JP4467253B2 - チオフェン誘導体類、その製造方法およびこれを用いてなる有機電界発光素子 - Google Patents
チオフェン誘導体類、その製造方法およびこれを用いてなる有機電界発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチオフェン誘導体類、その製造法およびこれを用いてなる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、Cathode Ray Tube（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子、特に有機ＥＬ素子の基本構造としては、例えば、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層および発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送（電子注入）層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層および電子輸送（電子注入）層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。
【０００４】
このような有機電界発光素子において、陽極としては例えば導電性のIndium−Tin−Oxide（以下、ＩＴＯと略記する。）からなる透明電極が使用され、陰極としては前記ＩＴＯやマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇという）が使用されることが多い。
【０００５】
かかる有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００６】
このような有機電界発光素子において、電子輸送層を形成するための電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＡｌｑ３）、オキサジアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＯＤＺ）２）、ベンゾチアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＴＺ）２）、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＯＸ）２）、５−ヒドロキシフラボンベリリウム錯体（いわゆるＢｅ（５Ｆｌａ）２）、トリス（８−キノリノラト）ビスマス錯体（いわゆるＢｉｑ）、ビフェニルビス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＢＡｌｑ）などの発光材料としても使用されている各種金属錯体が知られている（例えば特許文献１、２参照）が、これらは比較的低電圧で有機電界発光素子を駆動させることはできてもホールブロック能が低いという問題がある。
【０００７】
また、金属錯体以外の化合物としては、１，３−ビス（フェニルイル）−５−（４−t−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−t−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＰＢＤ）、１−フェニル−２−ビフェニル−５−t−ブチルフェニルトリアゾール（いわゆるＴＡＺ）などの複素環系化合物が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が、これらは駆動電圧が高いという問題があり、実用上十分な性能を有しているとはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７２６０号公報
【特許文献３】
特開平５−１５２０２７号公報
【特許文献４】
特開平５−２０２０１１号公報
【特許文献５】
特開平６−９２９４７号公報
【特許文献６】
特開平６−１４５６５８号公報
【非特許文献１】
日本化学会誌、１１、１５４０（１９９１）
【０００９】
このように、上記したような従来の有機電界発光素子に使用されている電子輸送材料あるいは発光電子輸送材料は、ホールブロック層や駆動電圧などの点で問題があり、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分は発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光層を形成させるための真空蒸着幕における製幕性に優れた電子輸送材料あるいは発光材料の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、従来より知られている有機電界発光素子の問題を解決し、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れた化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送材料あるいは発光材料として用いた有機電界発光素子を開発すべく検討の結果、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記一般式（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を示し、−Ａｒ−は下式（２）
（式中、Ｒ４はアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
または下式（３）
（式中、Ｒ５はアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
または下式（４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
または下式（５）
（式中、Ｒ７はアルキル基を示し、ｑは０〜２の整数である。）
または下式（６）
（式中、Ｒ８はアルキル基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
のいずれかを示す。〕
で示されるチオフェン誘導体類を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第２は、下記一般式（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じである。）
で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、得られた反応混合物に下記一般式（８）
Ｂ（ＯＲ９）３
（式中、Ｒ９はアルキル基を表す。）
で示されるトリアルコキシボラン類を加えて反応させて下記一般式（９）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ９は前記と同じである。）
で示されるジアルコキシチエニルボラン類を得、次いで下記一般式（１０）
Ｘ−Ａｒ−Ｘ
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、−Ａｒ−は前記式（２）〜式（６）と同じである。〕
で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物と、溶媒中、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）示されるチオフェン誘導体類の製造法を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明の第３は、前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む有機層を有してなる有機電界発光素子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類において、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分枝鎖状の好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられるが、特に好ましくは水素原子である。
【００１５】
置換基Ｒ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基であり、ここでアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示され、アラルキル基とはこれらアルキル基が有する水素原子をアリール基に置換した基であって、具体的にはベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基などが例示され、アリール基としては置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが例示され、複素環基としてはピリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
【００１６】
また、前記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）で示される置換基−Ａｒ−において、各式中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で示されるアルキル基は前記と同様である。
【００１７】
本発明のチオフェン誘導体類（１）としては、前記一般式（１）において置換基Ｒ１およびＲ２の全てが水素原子であって置換基Ｒ３が水素原子または複素環基であり、かつ、置換基−Ａｒ−が前記式（２）〜（５）で示され、その置換基Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６またはＲ７の数を示すｍ、ｎ、ｐおよびｑが０であるか、置換基−Ａｒ−が前記式（６）で示されるチオフェン誘導体類が好ましい。
【００１８】
このようなチオフェン誘導体類（１）としては、例えば２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジン、２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジン、４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジン、３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジン、１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン、２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼン等を具体的に挙げることができるが、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００１９】
このような一般式（１）で示される本発明のチオフェン誘導体類は、例えば、前記一般式（４）で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、前記一般式（５）で示されるトリアルコキシボランと反応させ、次いでパラジウム触媒の存在下に一般式（７）で示されるハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２０】
以下、この製造方法について詳細に説明する。
反応原料である一般式（４）で示されるアリールチオフェン類としては、目的とするチオフェン誘導体類に対応する化合物が選択使用され、例えば３，４−ジフェニルチオフェン、３，４−ジフェニル−２−｛２−ピリジル｝チオフェン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２１】
また、アルキルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示されるが、ｎ−ブチルリチウムが取扱い性や反応性の点で好ましく使用される。
【００２２】
一般式（４）で示されるアリールチオフェン類とアルキルリチウムとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられるが、反応にはこれらの１種以上を使用することができる。
