JP4472032B2 - スーパーツイスト液晶ディスプレイ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に短い応答時間ならびに良好な急峻性および角度依存性を有するスーパーツイスト液晶ディスプレイ（ＳＬＣＤ）に関する。さらにまた本発明は、このディスプレイで使用される新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のように定義されるＳＬＣＤは、例えばEP0131216B1；DE3423993A1；EP0098070A2；M.SchadtおよびF.Leenhoutsによる17th；液晶に係わるフライブルグ会議（Freiburg conference on liquid crystals）（1987年4月8〜10日）；K.Kawasaki等によるSID87 Digest391(20.6);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるSID87 Digest372(20.1);K.Katoh等によるJapanese Journal of Applied Physics,Vol.26,No.11,L1784〜L1786(1987);F.Leenhouts等によるAppl.Phys.Lett.,50(21),1468(1987);H.A.van SprangおよびH.G.KoopmanによるＪ.Appl.Phys.,62(5),1734(1987);T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(10),1021(1984);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(5),236(1987)およびE.P.RaynesによるMol.Cryst.Liq.Cryst.Letters,Vol.4(1),1〜8頁(1986)から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＬＣＤの用語は、１６０゜と３６０゜との間の数値の大きいねじれ角を有するねじれ表示素子の全部を包含するものとし、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子（C.W.Waters等によるProc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference,Kobe,Japan)、STN-LCDs(DE-A3503259);SBE-LCDs(T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(1984),1021);OMI-LC,Ds(M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(1987),236;DST-LCDs(EP-A0246842)またはBW-STN-LCDs(K.Kawasaki等よるSID87 Digest391(20.6))がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻性およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。特に比較的低温において非常に短い応答時間を有するＳＬＣＤは特に重要である。短い応答時間を得るためには、従来、粘度、特に液晶混合物の粘度が通常、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用して最適化されていた。しかしながら、達成された応答時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
【０００５】
急峻な電気光学特性曲線を得るためには、液晶混合物は比較的大きいＫ33／Ｋ11値および比較的小さいΔε／ε ⊥ 値を有していなければならない。
コントラストおよび応答時間を最適にすることに加えて、この種の混合物には、さらに重要な要件がある：
１．ｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が広い、
２．長期化学的安定性が高い、
３．電気抵抗が高い、
４．しきい値電圧の周波数依存性が低い。
【０００６】
これらのパラメーターが組み合わされても、特に高時分割駆動ＳＴＮ（１／４００）においては、依然として適当なものにはほど遠いものである。これはかなりの場合に、種々の要件が材料パラメーターによって相反する形で影響するということによる。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、高い特性曲線急峻度、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い応答時間を有するＳＬＣＤに対する多大の要求がなお継続して存在している。
【０００７】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点をほとんど有さないか、または全く有しておらず、同時に非常に良好な応答時間を有するＳＬＣＤを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このようなＳＬＣＤで使用するための対応する液晶混合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
ここに、下記式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種および下記式Ｉ′で表わされる化合物の少なくとも１種を含有するネマティック液晶混合物を使用することによって、この課題が解消されることが見出された：
【化１５】
【０００９】
各式中、
Ａｌｋｅｎｙｌは７個までの炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ｂは０または１であり、そして
Ｌ2はＨまたはＦである。
式Ｉで表わされる化合物を含有する混合物は、４'−置換 ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニル化合物を含有する混合物に比較して、相応する透明点および急峻度を有しながら、より低い回転粘度、より小さいしきい値電圧、より大きい光学異方性値および格別に短い応答時間をもたらす。
【００１０】
即ち、本発明は、
− フレームと一緒にセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 外側基板の内側面上に積層されている配向層を備えている電極層、
を備えており、
− 外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板との間のピッチ角は約１度〜３０度であり、そして
− 配向層から配向層までのセル内の液晶混合物のねじれ角は１００゜〜６００゜の数値を有し、
【００１１】
− そのネマティック液晶混合物は、
ａ）＋１.５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａが１０〜６５重量％；
ｂ）−１.５〜＋１.５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂが２０〜９０重量％；
ｃ）−１.５以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄが０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０.２〜１.３であるような量の光学活性成分Ｃ、
でなるＳＬＣＤであって、
成分Ｂが下記式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有しおよび成分Ａが下記式Ｉ'で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするＳＬＣＤに関する：
【００１２】
【化１６】
【００１３】
各式中、
Ａｌｋｅｎｙｌは７個までの炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ｂは０または１であり、そして
Ｌ2はＨまたはＦである。
本発明はまた、ＳＬＣＤで使用するための対応する上記液晶混合物に関する。
【００１４】
式Ｉで表わされる好適化合物は特に、下記付属式ＩＡおよびＩＢで表わされる化合物である：
【化１７】
Ｒaは好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキル基である。
Ｒbは好ましくは、炭素原子１〜３個を有する直鎖状アルキル基である。
【００１５】
式Ｉ´で表わされる好適化合物は特に、下記付属式Ｉ´Ａ〜Ｉ´Ｃで表わされる化合物である：
【化１８】
【００１６】
特に好適な化合物として、式Ｉ´Ａにおいて、Ｒが好ましくは炭素原子２〜４個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である化合物が挙げられる。
− 成分Ａは好ましくは、下記式ＩＩ、式ＩＩ´または式ＩＩＩで表わされる化合物を含有する：
【化１９】
【００１７】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
【化２０】
【００１８】
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である。
式ＩＩで表わされる好適化合物は下記付属式ＩＩａ〜ＩＩｃに相当する：
【００１９】
【化２１】
【００２０】
各式中、Ｒ、Ｌ1およびＬ5は前記定義のとおりである。
