JP4459396B2 - Composite fiber and its fabric - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐薬品性に優れた複合繊維およびその製造方法に関する。また、その利用分野はスクリーン紗、フィルター、プリント基板用基布、メッシュ状搬送ベルト、抄紙用ベルト、ドライヤーカンバス等に活用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維は、高強力高弾性率となることが知られているが、これらの繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているため摩擦により容易にフィブリル化が発生するという問題があった。また溶融異方性ポリエステルを芯成分、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を用いる方法もあるが、鞘成分のＰＰＳが延伸されていない（配向結晶化されていない）ため、非常に脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすい問題があった。そこで芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分がＰＰＳと溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーからなる複合繊維が特開平５−２３０７１５号公報に提案されている。
【０００３】
特開平５−２３０７１５号公報に提案されている如く、鞘成分をＰＰＳと溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーとすることで耐フィブリル化、耐摩耗性が大幅に改良されることは事実であるが、織り密度を高くし、屈曲率を上げると鞘成分中のＰＰＳが脆いため、屈曲部で鞘割れが生じやすい。更に、そのメッシュクロスを用いたスクリーン紗で、粒子含有ペースト等を印刷した場合、鞘剥がれが発生する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、高強度、高弾性率を有し、耐フィブリル化性、耐摩耗性、耐鞘剥離性を改善した複合繊維、及び織物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなり、アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行った後のポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］が０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする複合繊維である。
【０００６】
さらに本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなる複合繊維において、該複合繊維をアルカリ処理後、熱処理により固相重合を行うことを特徴とする複合繊維の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に言う溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すことである。例えば、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定出来る。本発明に言う芯成分を構成する溶融異方性芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される反復構成単位を有するものであるが、下記化１および化２に示す反復単位の組み合わせからなるものが好ましい。
【化１】

【化２】

【０００８】
特に好ましくは、化１および化２に示される反復構成単位の組み合わせ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、より好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｑ）成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【化３】

【０００９】
好ましい溶融異方性芳香族ポリエステルの融点（ＭＰ）は２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃である。ここでいう融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である（JIS K7121）。具体的にはＤＳＣ装置にサンプル１０〜２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリアーガスとして窒素を１００ｍＬ／分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類により上記１ｓｔ Ｒｕｎで明確な吸熱ピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で、予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
【００１０】
本発明で用いる溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等を添加しても良い。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００１１】
本発明においては、鞘成分として、屈曲性ポリエステルを用いることが必要である。本発明における屈曲性ポリエステルとは、溶融相において光学異方性(液晶性）を示さないものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート等の溶融成形可能なポリマーがあげられ、好ましくは、ポリエチレンナフタレートが用いられる。
【００１２】
紡糸に使用する鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）は、［η］＝０．４〜０．７５のものが好ましく、さらに好ましくは［η］＝０．５５〜０．６５である。本発明に言う固有粘度［η］とは、試料をｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：３に溶解し、３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。
【００１３】