【００２３】
この反応において、アルキルリチウムの使用量は一般式（４）で示されるアリールチオフェン類に対して通常０．８〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍の範囲である。
有機溶媒の使用量は特に限定はないが、一般的には一般式（４）で示されるアリールチオフェン類に対して１〜１００重量倍である。
反応温度は、通常、室温以下、好ましくは−８０℃〜０℃である。
【００２４】
かかる反応により、一般式（４）で示されるアリールチオフェン類のチオフェン核の５−位がリチウムで置換された下記式（１１）で示されるアリールチエノリチウム類が得られる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じである。）
【００２５】
尚、この反応においては、アルキルリチウムおよび生成したアリールチエノリチウム類が水と容易に反応して分解するところから、反応系を実質的に無水の状態に保つことが好ましい。
【００２６】
次いで、かくして得られたアリールチエノリチウム類を前記一般式（８）で示されるトリアルコキシボラン類と反応させて、前記一般式（９）で示されるジアルコキシチエノボラン類を製造する。
反応方法としては前記反応混合物からアリールチエノリチウム類を単離したのち、上記したと同様の有機溶媒中でトリアルコキシボラン類と反応させてもよいが、通常は、アリールチエノリチウム類を含む反応混合物にトリアルコキシボラン類を加えて、アリールチエノリチウム類とトリアルコキシボラン類を反応させることにより行われる。
【００２７】
ここで、前記一般式（８）で示されるトリアルコキシボラン類において、置換基Ｒ９のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分枝鎖状の好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられ、トリアルコキシボラン類の具体例としてはトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキシボランなどが挙げられる。
【００２８】
この反応におけるトリアルコキシボラン類の使用量は、出発原料であるチオフェン類１モルに対して通常１〜３．５モルの範囲であり、反応温度は先の反応の場合と同様に、通常、室温以下、好ましくは−８０℃〜０℃である。
【００２９】
反応終了後、生成したジアルコキシチエノボラン類を含む反応混合物にアルコール類例えばメタノール、エタノールなどを加えたのち、減圧留去法などにより溶媒類を除去する。
【００３０】
溶媒留去後の残渣に、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を加えてこれを溶解し、このジアルコキシチエノボラン類溶液に前記一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物を加えてパラジウム触媒および塩基の存在下にカップリング反応を行い、目的とする一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を得る。
【００３１】
ここで、一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物としては、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジクロロピペリジン、２，６−ジクロロピラジン、４，５−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、３，６−ジクロロピリダジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンなどが例示され、その使用量は出発原料であるアリールチオフェン類に対して０．１〜１モル倍である。
【００３２】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム等のパラジウム錯体を挙げることができるが、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムが好ましく使用される。
【００３３】
かかるパラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムが一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物１モルに対して通常０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１５モル倍である。
【００３４】
塩基としては、公知の無機塩基を広く使用でき、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ土類金属の塩基性塩が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３５】
具体的には、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどが、アルカリ金属炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウムなどが、アルカリ金属フッ化物としては、具体的にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が例示される。
【００３６】
また、アルカリ土類金属の塩基性塩としては、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
塩基の使用量は、通常ジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜５モル倍の範囲である。
【００３８】
反応温度は、通常、室温〜反応系の沸点温度の範囲、好ましくは室温〜１００℃の範囲である。
【００３９】
このような反応により、一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を得ることができ、該チオフェン誘導体類を含む反応混合物を、ろ過、中和、抽出、濃縮、消化、再結晶、カラムクロマトグラムなどの一般的な処理操作を適宜組み合わせることにより、目的とするチオフェン誘導体類を単離することができる。
【００４０】
次に、本発明のチオフェン誘導体類を用いた有機電界発光素子について説明する。
図１は、本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。
この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（１）、導電性材料からなる陽極（２ａ）、有機化合物からなる正孔輸送層（３）、有機化合物などからなる発光層（４）、有機化合物などからなる電子輸送層（５）および陰極（２ｂ）が順次積層された構造からなっている。
【００４１】
ここで、透明基板としては通常ガラス、透明プラスチックなどが使用される。
また、この例においては、陽極（２ａ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが使用されている。
また、陰極（２ｂ）としては、マグネシウムと銀の共蒸着により厚さ１１０ｎｍ程度に製幕して得られる半透明の仕事関数が小さな合金（代表的にはＭｇＡｇ／Ａｇ）が使用されている。
【００４２】
正孔輸送層（３）中に含まれる化合物としては、例えば次式
で示される４，４’−ビス−（α-ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル（以下、α−ＮＰＤという）等が挙げられ、これらは通常５０ｎｍ程度の厚さに成膜して用いられる。
【００４３】
発光層（４）中に含まれる化合物としては、例えばリン光発光ホスト材料として次式
で示される４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル（以下、ＣＢＰという）などと次式
で示されるリン光発光ゲスト材料としてのトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３という）等が挙げられ、これらは上記のＣＢＰに対して６重量％程度添加し、両化合物を２０ｎｍを程度の厚さに成膜して用いられる。
【００４４】
上記の基本構造において、電子輸送層に含まれる電子輸送材料としては、前記したような各種の電子輸送材料例えばＡｌｑ３などが挙げられるが、本発明の有機電界素子の一実施態様においては、かかる電子輸送層の電子輸送材料として前記本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を用いることができ、これらは通常１０ｎｍ程度の厚さに製膜して用いられる。
【００４５】
あるいは、本発明の有機電界発光素子の第二の実施態様としては、図１の構成において、発光層（４）として本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を厚さ２０ｎｍ程度に製幕して使用し、電子輸送材料としてＡｌｑ３などの従来公知の電子輸送材料を４０ｎｍ程度に製幕して用いることもできる。
【００４６】
あるいは、本発明の有機電界発光素子の第三の実施態様として、図２に示すように、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む層を第一の電子輸送層（５−１）とし、これに従来のＡｌｑ３などからなる電子輸送層（５−２）を第二の電子輸送層として両層が積層された構成であってもよい。
【００４７】
更に、本発明の有機電界発光素子のその他の実施態様として、図３に示すように、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を発光層および電子輸送層を兼ねた発光・電子輸送層（６）とした構成とすることもできる。
【００４８】
尚、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類とともに使用される正孔輸送層、発光層および電子輸送層として使用される化合物は、前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていてもよい。
同様に、上記各層の厚みについても上記に限定されず、最適の厚みとなるように適宜設定される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体は、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れ、該化合物を電子輸送材料として用いることにより上記性能を有する有機電界発光素子を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、発光能の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のAgilent 4155Ｃ semiconductor parameter analyzerおよびニューポート社製のMulti-function optical meterを使用した。
【００５１】
【実施例１】
