JP4467042B2 - Iron-based parts and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、鉄または鉄基合金からなる各種機械要素や機構部品として用いられる鉄系部品およびその製造方法に係り、特に、鉄系部品の摺動なじみ性と耐食性に加え、表面付近の硬さを好適に調整した表面改質技術に関する。 The present invention relates to iron-based parts used as various machine elements and mechanism parts made of iron or an iron-based alloy and a manufacturing method thereof, and in particular, in addition to sliding conformability and corrosion resistance of iron-based parts, hardness near the surface. The present invention relates to a surface modification technique in which is suitably adjusted.
鉄や鉄基合金から製造される歯車、カム、リンクアームなどの機械要素や、写真機、事務機器、搬送機器、水処理装置などの機構部品は、用途に応じ、純鉄に近いものから炭素などの他の元素を含むものまで各種組成を選択し、溶湯から作られた材料（以下、「溶製材料」と言う）から製造することができるほか、金属粉末やその他の添加物粉末の混合物（以下、「焼結材料」と言う）を成形および焼結して製造することもできる。 Mechanical elements such as gears, cams, and link arms manufactured from iron and iron-based alloys, and mechanical parts such as cameras, office equipment, transport equipment, and water treatment equipment can be made from those close to pure iron, depending on the application. In addition to materials containing other elements, etc., it can be manufactured from a material made from molten metal (hereinafter referred to as “melting material”), as well as a mixture of metal powder and other additive powders (Hereinafter referred to as “sintered material”) can be molded and sintered.
上記機械要素などを溶製材料から製造する場合には、塑性加工、剪断、切削加工などの各種の加工手段によって目的形状に成形される一方、焼結材料から製造する場合には、金型で粉末成形することにより目的形状に近い形状に成形される。また、上記いずれの材料を使用する場合においても、要求される特性に応じて浸炭、窒化、焼入れ焼戻し、メッキなどの改質処理が施される。 When manufacturing the above machine elements from melted materials, they are molded into the desired shape by various processing means such as plastic working, shearing, cutting, etc., while when manufacturing from sintered materials, molds are used. It is molded into a shape close to the target shape by powder molding. In addition, when any of the above materials is used, a modification process such as carburizing, nitriding, quenching and tempering or plating is performed according to required characteristics.
上記のような各成形方法を使用して、特に、耐食性が要求される機械要素などを製造する場合には、ステンレス鋼のような耐食性のある鉄基合金を用いる場合のほか、構造用炭素鋼のような耐食性が比較的不良な表面にニッケルメッキを被覆する場合がある。 Using the above forming methods, especially when manufacturing machine elements that require corrosion resistance, in addition to using a corrosion-resistant iron-based alloy such as stainless steel, structural carbon steel In some cases, nickel plating is coated on a surface with relatively poor corrosion resistance.
このように、合金の表面にニッケルメッキを被覆して、優れた耐食性が要求される機械要素などを製造する技術については、従来から種々の提案がなされている。例えば、合金鋼に無電解ニッケルメッキを施し、メッキされた部材を３００〜４００℃の範囲の温度で熱処理することで、ニッケルメッキ層に含まれているリンがリン化三ニッケル（Ｎｉ３Ｐ）となり、ニッケルメッキの硬さをＨｖ８００〜９００程度とし、ニッケルメッキ面に他の部材との良好ななじみ性を付与する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、鋼板に電気ニッケルメッキを施した後、６００〜８５０℃の温度で１０〜１２０秒の加熱処理を施すことで、メッキ層の一部をニッケル−鉄合金相とし、耐食性に優れる鋼板を得る技術も提案されている（特許文献２参照）。 As described above, various proposals have been made for a technique for manufacturing a mechanical element or the like that requires excellent corrosion resistance by coating a nickel plating on the surface of an alloy. For example, the electroless nickel plating is applied to the alloy steel, and the plated member is heat-treated at a temperature in the range of 300 to 400 ° C., so that phosphorus contained in the nickel plating layer is converted to trinickel phosphide (Ni 3 P). Thus, a technique has been proposed in which the hardness of nickel plating is set to about Hv 800 to 900, and the nickel plating surface is provided with good compatibility with other members (see Patent Document 1). In addition, after applying electric nickel plating to the steel sheet, heat treatment is performed at a temperature of 600 to 850 ° C. for 10 to 120 seconds to make a part of the plating layer a nickel-iron alloy phase, thereby obtaining a steel sheet having excellent corrosion resistance. Technology has also been proposed (see Patent Document 2).
このように、上記特許文献１，２に記載された技術は、耐食性やなじみ性には優れているものの、合金鋼からニッケルメッキへの硬さの変化をなだらかにするなどの、メッキ表面から被メッキ部材の深部に向かう硬さの変化についての特段の処理が施されていないことから、ニッケルメッキが合金鋼から剥離し易いという問題があった。このため、今日においては、上記要求特性に加えて、特に、深さ方向においてメッキ表面から、被メッキ部材内部までの硬さを好適に調整し、これにより、被メッキ部材からメッキが剥離し難い鉄系部品の製造に関する技術開発が要請されていた。 As described above, although the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in corrosion resistance and conformability, they can be applied from the plating surface, such as smoothening the change in hardness from alloy steel to nickel plating. There is a problem that nickel plating is easily peeled off from the alloy steel because no special treatment has been applied to the change in hardness toward the deep part of the plated member. For this reason, in addition to the above required properties, in particular, the hardness from the plating surface to the inside of the member to be plated is particularly suitably adjusted in the depth direction, whereby the plating is difficult to peel off from the member to be plated. Technical development related to the production of iron-based parts was requested.
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、優れた摺動なじみ性と耐食性とに加え、特に、メッキ表面から被メッキ部材内部までの硬さを好適に調整した鉄系部品を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above requirements, and in addition to excellent sliding conformability and corrosion resistance, in particular, provides an iron-based component that suitably adjusts the hardness from the plating surface to the inside of the member to be plated. The purpose is to do.
本発明の鉄系部品は、鉄または鉄基合金の表面が、炭素と１５質量％以下のリンを含有するニッケル層で被覆され、上記鉄または鉄基合金基地にその深部に向かってニッケル量が減少するニッケル拡散層が形成されているとともに、このニッケル拡散層の少なくとも表面層に炭素が含有されていることを特徴としてる。 In the iron-based component of the present invention, the surface of iron or an iron-base alloy is coated with a nickel layer containing carbon and phosphorus of 15% by mass or less, and the amount of nickel toward the deep portion of the iron or iron-base alloy base is increased. A decreasing nickel diffusion layer is formed, and at least a surface layer of the nickel diffusion layer contains carbon.
本発明の鉄系部品は、鉄または鉄基合金（以下、「母材」と言う）の表面がニッケル層によって被覆されていることから、上記特許文献１，２に記載された技術の要求特性、すなわち、優れた摺動なじみ性と耐食性とを実現することができる。
このような要求特性実現の前提として、本発明の鉄系部品は、母材にその深部に向かってニッケル層が減少するニッケル拡散層が形成されているとともに、ニッケル層と母材とが拡散接合されているため、母材からニッケル層の剥離を防止することができる。
また、本発明の鉄系部品は、上記ニッケル層に炭素または炭素およびリンを含ませていることから、ニッケル層の硬さおよび強度を十分に高めることができ、また、そのニッケル層によって摺動なじみ性と耐摩耗性とを兼ね備えたものとなる。
Since the iron-based component of the present invention has the surface of iron or an iron-based alloy (hereinafter referred to as “base material”) covered with a nickel layer, the required characteristics of the techniques described in Patent Documents 1 and 2 above That is, excellent sliding conformability and corrosion resistance can be realized.
As a premise for realizing such required characteristics, the iron-based component of the present invention has a nickel diffusion layer in which the nickel layer decreases toward the deep part of the base material, and the nickel layer and the base material are diffusion bonded. Therefore, peeling of the nickel layer from the base material can be prevented.
Moreover, since the iron-based component of the present invention contains carbon or carbon and phosphorus in the nickel layer, the hardness and strength of the nickel layer can be sufficiently increased, and the nickel layer slides. It has both conformability and wear resistance.