また本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリエステル、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等を添加しても良い。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００１４】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は延伸を行うことなく優れた性能が得られるが、鞘成分がＰＰＳのような溶融異方性を示さない、すなわち屈曲性ポリマーからなる未延伸糸は未配向状態であるため物性が著しく劣り、強度等が極めて低いものとなる。さらに溶融異方性を示さないポリマーは溶融異方性芳香族ポリエステルとの接着性が低く、剥離しやすい問題がある。以上のことから、本発明は、鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）に溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）を含有させることにより、鞘成分の強力を高めると同時に芯成分との接着性を高めることが可能である。
【００１５】
鞘成分の屈曲性ポリエステル（Ｂ）に含有させる溶融異方性芳香族ポリエステルは、芯成分で述べた溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）の使用が可能である。この場合、芯ポリマーと同種であっても異種であってもよい。溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）の含有量は０〜１０％であり、好ましくは０．２〜５％である。１０％を越えると鞘にコブ状の凹凸が発生し紡糸性が悪い。
【００１６】
本発明の複合繊維における鞘成分比は０．２〜０．５とすることが好ましい。鞘成分が０．２未満では芯が露出しやすく、０．５を越えると強力の点で不十分となる。なお、本発明にいう鞘成分比とは、複合繊維の断面積における鞘成分をＡ、芯成分をＢとしたとき断面積比Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される。断面積比は、繊維断面の顕微鏡写真から求められるが、製造時の芯成分と鞘成分の吐出量の体積比により求めることもできる。
【００１７】
次に、本発明に係わる複合繊維の製造方法について説明する。本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルから紡糸することができる。得られる繊維の横断面形状は特に限定されるものではないが、例えば図２の様な形状が好ましい。
【００１８】
本発明の複合繊維は紡糸しただけで十分な強度は有しているものの、鞘成分のポリエステルの重合度が低く、また延伸されていない（配向結晶化されていない）ため脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすいため本発明の目的を達成出来ない。また紡糸しただけで鞘成分に十分な強度を付与できると考えられる高重合度ポリエステルは、曳糸性が無く工業的に紡糸し製造することは不可能である。そのため得られた繊維を窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中又は減圧下で固相重合し、芯成分の溶融異方性芳香族ポリエステルと共に、鞘成分のポリエステルの重合度、結晶化度を高めることが必要となる。しかし、本発明の目的を達成する繊維状の固相重合は高温(融点−３０℃以上)、長時間を要し、その間に膠着や融着が発生し実用的には使用困難であり、使用できるポリエステルの種類が限定されていた。本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル繊維表面をアルカリ処理した後、熱処理を行うと膠着等は全くなく、かつ高重合度まで繊維状固相重合されることを見いだした。
【００１９】
芯成分の溶融異方性芳香族ポリエステルは、既に公知の方法で繊維状固相重合が行われることが知られている。本発明では、鞘成分である屈曲性ポリエステルをも十分な状態まで繊維状固相重合ならしめるものであり、そのためには融点−３０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。通常の屈曲性ポリエステルは融点−５０℃以上になると膠着または融着をおこし工業的な繊維の製造は困難であった。そこで、熱処理前に繊維表面をアルカリ処理することで、上記の問題が解決したのである。従って、融点−３０℃以上の高温雰囲気での繊維状固相重合を可能にした。この理由については明らかでないが、繊維表面にカルボン酸のアルカリ塩が観察されることから、表面の耐熱性が著しく向上されたものと推測している。表面の耐熱性が向上することで、種々のポリエステルを鞘成分に用いることが可能となる。
【００２０】
本発明において、熱処理により固相重合された屈曲性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］は０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．７０〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が０．６５未満であると、鞘成分の強度が不十分となり所望の耐摩耗性が得られない。
【００２１】
本発明によれば、アルカリ処理後に熱処理するため、繊維状の固相重合を十分進行し促進させることが出来る。アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行うことで、鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）の重合度が上昇し、固有粘度［η］が０．６５以上に上昇する。本発明において、固相重合を行う繊維の形態は、フィラメント、カットファイバーいずれも可能である。
【００２２】
本発明にいうアルカリ処理とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液での処理をいう。アルカリ濃度は０．１〜１０％が好ましい。温度は室温から９０℃の範囲が好ましく採用される。付着方法はデップニップ方式、アルカリ液付着ローラーにタッチさせる方式、スプレー方式等が好ましく使用される。繊維に対する付着量は０．０１〜１％が好ましい。０．１％未満では十分な本発明の効果が発揮されない。また１％越えるとオリゴマー等の発生が多くなり、工程通過性を損ねる原因となる。
【００２３】
本発明における繊維状固相重合の雰囲気は露点が−８０℃以下の低湿度の気体が好ましい。好ましい固相重合条件としては、芯成分の融点−４０℃以下から鞘成分の融点以下まで順次昇温していく温度パターンが挙げられる。繊維の形態は、フィラメント、カットファイバーいずれも可能である。
【００２４】
熱処理における熱の供給は、気体の媒体用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。
【００２５】
