JP4462665B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂(PC)、又はこれにスチレン系樹脂、例えばABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)をブレンドしたポリマーアロイは、電気電子製品、複写機、プリンター、ファクシミリ、パーソナルコンピューター、ノート型若しくは携帯型コンピューター等のOA機器、携帯電話等の通信機器等に広く使用されている。
【0003】
近年、これら用途では製品の小型化、軽量化の要請が高まってきている。該要請に応じるべく新しい成形法が試みられたり、また、使用される樹脂に薄肉成形性や精密成形性、更には高い難燃性等が要求されてきている。
【0004】
従来、上記の用途において、薄肉成形性及び精密成形性を満たすために、ガラス繊維、タルク、炭素繊維等の補強剤を配合して剛性、寸法安定性を改良することが広く行われてきた。
【0005】
また、近年、東南アジアでの製造及び使用が急速に増えてきている。ここでは、湿度が高い環境における製品の使用及び保管等が一般的であり、製品樹脂の耐湿性が低いことによる物性劣化が危惧されることも多い。従って、製品樹脂の耐湿性の向上は必須である。
【0006】
一般的に、ポリカーボネート樹脂(PC)又はスチレン系樹脂をブレンドしたポリマーアロイの耐湿性は高いとはいえない。特に、炭素繊維等の補強剤で強化された樹脂組成物又は難燃性樹脂組成物では、耐湿性は高いレベルではない。
【0007】
本出願人は既に、耐湿性に優れかつ良好な難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物を発明し、特願平10−216487号において、(A)粘度平均分子量10,000から100,000のを有するポリカーボネート樹脂 1重量部から99重量部と、(B)(B−1)(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分及び(c)ゴム質重合体を共重合の構成成分として含む共重合体及び/又は(B−2)(a)芳香族ビニル単量体成分及び、(b)シアン化ビニル単量体成分を、共重合体の構成成分として含む共重合体であって、前記(B−2)の重量平均分子量が30,000から200,000である共重合体で夫々アルカリ金属の含有量が1ppm以下の共重合体1重量部から99重量部とを含有し、そして、(C)前記成分(A)及び成分(B)の合計100重量部に対して、リン酸エステル系化合物 0重量部から40重量部を配合したポリカーボネート系樹脂組成物を出願した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性に優れかつ良好な難燃性を有すると共に、機械的強度が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、下記本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、
(1)(A)10,000〜100,000の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂 1〜99重量部、及び
(B)スチレン系樹脂(ここで、該スチレン系樹脂に含まれるナトリウム及び/又はカリウムの合計は1重量ppm以下である) 99〜1重量部
を含み、かつ(A)+(B)の合計100重量部に対して
(C)酸価が1以下である、ビスフェノールAテトラフェニルジホスフェート及びビスフェノールAテトラクレジルジホスフェートから選択される化合物 1〜40重量部
を含み、更に(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して
(D)補強剤 1〜100重量部
を含む樹脂組成物である。
【0011】
本発明者らは、上記(1)の樹脂組成物の難燃性を低下させることなしに、更に耐衝撃性の向上を図るべく鋭意検討した結果、上記(1)の樹脂組成物に、更に下記の(E)複合ゴム系グラフト共重合体を所定量配合すれば、上記課題を解決し得ることを見出し、下記の好ましい態様の発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、 好ましい態様として、
(2)(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、
(E)ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体 0〜20重量部
を更に含む上記(1)記載の樹脂組成物、
(3)(E)を1〜10重量部含む上記(2)記載の樹脂組成物、
(4)(B)に含まれる ナトリウム及びカリウム量が夫々0.5重量ppm未満である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(5)(B)に含まれるナトリウム及び/又はカリウム量が合計0.5重量ppm以下である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(6)(B)に含まれるナトリウム及び/又はカリウム量が合計0.1重量ppm以下である上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(7)(B)が、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、 ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体)、ACS樹脂(アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体)、及びAAS樹脂(アクリロニトリル−アクリル系弾性体−スチレン共重合体)より成る群から選択される一つ又はそれ以上の樹脂である上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(8)(A)の粘度平均分子量が10,000〜40,000である上記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(9)(C)を3〜30重量部含む上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(10)(C)を5〜20重量部含む上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(11)(A)+(B)の合計100重量部に対して、