２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン２．０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌ のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４ ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール８ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去し、残渣をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）５０ｍｌに溶解した。ついで２，６−ジクロロピラジン０．３２ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．６７ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、イオン交換水１０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．０８３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え８０゜Ｃで１３時間攪拌した。反応終了後、反応液を０゜Ｃまで冷却し析出物を濾過した。濾残をクロロホルムに溶解させ、フロリジルカラムにより金属触媒を除去した。そのクロロホルム溶液をメタノール３００ｍｌ中へ滴下し析出した結晶を濾過し、２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンの白色固体を０．９１ｇ（収率７９％）得た。
得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンは、空気中において安定であった。
この２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４２８ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ６．０ｅＶ，３．０ｅＶであった。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．６９（ｓ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｍ，６Ｈ）、７．２１（ｍ，６Ｈ）、７．１７（ｍ，４Ｈ）、７．１０（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４７．８、１４４．４、１４０．１、１３９．５、１３８．３、１３６．３、１３５．９、１３０．２、１２８．９、１２８．８、１２８．０、１２７．９、１２６．９、１２６．２
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３４、３０５６、１６００、１５１３、１４５０、１１７６、１０７２、１０２７、８７７、７５２、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２６４゜Ｃ
【００５３】
【実施例２】
２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１２．０ｍｌ（１９．０ ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１２ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ６５ｍｌに溶解した。ついで、２，６−ジブロモピリジン１．３５ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、イオン交換水１０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を０゜Ｃまで冷却し、析出物を濾過した。濾残をクロロホルムに溶解させ、フロリジルカラムにより金属触媒を除去した。そのクロロホルム溶液をメタノール３００ｍｌ中へ滴下し、析出した結晶を濾過して２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンの黄白色固体を２．５６ｇ（収率８２％）得た。
得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンは、空気中において安定であった。
この２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、３９６ｎｍに極大吸収を示した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．４３（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｓ，６Ｈ）、７．１８（ｍ，１０Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．２、１４４．２、１４１．４、１３８．７、１３６．７、１３６．６、１３５．９、１３０．４、１２８．９、１２８．６、１２７．９、１２７．４、１２６．６、１２５．０、１１９．３
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋１］、５１４、３１２
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３６、３０５４、１５６２、１４５７、１０７２、１０２７、９０６、８０４、７５４、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２５７゜Ｃ
【００５５】
【実施例３】
４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１５．９ｍＬ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、４，６−ジクロロピリミジン１．１３ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで１２時間攪拌した。反応終了後、反応液をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その溶液をフロリジルカラムに通して触媒を除去した後、濃縮した。
得られた残渣にＤＭＦを加えてよくかき混ぜ、結晶を濾過した。濾残をメタノールで洗浄し、４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンの黄色固体を１．７１ｇ (収率４６％)得た。
得られた４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンは、空気中において安定であった。
この４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４０５ｎｍに極大吸収を示した。また３００Ｋにおいて、５５０ｎｍの極大吸収波長を有するリン光が観測された。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：９．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｓ，２Ｈ）、７．１２−７．２３（ｍ，１２Ｈ）、６．９４−６．９８（ｂｒｏａｄ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８−６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５９．４、１５８．５，１４４．６，１４１．４、１３８．３、１３６．１、１３５．０、１２９．９、１２８．８、１２８．７、１２７．９、１２７．４、１２６．９、１２６．５、１１５．６
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４９［Ｍ＋１］、５２２、５０４
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３８、３０５４、１５６９、１５０４、１４６１、１０７２、１０２７、９１６、７５２、６９６
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２６１−２６４゜Ｃ
【００５７】
【実施例４】
３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ （１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌ のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１５．９ｍｌ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、３，６−ジクロロピリダジン１．１０ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝１：１）により精製した。さらに得られた結晶にメタノール６０ｍｌとＤＭＦ６０ｍｌを加えて結晶を洗浄した。固体を濾取し、３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンの白色固体を０．６５９ｇ（収率１６％）得た。
得られた３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンは、空気中において安定であった。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．１６−７．２６（ｍ，１２Ｈ）、７．０５−７．０９（ｍ，８Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５４．１、１４４．０、１４０．３、１３７．１、１３６．２、１３５．６、１３０．３、１２８．９、１２８．７、１２８．０、１２７．８、１２６．９、１２６．２、１２３．７
ＤＩＭＳ ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋］、２７４
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３０、３０５４、１６００、１５４４、１５４０、１３８６、１０７６、１０２７、９０８、８４４、７５２、７００
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２７２゜Ｃ
【００５９】
【実施例５】
１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１．５９ｍｌ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣ＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、１，３−ジブロモベンゼン１．８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで２時間攪拌した。
反応終了後、析出物を濾取し、イオン交換水１５０ｍｌを加えて超音波洗浄し、析出物中の無機塩を溶出させた。固体を濾取したのち、さらにノルマルヘキサン１５０ｍｌを加えて未反応の３，４−ジフェニルチオフェンを溶出させて固体を濾取し、１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの白色固体を０．８１３ｇ（収率２０％）得た。
得られた１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンは、空気中において安定であった。
この１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、３７０ｎｍに極大吸収を示した。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．２８（ｓ，２Ｈ）、７．１６−７．２３（ｍ，１３Ｈ）、７．０７−７．１３（ｍ，４Ｈ）、６．９５−７．００（ｍ，７Ｈ）
１３C−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４３．６、１４０．０、１３７．６、１３６．８、１３５．９、１３４．６、１３０．８、１３０．３、１２９．０、１２８．２、１２８．１、１２８．０、１２７．９、１２６．９、１２６．７、１２２．１
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４６［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３６、３０５４、１５９８、１５０９、１４７７、１４４０、１０７４、１０２６、９１２、８９４、７４８、６９６
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２３４−２３６゜Ｃ