本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分が溶融異方性芳香族ポリエステルを０〜１０％含有する屈曲性ポリエステルからなる複合繊維をアルカリ処理後に高温で繊維状固相重合を行うことにより、鞘成分の屈曲性ポリエステルが高重合度となることで強靱となり、鞘割れや、鞘剥がれといったトラブルは全く発生しなくなる。本発明により得られる複合繊維はガイド摩耗が１５０００回以上のものが得られる。なお、本発明にいうガイド摩耗とは、抱合力試験器を用い、１２０度の角度で配置された３本の櫛ガイドに６本のモノフィラメントを各々ガイドに通し、各フィラメントに１．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で往復運動を与え、毛羽（剥離、フィブリル化）の発生した回数を測定したものである。
【００２６】
さらに、繊維表面がアルカリ処理されているため、微細な凹凸を有しており、その結果、耐摩耗性が優れ、またスクリーン紗として印刷に使用された時、ガラスペースト等の高粘度インクの通過性が良好である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
［溶融粘度 ＭＶ］３００℃、剪断速度ｒ＝１０００ｓｅｃ^-1の条件で東洋精機キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
［対数粘度ηｉｎｈ］試料をペンタフルオロフェノールに０．１重量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中でウーべローデ型粘度計を用いて相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃにより算出した。なおｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
［強度］ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、試長２０ｃｍ、初荷重０．１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。
［線形変動％］ＺＩＭＭＥＲ社製の外径測定器Ｍ−４６０９Ａ／２を用い、糸速２０ｍ／分で長さ１００ｍのフィラメントの線径を連続記録し、最大（ｍａｘ）と最小（ｍｉｎ）および平均値（ｘ）を測定し、下記式より求めた。
線径変動（％）＝±（（ｍａｘ−ｍｉｎ）／２ｘ）×１００
線形変動が大きいほど、鞘成分の剥離、脱落が生じていることとなる。
［ガイド摩耗］大栄科学機器社製の抱合力試験器を用い、１２０度の角度で配置された３本の櫛ガイドに６本のモノフィラメントを各々ガイドに通し、各フィラメントに１．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で往復運動を与え、毛羽（剥離、フィブリル化）の発生した回数を測定した。
【００２８】
実施例１
芯ポリマーには、前記化３で示した構成単位（Ｐ）と（Ｑ）が７３／２７モル％である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８０℃、ＭＶ＝４０．５Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３０ｄｌ／ｇ）を用いた。鞘成分として芯ポリマーを５％ブレンドしたＰＥＮ（[η]＝０．６１、溶融粘度＝３００Ｐａ・ｓ：温度３００℃）を用いた。芯成分と鞘成分を別々の押出し機より溶融し、芯と鞘の面積比２：１になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３１５℃、巻き取り速度９８０ｍ／分で紡糸した。紡糸調子は良好で６０ｄｔｅｘ／６ｆの繊維を得た。この紡糸原糸を分繊して１０ｄｔｅｘのモノフィラメントとした。この繊維に１％の水酸化ナトリウム溶液を繊維に対して３０％付着させ、アルミボビンに巻いた。その後、２５〜２５０℃で４時間、さらに２６０℃で２０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、以下の性能を有していた。
【００２９】
平均線径 ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ） ：１８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ） ：３．４％
弾性率 （ＹＭ） ：４９８ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比 ：０．３３
線径変動 ：±３．５％
ガイド摩耗 ：２５０００回
このフィラメントを経糸及び緯糸に用いて平織物とし、２５０メッシュのスクリーン紗を得た。製織工程での毛羽やフィブリルの発生はまったく無く良好であった。さらにこのスクリーン紗を用いセラミック含有ペーストを印刷した結果１００００回印刷しても鞘剥がれは発生しなかった。また紡糸直後の複合繊維の鞘成分のＰＥＮをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：３で溶解し、[η]を測定（３０℃）したところ０．５５ｄｌ／ｇであった。さらに熱処理後の鞘成分のＰＥＮの［η］を同様の方法で測定したところ０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例２
鞘成分をＰＥＮ単独にした以外は実施例１と同様に複合繊維を製造した。得られた熱処理糸の性能を以下に示す。
【００３１】
平均線径 ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ） ：１７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ） ：±３．１％
弾性率 （ＹＭ） ：４６２ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比 ：０．３３
線径変動 ：３．０％
ガイド摩耗 ：２１０００回
このフィラメントを用いて実施例１と同様にスクリーン紗を作成した結果、製織工程での毛羽やフィブリルの発生はまったく無く良好であった。さらにこのスクリーン紗を用いセラミック含有ペーストを印刷した結果１００００回印刷しても鞘剥がれは発生しなかった。熱処理後のＰＥＮの[η]は０．８２ｄｌ／ｇと著しく固相重合されていた。
【００３２】
比較例１
実施例２で得られた紡糸原糸をアルカリ処理すること無しに熱処理した。実施例２の条件では融着が激しく、ボビンから解舒する事が出来なかった。そこで熱処理温度を２２０℃まで下げて処理した。しかし、一部膠着があり、下記の結果からもわかるように膠着部がヒゲ状になるため線径変動が著しく大きくなり、強度も低く、また製織で鞘剥離が発生した。
【００３３】