(F)エポキシ系安定剤 0.01〜10重量部
を更に含む上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(12)(F)を0.1〜0.5重量部含む上記(11)記載の樹脂組成物、
(13)(F)エポキシ系安定剤が、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである上記(11)又は(12)記載の樹脂組成物、
(14)(A)ポリカーボネート樹脂が、溶融重合法により製造されたものである上記(1)〜(13)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(15)(D)補強剤が、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ミルドガラス、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及びマイカより成る群から選択される一つ又はそれ以上の剤である上記(1)〜(14)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(16)(G)フッ素化ポリオレフィン 0.01〜3重量部
を更に含む上記(1)〜(15)のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
(17)(B)がABS樹脂である上記(1)〜(16)のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される(A)ポリカーボネート樹脂は、公知のホスゲン法又は溶融法により作られる芳香族ポリカーボネートであり、そのようなポリカーボネート樹脂は、例えば特開昭63−215763号公報及び特開平2−124934号公報に記載されている。原料として使用するジフェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA);2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン;1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン;1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン;4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4−チオジフェノール;4,4−ジヒドロキシ−3,3−ジクロロジフェニルエーテル;及び4,4−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。また、カーボネートを導入するための前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【0014】
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、その下限が10,000であり、好ましくは21,000であり、更に好ましくは22,000である。また、その上限が100,000であり、実用的には好ましくは40,000である。ここで、該粘度平均分子量(Mv)は、塩化メチレン中、20℃で固有粘度(極限粘度:[η])を測定し、マークフウィンク(Mark−Houwink)の粘度式:
【0015】
【数1】
[η]=K(Mv)a
(ここで、K=1.23×10−4、a=0.83である)
を用いて、計算によって求めた。
【0016】
本発明に使用する(B)スチレン系樹脂は、(B−1)スチレン含有グラフトポリマー及び/又は(B−2)スチレン系ポリマーから成る成分である。
【0017】
(B−1)スチレン含有グラフトポリマーは、(a)芳香族ビニル単量体成分、及び必要に応じて、これと(b)共重合可能なビニル単量体の混合物を(c)ゴム質重合体にグラフトすることにより得られる。
【0018】
(a)芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o-,m-若しくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p-ter-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを一種又は二種以上使用する。好ましくは、α−メチルスチレンである。
【0019】
(b)共重合可能なビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のα、β−不飽和カルボン酸エステル類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド等のα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類;等を挙げることができ、これらを一種又は二種以上使用する。これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択される。
【0020】
(c)ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとアルファオレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種又は2種以上で使用する。好ましいゴム質重合体としては、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴム及びアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体である。
【0021】
上記の(a)、(b)及び(c)の組成比は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
【0022】
(B−1)スチレン含有グラフトポリマーとして好ましくは、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体)、ACS樹脂(アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリル−アクリル系弾性体−スチレン共重合体)である。
【0023】
(B−2)スチレン系ポリマー成分としては、(a)芳香族ビニル単量体成分、及び必要に応じて、これと(b)共重合可能なビニル単量体の混合物を公知の方法で重合することにより得られる。(B−2)は、樹脂の成形性(流動性)改善に寄与する。
【0024】