【００６１】
【実施例６】
２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下に、３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、−６０゜Ｃに冷却した後１５％ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下する。同温度下に１５分間攪拌後、トリメトキシボラン０．２ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、−６０゜Ｃに保持したまま更に１時間攪拌する。アルゴン雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン０．２２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍｌ及び水２ｍｌをガラス製フラスコに仕込み、８２゜Ｃに昇温後、−６０゜ＣにてＴＨＦ溶液を注入し２．５時間還流させる。
室温まで冷却した後、水１５ｍｌを加え、析出した固体を濾別する。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを７０ｍｇ（収率１２％）を得た。
得られた２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンは、空気中において安定であった。この２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４８８ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ５．８ｅＶ，２．６ｅＶであった。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．０９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，６．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．０８（ｍ，６Ｈ）、６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．６０（ｓ，２Ｈ）３．２６（ｓ，６Ｈ）
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：３４５゜Ｃ
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：８６１
極大吸収波長：３７７，２７７ｎｍ
【００６３】
【実施例７】
１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン２．０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール８ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ６５ｍｌに溶解した。ついで、１，４−ジブロモベンゼン０．８２０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水１６ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）−ジクロロメタン０．１４１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで２時間攪拌した。
反応終了後析出物を濾取し、イオン交換水１５０ｍｌを加えて超音波洗浄し、析出物中の無機塩を溶出させた。固体を濾取したのち、さらにノルマルヘキサン を１５０ｍｌを加えて未反応の３，４−ジフェニルチオフェンを溶出させて固体を濾取し、白色固体である１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン０．６３８ｇ（収率１５％）を得た。
得られた１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンは、空気中において安定であった。
【００６４】
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４６［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３３９２、３０５４、１６００、１５４２、１５０２、１４４０、１０７４、１０２０、９０２、８３８、７５０、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：測定不能（３００ ℃以上）
【００６５】
【実施例８】
ＩＴＯ薄膜（陽極）がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤを４０ｎｍ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした発光ホスト材料ＣＢＰの層を２０ｎｍ積層し、電子輸送層として、実施例１で得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジン層を２０ｎｍ、さらにＡｌｑ３層を４０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として１２０ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇと略記する）層を蒸着して素子を完成させた。
この素子に電圧を印加したところ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、６．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．６％以上の外部量子効率が観測された。
【００６６】
【実施例９】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例２で得た２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
電流密度０．７ｍＡ／ｃｍ２において、５．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．０％以上の外部量子効率が観測された。
【００６７】
【実施例１０】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例３で得た４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２において、６．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．５％以上の外部量子効率が観測された。
【００６８】
【実施例１１】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例４で得た３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、３．２ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、２．４％以上の外部量子効率が観測された。
【００６９】
【実施例１２】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例５で得た１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密７ｍＡ／ｃｍ２において、２．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、２．５％以上の外部量子効率が観測された。
【００７０】
【実施例１３】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例６で得た２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度２ｍＡ／ｃｍ２において、３．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、３．２％以上の外部量子効率が観測された。
【００７１】
【実施例１４】
ＩＴＯ薄膜（陽極）がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤを５０ｎｍ、発光層として実施例６で得た２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ３を４０ｎｍそれぞれ蒸着した。最後にこの有機層の上に、陰極として、マグネシウムと同時に銀を共蒸着し、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を蒸着して素子を完成させた。
この素子に電圧を印加したところ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、１．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、０．８％以上の外部量子効率が観測された。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体類は、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れ、電子輸送材料あるいは発光材料として用いることにより優れた有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の第二の実施態様を示す概念図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の実施態様を示す概念図である。
【符号の説明】
１：透明基板
２Ａ：陽極
２Ｂ：陰極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：電子輸送層
５−１：電子輸送層
５−２：電子輸送層
６：発光電子輸送層
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチオフェン誘導体類、その製造法およびこれを用いてなる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化に伴って、Cathode Ray Tube（いわゆるＣＲＴ）よりも低消費電力で空間占有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明、かつエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子、特に有機ＥＬ素子の基本構造としては、例えば、ガラスやプラスチックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層および発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送（電子注入）層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層および電子輸送（電子注入）層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。
【０００４】
このような有機電界発光素子において、陽極としては例えば導電性のIndium−Tin−Oxide（以下、ＩＴＯと略記する。）からなる透明電極が使用され、陰極としては前記ＩＴＯやマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇという）が使用されることが多い。
【０００５】
かかる有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発生した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１００００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００６】