式ＩＩ´で表わされる好適化合物は、下記付属式ＩＩ´ａおよびＩＩ´ｂに相当する：
【化２２】
【００２１】
各式中、Ｒは上記定義のとおりである。
成分Ａはさらにまた、好ましくは下記式ＺＩ〜ＺＩＶで表わされる化合物を包含する：
【化２３】
【００２２】
各式中、
Ｒ、Ｌ2およびＬ6は上記定義のとおりである。
式ＩＩＩで表わされる好適化合物は、下記付属式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｒに相当する：
【化２４】
【００２３】
【化２５】
【００２４】
各式中、Ｌ3およびＬ4はＨまたはＦである。
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上に加えて、好適混合物は式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩ´ａ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍまたはＩＩＩｒで表わされる化合物の１種、２種、３種または４種以上、好ましくは式ＩＩＩｄまたはＩＩＩｈで表わされる化合物の１種または２種以上を含有し、およびまた式Ｉで表わされる化合物の１〜４種および式ＩＩｂおよび式ＩＩ´ａで表わされる化合物の１〜３種を含有する。
Ｒは好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキルあるいは１Ｅ−または３Ｅ−アルケニルである。
各化合物、例えば式Ｉ、Ｉ´、ＩＩ、ＩＩ´およびＩＩＩあるいはそれらの付属式で表わされる各化合物あるいは新規ＳＬＣＤに使用することができるその他の化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
特に好ましい態様において、成分Ａは下記式ＡＩ〜ＡＶＩで表わされる化合物をさらに包含する：
【００２５】
【化２６】
【００２６】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｑ1は下記の基であり：
【化２７】
Ｚ3は下記の基または単結合であり：
【化２８】
【００２７】
そして
【化２９】
混合物は好ましくは、式ＡＩおよびＡＶＩで表わされる化合物を５〜５０％の量で含有する。特に下記式ＩＩａ１、ＩＩｂ１、ＩＩｃ１、ＩＩａ２、ＩＩｂ２およびＩＩ´ａで表わされる化合物は好適化合物として挙げられる：
【００２８】
【化３０】
【００２９】
成分Ａは好ましくは、式ＩＩｂ１で表わされる化合物の１種または２種以上を包含する。
新規混合物は好ましくは、下記式ＩＩｅ〜ＩＩｈで表わされる化合物および式ＩＩ´ｂで表わされる化合物からなる群から選択される、高い透明点を有する極性化合物の１種または２種以上を含有する：
【化３１】
【００３０】
化合物ＩＩｅ〜ＩＩｈにおいて、その１，４−フェニレン環はまた、１個または２個のフッ素原子によりラテラルに置換されていてもよい。この種の好適化合物は下記式ＩＩｅ１〜ＩＩｅ３で表わされる化合物である：
【化３２】
【００３１】
新規混合物において、化合物ＩＩｅ〜ＩＩｈおよび式ＩＩ´ｂの割合は好ましくは、約２〜２５％である。好ましい液晶混合物は、グループＢからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４０％の量で含有する。グループＢからの化合物は＜１５０ｍＰａ．ｓのそれらの低い回転粘度（γ1）値およびそれらの高い透明点（＞１２０℃）の点の両方で際立っている。
成分Ｂは、下記式ＩＶ１〜ＩＶ８で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【００３２】
【化３３】
【００３３】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
− 成分Ｂは、下記式ＩＶ９〜ＩＶ２２で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに包含する：
【化３４】
【００３４】
【化３５】
【００３５】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ９〜ＩＶ１８中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、また１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよく、式ＩＶ１１で表わされる化合物において、Ｒ1は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する少なくとも１個のＣＨ2基は、−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられており、その少なくとも１個の１，４−フェニレン基は少なくとも１個のフッ素により置換されていなければならない。
− 成分Ｂは、下記式ＩＶ２３〜ＩＶ２８で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する：
【００３６】
【化３６】
【００３７】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ２３〜ＩＶ２８中に存在する１，４−フェニレン基はまたそれぞれ相互に独立して、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
− 成分Ｂは、下記ＩＶ２９およびＩＶ３０からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有する：
【化３７】
各式中、Ｃ ｒ Ｈ 2 ｒ +1 は９個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
【００３８】
− 成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、液晶混合物は下記式ＩＩＩおよびＩＶで表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する：
【化３８】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
好適液晶混合物は下記の化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１種を含有する：
【００３９】
【化３９】
【００４０】
各式中、ＨａｌはＦまたはＣｌであり、そしてＬはＨまたはＦであり、そしてＲは上記定義のとおりである。
液晶混合物はまた、光学活性成分Ｃを含有し、この成分の含有量は層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２より大きくなるような量である。この成分について、当業者は、そのうちの数種は市販されている種々のキラルドープ剤を利用することができ、例えばMerck,KGaA Darmstadt,FRGからのコレステリルノナノエート、Ｓ８１１およびＣＢ１５（BDH,Poole,英国）などを利用することができる。その選択にはそれ自体に制限はない。
新規液晶混合物は好ましくは、下記式Ｂ１Ｉ〜Ｂ１ＩＶで表わされる化合物からなるグループＢ１から選択される化合物の１種または２種以上：
【００４１】
【化４０】
【００４２】
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、
【化４１】
および（または）下記式Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩで表わされる化合物からなるグループＢ２から選択される化合物の少なくとも１種：
【００４３】
【化４２】
【００４４】
各式中、
Ｒは上記定義のとおりであり、
Ｚ0は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｑ0は下記の基であり：
【化４３】
（ここで、ｒは１〜９である）
ＸはＣＮまたはＦであり、
Ｌ1はＨまたはＦである、
および（または）下記式Ｂ１ＶＩＩＩ、Ｂ１ＩＸおよびＢ１Ｘで表わされる化合物からなるグループＢ３から選択される化合物の少なくとも１種：
【００４５】
【化４４】
【００４６】
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
ＹはＦまたはＣｌであり、そして
【化４５】
を含有する。
特に好ましい態様において、新規混合物は液晶トラン化合物を約５％〜３５％、特に５〜２０％の量で含有する。これらの化合物は応答時間を相当に短くする薄い層厚さ（約５〜６μｍ）の使用を可能にする。特に好ましい混合物として、下記式Ｔ１〜Ｔ３で表わされる化合物からなるグループＴから選択される化合物の１種または２種以上を含有する混合物が挙げられる：
【００４７】
【化４６】
【００４８】
各式中、
Ｑ2は下記の基であり：
【化４７】
ｔは０または１であり、
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである。
【００４９】
グループＴからの化合物の割合は、好ましくは５〜３０％、特に５〜２０％である。
成分Ｂは好ましくは、下記式Ｘ〜ＸＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化４８】
【００５０】
各式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルキルであり、そしてＲ2は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルコキシである。