(a)芳香族ビニル単量体成分としては、上記と同じ物質を使用することが出来、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンを使用し得る。
【0025】
(b)共重合可能なビニル単量体成分についても、上記と同じ物質を使用することができる。これらを一種又は二種以上使用することが出来、これらの組成比は特に制限されず、用途に応じて選択される。ここで、(a)/(b)の組成比は特に制限されないが、(B−2)成分中において、好ましくは(a)が95〜50重量%、かつ(b)が5〜50重量%であり、更に好ましくは(a)が92〜65重量%、かつ(b)が8〜35重量%である。(B−2)スチレン系ポリマーとして、好ましくはスチレン樹脂、SAN樹脂(スチレン−アクリロニトリル共重合体)が挙げられる。
【0026】
本発明においては、(B−2)スチレン系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、上限が好ましくは200,000、より好ましくは110,000であり、下限が好ましくは30,000である。
【0027】
成分(B)の共重合体の製造方法については、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の公知の方法が用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドすることも可能である。好ましくは、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合法が使用される。
【0028】
本発明において、ナトリウム及び/又はカリウムの成分(B)中の含有量は、好ましくは合計1重量ppm以下、特に好ましくは合計0.5重量ppm以下、更に好ましくは合計0.1重量ppm以下である。
【0029】
本発明で使用する成分(C)はビスフェノールAテトラフェニルジホスフェート及びビスフェノールAテトラクレジルジホスフェートであり、難燃剤として作用する。該成分(C)の酸価は1以下であることが重要であり、好ましくは0.5以下であり、より好ましくは0.2以下であり、更に好ましくは0.1以下である。該酸価が限りなく0に近いものが、本発明の耐加水分解性を向上した樹脂組成物には特に有効である。
【0030】
上記の成分(C)の配合量は、(A)+(B)の合計100重量部に対して、上限が40重量部、好ましくは30重量部、更に好ましくは20重量部であり、下限が1重量部、好ましくは3重量部、更に好ましくは5重量部である。成分(C)の量が上記下限未満では本発明の効果が十分発揮されず、上記上限を超えては耐熱性が損なわれる。
【0031】
本発明で使用する成分(D)補強剤は剛性、寸法安定性、機械的強度等の薄肉成形品に必要な機能を付与するものであれば特に限定されず、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラス、炭素繊維、アラミド繊維、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ系バルーン、金属ファイバー、金属粉、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、炭化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、グラファイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、木炭粉末、等が挙げられ、好ましくは、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ミルドガラス、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカである。本発明で使用する補強剤は単独で用いてもよく、また、他の種類と混合して使用してもよい。
【0032】
上記の成分(D)の添加量は、(A)+(B)+ (C)の合計100重量部に対して、上限が好ましくは100重量部、更に好ましくは70重量部であり、下限が好ましくは1重量部、更に好ましくは4重量部である。成分(D)の添加量が上記下限未満では十分な剛性、機械強度が得られず、上記上限を超えては耐衝撃性、流動性(成形加工性)が著しく損なわれる。
【0033】
本発明で使用する成分(E)は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合ゴムに、1種又は2種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体である。
【0034】
このような複合ゴム系グラフト共重合体の製造は、例えば特開昭64-79257号公報、特開平7-207137号公報及び特開平7-207132号公報において開示された方法によることができる。
【0035】
このような複合ゴムは、乳化重合法によって好適に製造することができる。まずポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル(メタ)アクリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル(メタ)アクリレートゴムの合成用単量体を重合させるのが好ましい。
【0036】
オルガノシロキサンゴム成分は、例えば以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤(I)を用いて乳化重合により調製することができ、その際、更にグラフト交叉剤(I)を併用することができる。
【0037】
オルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルシロキサン等の鎖状オルガノシロキサン、あるいは、3員環以上、好ましくは3〜6員環の各種の環状オルガノシロキサンを用いることができる。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノシロキサンを単独で又は2種以上混合して用いることができる。これらの使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。
【0038】
架橋剤(I)としては、3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。特に、4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤は単独で用いてもよく、また2種以上併用してもよい。架橋剤の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中0.1〜30重量%が好ましい。