このような鉄系部品においては、ニッケル拡散層がマルテンサイトを含む焼入れ金属組織とすることができる。また、上記鉄系部品は、母材表面がニッケル層により被覆されているため、特に耐摩耗性または耐食性が要求される機械要素または機構部品に適用することが望ましい。さらに、上記鉄系部品は、溶製材料から得られた母材を用いて製造することは勿論、焼結材料から得られた母材を用いて製造することができる。 In such iron-based parts, the nickel diffusion layer can have a quenched metal structure including martensite. Further, since the surface of the base material is covered with a nickel layer, the iron-based component is preferably applied to a machine element or a mechanism component that requires particularly wear resistance or corrosion resistance. Furthermore, the iron-based component can be manufactured using a base material obtained from a sintered material as well as a base material obtained from a molten material.
次に、発明者らは、本発明の鉄系部品の製造方法について、以下の（１）〜（５）の知見を得た。
（１）浸炭性のガス雰囲気中でニッケルメッキした低炭素含有量の鉄系材料からなる母材を加熱すると、炭素がニッケル層に浸入して固溶し、ニッケル層の硬さが上昇する。また、炭素はニッケル層を通過して部材に浸入する。母材に達した炭素は、ニッケル層の表面で最も多く、部材の内部に向かって徐々に減少する。
（２）ニッケルメッキした炭素含有鉄系材料からなる母材を、母材の炭素量より低いカーボンポテンシャルのガス雰囲気中で加熱すると、母材中の炭素がニッケル層に浸入して固溶し、ニッケル層の硬さが上昇する。
（３）浸炭性のガス雰囲気中で鉄系材料のオーステナイト領域温度で行う加熱は、温度が高いほど浸炭する。ガス雰囲気が一定の場合は、加熱温度と加熱時間により浸炭量を制御することができる。
（４）ニッケルメッキした鉄系材料からなる母材を鉄系材料のオーステナイト領域温度で加熱すると、ニッケルと鉄とは相互に拡散して合金化する。ニッケル含有量は、ニッケル層から母材の深部に向かって徐々に減少する。このニッケルの拡散によって、ニッケル層は母材の表面と冶金的に強固に接着した状態を形成する。このため、鉄系部品に焼入れ、塑性加工、バレル研磨など施してもニッケル層は剥離することがない。ニッケル層はピットが減少または消滅し、健全な被膜となる。なお、上記ニッケルと鉄との相互拡散は、ガス浸炭を伴うことにより促進される。
（５）無電解ニッケルメッキ被膜中に含有するリンは、ニッケル層の硬さを高くする。また、無電解ニッケルメッキ被膜中のリンは、母材への浸炭性および母材からのニッケル層への浸炭性および炭素の透過を抑制する作用があり、無電解ニッケルメッキ膜のリン含有量によって、熱処理された母材の炭素含有量を調整することができる。
Next, the inventors obtained the following findings (1) to (5) regarding the method for producing an iron-based part of the present invention.
(1) When a base material made of an iron-based material having a low carbon content plated with nickel in a carburizing gas atmosphere is heated, carbon penetrates into the nickel layer and dissolves, and the hardness of the nickel layer increases. Carbon also penetrates the member through the nickel layer. The amount of carbon that has reached the base metal is the largest on the surface of the nickel layer, and gradually decreases toward the inside of the member.
(2) When a base material made of nickel-plated carbon-containing iron-based material is heated in a gas atmosphere having a carbon potential lower than the carbon content of the base material, the carbon in the base material enters the nickel layer and dissolves, The hardness of the nickel layer increases.
(3) The heating performed at the austenite region temperature of the iron-based material in a carburizing gas atmosphere is carburized as the temperature increases. When the gas atmosphere is constant, the carburization amount can be controlled by the heating temperature and the heating time.
(4) When a base material made of an iron-based material plated with nickel is heated at an austenite region temperature of the iron-based material, nickel and iron are diffused and alloyed with each other. The nickel content gradually decreases from the nickel layer toward the deep part of the base material. This nickel diffusion forms a state in which the nickel layer is firmly metallurgically bonded to the surface of the base material. For this reason, even if it hardens, plastic processing, barrel polishing, etc. to an iron-type component, a nickel layer does not peel. In the nickel layer, pits are reduced or eliminated, and a sound coating is obtained. The interdiffusion between nickel and iron is promoted by accompanying gas carburization.
(5) The phosphorus contained in the electroless nickel plating film increases the hardness of the nickel layer. Phosphorus in the electroless nickel plating film has the effect of suppressing carburization to the base material, carburization from the base material to the nickel layer, and carbon permeation, depending on the phosphorus content of the electroless nickel plating film. The carbon content of the heat-treated base material can be adjusted.
すなわち、本発明は、以上の知見に基づき、上述した鉄系部品を好適に製造する方法であって、鉄の母材または炭素を含有する鉄基合金の母材の表面にニッケル層を被覆し、前者母材においては浸炭性ガス雰囲気中で、後者母材においては、カーボンポテンシャルが０．１〜１．２％の範囲内の浸炭性ガス雰囲気中、鉄基合金の炭素含有量と平衡するカーボンポテンシャルのガス雰囲気中、または母材の炭素量より低いカーボンポテンシャルのガス雰囲気中のいずれかで、鉄炭素系標準状態図におけるオーステナイト領域温度に加熱した後、冷却するとともに、前記ニッケル層が、無電解ニッケルメッキにより形成されたリン含有量が１５質量％以下のニッケル・リンメッキ被膜であり、前記鉄または鉄基合金への浸炭量を多くする場合には前記リン含有量を少なくし、前記鉄または鉄基合金への浸炭量を少なくする場合には前記リン含有量を多くすることを特徴としている。 That is, the present invention is a method for suitably manufacturing the above-described iron-based component based on the above knowledge, in which a nickel layer is coated on the surface of an iron base material or a base material of an iron-based alloy containing carbon. The former base material is in a carburizing gas atmosphere, and the latter base material is in equilibrium with the carbon content of the iron-based alloy in a carburizing gas atmosphere with a carbon potential in the range of 0.1 to 1.2%. In the gas atmosphere of carbon potential or in the gas atmosphere of carbon potential lower than the carbon content of the base material, after heating to the austenite region temperature in the iron-carbon system standard phase diagram, cooling and the nickel layer, In the case of a nickel-phosphorus plating film having a phosphorus content of 15% by mass or less formed by electroless nickel plating, and increasing the amount of carburization to the iron or iron-based alloy To reduce the serial phosphorus content, in the case of reducing the carburization quantity to the iron or iron-based alloy is characterized in that to increase the phosphorus content.
本発明の鉄系焼結部品の製造方法によれば、上記態様により、鉄系部品の優れた摺動なじみ性と耐食性とを実現することができ、これを前提として、鉄系部品において、特に、母材からのニッケル層の剥離を防止することができるとともに、ニッケル層に優れた摺動なじみ性と耐摩耗性と耐食性とを付与し、しかもニッケル拡散層の硬さおよび強度を高めることができる。 According to the method for producing an iron-based sintered part of the present invention, the above-described embodiment can achieve excellent sliding conformability and corrosion resistance of the iron-based part. In addition to preventing peeling of the nickel layer from the base material, the nickel layer is provided with excellent sliding conformability, wear resistance and corrosion resistance, and also increases the hardness and strength of the nickel diffusion layer. it can.
また、本発明の他の鉄系部品の製造方法は、鉄母材または鉄基合金母材の表面にニッケル層を被覆し、鉄炭素系標準状態図におけるオーステナイト領域温度に加熱した後、焼入れ焼戻しを施すことを特徴としている。 In addition, another iron-based component manufacturing method of the present invention is a method in which a nickel layer is coated on the surface of an iron base material or an iron-base alloy base material, heated to the austenite region temperature in the iron-carbon standard phase diagram, and then quenched and tempered It is characterized by giving.
焼入れ、焼戻しを施すことにより、ニッケル層を被覆した部品について、母材を硬化させるとともに、その組織および機械的性質を安定化させ、また、靭性の回復および残留応力の軽減を図ることができる。 By quenching and tempering, it is possible to harden the base material of the part coated with the nickel layer, stabilize its structure and mechanical properties, and restore toughness and reduce residual stress.