このような有機電界発光素子において、電子輸送層を形成するための電子輸送材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＡｌｑ３）、オキサジアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＯＤＺ）２）、ベンゾチアゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＴＺ）２）、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体（いわゆるＺｎ（ＢＯＸ）２）、５−ヒドロキシフラボンベリリウム錯体（いわゆるＢｅ（５Ｆｌａ）２）、トリス（８−キノリノラト）ビスマス錯体（いわゆるＢｉｑ）、ビフェニルビス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（いわゆるＢＡｌｑ）などの発光材料としても使用されている各種金属錯体が知られている（例えば特許文献１、２参照）が、これらは比較的低電圧で有機電界発光素子を駆動させることはできてもホールブロック能が低いという問題がある。
【０００７】
また、金属錯体以外の化合物としては、１，３−ビス（フェニルイル）−５−（４−t−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＯＸＤ−７）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−t−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（いわゆるＰＢＤ）、１−フェニル−２−ビフェニル−５−t−ブチルフェニルトリアゾール（いわゆるＴＡＺ）などの複素環系化合物が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が、これらは駆動電圧が高いという問題があり、実用上十分な性能を有しているとはいえなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０７２６０号公報
【特許文献３】
特開平５−１５２０２７号公報
【特許文献４】
特開平５−２０２０１１号公報
【特許文献５】
特開平６−９２９４７号公報
【特許文献６】
特開平６−１４５６５８号公報
【非特許文献１】
日本化学会誌、１１、１５４０（１９９１）
【０００９】
このように、上記したような従来の有機電界発光素子に使用されている電子輸送材料あるいは発光電子輸送材料は、ホールブロック層や駆動電圧などの点で問題があり、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分は発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光層を形成させるための真空蒸着幕における製幕性に優れた電子輸送材料あるいは発光材料の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、従来より知られている有機電界発光素子の問題を解決し、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れた化合物を開発するとともに、該化合物を電子輸送材料あるいは発光材料として用いた有機電界発光素子を開発すべく検討の結果、本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記一般式（１）
または下式（３）
または下式（４）
または下式（５）
または下式（６）
のいずれかを示す。〕
で示されるチオフェン誘導体類を提供するものである。
【００１２】
また、本発明の第２は、下記一般式（７）
で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、得られた反応混合物に下記一般式（８）
Ｂ（ＯＲ９）３
（式中、Ｒ９はアルキル基を表す。）
で示されるトリアルコキシボラン類を加えて反応させて下記一般式（９）
で示されるジアルコキシチエニルボラン類を得、次いで下記一般式（１０）
Ｘ−Ａｒ−Ｘ
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、−Ａｒ−は前記式（２）〜式（６）と同じである。〕
で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物と、溶媒中、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）示されるチオフェン誘導体類の製造法を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明の第３は、前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む有機層を有してなる有機電界発光素子を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類において、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分枝鎖状の好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられるが、特に好ましくは水素原子である。
【００１５】
置換基Ｒ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基であり、ここでアルキル基としては前記と同様のアルキル基が例示され、アラルキル基とはこれらアルキル基が有する水素原子をアリール基に置換した基であって、具体的にはベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基などが例示され、アリール基としては置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが例示され、複素環基としてはピリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
【００１６】
また、前記式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）で示される置換基−Ａｒ−において、各式中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７およびＲ８で示されるアルキル基は前記と同様である。
【００１７】
本発明のチオフェン誘導体類（１）としては、前記一般式（１）において置換基Ｒ１およびＲ２の全てが水素原子であって置換基Ｒ３が水素原子または複素環基であり、かつ、置換基−Ａｒ−が前記式（２）〜（５）で示され、その置換基Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６またはＲ７の数を示すｍ、ｎ、ｐおよびｑが０であるか、置換基−Ａｒ−が前記式（６）で示されるチオフェン誘導体類が好ましい。
【００１８】
このようなチオフェン誘導体類（１）としては、例えば２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジン、２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジン、４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジン、３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジン、１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン、２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼン等を具体的に挙げることができるが、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００１９】
このような一般式（１）で示される本発明のチオフェン誘導体類は、例えば、前記一般式（４）で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、前記一般式（５）で示されるトリアルコキシボランと反応させ、次いでパラジウム触媒の存在下に一般式（７）で示されるハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２０】
以下、この製造方法について詳細に説明する。
反応原料である一般式（４）で示されるアリールチオフェン類としては、目的とするチオフェン誘導体類に対応する化合物が選択使用され、例えば３，４−ジフェニルチオフェン、３，４−ジフェニル−２−｛２−ピリジル｝チオフェン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２１】
また、アルキルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどが例示されるが、ｎ−ブチルリチウムが取扱い性や反応性の点で好ましく使用される。
【００２２】
一般式（４）で示されるアリールチオフェン類とアルキルリチウムとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられるが、反応にはこれらの１種以上を使用することができる。
【００２３】
この反応において、アルキルリチウムの使用量は一般式（４）で示されるアリールチオフェン類に対して通常０．８〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍の範囲である。
有機溶媒の使用量は特に限定はないが、一般的には一般式（４）で示されるアリールチオフェン類に対して１〜１００重量倍である。
反応温度は、通常、室温以下、好ましくは−８０℃〜０℃である。
【００２４】
かかる反応により、一般式（４）で示されるアリールチオフェン類のチオフェン核の５−位がリチウムで置換された下記式（１１）で示されるアリールチエノリチウム類が得られる。
【００２５】
尚、この反応においては、アルキルリチウムおよび生成したアリールチエノリチウム類が水と容易に反応して分解するところから、反応系を実質的に無水の状態に保つことが好ましい。
【００２６】
次いで、かくして得られたアリールチエノリチウム類を前記一般式（８）で示されるトリアルコキシボラン類と反応させて、前記一般式（９）で示されるジアルコキシチエノボラン類を製造する。
反応方法としては前記反応混合物からアリールチエノリチウム類を単離したのち、上記したと同様の有機溶媒中でトリアルコキシボラン類と反応させてもよいが、通常は、アリールチエノリチウム類を含む反応混合物にトリアルコキシボラン類を加えて、アリールチエノリチウム類とトリアルコキシボラン類を反応させることにより行われる。
【００２７】
ここで、前記一般式（８）で示されるトリアルコキシボラン類において、置換基Ｒ９のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分枝鎖状の好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられ、トリアルコキシボラン類の具体例としてはトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキシボランなどが挙げられる。
【００２８】
この反応におけるトリアルコキシボラン類の使用量は、出発原料であるチオフェン類１モルに対して通常１〜３．５モルの範囲であり、反応温度は先の反応の場合と同様に、通常、室温以下、好ましくは−８０℃〜０℃である。
【００２９】
反応終了後、生成したジアルコキシチエノボラン類を含む反応混合物にアルコール類例えばメタノール、エタノールなどを加えたのち、減圧留去法などにより溶媒類を除去する。
【００３０】
溶媒留去後の残渣に、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を加えてこれを溶解し、このジアルコキシチエノボラン類溶液に前記一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物を加えてパラジウム触媒および塩基の存在下にカップリング反応を行い、目的とする一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を得る。