【0039】
グラフト交叉剤(I)としては、次式:
【0040】
【化2】
CH2 =C(R2 )−COO−(CH2 )p −SiR1 n O(3-n)/2 (I-1)
【0041】
【化3】
CH2 =CH−SiR1 nO(3-n)/2 (I-2)
又は
【0042】
【化4】
HS−(CH2 )p −SiR1 n O(3-n)/2 (I-3)
(上記式中、R1 は低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等又はフェニル基を表し、R2 は水素原子又はメチル基を表し、nは0、1又は2を表し、pは1〜6の整数を表す)
で示される単位を形成し得る化合物が用いられる。上記式(I-1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため、有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、高い耐衝撃性を発現するという点で有利である。なお、式(Iー1) の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブトキシブチルジエキシメチルシラン等が挙げられる。これ等は単独で用いてもよく、また2種以上併用してもよい。グラフト交叉剤の使用量は、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中0〜10重量%である。
【0043】
このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第2891920号号明細書、同第3294725号明細書に記載された方法を用いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロキサンと架橋剤(I)及び所望によりグラフト交叉剤(I)の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが望ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので特に好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩、アルキルスルホン酸の金属塩等を併用すると、グラフト重合を行なう際にポリマーを一定に維持する効果があるので好ましい。
【0044】
次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル(メタ)アクリレート、架橋剤(II)及びグラフト交叉剤(II)を用いて合成することができる。
【0045】
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、nーラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にn−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【0046】
架橋剤(II)としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1, 3−ブチレングリコールジメタクリレート、1, 4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【0047】
グラフト交叉剤(II)としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることができる。これ等架橋剤及びグラフト交叉剤は単独で用いてもよく、また2種以上併用してもよい。これ等の架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使用量は、好ましくはポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中0. 1〜20重量%である。
【0048】
ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行なう。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル(メタ)アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できない、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお、本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
【0049】
このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出して測定したゲル含量は80重量%以上であると好ましい。
【0050】
また、難燃性、耐衝撃性、外観等のバランスを満足させるためには、上記の複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の割合は、前者が3〜90重量%に対して後者が97〜10重量%であるのが好ましく、また、複合ゴムの平均粒子径は、0.08〜0.6μmであるのが好ましい。
【0051】
上記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。特に好ましいビニル系単量体はメチルメタクリレートである。ビニル系単量体は、上記した複合ゴム30〜95重量%に対して5〜70重量%の割合で含まれると好ましい。
【0052】
複合ゴム系グラフト共重合体(E)は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段又は多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収することができる。
【0053】
このような複合ゴム系グラフト共重合体(E)は、例えば三菱レイヨン株式会社より、メタブレンS−2001として商業的に入手可能である。
【0054】
成分(E)は、(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、上限が20重量部、好ましくは10重量部、特に好ましくは6重量部であり、下限が好ましくは1重量部、特に好ましくは2重量部である。(E)が上記上限を超えては成形性を損なう。
【0055】