上記焼入れの具体的手段として浸炭焼入れが挙げられ、この場合には、オーステナイト領域温度での加熱を、浸炭およびニッケルの拡散が促進される第１の温度に保持し、次いで、この第１の温度に比して低温の第２の温度に保持して焼入れを施すことが望ましい。すなわち、鉄系材料のＡ３変態点より約１００℃程度高い温度（上記第１の温度）で浸炭を促進させた後、Ａ３変態点より約５０℃程度高い温度（上記第２の温度）で保持して拡散させて焼入れを行うことで、浸炭量が比較的多く、焼入れによる残留オーステナイトの発生が少ない部品を得ることができる。 Carburizing and quenching may be mentioned as a specific means of the quenching. In this case, the heating at the austenite region temperature is maintained at a first temperature at which carburization and nickel diffusion are promoted, and then the first temperature. It is desirable to perform quenching while maintaining the second temperature which is lower than that of the second temperature. That is, after promoting carburization at a temperature about 100 ° C. higher than the A 3 transformation point of the iron-based material (the first temperature), a temperature about 50 ° C. higher than the A 3 transformation point (the second temperature). By holding and diffusing and quenching, it is possible to obtain a component that has a relatively large amount of carburization and little generation of retained austenite due to quenching.
上記発明の製造方法においては、ニッケル層を、無電解ニッケルメッキ、あるいは、無電解ニッケルメッキと電気ニッケルメッキにより積層されたものとする。ニッケル層が、無電解ニッケルメッキにより形成されたリン含有量が１５質量％以下のニッケル・リンメッキ被膜であるときには、上記鉄または鉄基合金への浸炭量を多くする場合は上記リン含有量を少なくし、上記鉄または鉄基合金への浸炭量を少なくする場合は上記リン含有量を多くすることが望ましい。ここで、無電解ニッケルメッキによるニッケルメッキ膜中のリン含有量は、メッキ液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量およびｐＨ（水素イオン濃度）によって調整することができる。無電解ニッケルメッキ中のリンは、そのニッケルメッキ膜を加熱すると非晶質構造から一リン化三ニッケル（Ｎｉ３Ｐ）の共晶体が析出してメッキ膜が硬くなる。よって、リン含有量が多いほどニッケル層の硬さを高くすることができる。なお、Ｎｉ３Ｐは、Ｘ線回折（XRD：X−ray diffractometry ）により確認することができる。 In the production method of the invention, a nickel layer, electroless nickel plating, or you to have been deposited by electroless nickel plating and electrolytic nickel plating. Nickel layer, when the phosphorus content was formed by electroless nickel plating is 15 wt% or less of nickel phosphorus plating coating, to increase the carburizing amount to the iron or iron-base alloys the phosphorus content In order to reduce the amount of carburization in the iron or iron-based alloy, it is desirable to increase the phosphorus content. Here, the phosphorus content in the nickel plating film by electroless nickel plating can be adjusted by the content and pH (hydrogen ion concentration) of sodium hypophosphite in the plating solution. When phosphorus in the electroless nickel plating is heated, the eutectic of trinickel monophosphide (Ni 3 P) is precipitated from the amorphous structure and the plating film becomes hard. Therefore, the higher the phosphorus content, the higher the hardness of the nickel layer. Incidentally, Ni 3 P is, X-rays diffraction: can be confirmed by (XRD X-ray diffractometry).
また、ニッケル層中のリンの含有は、上記共晶体の出現を招来することで、浸炭性を抑制する。また、ニッケル層中のリン含有量が１５質量％を超えると、ニッケル層および鉄基地への浸炭が困難になる。このように、母材への浸炭性の調整は、ガス雰囲気中のカーボンポテンシャルおよび加熱温度に加え、リン含有量の調整により行うことができる。また、炭素を含有する鉄基合金を用いてそれよりもカーボンポテンシャルが低いガス雰囲気中で加熱する場合では、ニッケル層中のリンの含有はニッケル層への浸炭性を抑制するので、無電解ニッケルメッキ層中のリン含有量を調整することにより、熱処理された母材の炭素含有量を調整することができる。 Further, the inclusion of phosphorus in the nickel layer invites the appearance of the eutectic, thereby suppressing carburization. Moreover, when the phosphorus content in the nickel layer exceeds 15% by mass, carburization of the nickel layer and the iron base becomes difficult. In this way, the carburizability of the base material can be adjusted by adjusting the phosphorus content in addition to the carbon potential and the heating temperature in the gas atmosphere. In addition, when using an iron-based alloy containing carbon and heating in a gas atmosphere having a lower carbon potential, the inclusion of phosphorus in the nickel layer suppresses the carburizability to the nickel layer, so electroless nickel By adjusting the phosphorus content in the plating layer, the carbon content of the heat-treated base material can be adjusted.
なお、以上のような鉄系部品の製造方法に使用する鉄系部品は、溶製材料から得られた母材を用いて製造することができることは勿論、焼結材料から得られた母材を用いて製造することができる。 In addition, the ferrous part used for the manufacturing method of the ferrous parts as described above can be manufactured using the base material obtained from the melted material, and of course, the base material obtained from the sintered material is used. Can be used.
本発明によれば、母材の表面にニッケルメッキ層を形成しておき、オーステナイト領域温度で加熱して、ガス雰囲気中の炭素または母材中の炭素の、母材とニッケル層間での移動を生じさせた後、徐冷または焼入れすることにより、母材表面が炭素を含むニッケル層で覆われ、ニッケル層は鉄基地と強固に結合されたものとすることができる。よって、本発明は、炭素を含まない鉄から炭素を含む鉄基合金を問わず、比較的低級な鉄系材料においても、表面に耐食性を与えるとともに、優れた相手部材との摺動なじみ性を実現し、しかも表層部が硬く内部が靭性に富む性質を兼ね備えた機械要素や構成部品を提供することができる点で有望である。 According to the present invention, a nickel plating layer is formed on the surface of the base material, heated at the austenite region temperature, and carbon in the gas atmosphere or carbon in the base material is moved between the base material and the nickel layer. After the formation, annealing or quenching is performed so that the surface of the base material is covered with a nickel layer containing carbon, and the nickel layer is firmly bonded to the iron base. Therefore, the present invention provides corrosion resistance to the surface and excellent sliding compatibility with a mating member, regardless of whether the iron-based alloy containing carbon or iron-based alloy containing carbon does not contain carbon. It is promising in that it is possible to provide a machine element and a component that are realized and have a property that the surface layer portion is hard and the inside is rich in toughness.
以下に、本発明の実施形態を説明する。
（１）鉄または鉄基合金からなる母材
メッキされる鉄や鉄合金の母材は、溶製材料および焼結材料のいずれも使用することができる。溶製材料は炭素含有量が僅かな低炭素鋼や種々の合金、例えば機械構造用炭素鋼に適用することができる。また、溶製材料の母材は、塑性加工、打ち抜き、切削、研削などの通常の方法で形成され、必要に応じてバレル研磨、ショットブラストなどの後処理を施すことができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(1) Base material made of iron or iron-based alloy As the base material of iron or iron alloy to be plated, either a melting material or a sintered material can be used. The melting material can be applied to low carbon steel and various alloys having a small carbon content, such as carbon steel for machine structure. Further, the base material of the melted material is formed by a usual method such as plastic working, punching, cutting, and grinding, and can be subjected to post-processing such as barrel polishing and shot blasting as necessary.
これに対し、焼結材料は、添加元素を含まない純鉄、Ｆｅ−Ｃｕ系、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃ系のような合金系や、機械的強度が高い用途に使用されるＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖなどの元素を含む焼結合金を使用することができる。また、密度は６．５Ｍｇ／ｍ３程度とすることができるが、密度が高く気孔が少ないものの方が気孔中にメッキ液が入り難いので好ましい。この場合、焼結体のまま、切削加工、バレル研磨、ショットブラストなどの後加工を施すことができる。 In contrast, sintered materials include pure iron, Fe-Cu-based, Fe-Cu-C-based alloys that do not contain additive elements, and Ni, Cr, Mo used for applications with high mechanical strength. , V and other sintered alloys containing elements such as V can be used. Further, the density can be about 6.5 Mg / m 3, but the one having a high density and few pores is preferable because the plating solution is less likely to enter the pores. In this case, post-processing such as cutting, barrel polishing, and shot blasting can be performed with the sintered body as it is.