【００３１】
ここで、一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物としては、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジクロロピペリジン、２，６−ジクロロピラジン、４，５−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、３，６−ジクロロピリダジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンなどが例示され、その使用量は出発原料であるアリールチオフェン類に対して０．１〜１モル倍である。
【００３２】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム等のパラジウム錯体を挙げることができるが、ジクロロ[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムが好ましく使用される。
【００３３】
かかるパラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムが一般式（１０）で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物１モルに対して通常０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１５モル倍である。
【００３４】
塩基としては、公知の無機塩基を広く使用でき、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属フッ化物、及びアルカリ土類金属の塩基性塩が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３５】
具体的には、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどが、アルカリ金属炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウムなどが、アルカリ金属フッ化物としては、具体的にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が例示される。
【００３６】
また、アルカリ土類金属の塩基性塩としては、例えばアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
塩基の使用量は、通常ジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜５モル倍の範囲である。
【００３８】
反応温度は、通常、室温〜反応系の沸点温度の範囲、好ましくは室温〜１００℃の範囲である。
【００３９】
このような反応により、一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を得ることができ、該チオフェン誘導体類を含む反応混合物を、ろ過、中和、抽出、濃縮、消化、再結晶、カラムクロマトグラムなどの一般的な処理操作を適宜組み合わせることにより、目的とするチオフェン誘導体類を単離することができる。
【００４０】
次に、本発明のチオフェン誘導体類を用いた有機電界発光素子について説明する。
図１は、本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。
この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（１）、導電性材料からなる陽極（２ａ）、有機化合物からなる正孔輸送層（３）、有機化合物などからなる発光層（４）、有機化合物などからなる電子輸送層（５）および陰極（２ｂ）が順次積層された構造からなっている。
【００４１】
ここで、透明基板としては通常ガラス、透明プラスチックなどが使用される。
また、この例においては、陽極（２ａ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるＩＴＯが使用されている。
また、陰極（２ｂ）としては、マグネシウムと銀の共蒸着により厚さ１１０ｎｍ程度に製幕して得られる半透明の仕事関数が小さな合金（代表的にはＭｇＡｇ／Ａｇ）が使用されている。
【００４２】
正孔輸送層（３）中に含まれる化合物としては、例えば次式
【００４３】
発光層（４）中に含まれる化合物としては、例えばリン光発光ホスト材料として次式
【００４４】
上記の基本構造において、電子輸送層に含まれる電子輸送材料としては、前記したような各種の電子輸送材料例えばＡｌｑ３などが挙げられるが、本発明の有機電界素子の一実施態様においては、かかる電子輸送層の電子輸送材料として前記本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を用いることができ、これらは通常１０ｎｍ程度の厚さに製膜して用いられる。
【００４５】
あるいは、本発明の有機電界発光素子の第二の実施態様としては、図１の構成において、発光層（４）として本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を厚さ２０ｎｍ程度に製幕して使用し、電子輸送材料としてＡｌｑ３などの従来公知の電子輸送材料を４０ｎｍ程度に製幕して用いることもできる。
【００４６】
あるいは、本発明の有機電界発光素子の第三の実施態様として、図２に示すように、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む層を第一の電子輸送層（５−１）とし、これに従来のＡｌｑ３などからなる電子輸送層（５−２）を第二の電子輸送層として両層が積層された構成であってもよい。
【００４７】
更に、本発明の有機電界発光素子のその他の実施態様として、図３に示すように、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を発光層および電子輸送層を兼ねた発光・電子輸送層（６）とした構成とすることもできる。
【００４８】
尚、本発明の前記一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類とともに使用される正孔輸送層、発光層および電子輸送層として使用される化合物は、前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていてもよい。
同様に、上記各層の厚みについても上記に限定されず、最適の厚みとなるように適宜設定される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体は、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れ、該化合物を電子輸送材料として用いることにより上記性能を有する有機電界発光素子を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、発光能の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のAgilent 4155Ｃ semiconductor parameter analyzerおよびニューポート社製のMulti-function optical meterを使用した。
【００５１】
【実施例１】
２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン２．０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌ のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４ ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール８ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去し、残渣をジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）５０ｍｌに溶解した。ついで２，６−ジクロロピラジン０．３２ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．６７ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、イオン交換水１０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．０８３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え８０゜Ｃで１３時間攪拌した。反応終了後、反応液を０゜Ｃまで冷却し析出物を濾過した。濾残をクロロホルムに溶解させ、フロリジルカラムにより金属触媒を除去した。そのクロロホルム溶液をメタノール３００ｍｌ中へ滴下し析出した結晶を濾過し、２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンの白色固体を０．９１ｇ（収率７９％）得た。
得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンは、空気中において安定であった。
この２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４２８ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ６．０ｅＶ，３．０ｅＶであった。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．６９（ｓ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｍ，６Ｈ）、７．２１（ｍ，６Ｈ）、７．１７（ｍ，４Ｈ）、７．１０（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４７．８、１４４．４、１４０．１、１３９．５、１３８．３、１３６．３、１３５．９、１３０．２、１２８．９、１２８．８、１２８．０、１２７．９、１２６．９、１２６．２
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３４、３０５６、１６００、１５１３、１４５０、１１７６、１０７２、１０２７、８７７、７５２、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２６４゜Ｃ
【００５３】
【実施例２】
２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン３．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１２．０ｍｌ（１９．０ ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１２ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ６５ｍｌに溶解した。ついで、２，６−ジブロモピリジン１．３５ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、イオン交換水１０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１２５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を０゜Ｃまで冷却し、析出物を濾過した。濾残をクロロホルムに溶解させ、フロリジルカラムにより金属触媒を除去した。そのクロロホルム溶液をメタノール３００ｍｌ中へ滴下し、析出した結晶を濾過して２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンの黄白色固体を２．５６ｇ（収率８２％）得た。
