present invention, the production process can be simplified, and in particular, a condensation reaction solution obtained from m-aminophenol and p-chloronitrobenzene in the reduction reaction step is used as a reactor. Direct reduction is possible without taking it out of the box. The obtained 3,4'-diaminodiphenyl ether has a low chlorine content and has almost no polymerization inhibitor, so it can be used as a raw material for functional polyamides and polyimides.
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