（２）電気ニッケルメッキ
電気ニッケルメッキは従来技術による。メッキ工程は、概して、鉄または鉄合金からなる母材に対するアルカリ浸漬脱脂処理、電解洗浄処理、酸活性処理、下地ニッケルメッキ処理、およびニッケルメッキ処理を順次行うことにより実現される。各工程の処理液や処理時間は以下のとおりである。
(2) Electro nickel plating Electro nickel plating is based on the prior art. In general, the plating step is realized by sequentially performing an alkaline immersion degreasing treatment, an electrolytic cleaning treatment, an acid activation treatment, a base nickel plating treatment, and a nickel plating treatment on a base material made of iron or an iron alloy. The processing liquid and processing time of each process are as follows.
アルカリ浸漬脱脂処理は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む水溶液の温液に約１０分間浸漬して行う。また、電解洗浄処理は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む水溶液の温液中で、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の電流を加えて約１０分間浸漬して行う。次いで、酸活性処理は、塩酸水溶液に約１分間浸漬して行う。さらに、下地ニッケルメッキ処理は、塩化ニッケルおよび塩酸を含む水溶液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を加えて約１５分間浸漬して行う。最後に、ニッケルメッキ処理は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含む水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ２の電流を加えて約１２分間浸漬して行う。 The alkaline immersion degreasing treatment is performed by immersing in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium carbonate for about 10 minutes. Also, performing electrolytic cleaning process, sodium hydroxide, sodium silicate, a warm solution of aqueous solution containing sodium carbonate, a current density of 10A / dm immersed in adding second current for about 10 minutes. Next, the acid activation treatment is performed by immersing in an aqueous hydrochloric acid solution for about 1 minute. Furthermore, nickel plating treatment, in an aqueous solution containing nickel chloride and hydrochloric acid is performed by immersing for about 15 minutes by adding current density 5~10A / dm 2. Finally, the nickel plating treatment, in an aqueous solution containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid, and soaked for about 12 minutes by adding current density 5A / dm 2.
（３）無電解ニッケルメッキ
無電解ニッケルメッキは従来技術による。メッキ工程は、概して、鉄または鉄合金からなる母材に対するアルカリ浸漬脱脂処理、酸活性処理、無電解ニッケルメッキ処理を順次行うことにより実現される。各工程の処理液や処理時間は以下のとおりである。
(3) Electroless nickel plating Electroless nickel plating is based on the prior art. The plating process is generally realized by sequentially performing an alkaline immersion degreasing treatment, an acid activation treatment, and an electroless nickel plating treatment on a base material made of iron or an iron alloy. The processing liquid and processing time of each process are as follows.
アルカリ浸漬脱脂処理は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムを含む水溶液の温液に約１０分間浸漬して行う。また、酸活性処理は、塩酸水溶液に約１分間浸漬して行う。さらに、無電解ニッケルメッキは、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび塩化ニッケルを含む水溶液の温液に約２５分間浸漬して行う。なお、この無電解ニッケルメッキは、ニッケル・リンメッキとすることができ、この場合にはメッキ液中の次亜リン酸ナトリウムの含有量およびｐＨによってリン含有量を調整することができる。 The alkaline immersion degreasing treatment is performed by immersing in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium carbonate for about 10 minutes. The acid activation treatment is performed by immersing in an aqueous hydrochloric acid solution for about 1 minute. Further, the electroless nickel plating is performed by immersing in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hypophosphite, sodium citrate, sodium acetate and nickel chloride for about 25 minutes. The electroless nickel plating can be nickel-phosphorus plating. In this case, the phosphorus content can be adjusted by the content and pH of sodium hypophosphite in the plating solution.
（４）ニッケルメッキ層の厚さ
ニッケルメッキ層は製品の寸法精度、耐食性などによってその厚さを適宜設定することができるが、通常は厚さ２〜８μｍ程度とされる。ニッケルメッキ層の厚さはメッキ液に浸漬する時間によって制御することができる。ニッケルメッキ層は、無電解ニッケルメッキ、あるいは、無電解ニッケルメッキと電気ニッケルメッキを積層して施し、複層のニッケルメッキ層とすることができる。
(4) Thickness of the nickel plating layer The thickness of the nickel plating layer can be appropriately set according to the dimensional accuracy, corrosion resistance, etc. of the product, but is usually about 2 to 8 μm in thickness. The thickness of the nickel plating layer can be controlled by the time of immersion in the plating solution. The nickel plating layer can be formed as a multilayer nickel plating layer by applying electroless nickel plating or laminating electroless nickel plating and electric nickel plating .
（５）熱処理
熱処理は、鉄系材料のオーステナイト領域の温度に加熱した後に徐冷する形態と、焼入れ、焼戻しする形態とのいずれも採用することができる。前者は母材へのニッケル拡散効果を期待して軟質な部品を得る場合に有効であり、後者は上記効果を期待してより硬い部品を得る場合に好適である。
(5) Heat treatment As the heat treatment, any of a form of gradually cooling after heating to the temperature of the austenite region of the iron-based material and a form of quenching and tempering can be employed. The former is effective in obtaining a soft part in expectation of the effect of nickel diffusion to the base material, and the latter is suitable in obtaining a harder part in expectation of the above effect.
熱処理のガス雰囲気、温度、加熱時間などは、通常の処理形態を採用することができる。熱処理のガス雰囲気は、母材に炭素を含まないものに対しては浸炭性ガス雰囲気中で加熱される。また、母材に含有する炭素量が０．６質量％以下のものに対しても浸炭性ガス雰囲気中で加熱することができる。浸炭性ガス雰囲気のカーボンポテンシャルは、母材の炭素量に応じて決定される。例えば、炭素量が約０．２質量％の鉄合金の場合は、カーボンポテンシャルは約０．６〜０．８％程度とされる。この場合には、熱処理温度はＡ３変態点以上の約８５０〜９００℃とされ、また、加熱時間は約９０〜１８０分間程度とされる。また、母材への浸炭深さを少なくする場合などでは、カーボンポテンシャルを１．２％程度まで高くすることができる。このような加熱により、ニッケル層およびその深部に位置する母材に浸炭がなされるとともに、ニッケルと鉄とが相互に拡散する。また、ニッケルおよび炭素の含有量は、表面から深部に向かって徐々に減少する。 For the gas atmosphere, temperature, and heating time of the heat treatment, normal treatment forms can be adopted. The gas atmosphere of the heat treatment is heated in a carburizing gas atmosphere for a base material that does not contain carbon. Moreover, it can heat in a carburizing gas atmosphere also with the carbon content contained in a base material being 0.6 mass% or less. The carbon potential of the carburizing gas atmosphere is determined according to the amount of carbon in the base material. For example, in the case of an iron alloy having a carbon content of about 0.2% by mass, the carbon potential is about 0.6 to 0.8%. In this case, the heat treatment temperature is about 850 to 900 ° C. or more A 3 transformation point, also, the heating time is set to about 90 to 180 minutes. Further, when the carburization depth of the base material is reduced, the carbon potential can be increased to about 1.2%. By such heating, the nickel layer and the base material located in the deep portion thereof are carburized, and nickel and iron diffuse to each other. Further, the contents of nickel and carbon gradually decrease from the surface toward the deep part.