平均線径 ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ） ：１２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ） ：２．８％
弾性率 （ＹＭ） ：３９５ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比 ：０．３３
線径変動 ：±２５．８％
ガイド摩耗 ：１５００回
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、製織性が良好であり、かつ耐久性、耐磨耗性に優れた複合繊維および織物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる紡糸パックの断面図。
【図２】 本発明により得られる芯鞘複合繊維の代表的な断面図。
【符号の説明】
Ａ：溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）
Ｂ：屈曲性ポリエステル（Ｂポリマー）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite fiber having good weaving properties, high strength, and excellent durability, heat resistance, and chemical resistance, and a method for producing the same. In addition, the field of application is used for screen bottles, filters, printed circuit board base fabrics, mesh-like transport belts, papermaking belts, dryer canvases, and the like.
[0002]
[Prior art]
Fibers made of melt-anisotropic aromatic polyesters are known to have high strength and high elastic modulus, but these fibers are easily affected by friction because molecular chains are highly oriented in the fiber axis direction. There was a problem that fibrillation occurred. There is also a method using a core-sheath type composite fiber having a melt anisotropic polyester as a core component and polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) as a sheath component, but the PPS of the sheath component is not stretched (orientated and crystallized). Therefore, there is a problem that it is very brittle and the sheath is easily peeled off or dropped off. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-230715 proposes a composite fiber in which the core component is a melt anisotropic aromatic polyester and the sheath component is a blend polymer of PPS and melt anisotropic aromatic polyester.
[0003]
As proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230715, it is a fact that the fibril resistance and wear resistance are greatly improved by using a blend polymer of PPS and melt anisotropic aromatic polyester as the sheath component. However, when the weaving density is increased and the bending rate is increased, the PPS in the sheath component is brittle, so that a sheath crack is likely to occur at the bent portion. Furthermore, when a particle-containing paste or the like is printed with a screen wrinkle using the mesh cloth, there is a problem in that sheath peeling occurs.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and the object is to provide a composite fiber and a woven fabric having high strength, high elastic modulus, improved fibrillation resistance, abrasion resistance, and sheath peel resistance. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is the core component comprises melting anisotropic aromatic polyester (A polymer) consists flexible polyester sheath component contains 0-10% of polymer (A) (B), after alkali treatment, heat treatment The composite fiber is characterized in that the intrinsic viscosity [η] of the polyester (B) after solid phase polymerization is 0.65 to 1.0 dl / g .