本発明においては更に耐加水分解性を向上させる目的で、成分(F)のエポキシ系安定剤を添加することができる。このエポキシ系安定剤としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。この安定剤は、旭電化工業株式会社製R−51、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021Pとして入手可能である。添加量としては、(A)+(B)合計100重量部に対して、上限が10重量部、好ましくは0.5重量部であり、下限が0.01重量部、好ましくは0.1重量部である。上記上限を超えては機械的強度が得られなくなり、上記下限未満では耐加水分解性の向上を図れない。エポキシ系安定剤としては、上記構造のものに限定されない。
【0056】
本発明の樹脂組成物には更に、滴下防止剤として成分(G)フッ素化ポリオレフィンを配合することができる。好ましくはポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。ポリテトラフルオロエチレンは白色の固体であり、商業的にも入手できるし、あるいは公知の方法によって製造することもできる。例えば、遊離基触媒(例えば、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム)を使用して、水性媒質中において100〜1000psiの圧力及び0〜200℃、好ましくは20〜100℃の温度下でテトラフルオロエチレンを重合させることによって得られる。詳しくは、ブルベーカー(Brubaker)の米国特許第2393967号明細書に開示されている。
【0057】
不可欠ではないが、比較的大きな粒子、例えば平均粒度0.3〜0.7mm(主として、0.5mm)の粒子の状態にある樹脂を使用することが好ましい。これは0.05〜0.5mmの粒度を有する通常のポリテトラフルオロエチレン粉末よりも良好である。かかる比較的大きな粒度の物質が特に好ましい理由は、それが重合体中に容易に分散し、かつ重合体同志を結合して繊維状材料を作る傾向を示すことにある。かかる好適なポリテトラフルオロエチレンは、ASTMによればタイプ3と呼ばれるもので、実際にはデュポン社(E.I. Dupont de Nemours and Company)から、テフロン6(Teflon6)として市販されている。あるいは、三井デュポンフロロケミカル社のテフロン30Jとして市販されている。(G)フッ素化ポリオレフィンの配合量は、(A)+(B)の合計100重量部に対して、上限が好ましくは3.0重量部、より好ましくは1.0重量部であり、下限が好ましくは0.01重量部、より好ましくは0.05重量部である。
【0058】
その他の難燃助剤及び滴下防止剤として、ポリシロキサン等を(A)+(B)の合計100重量部に対して好ましくは0.1〜20重量部で使用することができる。
【0059】
本発明の樹脂組成物には、上記の各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、耐熱剤、安定剤(酸化防止剤)、耐候剤(紫外線吸収剤)、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、 無機及び有機系抗菌剤等周知の添加物を配合することができる。
【0060】
安定剤としては、例えば酸化防止剤として各安定剤メーカーから市販されているリン系安定剤を挙げることができる。具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホクファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12 〜C15)ホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ブス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルーペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド等を使用することができる。
【0061】
市販品として、アデカスタブ PEP−36、PEP−24,PEP−4C、PEP−8(いずれも商標、旭電化工業株式会社製)、Irgafos168(商標、チバ・ガイギー社製)、SandstabP−EPQ(商標、サンドズ(Sandoz)社製)、Chelex L(商標、堺化学工業株式会社製)、3P2S(商標、イハラケミカル工業株式会社製)、Mark329K、Mark P(いずれも商標、旭電化工業株式会社製)、及び Weston 618(商標、三光化学株式会社製)等を挙げることができる。
【0062】
また他の安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤、イオウ系安定剤等を挙げることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては 、例えばn−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。エポキシ系安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【0063】
これら安定剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは成分(A)+(B)合計100重量部に対して0.0001〜 5重量部である。
【0064】
離型剤として好ましくは、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコン系離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、モンタン酸ワックス、ポリα‐オレフィン等のエステル系離型剤又はオレフィン系離型剤等が挙げられる。これら離型剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは成分(A)+(B)の合計100重量部に対して0.0001〜5重量部である。
【0065】
紫外線吸収剤として、PC樹脂組成物に慣用の紫外線吸収剤が使用できる。例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレ−ト系紫外線吸収剤等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えばアメリカンサイアナミッド社からUV5411として市販されている。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、サイナミッド社からUV531として市販されている。サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等が挙げられる。