また、上記浸炭熱処理後に焼入れする場合では、浸炭させる温度領域は比較的高い温度、例えばＡ３変態点より１００℃程度高い温度とし、焼入れ準備段階の保持温度をＡ３変態点温度付近、例えばＡ３変態点より５０℃程度高い温度とすることができる。このような２段階の加熱を行うことで、浸炭時間を短くすることができ、しかも焼入れ組織が良好なものとなる。焼戻しは、通常行われている態様にしたがい、１８０℃前後の温度で１時間程度加熱した後、放冷して行う。 Further, in the case of quenching after the carburizing heat treatment, the temperature region to be carburized is relatively high temperatures, for example, the A 3 about 100 ° C. than the transformation point higher temperatures, near the holding temperature quenching preparation phase A 3 transformation temperature, for example A The temperature can be about 50 ° C. higher than the third transformation point. By performing such two-stage heating, the carburizing time can be shortened and the quenching structure is improved. Tempering is performed by heating at a temperature of about 180 ° C. for about 1 hour and then allowing to cool, according to a commonly performed mode.
母材に炭素を含有するものに対して、熱処理のガス雰囲気を母材の炭素量と同じカーボンポテンシャルとして行うことができる。このような平衡炭素濃度のガス雰囲気による熱処理によれば、ガス雰囲気および母材中からニッケル被膜中に浸炭され、ニッケル層と鉄系材料の炭素量がほぼ同じ状態になるとともに、ニッケルが母材に拡散する。採用する母材は、炭素量が０．４〜０．６質量％程度のものが好ましい。 For a material containing carbon in the base material, the gas atmosphere of the heat treatment can be performed with the same carbon potential as the carbon amount of the base material. According to the heat treatment in the gas atmosphere having such an equilibrium carbon concentration, the nickel film is carburized from the gas atmosphere and the base material into the nickel coating, so that the nickel layer and the iron-based material have substantially the same carbon content, and the nickel is the base material. To spread. The base material used preferably has a carbon content of about 0.4 to 0.6% by mass.
炭素含有量が比較的多い母材に対する熱処理は、母材の炭素量より少ないカーボンポテンシャルのガス雰囲気中で行うことができ、この場合、例えば炭素量０．４〜０．９質量％程度の母材を適用することができる。母材の炭素量より低いカーボンポテンシャルのガス雰囲気中で熱処理を行うと、ガス雰囲気および母材中の炭素がニッケル層に浸炭する。母材の表層部は炭素量が減少するとともにニッケルが拡散する。熱処理のガス雰囲気がカーボンポテンシャルがないと、ニッケル被膜への浸炭が母材だけから行われ、母材の炭素量が減少するとともにニッケル被膜表面の炭素量が低いものとなるので、ガス雰囲気のカーボンポテンシャルは０．１％以上にすることが好ましい。このように、ニッケルと鉄とが相互拡散することによりニッケル層と母材とが強固に接合されるので、剪断や衝撃を与えても剥離が起こり難く、また、焼入れしてもひび割れや剥離を生じ難いものになる。 The heat treatment for the base material having a relatively high carbon content can be performed in a gas atmosphere having a carbon potential smaller than the carbon amount of the base material. In this case, for example, the base material having a carbon content of about 0.4 to 0.9 mass%. Material can be applied. When heat treatment is performed in a gas atmosphere having a carbon potential lower than the carbon content of the base material, the carbon in the gas atmosphere and the base material is carburized into the nickel layer. In the surface layer portion of the base material, the amount of carbon decreases and nickel diffuses. If the gas atmosphere of the heat treatment has no carbon potential, carburization of the nickel coating is performed only from the base material, and the carbon content of the base material is reduced and the carbon content of the nickel coating surface is low. The potential is preferably 0.1% or more. In this way, the nickel layer and the base material are firmly joined by interdiffusion of nickel and iron, so that peeling does not easily occur even when subjected to shear or impact, and cracking or peeling does not occur even when quenched. It becomes difficult to occur.
（６）製品の断面組織
ニッケルメッキされた母材を浸炭性ガス中で加熱して徐冷した製品は、表面がニッケル層で覆われ、ニッケル層の下層が鉄のパーライト組織またはフェライトとパーライトの混合組織になる。熱処理前の母材に炭素が含まれていなく体積が大きいものでは母材の中心部がフェライト組織になることがある。熱処理前の母材に炭素が含むものでは、徐冷した製品は母材が鉄のパーライト組織またはフェライトとパーライトの混合組織となる。また、焼結材料からなる母材を用いたものでは、ニッケル層によって表面が封孔された状態となる。なお、ニッケルメッキされた鉄または鉄基合金からなる母材を加熱した後焼入れおよび焼戻しした製品は、炭素を含みニッケルと鉄が拡散している領域が焼入れ性が向上しているため、特に母材の表層部は急冷によってマルテンサイト組織になり易い状態である。母材のニッケル含有量は、母材の表層から深部に向かって減少するので、母材の表層部がマルテンサイト組織であっても、その深部がトルースタイト組織やベイナイト組織になることがある。炭素を含まない比較的大きい母材の場合は、母材の中心部はフェライト組織になる。
(6) Cross-sectional structure of the product A nickel-plated base material heated in a carburizing gas and gradually cooled is covered with a nickel layer, and the lower layer of the nickel layer is composed of iron pearlite structure or ferrite and pearlite. Become a mixed tissue. If the base material before heat treatment does not contain carbon and has a large volume, the central part of the base material may have a ferrite structure. In the case where carbon is contained in the base material before the heat treatment, in the slowly cooled product, the base material has an iron pearlite structure or a mixed structure of ferrite and pearlite. Moreover, in the thing using the base material which consists of sintered materials, it will be in the state by which the surface was sealed by the nickel layer. It should be noted that a product obtained by heating a base material made of nickel-plated iron or an iron-base alloy and then quenching and tempering has an improved hardenability in a region where carbon and nickel and iron are diffused. The surface layer portion of the material is in a state where it easily becomes a martensitic structure by rapid cooling. Since the nickel content of the base material decreases from the surface layer of the base material toward the deep portion, even if the surface layer portion of the base material has a martensite structure, the deep portion may become a troostite structure or a bainite structure. In the case of a relatively large base material containing no carbon, the central part of the base material has a ferrite structure.
ニッケルメッキされた炭素を含有する母材を、母材の炭素量と同じカーボンポテンシャルのガス中で加熱し徐冷した製品は、パーライト組織またはフェライトとパーライトの混合組織になる。また、炭素を含有する母材を用い、母材の炭素量より低いカーボンポテンシャルのガス雰囲気中で加熱し徐冷した製品も、パーライト組織またはフェライトとパーライトの混合組織になる。鉄基地にニッケルが拡散した領域は、焼入れ性が向上しているため、冷却速度が比較的速い場合は、ベイナイト組織や微細なパーライト組織になる。 A product obtained by heating and gradually cooling a base material containing nickel-plated carbon in a gas having the same carbon potential as that of the base material has a pearlite structure or a mixed structure of ferrite and pearlite. Further, a product obtained by using a base material containing carbon and heating and gradually cooling in a gas atmosphere having a carbon potential lower than the carbon amount of the base material also becomes a pearlite structure or a mixed structure of ferrite and pearlite. In the region where nickel is diffused in the iron base, the hardenability is improved. Therefore, when the cooling rate is relatively fast, a bainite structure or a fine pearlite structure is formed.
このような製品の断面は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe
Microanalyzer）で、炭素、ニッケル、リンおよび鉄の濃度（この濃度は検出カウント量を示しており、以下同じことを意味するものとする）を分析することができる。例えば、ニッケルメッキされた母材を浸炭性ガス中で加熱して徐冷した製品の断面をＥＰＭＡにより分析した各元素の濃度は概して下記のとおりである。すなわち、炭素濃度はニッケル層表面が最も高く、内部に向かって低下する。ニッケル濃度は、ニッケル層の表面に炭素が多く含有しているため、ニッケル層表面では低くなる。また、ニッケル層の深部に向かって炭素量が減少する結果、ニッケル層の表面から僅かに深部ではニッケル濃度は最大値を示し、さらに深部に向かうにつれて鉄基地への拡散によりニッケル濃度は低下する。一方、炭素を含む母材であって、カーボンポテンシャルが低いガス雰囲気中で加熱し冷却した製品の場合には、炭素濃度は、深部よりもニッケルの拡散層の方が低く、ニッケル層の表面が最も低くなる。これは、母材中の炭素がニッケル層に浸炭しているからである。
The cross section of such a product is an electron beam microanalyzer (EPMA: Electron Probe).