[0006]
Furthermore, the present invention relates to a composite fiber comprising a flexible polyester (B) in which the core component is a melt anisotropic aromatic polyester (A) and the sheath component contains 0 to 10% of the polymer (A). It is a method for producing a composite fiber, wherein solid-state polymerization is performed by heat treatment after the treatment.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The melt anisotropy referred to in the present invention is to show optical anisotropy (liquid crystallinity) in the melt phase. For example, it can be recognized by placing the sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample. The melt anisotropic aromatic polyester constituting the core component referred to in the present invention has a repeating structural unit derived from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic hydroxycarboxylic acid. What consists of the combination of the repeating unit shown to Chemical formula 2 is preferable.
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[0008]
Particularly preferred is a polymer comprising a combination of repeating structural units (5), (8) and (9) shown in Chemical formula 1 and Chemical formula 2, more preferably a polymer corresponding to (5), It is an aromatic polyester in which the component (Q) in Chemical Formula 3 is 4 to 45 mol%.
[Chemical 3]

[0009]
The melting point (MP) of the preferred melt-anisotropic aromatic polyester is 250 to 350 ° C, more preferably 260 to 320 ° C. The melting point here is a peak temperature of a main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA3000 manufactured by Mettler) (JIS K7121). Specifically, after taking 10 to 20 mg of sample in a DSC apparatus and sealing it in an aluminum pan, nitrogen is flowed at 100 mL / min as a carrier gas, and the endothermic peak is measured when the temperature is raised at 20 ° C./min. If a clear endothermic peak does not appear in the above 1st Run depending on the type of polymer, raise the temperature to 50 ° C higher than the expected flow temperature at a rate of 50 ° C / min and hold at that temperature for 3 minutes or more. Then, after completely melting, it is cooled to 50 ° C. at a rate of 80 ° C./min, and then an endothermic peak is measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min.
[0010]
In the melt anisotropic aromatic polyester used in the present invention, polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheresterketone, fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. may be added. Further, it may contain various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, silica and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers.
[0011]
In the present invention, it is necessary to use a flexible polyester as the sheath component. The flexible polyester in the present invention is not particularly limited as long as it does not exhibit optical anisotropy (liquid crystallinity) in the melt phase. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate. Polymers that can be melt-molded such as (PBT) and polytrimethylene terephthalate are exemplified, and polyethylene naphthalate is preferably used.
[0012]
The flexible polyester (B), which is a sheath component used for spinning, preferably has [η] = 0.4 to 0.75, and more preferably [η] = 0.55 to 0.65. The intrinsic viscosity [η] referred to in the present invention is an intrinsic viscosity (dl / g) measured at 30 ° C. by dissolving a sample in p-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 1: 3. is there.
[0013]
Further, other polyesters, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheresterketone, fluororesin, etc. may be added within the range not impairing the effects of the present invention. Further, it may contain various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, silica and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers.
[0014]
Melt anisotropic aromatic polyester fiber has excellent performance without stretching, but the sheath component does not exhibit melt anisotropy like PPS, that is, unstretched yarn made of a flexible polymer is in an unoriented state Therefore, the physical properties are extremely inferior and the strength and the like are extremely low. Furthermore, a polymer that does not exhibit melt anisotropy has a low adhesiveness to the melt anisotropic aromatic polyester and has a problem of being easily peeled off. From the above, the present invention increases the strength of the sheath component and at the same time adheres to the core component by incorporating the melt-anisotropic aromatic polyester (A) into the flexible polyester (B) which is the sheath component. It is possible to increase.
[0015]
As the melt anisotropic aromatic polyester contained in the flexible polyester (B) of the sheath component, the melt anisotropic aromatic polyester (A) described in the core component can be used. In this case, it may be the same as or different from the core polymer. The content of the melt anisotropic aromatic polyester (A) is 0 to 10%, preferably 0.2 to 5%. If it exceeds 10%, a bump-like unevenness is generated in the sheath and the spinnability is poor.