【0066】
これら紫外線吸収剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは成分(A)+(B)の合計100重量部に対して0.0001〜5重量部である。
【0067】
また、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物には、相溶化剤を添加することができる。
【0068】
相溶化剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体がポリカーボネートにグラフトした共重合体、又はポリスチレン樹脂がポリカーボネートにグラフトした共重合体があり、例えば、日本油脂株式会社製モデイパー C H430、L430D、L150Dとして市販されている。また、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)も相溶化剤として用いることができる。これら相溶化剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは成分(A)+(B)の合計100重量部に対して0.1〜30重量部である。
【0069】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら、一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要はない。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができる。これ等装置を回分的又は連続的に運転することができる。また、成分の混合順序は特に限定されない。
【0070】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【0071】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した各物質は下記の通りである。
【0072】
<成分(A):ポリカーボネート(PC)>
LEXAN141(商標、日本ジーイープラスチックス株式会社製、ビスフェノールAのポリカーボネートであり、塩化メチレン中、20℃で測定した固有粘度が0.50dl/gであり、Mv=約23,000(計算値)である)
【0073】
<成分(B):スチレン系樹脂>
ABS−1:ABS樹脂 サンタック AT−07(商標、三井化学株式会社製)
ABS−2:ABS樹脂 UX050(商標、宇部サイコン株式会社製)
SAN :SAN樹脂 SR05B(商標、宇部サイコン株式会社製)
【0074】
<成分(C):リン酸エステル系化合物>
FR−2:ビスフェノールA−ジホスフェート、CR741(商標、大八化学株式会社製)、酸価 0.64
FR−3:ビスフェノールA−ジホスフェート、CR741S(商標、大八化学株式会社製)、酸価 0.03
FR−1(比較成分):ビスフェノールA−ジホスフェート、CR741(商標、大八化学株式会社製)、酸価 1.6
【0075】
<成分(D):補強剤>
タルク :LMS−200(商標、富士タルク工業株式会社製)
ガラス繊維 :FT116(商標、旭ファイバーグラス株式会社製)
炭素繊維 :HTA−C6−SRS(商標、東邦レーヨン株式会社製)
【0076】
<成分(E):複合ゴム系グラフト共重合体>
メタブレン S−2001(商標、三菱レイヨン株式会社製)
アクリルゴム(比較成分):パラロイド EXL2315(商標、呉羽化学工業株式会社製)
【0077】
<成分(F):エポキシ系安定剤>
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド 2021P、商標、ダイセル化学工業株式会社製)
【0078】
<成分(G):フッ素化ポリオレフィン>
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):テフロン30J(商標、三井デュポンフロロケミカル株式会社製
【0079】
【実施例1〜24及び比較例1〜11】
表2〜5に示した各成分を、二軸押出機を用い、スクリュー回転数200rpm、バレル設定温度270〜280℃の押出し条件にて、押出しを行ない、切断してペレットを製造した。
【0080】
このように製造されたペレットを用い、東洋機械金属株式会社製の80t射出成形機により試験片を成形した。成形条件は、バレル温度240℃、金型温度60℃に設定した。
【0081】
(1)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準拠して、1/8”ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【0082】
(2)引張強度及び引張伸び
ASTM D638に準拠して測定した。
【0083】
(3)曲げ強度及び曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して測定した。
【0084】
(4)メルトインデックス(MI)
ASTM D1238に準拠して、260℃で、5kg荷重にて測定した。
【0085】
(5)荷重たわみ温度
ASTM D648に準拠して、厚み1/4インチの試験片を荷重18.6 kg/cm2にて測定した。
【0086】
(6)難燃性試験
UL94/V0,VI,VIIに準拠した試験を行なった。5個の試験片を、アンダーライターズラボラトリーインクのブレテン94“材料分類のための燃焼試験”(以下、UL−94という)に示される試験方法に従って、厚み1/16インチで試験した。この試験方法により、供試材料を、5個の資料の結果に基づいてUL−94 V−0、V−I、V−IIのいずれかの等級に評価した。UL−94についての各Vの等級の基準は概略以下の通りである。
V−0:点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が10秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
V−I:点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が30秒以下であり、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