Microanalyzer) can analyze the concentrations of carbon, nickel, phosphorus, and iron (this concentration indicates the detected count amount, and the same shall apply hereinafter). For example, the concentration of each element obtained by analyzing the cross section of a product obtained by heating a nickel-plated base material in a carburizing gas and gradually cooling it by EPMA is generally as follows. That is, the carbon concentration is highest on the nickel layer surface and decreases toward the inside. The nickel concentration is low on the surface of the nickel layer because the surface of the nickel layer contains a large amount of carbon. Moreover, as a result of the carbon content decreasing toward the deep part of the nickel layer, the nickel concentration shows a maximum value slightly deep from the surface of the nickel layer, and the nickel concentration decreases due to diffusion to the iron base further toward the deep part. On the other hand, in the case of a product containing carbon and heated and cooled in a gas atmosphere having a low carbon potential, the carbon concentration is lower in the nickel diffusion layer than in the deep part, and the surface of the nickel layer is lower. The lowest. This is because carbon in the base material is carburized in the nickel layer.
また、リン濃度は、ニッケル濃度パターンと類似し、ニッケル層表面で低く、やや深部に向かって炭素濃度が減少することにより最大値を示し、さらに深部の鉄とニッケルとが相互に拡散する部位に向かって低下する。なお、ニッケル・リンメッキ被膜中のリン含有量が多いほど、上記炭素濃度が低くなり、表面から炭素が拡散する深さも小さくなる。これに対し、鉄濃度は、ニッケル、炭素またはリンの拡散によって製品の表面に向かって低下する。 In addition, the phosphorus concentration is similar to the nickel concentration pattern, it is low on the nickel layer surface, shows a maximum value as the carbon concentration decreases slightly toward the deep part, and further in the part where iron and nickel in the deep part mutually diffuse. It decreases toward. As the phosphorus content in the nickel / phosphorous plating film increases, the carbon concentration decreases and the depth at which carbon diffuses from the surface decreases. In contrast, the iron concentration decreases toward the surface of the product due to diffusion of nickel, carbon or phosphorus.
（７）製品の外観
熱処理されたニッケル層表面は、光沢がない白灰色を呈する。カーボンポテンシャルの高い浸炭性ガス雰囲気で熱処理したものでは、ニッケル層表面に煤が付着(sooting)する場合があるが、これはバレル研磨などで除去することができる。ニッケル層は熱処理によりピットなどの欠陥がなくなるとともに、母材に冶金的に接合された状態となり、特に、気孔がある焼結材料の場合では表面が封孔されているため、耐食性に優れたものとなる。ニッケルメッキしたままの製品と、それを熱処理した製品とを塩水噴霧試験すると、その差は明白に現れる。
(7) Appearance of the product The surface of the heat-treated nickel layer exhibits a dull white gray color. In the case of heat treatment in a carburizing gas atmosphere having a high carbon potential, soot may adhere to the surface of the nickel layer, but this can be removed by barrel polishing or the like. Nickel layer is free from defects such as pits due to heat treatment, and is metallurgically bonded to the base material. Especially, in the case of sintered material with pores, the surface is sealed, so it has excellent corrosion resistance It becomes. The difference appears clearly when the salt spray test is performed on the as-nickel-plated product and the heat-treated product.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
・母材に焼結材料を使用した場合の熱処理品
（実施例１および参考例１）
アトマイズ鉄粉（アトメル３００Ｍ：神戸製鋼所製）、電解銅粉（ＣＥ１５：福田金属箔粉工業製）、黒鉛粉（サウスウエスタン製）および潤滑剤（ステアリン酸亜鉛）を所定割合に混合した粉末を金型中で圧縮成形し、ブタン変性ガス中、温度１１２０℃で焼結した。なお、焼結体の組成は銅：１．５質量％、結合炭素量：０．２質量％とし、密度６．７Ｍｇ／ｍ３とした。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
・ Heat-treated product when sintered material is used as the base material (Example 1 and Reference Example 1 )
A powder prepared by mixing atomized iron powder (Atomel 300M: manufactured by Kobe Steel), electrolytic copper powder (CE15: manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry), graphite powder (manufactured by Southwestern) and lubricant (zinc stearate) in a predetermined ratio. It was compression molded in a mold and sintered in a butane-modified gas at a temperature of 1120 ° C. The composition of the sintered copper: 1.5 wt%, binding carbon content was 0.2 wt%, and a density of 6.7 mg / m 3.
この焼結体に電気ニッケルメッキを施したもの（参考例１）と、無電解ニッケルメッキを施したもの（実施例１）とを製作した。ここでメッキ厚さは５μｍとした。また、無電解ニッケルメッキ中のリン含有量は低濃度とした。このような条件の下、それぞれの試料に対して焼入れ、焼戻し処理を順次施した。焼入れは、カーボーポテンシャル０．８％の浸炭性ガス雰囲気中で温度８５０℃で２時間加熱した後、油焼入れすることにより行った。また、焼戻しは温度１８０℃で１時間、大気中で加熱し徐冷することにより行った。 A sintered body obtained by subjecting the sintered body to electro nickel plating ( Reference Example 1) and a body subjected to electroless nickel plating (Example 1 ) were produced. Here, the plating thickness was 5 μm. The phosphorus content in the electroless nickel plating was low. Under such conditions, each sample was sequentially quenched and tempered. Quenching was performed by heating in a carburizing gas atmosphere with a carbo potential of 0.8% at a temperature of 850 ° C. for 2 hours, followed by oil quenching. Moreover, tempering was performed by heating in air | atmosphere at the temperature of 180 degreeC for 1 hour, and cooling slowly.
（実施例２および参考例２）
母材は上記実施例１および参考例１と同様の原料粉と製法により製作されたもので、異なる点は焼結体の結合炭素量が０．６質量％である。この焼結体に、電気ニッケルメッキを施したもの（参考例２）と、無電解ニッケルメッキを施したもの（実施例２）とを作製し、各々、カーボーポテンシャル０．１％のガス雰囲気中で温度８８０℃で１時間加熱した後、油焼入れし、焼戻し処理を施した。
(Example 2 and Reference Example 2 )
The base material was manufactured by the same raw material powder and manufacturing method as in Example 1 and Reference Example 1, and the difference was that the amount of bonded carbon in the sintered body was 0.6% by mass. This sintered body was produced by subjecting the sintered body to electro nickel plating ( Reference Example 2 ) and electroless nickel plating (Example 2 ), each of which had a carbon potential of 0.1% in a gas atmosphere. After heating for 1 hour at a temperature of 880 ° C., oil quenching and tempering were performed.
（参考例３）
母材は上記実施例２および参考例２と同様の製法により製作されたもので、焼結体の結合炭素量が０．６質量％である。この焼結体に、上記実施例と同様に電気ニッケルメッキを施した後、カーボーポテンシャル０．６％のガス雰囲気中で温度８５０℃で２時間加熱し、焼入れおよび焼戻しを行ったものを作製した。
以上のとおり作製された実施例１、２および参考例１〜３について断面硬さを表１に示す。
( Reference Example 3 )
The base material was manufactured by the same manufacturing method as in Example 2 and Reference Example 2, and the bonded carbon content of the sintered body was 0.6% by mass. This sintered body was subjected to nickel electroplating in the same manner as in the above example, and then heated in a gas atmosphere with a carbo potential of 0.6% at a temperature of 850 ° C. for 2 hours, and then subjected to quenching and tempering. did.
Table 1 shows the cross-sectional hardness of Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 3 manufactured as described above.