[0016]
The sheath component ratio in the conjugate fiber of the present invention is preferably 0.2 to 0.5. When the sheath component is less than 0.2, the core is easily exposed, and when it exceeds 0.5, the strength is insufficient. The sheath component ratio referred to in the present invention is represented by a sectional area ratio A / (A + B) where A is the sheath component in the sectional area of the composite fiber and B is the core component. The cross-sectional area ratio is obtained from a micrograph of the fiber cross section, but can also be obtained from the volume ratio of the discharge amount of the core component and the sheath component at the time of production.
[0017]
Next, the manufacturing method of the composite fiber concerning this invention is demonstrated. The conjugate fiber used in the present invention can be spun from a known method, for example, a nozzle having a structure shown in FIG. Although the cross-sectional shape of the obtained fiber is not particularly limited, for example, the shape as shown in FIG. 2 is preferable.
[0018]
The composite fiber of the present invention has sufficient strength just by spinning, but the degree of polymerization of the polyester of the sheath component is low, and it is not stretched (not oriented and crystallized), so that it is brittle, and the sheath peels off. The object of the present invention cannot be achieved because dropout is likely to occur. Further, a high polymerization degree polyester which is considered to be able to impart sufficient strength to the sheath component only by spinning is not spinnable and cannot be industrially spun and produced. Therefore, the obtained fiber is solid-phase polymerized in an inert gas atmosphere such as nitrogen or in an oxygen-containing active gas atmosphere such as air or under reduced pressure. It is necessary to increase the degree of polymerization and crystallization of the polyester. However, fibrous solid-state polymerization that achieves the object of the present invention requires high temperature (melting point −30 ° C. or higher) and a long time, and during that time, sticking or fusion occurs, making it practically difficult to use. The types of polyester that can be produced were limited. As a result of intensive studies, the present inventors have found that when the polyester fiber surface is subjected to an alkali treatment and then subjected to a heat treatment, there is no sticking or the like, and a fibrous solid-phase polymerization is carried out to a high degree of polymerization.
[0019]
It is known that the melt anisotropic aromatic polyester as the core component is subjected to fibrous solid-state polymerization by a known method. In the present invention, the flexible polyester, which is a sheath component, can also be made into a fibrous solid-phase polymerization to a sufficient state. For this purpose, it is desirable to perform a heat treatment at a temperature of -30 ° C. or higher. Ordinary flexible polyesters cause sticking or fusing when the melting point is -50 ° C. or higher, making it difficult to produce industrial fibers. Therefore, the above problem was solved by subjecting the fiber surface to an alkali treatment before the heat treatment. Therefore, fibrous solid state polymerization in a high temperature atmosphere having a melting point of −30 ° C. or higher was made possible. Although it is not clear about this reason, since the alkali salt of carboxylic acid is observed on the fiber surface, it is estimated that the heat resistance of the surface was remarkably improved. By improving the heat resistance of the surface, various polyesters can be used as the sheath component.
[0020]
In the present invention, the intrinsic viscosity [η] of the flexible polyester (B) solid-phase polymerized by heat treatment needs to be 0.65 to 1.0 dl / g, preferably 0.70 to 1.0 dl. / G. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.65, the strength of the sheath component is insufficient and desired abrasion resistance cannot be obtained.
[0021]
According to the present invention, since the heat treatment is performed after the alkali treatment, the fibrous solid phase polymerization can be sufficiently advanced and promoted. By performing solid phase polymerization by heat treatment after the alkali treatment, the degree of polymerization of the flexible polyester (B) that is the sheath component is increased, and the intrinsic viscosity [η] is increased to 0.65 or more. In the present invention, the form of the fiber for performing solid phase polymerization can be either a filament or a cut fiber.
[0022]
The alkali treatment referred to in the present invention means treatment with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide. The alkali concentration is preferably 0.1 to 10%. The temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C. As the adhesion method, a dip nip method, a method of touching an alkaline liquid adhesion roller, a spray method, or the like is preferably used. The adhesion amount to the fiber is preferably 0.01 to 1%. If it is less than 0.1%, sufficient effects of the present invention cannot be exhibited. On the other hand, when the content exceeds 1%, oligomers and the like are generated, which may impair process passability.