V−II:点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が30秒以下であり、かつこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
【0087】
(7)耐湿性試験
80℃/98%RHの高温高湿オーブンの中に試験片を放置した後、上記と同様にして引張強度を測定した。
【0088】
(8)成分(B)のナトリウム及びカリウムの定量
試料を灰化後、純水に溶解して、ICP法及び原子吸光法で定量した。定量結果を下記の表1に示す。
【0089】
(9)成分(C)の酸価の測定
下記に示す方法により測定した。
【0090】
<リン酸エステル酸価測定方法>
下記操作により測定した。
1.200ml三角フラスコに、エチルアルコール・水混合溶液の40mlをメスシリンダーを用いて計り取った。
2.該三角フラスコに、ブロムチモールブルー溶液の1mlをメスピペットを用いて加え、続いて青緑色に変色するまで、N/10水酸化ナトリウム溶液で滴定した。
3.試料[成分(C)]約10gを電子上皿天秤を用いて小数点以下一桁まで読み取って、該三角フラスコに計り取った(試料量:S)。
4.N/10水酸化ナトリウム溶液で、2と同様に青緑色に変色するまで滴定した(滴定量:A)。
リン酸エステルの酸価は下記の式により算出した。
【0091】
【数2】
リン酸エステルの酸価(KOH mg/g)=( A×F×5.61)/ S
(ここで、Aは、試料の滴定に要したN/10水酸化ナトリウムの量(ml)であり、Fは、N/10水酸化ナトリウム溶液の力価であり、かつSは、試料量(g)である。)
【0092】
上記の測定に使用した試薬は下記の通りである。
1.エチルアルコール・水混合溶液:
エチルアルコール(試薬特級)とイオン交換水を9:1の体積比で混合しもたの
2.ブロムチモールブルー溶液:
ブロムチモールブルー(試薬特級)0.10gに95体積%エチルアルコール(試薬特級)20mlを加え、水で希釈して100mlとしたもの
3.N/10 水酸化ナトリウム溶液
・N/10 水酸化ナトリウム溶液の力価の標定
【0093】
スルファミン酸(標準試薬)を真空硫酸デシケーター中で乾燥し、その0.2〜0.3gを精秤して200ml三角フラスコに採取し、次いで水約25mlを加えて溶解させ、ブロムチモールブルー溶液を指示薬としてN/10水酸化ナトリウム溶液で滴定した。力価は下記の式により算出した。
【0094】
【数3】
力価=(S×P)/(0.9709×A)
(ここで、Sはスルファミン酸の採取量(g)であり、Pはスルファミン酸の純度(%)であり、AはN/10水酸化ナトリウム溶液の滴定量(ml)である。)
【0095】
【表1】
各結果を表2〜5に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
*1:いずれも成形不能で性状測定ができなかった。
【0100】
実施例1〜8は、種々の(D)補強剤を使用した本発明の樹脂組成物である。(D)補強剤を含まない比較例1及び2の樹脂組成物に比べて、いずれも引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率の機械的強度に優れていた。比較例3及び4は、本発明の範囲を超えて(D)補強剤を配合したものである。いずれも成形ができなかった。実施例5〜8は、実施例1〜4の夫々に対して(B)をナトリウム及びカリウム量が1重量ppm以下のスチレン系樹脂に代えたものである。いずれもエージング後の引張強度が著しく増加した。
【0101】
実施例9〜12は、実施例5〜8に対し本発明の範囲内でより酸価の高い(C)リン酸エステル系化合物を使用したものである。いずれもエージング後の引張強度が多少低下したが、本発明の効果を損なうものではなかった。比較例5〜8は、本発明の範囲を超える酸価を持つ(C)を使用したものである。いずれもエージング後の引張強度が著しく低下した。
【0102】
実施例13〜18は、(F)エポキシ系安定剤の添加効果を調べたものである。(F)を配合するとエージング後の引張強度が著しく増加することが分かった。
【0103】
実施例19〜24は、(E)複合ゴム系グラフト共重合体の添加効果を調べたものである。(E)を配合するとアイゾット衝撃強度を著しく高めることができることが分かった。比較例9〜11は、(E)に代えてアクリルゴムを配合したものである。アイゾット衝撃強度を高めることはできるが難燃性が低下するため好ましくない。
【0104】
【発明の効果】
本発明は、耐湿性に優れるかつ良好な難燃性を有すると共に、機械的強度が著しく優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供するものである。
Claims (6)
- (A)10,000〜100,000の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂 1〜99重量部、及び
(B)スチレン系樹脂(ここで、該スチレン系樹脂に含まれるナトリウム及び/又はカリウムの合計は1重量ppm以下である) 99〜1重量部
を含み、かつ(A)+(B)の合計100重量部に対して
(C)酸価が1以下である、ビスフェノールAテトラフェニルジホスフェート及びビスフェノールAテトラクレジルジホスフェートから選択される化合物 1〜40重量部
を含み、更に(A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して
(D)補強剤 1〜100重量部
を含む樹脂組成物。 - (A)+(B)+(C)の合計100重量部に対して、
(E)ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体 0〜20重量部
を更に含む請求項1記載の樹脂組成物。 - (E)を1〜10重量部含む請求項2記載の樹脂組成物。
- (B)に含まれる ナトリウム及びカリウム量が夫々0.5重量ppm未満である請求項1〜3のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
- (A)+(B)の合計100重量部に対して、
(F)エポキシ系安定剤 0.01〜10重量部
を更に含む請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂組成物。 - (B)がABS樹脂である請求項1〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
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