表１によれば、参考例１および実施例１は、母材の表層部がマルテンサイトを含む組織となっている。これは、母材にニッケルが拡散し、浸炭しているからである。電気メッキしたものに比べて無電解メッキしたものは、硬さが表層部および深部ともにやや低くなっている。これは、無電解ニッケルメッキ被膜のリンが浸炭を抑制しているからである。これに対し、参考例２および実施例２は、母材の表層部の硬さが低くなっている。これは、熱処理の雰囲気ガスのカーボンポテンシャルが低いため、加熱中に母材の炭素量が減少したからである。また、電気ニッケルメッキしたもの（参考例２）に比べて無電解ニッケルメッキしたもの（実施例２）は、硬さがやや高くなっている。これは、無電解ニッケルメッキ被膜のリンが母材の炭素の移動を抑制しているからである。また、参考例３は、母材の表層部がマルテンサイトを含む組織となっている。これは、母材にニッケルが拡散し、鉄基焼結合金からなる母材の炭素含有量が多いからである。 According to Table 1, in Reference Example 1 and Example 1 , the surface layer portion of the base material has a structure including martensite. This is because nickel is diffused and carburized in the base material. Compared with the electroplated one, the electroless plated one has a slightly lower hardness in both the surface layer and the deep portion. This is because phosphorus in the electroless nickel plating film suppresses carburization. On the other hand, in Reference Example 2 and Example 2 , the hardness of the surface layer portion of the base material is low. This is because the carbon content of the base material decreased during heating because the carbon potential of the atmosphere gas for heat treatment was low. In addition, the electroless nickel-plated material (Example 2 ) has a slightly higher hardness than the electronickel-plated material ( Reference Example 2 ). This is because the phosphorus of the electroless nickel plating film suppresses the movement of carbon of the base material. In Reference Example 3 , the surface layer of the base material has a structure including martensite. This is because nickel diffuses in the base material and the base material made of the iron-based sintered alloy has a large carbon content.
次に、参考例１（０．２％Ｃ母材、電気メッキ、カーボンポテンシャル０．８％のガス雰囲気中で熱処理）の熱処理体の断面をＥＰＭＡで線分析した結果を図１に示す。縦軸は各元素の濃度（検出カウント量）を示し、横軸は表面からの深さを示す。図１によれば、ニッケルと鉄とが相互に拡散し、炭素がニッケル層およびニッケルと鉄との拡散層に浸炭していることが判る。これに対し、参考例２（０．６％Ｃ母材、電気メッキ、カーボンポテンシャル０．１％のガス雰囲気中で熱処理）の熱処理体の断面をＥＰＭＡで線分析した結果を図２に示す。図２によれば、母材へのニッケルの拡散がやや少なく、母材中の炭素がニッケル層に拡散している。また、ニッケル層表面の炭素濃度が低い。これらのことから、実施例１のように、焼入れのときに浸炭性ガス雰囲気で加熱すると、ニッケルと鉄との相互拡散が促進されることが判る。 Next, FIG. 1 shows the result of a line analysis of the cross section of the heat treatment body of Reference Example 1 (0.2% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere with a carbon potential of 0.8%) by EPMA. The vertical axis indicates the concentration of each element (detection count amount), and the horizontal axis indicates the depth from the surface. According to FIG. 1, it can be seen that nickel and iron diffuse to each other, and carbon is carburized in the nickel layer and the diffusion layer of nickel and iron. In contrast, FIG. 2 shows the results of a line analysis of the cross section of the heat treatment body of Reference Example 2 (0.6% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere having a carbon potential of 0.1%) by EPMA. According to FIG. 2, the diffusion of nickel into the base material is slightly less, and the carbon in the base material is diffused into the nickel layer. Moreover, the carbon concentration on the surface of the nickel layer is low. From these facts, it can be seen that, when heating in a carburizing gas atmosphere during quenching as in Example 1, the mutual diffusion between nickel and iron is promoted.
また、実施例１（０．２％Ｃ母材、無電解メッキ、カーボンポテンシャル０．８％のガス雰囲気中で熱処理）の熱処理体については、図示していないが、鉄、ニッケル、炭素ともに図１に示したパターンと同様のパターンを示した。図１の場合と異なる点は、炭素が表面部でもやや少なく、浸炭深さもやや少ないことであった。これは、リンが浸炭を抑制しているためである。この場合、リンは、ニッケルのパターンと同様に表面が少なく、表面から約４μｍ程度で最大値を示した。また、リンは、それより深部に向かって減少し、表面から約１０μｍ程度まで拡散していた。これに対し、実施例２（０．６％Ｃ母材、無電解メッキ、カーボンポテンシャル０．１％のガス雰囲気中で熱処理）の熱処理体については、図示していないが、鉄、ニッケル、炭素ともに図２に示したパターンと同様のパターンを示した。この場合、リンは、母材に約５μｍ程度の拡散が認められた。 Further, the heat treatment body of Example 1 (0.2% C base material, electroless plating, heat treatment in a gas atmosphere with a carbon potential of 0.8%) is not shown, but iron, nickel, and carbon are all illustrated. A pattern similar to the pattern shown in FIG. The difference from the case of FIG. 1 was that the carbon was slightly less even at the surface portion and the carburization depth was somewhat less. This is because phosphorus suppresses carburization. In this case, phosphorus had a small surface as in the nickel pattern, and showed a maximum value at about 4 μm from the surface. Phosphorus decreased toward the deeper portion and diffused from the surface to about 10 μm. In contrast, the heat treatment body of Example 2 (0.6% C base material, electroless plating, heat treatment in a gas atmosphere with a carbon potential of 0.1%) is not shown, but iron, nickel, carbon Both showed the same pattern as the pattern shown in FIG. In this case, phosphorus was diffused to the base material by about 5 μm.
さらに、参考例３（０．６％Ｃ母材、電気メッキ、カーボンポテンシャル０．６％のガス雰囲気中で熱処理）の熱処理体については、図示していないが、鉄、ニッケル、炭素ともに図１に示したパターンと類似のパターンを示した。異なる点は、ニッケル層表面と母材の炭素濃度がほぼ同じになっていることである。これは、ニッケル層への浸炭が熱処理のガス雰囲気および母材中の含有炭素から供給されたためである。母材へのニッケルの拡散がやや少ない。 Furthermore, the heat treatment body of Reference Example 3 (0.6% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere having a carbon potential of 0.6%) is not shown, but iron, nickel, and carbon are all shown in FIG. A pattern similar to that shown in Fig. 1 was shown. The difference is that the carbon concentration of the surface of the nickel layer and the base material is almost the same. This is because the carburization to the nickel layer was supplied from the gas atmosphere of the heat treatment and the carbon contained in the base material. There is little diffusion of nickel into the base metal.
次に、図３は、塩水噴霧試験を９６時間行った後の試料外観写真である。（ａ）は、参考例１の試料であり、（ｂ）は、電気ニッケルメッキしたままの熱処理していない試料である。参考例１の試料は、熱処理による加熱および浸炭により、ニッケル層が焼結されたような状態でニッケルメッキ層の欠陥が修復され、ニッケルと鉄との拡散により強固な皮膜になっているものと考えられる。電気ニッケルメッキしたままの試料については、褐色の錆が多量に発生しており、ニッケルメッキ層で覆われているものの、微細な隙間があるものと考えられる。図示していないが、実施例１、２および参考例２、３においても参考例１の試料と同様に錆の発生が少なく、差が認められなかった。これは、熱処理時のガス雰囲気にかかわらず、加熱により、ニッケルメッキ層が母材に拡散し、確実に接着するとともに、ニッケルメッキ層の微細な割れやピンポールなどの欠陥が修復されているものと考えられる。 Next, FIG. 3 is a photograph of the sample appearance after the salt spray test was conducted for 96 hours. (A) is a sample of Reference Example 1, and (b) is a sample which is not heat-treated while being electronickel plated. In the sample of Reference Example 1, defects in the nickel plating layer were repaired in a state where the nickel layer was sintered by heating and carburizing by heat treatment, and a strong film was formed by diffusion of nickel and iron. Conceivable. About the sample as electronickel-plated, brown rust has generate | occur | produced in large quantities, and although it is covered with the nickel plating layer, it is thought that there exists a fine clearance gap. Although not shown, in Examples 1 and 2 and Reference Examples 2 and 3 , the occurrence of rust was small as in the sample of Reference Example 1, and no difference was observed. This means that, regardless of the gas atmosphere during heat treatment, the nickel plating layer diffuses into the base material due to heating and adheres securely, and defects such as fine cracks and pin poles in the nickel plating layer are repaired. Conceivable.