[0023]
The atmosphere of the fibrous solid phase polymerization in the present invention is preferably a low-humidity gas having a dew point of −80 ° C. or less. Preferable solid phase polymerization conditions include a temperature pattern in which the temperature is gradually increased from the melting point of the core component to -40 ° C. or lower to the melting point of the sheath component or lower. The form of the fiber can be either a filament or a cut fiber.
[0024]
The heat supply in the heat treatment includes a method using a gas medium, a method using radiation by a heating plate, an infrared heater, or the like, an internal heating method using high frequency or the like. The processing shape may be a casserole shape, a tow shape (for example, placed on a metal net or the like), or a continuous treatment between rollers.
[0025]
In the present invention, fibrous solid-phase polymerization is performed at a high temperature after alkali treatment of a composite fiber comprising a flexible polyester containing a core component of a melt anisotropic aromatic polyester and a sheath component of 0 to 10% of a melt anisotropic aromatic polyester. As a result, the flexible polyester of the sheath component has a high degree of polymerization and becomes tough, and troubles such as sheath cracking and sheath peeling do not occur at all. The composite fiber obtained by the present invention has a guide wear of 15000 times or more. The guide wear referred to in the present invention means that, using a conjugation force tester, six monofilaments are passed through three guides arranged at an angle of 120 degrees, and each filament is 1.1 cN / dtex. The number of occurrences of fluff (peeling, fibrillation) was measured by applying reciprocating motion at a stroke length of 3 cm and a speed of 95 times / min.
[0026]
Furthermore, since the fiber surface is treated with alkali, it has fine unevenness, and as a result, it has excellent wear resistance, and when high-viscosity inks such as glass paste pass through when used as printing screens. Good properties.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this.
[Melt viscosity MV] Measured using a Toyo Seiki Capillograph type 1B under the conditions of 300 ° C. and shear rate r = 1000 sec ⁻¹ .
[Logarithmic viscosity ηinh] 0.1 wt% of the sample was dissolved in pentafluorophenol (60 to 80 ° C), and the relative viscosity (ηrel) was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 60 ° C. It calculated by (eta) inh = ln ((eta) rel) / c. C is the polymer concentration (g / dl).
[Strength] In accordance with JIS L 1013, the breaking strength and elongation were determined under the conditions of a test length of 20 cm, an initial load of 0.11 cN / dtex, and a tensile speed of 10 cm / min, and an average value of 5 or more points was adopted.
[Linear Fluctuation%] Using an outer diameter measuring instrument M-4609A / 2 manufactured by ZIMMER, the filament diameter of a filament having a length of 100 m was continuously recorded at a yarn speed of 20 m / min, and the maximum (max) and minimum (min) The average value (x) was measured and calculated from the following formula.
Wire diameter variation (%) = ± ((max−min) / 2x) × 100
The larger the linear variation, the more the sheath component is peeled and dropped.
[Guide Wear] Using a conjugation force tester manufactured by Daiei Scientific Instruments Co., Ltd., 6 monofilaments were passed through the guides through 3 comb guides arranged at an angle of 120 degrees, and 1.1 cN / dtex for each filament. A load was applied, a reciprocating motion was given at a stroke length of 3 cm and a speed of 95 times / minute, and the number of occurrences of fluff (peeling, fibrillation) was measured.