得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンは、空気中において安定であった。
この２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、３９６ｎｍに極大吸収を示した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．４３（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｓ，６Ｈ）、７．１８（ｍ，１０Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５２．２、１４４．２、１４１．４、１３８．７、１３６．７、１３６．６、１３５．９、１３０．４、１２８．９、１２８．６、１２７．９、１２７．４、１２６．６、１２５．０、１１９．３
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋１］、５１４、３１２
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３６、３０５４、１５６２、１４５７、１０７２、１０２７、９０６、８０４、７５４、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２５７゜Ｃ
【００５５】
【実施例３】
４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１５．９ｍＬ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、４，６−ジクロロピリミジン１．１３ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで１２時間攪拌した。反応終了後、反応液をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その溶液をフロリジルカラムに通して触媒を除去した後、濃縮した。
得られた残渣にＤＭＦを加えてよくかき混ぜ、結晶を濾過した。濾残をメタノールで洗浄し、４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンの黄色固体を１．７１ｇ (収率４６％)得た。
得られた４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンは、空気中において安定であった。
この４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４０５ｎｍに極大吸収を示した。また３００Ｋにおいて、５５０ｎｍの極大吸収波長を有するリン光が観測された。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：９．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｓ，２Ｈ）、７．１２−７．２３（ｍ，１２Ｈ）、６．９４−６．９８（ｂｒｏａｄ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．７８−６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．６Ｈｚ，４Ｈ）、６．４８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５９．４、１５８．５，１４４．６，１４１．４、１３８．３、１３６．１、１３５．０、１２９．９、１２８．８、１２８．７、１２７．９、１２７．４、１２６．９、１２６．５、１１５．６
ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：５４９［Ｍ＋１］、５２２、５０４
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３８、３０５４、１５６９、１５０４、１４６１、１０７２、１０２７、９１６、７５２、６９６
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２６１−２６４゜Ｃ
【００５７】
【実施例４】
３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ （１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌ のノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１５．９ｍｌ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、３，６−ジクロロピリダジン１．１０ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝１：１）により精製した。さらに得られた結晶にメタノール６０ｍｌとＤＭＦ６０ｍｌを加えて結晶を洗浄した。固体を濾取し、３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンの白色固体を０．６５９ｇ（収率１６％）得た。
得られた３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンは、空気中において安定であった。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．４７（ｓ，２Ｈ）、７．１６−７．２６（ｍ，１２Ｈ）、７．０５−７．０９（ｍ，８Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５４．１、１４４．０、１４０．３、１３７．１、１３６．２、１３５．６、１３０．３、１２８．９、１２８．７、１２８．０、１２７．８、１２６．９、１２６．２、１２３．７
ＤＩＭＳ ｍ／ｚ：５４８［Ｍ＋］、２７４
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３０、３０５４、１６００、１５４４、１５４０、１３８６、１０７６、１０２７、９０８、８４４、７５２、７００
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２７２゜Ｃ
【００５９】
【実施例５】
１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン４．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１．５９ｍｌ（２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール１６ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣ＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。ついで、１，３−ジブロモベンゼン１．８ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）−ジクロロメタン０．１６７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで２時間攪拌した。
反応終了後、析出物を濾取し、イオン交換水１５０ｍｌを加えて超音波洗浄し、析出物中の無機塩を溶出させた。固体を濾取したのち、さらにノルマルヘキサン１５０ｍｌを加えて未反応の３，４−ジフェニルチオフェンを溶出させて固体を濾取し、１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの白色固体を０．８１３ｇ（収率２０％）得た。
得られた１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンは、空気中において安定であった。
この１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、３７０ｎｍに極大吸収を示した。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．２８（ｓ，２Ｈ）、７．１６−７．２３（ｍ，１３Ｈ）、７．０７−７．１３（ｍ，４Ｈ）、６．９５−７．００（ｍ，７Ｈ）
１３C−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１４３．６、１４０．０、１３７．６、１３６．８、１３５．９、１３４．６、１３０．８、１３０．３、１２９．０、１２８．２、１２８．１、１２８．０、１２７．９、１２６．９、１２６．７、１２２．１
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４６［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３４３６、３０５４、１５９８、１５０９、１４７７、１４４０、１０７４、１０２６、９１２、８９４、７４８、６９６
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：２３４−２３６゜Ｃ
【００６１】
【実施例６】
２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下に、３，４−ジフェニル−２−（２−キノリル）チオフェン０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１５ｍｌに溶解させ、−６０゜Ｃに冷却した後１５％ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液０．９ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下する。同温度下に１５分間攪拌後、トリメトキシボラン０．２ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、−６０゜Ｃに保持したまま更に１時間攪拌する。アルゴン雰囲気下にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン０．２２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍｌ及び水２ｍｌをガラス製フラスコに仕込み、８２゜Ｃに昇温後、−６０゜ＣにてＴＨＦ溶液を注入し２．５時間還流させる。
室温まで冷却した後、水１５ｍｌを加え、析出した固体を濾別する。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを７０ｍｇ（収率１２％）を得た。
得られた２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンは、空気中において安定であった。この２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンのＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を測定したところ、４８８ｎｍに極大吸収を示した。また、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルはそれぞれ５．８ｅＶ，２．６ｅＶであった。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：８．０９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，６．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．０８（ｍ，６Ｈ）、６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．６０（ｓ，２Ｈ）３．２６（ｓ，６Ｈ）
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：３４５゜Ｃ
ＤＩ／ＭＳ（ＥＩ）：８６１