グループＢ１からの化合物の割合は、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４０％である。式Ｂ１ＩＩＩおよび式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物は好適である。
式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の中で、特に好ましい化合物は下記付属式Ｂ１ＩＩＩａおよびＢ１ＩＩＩｂで表わされる化合物である：
【００５１】
【化４９】
式中、Ｒ3′はＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−、ＣＨ3−（ＣＨ2）p−、トランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−ＣＨ2Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−、ＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｒ4´ＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、ｏは１、２、３または４であり、ｑは０、１、２または３であり、ｂは０または１であり、そしてｐは１、２、３または４である。
【００５２】
式Ｂ１ＩＩＩにおいて、Ｒ １ またはＲ ２ がＯ−（ＣＨ2）o−ＣＨ3またはＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−ＣＨ3である化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。
好ましい化合物として下記の付属式で表わされる化合物がまた挙げられる：
【化５０】
式中、Ｒ3´およびＲ4´はそれぞれ相互に独立して、上記定義のとおりである。
上記付属式の式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。式Ｂ１ＩＶで表わされる特に好ましい化合物は下記付属式で表わされる化合物である：
【００５３】
【化５１】
式中、
Ｒ*はＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−ＣＨ2Ｏ−であり、そして
Ｒ2´はＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、
ｏは１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
これらの化合物または式ＢＩＶで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５％〜４０％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。
混合物は好ましくは、式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物、特に下記付属式で表わされる化合物を含有する：
【００５４】
【化５２】
特に好ましい態様において、混合物は式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物および式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物を同時に含有しており、グループＢ１からの成分の総割合は見出されているとおりである。
式Ｂ１Ｉおよび式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物が存在する場合に、Ｒ1およびＲ2は好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚは好ましくは、単結合である。
【００５５】
さらにまた、式Ｂ１ＩＶにおいて、
【化５３】
であり、そしてＲ1およびＲ2が上記の好適意味の一つを有する、特に炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルである化合物を含有する新規混合物は好適混合物として挙げられる。
全部の場合に、グループＢ１からの成分の総割合は見出されているとおりである。
グループＢ２からの化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に５〜２０％である。Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩの割合（好適範囲）は下記のとおりである：
Ｂ１Ｖ：約５〜３０％、好ましくは約５〜１５％。
Ｂ１ＶＩおよびＢ１ＶＩＩの合計：約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０％。
グループＢ２からの好適化合物を下記に示す：
【００５６】
【化５４】
【００５７】
Ｒは好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚoは好ましくは、単結合である。Ｒ1は好ましくは、Ｒについて上記した好適意味を有するか、またはＲ1はフッ素である。Ｌ1は好ましくは、フッ素である。ｘは１〜１５である。
新規混合物は好ましくは、Ｂ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を、約５〜３５％の総割合で含有する。
特に好ましい態様において、新規混合物はＢ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１（Ｒ＝Ｆ）に加えて、末端フッ素化化合物、例えば下記群から選択される化合物：
【００５８】
【化５５】
および（または）下記群から選択される極性ヘテロ環状化合物：
【００５９】
【化５６】
【００６０】
各式中、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルであり、ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ＸoはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、そしてＬはＨまたはＦである。
末端フッ素化化合物全部の総合割合は好ましくは、約５〜６５％、特に約１５〜４０％である。
グループＢ３からの化合物の割合は、好ましくは約５〜３０％、特に好ましくは約１０〜２０％である。Ｒ2は好ましくは、それぞれ炭素原子１〜９個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシである。
しかしながら、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を有する類似化合物を使用することもできる。式Ｂ１ＶＩＩＩで表わされる化合物は好適である。
【００６１】
新規混合物は好ましくは、式Ｉで表わされる化合物およびグループＢ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも一つからの化合物を含有する。これらは好ましくは、グループＢ１からの化合物の１種または２種以上およびグループＢ２および（または）Ｂ３からの化合物の１種または２種以上を含有する。
成分Ｄの化合物の割合は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１０％である。
特に好ましい態様において、新規混合物は好ましくは、−２以下の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上（成分Ｄ）の約５〜２０％を含有する。この種の化合物は公知であり、例えばＤＥ−Ａ３２３２７０７またはＤＥ−Ａ３４０７０１３に記載されているような、下記構造単位を有する２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体またはシクロヘキサン誘導体がある：
【化５７】
【００６２】
しかしながら、構造単位２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する化合物、例えばＤＥ−Ａ３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４または同３８０７９０８に記載の化合物は、好適化合物として挙げられる。特に好適な化合物として、国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載されているような、この構造単位を含有するトラン化合物、特に下記式で表わされる化合物が挙げられる：
【化５８】
【００６３】
各式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ相互に独立して、好ましくは炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有するｎ−アルケニルであり、そしてＺoは−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合である。
下記式で表わされるフェニルシクロヘキシルカルボキシレート化合物は特に好適な化合物として挙げられる：
【化５９】
− 成分Ｄは下記Ｖ〜ＩＸからなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【００６４】
【化６０】
【００６５】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてｂは０または１である。
− 成分Ｂは下記Ｘａ〜ＸＩＩａからなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【化６１】