・母材に溶製材料を使用した場合の熱処理品
（実施例３〜５）
炭素量が０．２５質量％の機械構造用炭素鋼からなる切削加工された母材に無電解ニッケルメッキを施し、浸炭性ガス雰囲気中、温度８８０℃で９０分間加熱した後、急冷し、温度１８０℃で１時間焼戻しを施した。無電解ニッケルメッキは、ニッケルメッキ層中のリン含有量が質量比で低濃度のもの（実施例３）、中濃度のもの（実施例４）および高濃度のもの（実施例５）の３種類で、それぞれメッキ厚さは７μｍとした。
・ Heat-treated product when melted material is used for the base material (Examples 3 to 5 )
Electroless nickel plating is applied to a machined base material made of carbon steel for mechanical structure having a carbon content of 0.25% by mass, heated in a carburizing gas atmosphere at a temperature of 880 ° C. for 90 minutes, and then rapidly cooled to a temperature. Tempering was performed at 180 ° C. for 1 hour. There are three types of electroless nickel plating: the phosphorus content in the nickel plating layer is low in mass ratio (Example 3 ), medium (Example 4 ) and high (Example 5 ). The plating thickness was 7 μm.
これら熱処理された試料の断面をＥＰＭＡで分析したニッケル拡散層の厚さは、実施例３では２３μｍ、実施例７では１５μｍ、実施例８では１０μｍであった。また、断面組織は、リン含有量が少ない実施例３では、深部約３０μｍがマルテンサイトになっており、中心部は熱処理によって変態した微細化パーライト組織となっていた。これは、母材の鉄基地中にニッケルが拡散したことにより、その部分の焼入れ性が向上したためである。さらに、リン含有量が多い実施例５では、マルテンサイト組織はほとんど認められず、微細化したパーライトとフェライトの混合組織を示した。これは、ニッケルの拡散が少ないとともに浸炭が僅かであるからである。これら実施例３〜５について、各熱処理体の断面硬さを表２に示す。 The thickness of the nickel diffusion layer obtained by analyzing the cross section of these heat-treated samples with EPMA was 23 μm in Example 3 , 15 μm in Example 7, and 10 μm in Example 8. In Example 3 , where the phosphorus content is low, the deep portion of about 30 μm is martensite, and the central portion is a refined pearlite structure transformed by heat treatment. This is because the hardenability of the portion was improved by the diffusion of nickel into the base of the base material. Furthermore, in Example 5 with a large phosphorus content, almost no martensite structure was observed, and a mixed structure of refined pearlite and ferrite was shown. This is because there is little diffusion of nickel and carburization is slight. About these Examples 3-5 , Table 2 shows the cross-sectional hardness of each heat processing body.
表２によれば、リン含有量が少ない実施例３では硬く、リン含有量が多い実施例５では、特に表面に近い部分の硬さが低いことが判る。なお、上記実施例３〜５についての塩水噴霧試験による耐食性は、実施例１の図３（ａ）に示した試料と同様に、いずれも良好であった。 According to Table 2, it can be seen that Example 3 with a low phosphorus content is hard and Example 5 with a high phosphorus content has a particularly low hardness near the surface. In addition, the corrosion resistance by the salt spray test about the said Examples 3-5 was all favorable similarly to the sample shown to Fig.3 (a) of Example 1. FIG.
以上のように、実施例３〜５については、ニッケルメッキ層中のリン含有量が少ないもの（実施例３）は、ニッケル拡散深さおよび浸炭深さが大きく、比較的厚めに改質が起こることが判明した。このため、リン含有量が少ないものは、特に、焼入れされる部品に好適である。これに対し、ニッケルメッキ層中のリン含有量が多いもの（実施例５）は、焼入れ性が向上するまでには至っていないが、ニッケル拡散層の厚さが１０μｍあり、浸炭もニッケル層からニッケル拡散層までに至っていることが判明した。このため、ニッケル層の接合が十分に行われるとともに耐食性に富み、しかもニッケル層が比較的硬い性質を有するものであるといえる。 As mentioned above, about Examples 3-5 , the thing with little phosphorus content in a nickel plating layer (Example 3 ) has a large nickel diffusion depth and carburization depth, and modification occurs comparatively thickly. It has been found. For this reason, those having a low phosphorus content are particularly suitable for parts to be quenched. In contrast, the nickel plating layer with a high phosphorus content (Example 5 ) has not reached the point where the hardenability is improved, but the nickel diffusion layer has a thickness of 10 μm, and the carburization is performed from the nickel layer to the nickel layer. It was found that it reached the diffusion layer. For this reason, it can be said that the nickel layer is sufficiently bonded, has high corrosion resistance, and has a relatively hard property.
また、ニッケルメッキ層中のリンの含有は、浸炭およびニッケルの拡散を抑制していることから、無電解ニッケルメッキのリン含有量を浸炭量およびニッケルの拡散を制御する手段のひとつとして利用できる。ただし、上記手段を使用する場合には、好適な断面組織、断面硬さおよびニッケルの拡散状態を考慮すれば、ニッケルメッキ層中のリン含有量は適宜選択することが必要である。 Moreover, since the inclusion of phosphorus in the nickel plating layer suppresses carburization and nickel diffusion, the phosphorus content of electroless nickel plating can be used as one of means for controlling the carburization amount and nickel diffusion. However, when the above means is used, it is necessary to appropriately select the phosphorus content in the nickel plating layer in view of a suitable cross-sectional structure, cross-sectional hardness and nickel diffusion state.
以上、各実施例から判るように、鉄系材料からなる母材にニッケルメッキを施した後、カーボンポテンシャルがあるガス雰囲気中で熱処理した製品は、ニッケル層のニッケルが鉄基地と相互に拡散し、機械的強度が高く、ニッケル層と母材が高い密着性が形成されて剥離し難くなる。また、熱処理によりニッケル層は、熱処理のガス雰囲気または母材に含まれる炭素によって浸炭されＮｉ−Ｃ系合金となり、ニッケルよりやや硬い軟質相となるとともにメッキ層の欠陥がなくなる。なお、焼入れした場合は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ系合金部分はマルテンサイト組織になり易いことから硬くなり、低炭素量あるいは炭素を含まない母材を用いれば、表層部が硬く中心部が軟質な鉄系部品とすることができる。また、熱処理品にショットピーニングやバレル研磨処理を施すと、表面光沢のある部品とすることができる。 As described above, as can be seen from each of the examples, the nickel layer is diffused between the iron base and the nickel layer in the product which is subjected to the nickel plating on the base material made of the iron-based material and then heat-treated in the gas atmosphere having the carbon potential. The mechanical strength is high, and the nickel layer and the base material have high adhesiveness and are difficult to peel off. Further, the nickel layer is carburized by the gas atmosphere of the heat treatment or carbon contained in the base material by heat treatment to become a Ni—C alloy, which becomes a soft phase slightly harder than nickel and eliminates defects in the plating layer. In addition, when quenched, the Fe—Ni—C-based alloy portion becomes hard because it tends to have a martensite structure, and if a low carbon content or a base material not containing carbon is used, the surface layer portion is hard and the central portion is soft. It can be an iron-based part. Further, when the heat-treated product is subjected to shot peening or barrel polishing treatment, it can be a part having a surface gloss.
Claims (9)
前記ニッケル層が、無電解ニッケルメッキにより形成されたリン含有量が１５質量％以下のニッケル・リンメッキ被膜であり、前記鉄または鉄基合金への浸炭量を多くする場合には前記リン含有量を少なくし、前記鉄または鉄基合金への浸炭量を少なくする場合には前記リン含有量を多くすることを特徴とする鉄系部品の製造方法。 After coating the surface of iron or iron-based alloy with a nickel layer and then heating to the austenite region temperature in the iron-carbon system standard phase diagram in a gas atmosphere with a carbon potential in the range of 0.1-1.2% With cooling ,
The nickel layer is a nickel / phosphorous plating film having a phosphorus content of 15% by mass or less formed by electroless nickel plating, and when the carburizing amount of the iron or iron-based alloy is increased, the phosphorus content is reduced. A method for producing an iron-based component, characterized in that when the amount of carburization in the iron or iron-based alloy is reduced, the phosphorus content is increased .
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