極大吸収波長：３７７，２７７ｎｍ
【００６３】
【実施例７】
１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンの合成
３，４−ジフェニルチオフェン２．０ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍｌ溶液を−３０゜Ｃに冷却し、１．５９ｍｏｌ／Ｌのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液８．０ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、トリメトキシボラン１．４５ｍｌ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに−３０゜Ｃで２時間攪拌した。反応液にメタノール８ｍｌを同温で加え、その後室温まで昇温した。反応液中のＴＨＦ及びメタノールを減圧留去して、残渣をＤＭＦ６５ｍｌに溶解した。ついで、１，４−ジブロモベンゼン０．８２０ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、イオン交換水１６ｍｌおよびジシクロ［１，１′−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）−ジクロロメタン０．１４１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を加えて８０゜Ｃで２時間攪拌した。
反応終了後析出物を濾取し、イオン交換水１５０ｍｌを加えて超音波洗浄し、析出物中の無機塩を溶出させた。固体を濾取したのち、さらにノルマルヘキサン を１５０ｍｌを加えて未反応の３，４−ジフェニルチオフェンを溶出させて固体を濾取し、白色固体である１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼン０．６３８ｇ（収率１５％）を得た。
得られた１，４−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンは、空気中において安定であった。
【００６４】
ＤＩＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：５４６［Ｍ＋］
ＩＲ（ｃｍ−１）λ：３３９２、３０５４、１６００、１５４２、１５０２、１４４０、１０７４、１０２０、９０２、８３８、７５０、６９８
Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ：測定不能（３００ ℃以上）
【００６５】
【実施例８】
ＩＴＯ薄膜（陽極）がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤを４０ｎｍ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした発光ホスト材料ＣＢＰの層を２０ｎｍ積層し、電子輸送層として、実施例１で得られた２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジン層を２０ｎｍ、さらにＡｌｑ３層を４０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として１２０ｎｍのマグネシウムと銀の合金電極（以下、ＭｇＡｇ／Ａｇと略記する）層を蒸着して素子を完成させた。
この素子に電圧を印加したところ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、６．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．６％以上の外部量子効率が観測された。
【００６６】
【実施例９】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例２で得た２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機ＥＬ素子を作成した。
電流密度０．７ｍＡ／ｃｍ２において、５．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．０％以上の外部量子効率が観測された。
【００６７】
【実施例１０】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例３で得た４，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリミジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２において、６．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、４．５％以上の外部量子効率が観測された。
【００６８】
【実施例１１】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例４で得た３，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピリダジンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、３．２ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、２．４％以上の外部量子効率が観測された。
【００６９】
【実施例１２】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例５で得た１，３−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ベンゼンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密７ｍＡ／ｃｍ２において、２．５ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、２．５％以上の外部量子効率が観測された。
【００７０】
【実施例１３】
実施例８における２，６−ビス（３，４−ジフェニルチオフェン−２−イル）ピラジンに代えて実施例６で得た２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを使用する以外は実施例８に準ずる方法で有機発光素子を作成した。
電流密度２ｍＡ／ｃｍ２において、３．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、３．２％以上の外部量子効率が観測された。
【００７１】
【実施例１４】
ＩＴＯ薄膜（陽極）がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤを５０ｎｍ、発光層として実施例６で得た２，５−ジメトキシ−１，４−ビス［３，４−ジフェニル−５−（２−キノリル）チオフェン−５−イル］ベンゼンを２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ３を４０ｎｍそれぞれ蒸着した。最後にこの有機層の上に、陰極として、マグネシウムと同時に銀を共蒸着し、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を蒸着して素子を完成させた。
この素子に電圧を印加したところ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において、１．０ｌｍ／Ｗ以上の発光効率、０．８％以上の外部量子効率が観測された。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体類は、有機電界発光素子としてホールブロック能に優れるとともに低電圧駆動下においても十分な発光輝度を有するのみならず、電子輸送層あるいは発光層を形成させるための真空蒸着膜における製膜性に優れ、電子輸送材料あるいは発光材料として用いることにより優れた有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施態様を示す概念図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の第二の実施態様を示す概念図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の他の実施態様を示す概念図である。
【符号の説明】
１：透明基板
２Ａ：陽極
２Ｂ：陰極
３：正孔輸送層
４：発光層
５：電子輸送層
５−１：電子輸送層
５−２：電子輸送層
６：発光電子輸送層
Claims (6)
- 下記一般式（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を示し、−Ａｒ−は下式（２）
（式中、Ｒ４はアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
または下式（３）
（式中、Ｒ５はアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
または下式（４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
または下式（５）
（式中、Ｒ７はアルキル基を示し、ｑは０〜２の整数である。）
または下式（６）
（式中、Ｒ８はアルキル基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
のいずれかを示す。〕
で示されるチオフェン誘導体類。 - 下記一般式（７）
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。）で示されるアリールチオフェン類をアルキルリチウムと反応させた後、得られた反応混合物に下記一般式（８）
Ｂ（ＯＲ９）３
（式中、Ｒ９はアルキル基を表す。）
で示されるトリアルコキシボラン類を加えて反応させて下記一般式（９）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ９は前記と同じである。）
で示されるジアルコキシチエニルボラン類を得、次いで下記一般式（１０）
Ｘ−Ａｒ−Ｘ
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、−Ａｒ−は下式（２）
（式中、Ｒ４はアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
または下式（３）
（式中、Ｒ５はアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
または下式（４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
または下式（５）
（式中、Ｒ７はアルキル基を示し、ｑは０〜２の整数である。）
または下式（６）
（式中、Ｒ８はアルキル基を表し、ｒは０〜２の整数である。）
のいずれかを示す。〕
で示されるジハロゲン置換アリール化合物もしくは複素環式化合物と、溶媒中、パラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び−Ａｒ−は上記と同じである。）で示されるチオフェン誘導体類の製造方法。 - 請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む有機層を有してなる有機電界発光素子。
- 透明基板上に陽極、正孔輸送層、電子輸送層、発光層および陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、電子輸送層が請求項１記載の一般式（１）で示されるチオフェン誘導体類を含む有機層からなる請求項３記載の有機電界発光素子。
- 発光層がイリジウム錯体を含む請求項４記載の有機電界発光素子。
- 請求項１記載の一般式（１）で表されるチオフェン誘導体類が電子輸送層および発光層の双方に含有されている請求項４記載の有機電界発光素子。
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