【００６６】
各式中、ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｏｘｙは炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシ基である。
成分Ｄは特に、増大した特性曲線の急峻度をもたらす。
特に好適な態様において、混合物は液晶トラン化合物を約５〜３５％、特に５〜２０％の量で含有する。これが、より薄い層厚さ（約５〜６μｍ）の使用を可能にし、応答時間を格別に短縮する。特に好ましいトラン化合物を以下に示す：
【００６７】
【化６２】
各式中、
Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであり、
Ｚoは−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
【００６８】
【化６３】
であり、
Ｑ3は下記の基であり：
【化６４】
（ＸoはＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3である）、
Ｒ2はそれぞれ炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであり、あるいはＲ2はそれぞれ炭素原子３〜７個を有するｎ−アルケニルまたはｎ−アルケニルオキシである。
【００６９】
成分Ａは好ましくは、下記式Ｔ３ａで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化６５】
式中、Ｒ7は下記の基であり：
【化６６】
【００７０】
ｘは１〜１５の整数であり、
Ｌ3-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｘ´はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3である。
さらにまた、特に好ましい態様を下記に挙げる：
− 成分Ｄが下記の成分を含有する：
− １−シアノ−トランス−１，４−シクロヘキシル基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する化合物の１種または２種以上；
− 式ＡＩＩＩまたはＡＶで表わされる化合物の少なくとも２種；
− 式ＡＩＩＩおよびＡＶで表わされる化合物；
− 下記群からの化合物の少なくとも１種：
【００７１】
【化６７】
【００７２】
各式中、Ａｌｋｙｌは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基であり、そしてＬはＨまたはＦである；
− Ｒがトランス−アルケニル基またはトランス−アルケニルオキシ基である化合物の１種または２種以上；
− 下記群から選択される化合物の１種または２種以上：
【００７３】
【化６８】
【００７４】
各式中、Ｒ1およびＲ2は成分Ｂの化合物について示されている好適意味を有する。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。
【化６９】
化合物：
において、Ｒ1は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する少なくとも１個のＣＨ2基は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられており、その１，４−フェニレン基の少なくとも１個は置換基として少なくとも１個のフッ素を有していなければならない。液晶混合物中のこれらの化合物の割合は、０〜２５％、好ましくは５〜１５％である；
を含有する。
【００７５】
さらに別の好適態様において、混合物は下記の成分からなる：
− 式ＩＩＩｄ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｉおよびＩＩＩｐで表わされる化合物から選択される化合物の１種または２種以上、特に１、２、３または４種；
− 式ＩＩｂ１またはＩＩ´ａで表わされる化合物から選択される化合物の少なくとも２種；
− 式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物の１種または２種以上；
− 式Ｔ１またはＴ２で表わされる化合物の１種または２種以上；
− 下記式で表わされる化合物の１種または２種以上：
【００７６】
【化７０】
各式中、Ｒは式ＩＩＩについて定義されているとおりである；
− 下記式で表わされる化合物の１種または２種以上：
【００７７】
【化７１】
【００７８】
各式中、Ａｌｋｙｌ´は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基である。
特に、厚い層厚さを有するＳＬＣＤで使用される場合に、新規混合物は非常に短い総合応答時間（ｔon＋ｔoff）の点で際立っている。
短い総合応答時間は重要な必須要件であり、特にディスプレイカーソルを干渉を受けずに移動させることができるために、ラップトップ用のディスプレイとして使用するためのＳＬＣＤにおいて重要な必須要件である。
本発明に従いＳＬＣＤに使用される液晶混合物は△ε≧１をもって正の誘電性を有する。特に好ましい液晶混合物として、△ε≧３である液晶混合物、非常に特に△ε≧５である液晶混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明による液晶混合物は、好ましいしきい値電圧値Ｖ10/0/20および流動粘度値ηを有する。光路差ｄ・△ｎ値が特定されている場合に、層厚さｄの数値は、光学異方性△ｎによって決定される。特に、ｄ・△ｎ値が比較的大きい場合には、比較的大きい光学異方性値を有する本発明による液晶混合物の使用が一般に好ましい。これは比較的小さいｄ値を選択することができるからであり、その結果として、より好ましい応答時間値を得ることができる。しかしながら、比較的小さい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイはまた、有利な応答時間値を有することを特徴としている。本発明による液晶混合物はまた、有利な電気光学特性曲線の急峻度値を有することを特徴としており、これにより高時分割比で動作させることができる。
【００８０】
さらに、本発明による液晶混合物は、高い安定性を有し、かつまた電気抵抗およびしきい値電圧の周波数依存性に関して好ましい数値を有する。本発明による液晶ディスプレイは、広い動作温度範囲およびコントラストの良好な角度依存性を有する。
偏光子、電極基板およびそれぞれそこに隣接している各液晶分子の優先的配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極までの間で１６０゜〜７２０゜の数値でねじれているように表面処理されている表面を有する電極からの本発明による液晶表示素子の構造は、この形式の表示素子に慣用の構造に相当する。本明細書において、慣用の構造の用語は広い意味で使用されており、誘導型および改変型のスーパーツイストセルの全部を包含し、特にまたマトリックス表示素子および追加のマグネットを備えている表示素子を包含する。２枚の外側基板の表面チルト角は同一であっても、または相違していてもよい。同一チルト角が好ましい。
【００８１】
しかしながら、本発明による表示素子とねじれネマティックセルに基づく従来慣用の表示素子との基本的相違点は、その液晶層の液晶成分の選択にある。本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造される。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を基本成分を構成する成分中に、有利に高められた温度で溶解させる。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、次いで混合後に、例えば蒸留により溶剤を再除去することもできる。
この誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている追加の添加剤をさらに含有することができる。例えば、０〜１５％の多色性染料を添加することができる。
【００８２】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。
下記の略語を使用する：
Ｓ−Ｎ スメクティック−ネマティック相転移温度、
Ｎ−Ｉ ネマティック−アイソトロピック相転移温度、
ｃ．ｐ． 透明点、 ｖｉｓｃ． 粘度（ｍＰａ．ｓ）、
Ｔon スイッチ オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間、
Ｔoff スイッチ オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間、
急峻度 ［（Ｖ90／Ｖ10 ）−１］・１００％、
【数１】
【００８３】
このＳＬＣＤは時分割モードで動作する（時分割比：１：２４０、バイアス：１：１６）。
本明細書全体にわたり、温度は全部が℃で示されている。パーセンテージは重量パーセントである。応答時間および粘度に関する数値は２０℃における数値である。
本特許出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、核構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この核構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表Ａ：
【化７２】
【００８６】
【化７３】
【００８７】
表Ｂ：
【化７４】
【００８８】
【化７５】
【００８９】
【化７６】
【００９０】
【化７７】
【００９１】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。
混合物例
例Ａ
【表２】
【００９２】
例Ｂ
【表３】
【００９３】
例Ｃ
【表４】
【００９４】
例Ｄ
【表５】
【００９５】
例Ｅ
【表６】
【００９６】
例Ｆ
【表７】
【００９７】
例Ｇ
【表８】
【００９８】
例Ｈ
【表９】
【００９９】
例Ｉ
【表１０】
【０１００】
例Ｊ
【表１１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に短い応答時間ならびに良好な急峻性および角度依存性を有するスーパーツイスト液晶ディスプレイ（ＳＬＣＤ）に関する。さらにまた本発明は、このディスプレイで使用される新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のように定義されるＳＬＣＤは、例えばEP0131216B1；DE3423993A1；EP0098070A2；M.SchadtおよびF.Leenhoutsによる17th；液晶に係わるフライブルグ会議（Freiburg conference on liquid crystals）（1987年4月8〜10日）；K.Kawasaki等によるSID87 Digest391(20.6);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるSID87 Digest372(20.1);K.Katoh等によるJapanese Journal of Applied Physics,Vol.26,No.11,L1784〜L1786(1987);F.Leenhouts等によるAppl.Phys.Lett.,50(21),1468(1987);H.A.van SprangおよびH.G.KoopmanによるＪ.Appl.Phys.,62(5),1734(1987);T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(10),1021(1984);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(5),236(1987)およびE.P.RaynesによるMol.Cryst.Liq.Cryst.Letters,Vol.4(1),1〜8頁(1986)から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＬＣＤの用語は、１６０゜と３６０゜との間の数値の大きいねじれ角を有するねじれ表示素子の全部を包含するものとし、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子（C.W.Waters等によるProc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference,Kobe,Japan)、STN-LCDs(DE-A3503259);SBE-LCDs(T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(1984),1021);OMI-LC,Ds(M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(1987),236;DST-LCDs(EP-A0246842)またはBW-STN-LCDs(K.Kawasaki等よるSID87 Digest391(20.6))がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻性およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。特に比較的低温において非常に短い応答時間を有するＳＬＣＤは特に重要である。短い応答時間を得るためには、従来、粘度、特に液晶混合物の粘度が通常、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用して最適化されていた。しかしながら、達成された応答時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
【０００５】
急峻な電気光学特性曲線を得るためには、液晶混合物は比較的大きいＫ33／Ｋ11値および比較的小さいΔε／ε ⊥ 値を有していなければならない。
コントラストおよび応答時間を最適にすることに加えて、この種の混合物には、さらに重要な要件がある：
１．ｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が広い、
２．長期化学的安定性が高い、
３．電気抵抗が高い、
４．しきい値電圧の周波数依存性が低い。
【０００６】
これらのパラメーターが組み合わされても、特に高時分割駆動ＳＴＮ（１／４００）においては、依然として適当なものにはほど遠いものである。これはかなりの場合に、種々の要件が材料パラメーターによって相反する形で影響するということによる。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、高い特性曲線急峻度、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い応答時間を有するＳＬＣＤに対する多大の要求がなお継続して存在している。
【０００７】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点をほとんど有さないか、または全く有しておらず、同時に非常に良好な応答時間を有するＳＬＣＤを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このようなＳＬＣＤで使用するための対応する液晶混合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
ここに、下記式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種および下記式Ｉ′で表わされる化合物の少なくとも１種を含有するネマティック液晶混合物を使用することによって、この課題が解消されることが見出された：
【化１５】
各式中、
Ａｌｋｅｎｙｌは７個までの炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ｂは０または１であり、そして
Ｌ2はＨまたはＦである。
式Ｉで表わされる化合物を含有する混合物は、４'−置換 ４−（４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニル化合物を含有する混合物に比較して、相応する透明点および急峻度を有しながら、より低い回転粘度、より小さいしきい値電圧、より大きい光学異方性値および格別に短い応答時間をもたらす。
【００１０】
即ち、本発明は、
− フレームと一緒にセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 外側基板の内側面上に積層されている配向層を備えている電極層、
を備えており、
− 外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板との間のピッチ角は約１度〜３０度であり、そして
− 配向層から配向層までのセル内の液晶混合物のねじれ角は１００゜〜６００゜の数値を有し、
【００１１】
− そのネマティック液晶混合物は、
ａ）＋１.５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａが１０〜６５重量％；
ｂ）−１.５〜＋１.５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂが２０〜９０重量％；
ｃ）−１.５以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄが０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０.２〜１.３であるような量の光学活性成分Ｃ、
でなるＳＬＣＤであって、
成分Ｂが下記式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有しおよび成分Ａが下記式Ｉ'で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするＳＬＣＤに関する：
【００１２】
【化１６】
各式中、
Ａｌｋｅｎｙｌは７個までの炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ｂは０または１であり、そして
Ｌ2はＨまたはＦである。
本発明はまた、ＳＬＣＤで使用するための対応する上記液晶混合物に関する。
【００１４】
式Ｉで表わされる好適化合物は特に、下記付属式ＩＡおよびＩＢで表わされる化合物である：
【化１７】
Ｒbは好ましくは、炭素原子１〜３個を有する直鎖状アルキル基である。
【００１５】
式Ｉ´で表わされる好適化合物は特に、下記付属式Ｉ´Ａ〜Ｉ´Ｃで表わされる化合物である：
【化１８】
特に好適な化合物として、式Ｉ´Ａにおいて、Ｒが好ましくは炭素原子２〜４個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である化合物が挙げられる。
− 成分Ａは好ましくは、下記式ＩＩ、式ＩＩ´または式ＩＩＩで表わされる化合物を含有する：
【化１９】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
【化２０】
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ1は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である。
式ＩＩで表わされる好適化合物は下記付属式ＩＩａ〜ＩＩｃに相当する：
【００１９】
【化２１】
各式中、Ｒ、Ｌ1およびＬ5は前記定義のとおりである。
式ＩＩ´で表わされる好適化合物は、下記付属式ＩＩ´ａおよびＩＩ´ｂに相当する：
【化２２】
各式中、Ｒは上記定義のとおりである。
成分Ａはさらにまた、好ましくは下記式ＺＩ〜ＺＩＶで表わされる化合物を包含する：
【化２３】
各式中、
Ｒ、Ｌ2およびＬ6は上記定義のとおりである。
式ＩＩＩで表わされる好適化合物は、下記付属式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｒに相当する：
【化２４】
【化２５】
各式中、Ｌ3およびＬ4はＨまたはＦである。
式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上に加えて、好適混合物は式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩ´ａ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、、ＩＩＩｌ、ＩＩＩｍまたはＩＩＩｒで表わされる化合物の１種、２種、３種または４種以上、好ましくは式ＩＩＩｄまたはＩＩＩｈで表わされる化合物の１種または２種以上を含有し、およびまた式Ｉで表わされる化合物の１〜４種および式ＩＩｂおよび式ＩＩ´ａで表わされる化合物の１〜３種を含有する。
Ｒは好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルキルあるいは１Ｅ−または３Ｅ−アルケニルである。
各化合物、例えば式Ｉ、Ｉ´、ＩＩ、ＩＩ´およびＩＩＩあるいはそれらの付属式で表わされる各化合物あるいは新規ＳＬＣＤに使用することができるその他の化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
特に好ましい態様において、成分Ａは下記式ＡＩ〜ＡＶＩで表わされる化合物をさらに包含する：
【００２５】
【化２６】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｑ1は下記の基であり：
【化２７】
【化２８】
そして
【化２９】
【００２８】
【化３０】
成分Ａは好ましくは、式ＩＩｂ１で表わされる化合物の１種または２種以上を包含する。
新規混合物は好ましくは、下記式ＩＩｅ〜ＩＩｈで表わされる化合物および式ＩＩ´ｂで表わされる化合物からなる群から選択される、高い透明点を有する極性化合物の１種または２種以上を含有する：
【化３１】
化合物ＩＩｅ〜ＩＩｈにおいて、その１，４−フェニレン環はまた、１個または２個のフッ素原子によりラテラルに置換されていてもよい。この種の好適化合物は下記式ＩＩｅ１〜ＩＩｅ３で表わされる化合物である：
【化３２】
新規混合物において、化合物ＩＩｅ〜ＩＩｈおよび式ＩＩ´ｂの割合は好ましくは、約２〜２５％である。好ましい液晶混合物は、グループＢからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４０％の量で含有する。グループＢからの化合物は＜１５０ｍＰａ．ｓのそれらの低い回転粘度（γ1）値およびそれらの高い透明点（＞１２０℃）の点の両方で際立っている。
成分Ｂは、下記式ＩＶ１〜ＩＶ８で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【００３２】
【化３３】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
− 成分Ｂは、下記式ＩＶ９〜ＩＶ２２で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに包含する：
【化３４】
【化３５】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ９〜ＩＶ１８中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、また１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよく、式ＩＶ１１で表わされる化合物において、Ｒ1は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する少なくとも１個のＣＨ2基は、−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられており、その少なくとも１個の１，４−フェニレン基は少なくとも１個のフッ素により置換されていなければならない。
− 成分Ｂは、下記式ＩＶ２３〜ＩＶ２８で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する：
【００３６】
【化３６】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ２３〜ＩＶ２８中に存在する１，４−フェニレン基はまたそれぞれ相互に独立して、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
− 成分Ｂは、下記ＩＶ２９およびＩＶ３０からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有する：
【化３７】
【００３８】
− 成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、液晶混合物は下記式ＩＩＩおよびＩＶで表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する：
【化３８】
好適液晶混合物は下記の化合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１種を含有する：
【００３９】
【化３９】
各式中、ＨａｌはＦまたはＣｌであり、そしてＬはＨまたはＦであり、そしてＲは上記定義のとおりである。
液晶混合物はまた、光学活性成分Ｃを含有し、この成分の含有量は層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２より大きくなるような量である。この成分について、当業者は、そのうちの数種は市販されている種々のキラルドープ剤を利用することができ、例えばMerck,KGaA Darmstadt,FRGからのコレステリルノナノエート、Ｓ８１１およびＣＢ１５（BDH,Poole,英国）などを利用することができる。その選択にはそれ自体に制限はない。
新規液晶混合物は好ましくは、下記式Ｂ１Ｉ〜Ｂ１ＩＶで表わされる化合物からなるグループＢ１から選択される化合物の１種または２種以上：
【００４１】
【化４０】
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、
【化４１】
【００４３】
【化４２】
各式中、
Ｒは上記定義のとおりであり、
Ｚ0は−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｑ0は下記の基であり：
【化４３】
ＸはＣＮまたはＦであり、
Ｌ1はＨまたはＦである、
および（または）下記式Ｂ１ＶＩＩＩ、Ｂ１ＩＸおよびＢ１Ｘで表わされる化合物からなるグループＢ３から選択される化合物の少なくとも１種：
【００４５】
【化４４】
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
ＹはＦまたはＣｌであり、そして
【化４５】
特に好ましい態様において、新規混合物は液晶トラン化合物を約５％〜３５％、特に５〜２０％の量で含有する。これらの化合物は応答時間を相当に短くする薄い層厚さ（約５〜６μｍ）の使用を可能にする。特に好ましい混合物として、下記式Ｔ１〜Ｔ３で表わされる化合物からなるグループＴから選択される化合物の１種または２種以上を含有する混合物が挙げられる：
【００４７】
【化４６】
各式中、
Ｑ2は下記の基であり：
【化４７】
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである。
【００４９】
グループＴからの化合物の割合は、好ましくは５〜３０％、特に５〜２０％である。
成分Ｂは好ましくは、下記式Ｘ〜ＸＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化４８】
各式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルキルであり、そしてＲ2は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルコキシである。
グループＢ１からの化合物の割合は、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４０％である。式Ｂ１ＩＩＩおよび式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物は好適である。
式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の中で、特に好ましい化合物は下記付属式Ｂ１ＩＩＩａおよびＢ１ＩＩＩｂで表わされる化合物である：
【００５１】
【化４９】
【００５２】
式Ｂ１ＩＩＩにおいて、Ｒ １ またはＲ ２ がＯ−（ＣＨ2）o−ＣＨ3またはＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−ＣＨ3である化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。
好ましい化合物として下記の付属式で表わされる化合物がまた挙げられる：
【化５０】
上記付属式の式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。式Ｂ１ＩＶで表わされる特に好ましい化合物は下記付属式で表わされる化合物である：
【００５３】
【化５１】
Ｒ*はＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−ＣＨ2Ｏ−であり、そして
Ｒ2´はＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、
ｏは１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
これらの化合物または式ＢＩＶで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５％〜４０％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。
混合物は好ましくは、式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物、特に下記付属式で表わされる化合物を含有する：
【００５４】
【化５２】
式Ｂ１Ｉおよび式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物が存在する場合に、Ｒ1およびＲ2は好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚは好ましくは、単結合である。
【００５５】
さらにまた、式Ｂ１ＩＶにおいて、
【化５３】
全部の場合に、グループＢ１からの成分の総割合は見出されているとおりである。
グループＢ２からの化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に５〜２０％である。Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩの割合（好適範囲）は下記のとおりである：
Ｂ１Ｖ：約５〜３０％、好ましくは約５〜１５％。
Ｂ１ＶＩおよびＢ１ＶＩＩの合計：約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０％。
グループＢ２からの好適化合物を下記に示す：
【００５６】
【化５４】
Ｒは好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚoは好ましくは、単結合である。Ｒ1は好ましくは、Ｒについて上記した好適意味を有するか、またはＲ1はフッ素である。Ｌ1は好ましくは、フッ素である。ｘは１〜１５である。
新規混合物は好ましくは、Ｂ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を、約５〜３５％の総割合で含有する。
特に好ましい態様において、新規混合物はＢ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１（Ｒ＝Ｆ）に加えて、末端フッ素化化合物、例えば下記群から選択される化合物：
【００５８】
【化５５】
【００５９】
【化５６】
各式中、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルであり、ａは１または２であり、ｂは０または１であり、ＸoはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、−ＯＣＦ3または−ＯＣＨＦ2であり、そしてＬはＨまたはＦである。
末端フッ素化化合物全部の総合割合は好ましくは、約５〜６５％、特に約１５〜４０％である。
グループＢ３からの化合物の割合は、好ましくは約５〜３０％、特に好ましくは約１０〜２０％である。Ｒ2は好ましくは、それぞれ炭素原子１〜９個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシである。
しかしながら、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を有する類似化合物を使用することもできる。式Ｂ１ＶＩＩＩで表わされる化合物は好適である。
【００６１】
新規混合物は好ましくは、式Ｉで表わされる化合物およびグループＢ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも一つからの化合物を含有する。これらは好ましくは、グループＢ１からの化合物の１種または２種以上およびグループＢ２および（または）Ｂ３からの化合物の１種または２種以上を含有する。
成分Ｄの化合物の割合は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１０％である。
特に好ましい態様において、新規混合物は好ましくは、−２以下の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上（成分Ｄ）の約５〜２０％を含有する。この種の化合物は公知であり、例えばＤＥ−Ａ３２３２７０７またはＤＥ−Ａ３４０７０１３に記載されているような、下記構造単位を有する２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体またはシクロヘキサン誘導体がある：
【化５７】
しかしながら、構造単位２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する化合物、例えばＤＥ−Ａ３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４または同３８０７９０８に記載の化合物は、好適化合物として挙げられる。特に好適な化合物として、国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載されているような、この構造単位を含有するトラン化合物、特に下記式で表わされる化合物が挙げられる：
【化５８】
各式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ相互に独立して、好ましくは炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有するｎ−アルケニルであり、そしてＺoは−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合である。
下記式で表わされるフェニルシクロヘキシルカルボキシレート化合物は特に好適な化合物として挙げられる：
【化５９】
【００６４】
【化６０】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そしてｂは０または１である。
− 成分Ｂは下記Ｘａ〜ＸＩＩａからなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【化６１】
各式中、ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｏｘｙは炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシ基である。
成分Ｄは特に、増大した特性曲線の急峻度をもたらす。
特に好適な態様において、混合物は液晶トラン化合物を約５〜３５％、特に５〜２０％の量で含有する。これが、より薄い層厚さ（約５〜６μｍ）の使用を可能にし、応答時間を格別に短縮する。特に好ましいトラン化合物を以下に示す：
【００６７】
【化６２】
Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであり、
Ｚoは−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
【００６８】
【化６３】
Ｑ3は下記の基であり：
【化６４】
Ｒ2はそれぞれ炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであり、あるいはＲ2はそれぞれ炭素原子３〜７個を有するｎ−アルケニルまたはｎ−アルケニルオキシである。
【００６９】
成分Ａは好ましくは、下記式Ｔ３ａで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化６５】
【化６６】
ｘは１〜１５の整数であり、
Ｌ3-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｘ´はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3である。
さらにまた、特に好ましい態様を下記に挙げる：
− 成分Ｄが下記の成分を含有する：
− １−シアノ−トランス−１，４−シクロヘキシル基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する化合物の１種または２種以上；
− 式ＡＩＩＩまたはＡＶで表わされる化合物の少なくとも２種；
− 式ＡＩＩＩおよびＡＶで表わされる化合物；
− 下記群からの化合物の少なくとも１種：
【００７１】
【化６７】
各式中、Ａｌｋｙｌは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基であり、そしてＬはＨまたはＦである；
− Ｒがトランス−アルケニル基またはトランス−アルケニルオキシ基である化合物の１種または２種以上；
− 下記群から選択される化合物の１種または２種以上：
【００７３】
【化６８】
各式中、Ｒ1およびＲ2は成分Ｂの化合物について示されている好適意味を有する。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。
【化６９】
化合物：
を含有する。
【００７５】
さらに別の好適態様において、混合物は下記の成分からなる：
− 式ＩＩＩｄ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｉおよびＩＩＩｐで表わされる化合物から選択される化合物の１種または２種以上、特に１、２、３または４種；
− 式ＩＩｂ１またはＩＩ´ａで表わされる化合物から選択される化合物の少なくとも２種；
− 式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物の１種または２種以上；
− 式Ｔ１またはＴ２で表わされる化合物の１種または２種以上；
− 下記式で表わされる化合物の１種または２種以上：
【００７６】
【化７０】
− 下記式で表わされる化合物の１種または２種以上：
【００７７】
【化７１】
各式中、Ａｌｋｙｌ´は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基である。
特に、厚い層厚さを有するＳＬＣＤで使用される場合に、新規混合物は非常に短い総合応答時間（ｔon＋ｔoff）の点で際立っている。
短い総合応答時間は重要な必須要件であり、特にディスプレイカーソルを干渉を受けずに移動させることができるために、ラップトップ用のディスプレイとして使用するためのＳＬＣＤにおいて重要な必須要件である。
本発明に従いＳＬＣＤに使用される液晶混合物は△ε≧１をもって正の誘電性を有する。特に好ましい液晶混合物として、△ε≧３である液晶混合物、非常に特に△ε≧５である液晶混合物が挙げられる。
【００７９】
本発明による液晶混合物は、好ましいしきい値電圧値Ｖ10/0/20および流動粘度値ηを有する。光路差ｄ・△ｎ値が特定されている場合に、層厚さｄの数値は、光学異方性△ｎによって決定される。特に、ｄ・△ｎ値が比較的大きい場合には、比較的大きい光学異方性値を有する本発明による液晶混合物の使用が一般に好ましい。これは比較的小さいｄ値を選択することができるからであり、その結果として、より好ましい応答時間値を得ることができる。しかしながら、比較的小さい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイはまた、有利な応答時間値を有することを特徴としている。本発明による液晶混合物はまた、有利な電気光学特性曲線の急峻度値を有することを特徴としており、これにより高時分割比で動作させることができる。
【００８０】
さらに、本発明による液晶混合物は、高い安定性を有し、かつまた電気抵抗およびしきい値電圧の周波数依存性に関して好ましい数値を有する。本発明による液晶ディスプレイは、広い動作温度範囲およびコントラストの良好な角度依存性を有する。
偏光子、電極基板およびそれぞれそこに隣接している各液晶分子の優先的配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極までの間で１６０゜〜７２０゜の数値でねじれているように表面処理されている表面を有する電極からの本発明による液晶表示素子の構造は、この形式の表示素子に慣用の構造に相当する。本明細書において、慣用の構造の用語は広い意味で使用されており、誘導型および改変型のスーパーツイストセルの全部を包含し、特にまたマトリックス表示素子および追加のマグネットを備えている表示素子を包含する。２枚の外側基板の表面チルト角は同一であっても、または相違していてもよい。同一チルト角が好ましい。
【００８１】
しかしながら、本発明による表示素子とねじれネマティックセルに基づく従来慣用の表示素子との基本的相違点は、その液晶層の液晶成分の選択にある。本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造される。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を基本成分を構成する成分中に、有利に高められた温度で溶解させる。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、次いで混合後に、例えば蒸留により溶剤を再除去することもできる。
この誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている追加の添加剤をさらに含有することができる。例えば、０〜１５％の多色性染料を添加することができる。
【００８２】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。
下記の略語を使用する：
Ｓ−Ｎ スメクティック−ネマティック相転移温度、
Ｎ−Ｉ ネマティック−アイソトロピック相転移温度、
ｃ．ｐ． 透明点、 ｖｉｓｃ． 粘度（ｍＰａ．ｓ）、
Ｔon スイッチ オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間、
Ｔoff スイッチ オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間、
急峻度 ［（Ｖ90／Ｖ10 ）−１］・１００％、
【数１】
このＳＬＣＤは時分割モードで動作する（時分割比：１：２４０、バイアス：１：１６）。
本明細書全体にわたり、温度は全部が℃で示されている。パーセンテージは重量パーセントである。応答時間および粘度に関する数値は２０℃における数値である。
本特許出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、核構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この核構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2に関するコードが示されている。
【００８４】
【表１】
表Ａ：
【化７２】
【化７３】
表Ｂ：
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。
混合物例
例Ａ
【表２】
例Ｂ
【表３】
例Ｃ
【表４】
例Ｄ
【表５】
例Ｅ
【表６】
例Ｆ
【表７】
例Ｇ
【表８】
例Ｈ
【表９】
例Ｉ
【表１０】
例Ｊ
【表１１】
Claims (10)
- ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａが１０〜６５重量％；
ｂ）−１.５〜＋１.５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂが２０〜９０重量％；
ｃ）−１.５以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｄが０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０.２〜１.３であるような量の光学活性成分Ｃ、でなる液晶混合物であって、
成分Ｂが下記式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、および成分Ａが下記式Ｉ′で表わされる化合物の少なくとも１種
各式中、
Ａｌｋｅｎｙｌは７個までの炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ｂは０または１であり、そして
Ｌ2はＨまたはＦであり、
ＨａｌはＦまたはＣｌであり、そしてＬはＨまたはＦである。 - 成分Ａが下記式II、II'またはIIIで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶混合物：
ただし、式ＩＩＩの化合物は、下記式で表される化合物と同一ではない
Ｒ、ＨａｌおよびＬは、請求項１において定義されたとおりである。 - 成分Ａが下記式IIａ〜IIｃおよびII'ａで表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶混合物：
- 成分Ｂが下記式で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶混合物：
- 下記式Ｂ１IIIａで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の液晶混合物：
- 成分Ｄが下記Ｖ〜IXからなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の液晶混合物：
- 成分Ｂが下記Ｘａ〜XIIａからなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の液晶混合物：
- 成分Ａが下記式Ｔ３ａで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の液晶混合物：
- 成分Ｂが下記式ＩＡで表わされる化合物および（または）式ＩＢで表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載の液晶混合物：
- − フレームと一緒にセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶混合物、
− 外側基板の内側面上に積層されている配向層を備えている電極層、を備えており、
− 外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板との間のピッチ角は１度〜３０度であり、そして
− 配向層から配向層までのセル内の液晶混合物のねじれ角は１００゜〜６００゜の数値を有する、
スーパーツイスト液晶ディスプレイ。
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