[0028]
Example 1
The core polymer includes a melt anisotropic aromatic polyester (MP = 280 ° C., MV = 40.5 Pa · s, ηinh) in which the structural units (P) and (Q) shown in Chemical Formula 3 are 73/27 mol%. = 4.30 dl / g) was used. As the sheath component, PEN ([η] = 0.61, melt viscosity = 300 Pa · s: temperature 300 ° C.) blended with 5% of the core polymer was used. The core component and the sheath component were melted from separate extruders and spun at a spinning temperature of 315 ° C. and a winding speed of 980 m / min from the die having the structure of FIG. 1 so that the core / sheath area ratio was 2: 1. . The spinning tone was good and a fiber of 60 dtex / 6f was obtained. This spinning raw yarn was divided into 10 dtex monofilaments. A 30% 1% sodium hydroxide solution was adhered to the fiber and wound on an aluminum bobbin. Then, it heat-processed in nitrogen gas atmosphere at 25-250 degreeC for 4 hours, and also at 260 degreeC for 20 hours. The obtained heat treated yarn had the following performance.
[0029]
Average wire diameter: 30 μm
Tensile strength (DT): 18.9 cN / dtex
Tensile elongation (DE): 3.4%
Elastic modulus (YM): 498 cN / dtex
Sheath component ratio: 0.33
Wire diameter fluctuation: ± 3.5%
Guide wear: 25,000 times This filament was used as a warp and weft to form a plain woven fabric to obtain a 250 mesh screen wrinkle. There was no generation of fluff or fibrils in the weaving process, which was good. Further, as a result of printing the ceramic-containing paste using this screen wrinkle, no sheath peeling occurred even after printing 10,000 times. Further, the sheath component PEN of the composite fiber immediately after spinning was dissolved in P-chlorophenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane = 1: 3, and [η] was measured (30 ° C.) to find 0.55 dl / g. Furthermore, [η] of the PEN of the sheath component after the heat treatment was measured by the same method and found to be 0.80 dl / g.
[0030]
Example 2
A composite fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheath component was PEN alone. The performance of the obtained heat treated yarn is shown below.
[0031]
Average wire diameter: 30 μm
Tensile strength (DT): 17.8 cN / dtex
Tensile elongation (DE): ± 3.1%
Elastic modulus (YM): 462 cN / dtex
Sheath component ratio: 0.33
Wire diameter fluctuation: 3.0%
Guide wear: 21000 times Using this filament, a screen wrinkle was produced in the same manner as in Example 1. As a result, fuzz and fibrils were not generated at all in the weaving process. Further, as a result of printing the ceramic-containing paste using this screen wrinkle, no sheath peeling occurred even after printing 10,000 times. [Η] of the PEN after the heat treatment was 0.82 dl / g, which was remarkably solid-phase polymerized.
[0032]
Comparative Example 1
The spinning yarn obtained in Example 2 was heat-treated without alkali treatment. Under the conditions of Example 2, the fusion was intense and the bobbin could not be unwound. Therefore, the heat treatment temperature was lowered to 220 ° C. However, there was some agglutination, and as can be seen from the results below, the agglomerated part became whiskered, so the wire diameter fluctuation was significantly increased, the strength was low, and sheath peeling occurred during weaving.
[0033]
Average wire diameter: 30 μm
Tensile strength (DT): 12.5 cN / dtex
Tensile elongation (DE): 2.8%
Elastic modulus (YM): 395 cN / dtex
Sheath component ratio: 0.33
Wire diameter fluctuation: ± 25.8%
Guide wear: 1500 times [0034]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the woven property is favorable and the composite fiber and textile fabric excellent in durability and abrasion resistance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a spin pack used in the present invention.
FIG. 2 is a typical sectional view of a core-sheath conjugate fiber obtained by the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Melt anisotropic aromatic polyester (A polymer)
B: Flexible polyester (B polymer)

Claims (4)

芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなり、アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行った後のポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］が０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする複合繊維。The core component is made of a melt-anisotropic aromatic polyester (A polymer), the sheath component is made of a flexible polyester (B) containing 0 to 10% of the polymer (A) , and subjected to solid phase polymerization by heat treatment after alkali treatment. A composite fiber, wherein the intrinsic viscosity [η] of the polyester (B) after the treatment is 0.65 to 1.0 dl / g . ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンナフタレートである請求項１記載の複合繊維。  The composite fiber according to claim 1, wherein the polyester (B) is polyethylene naphthalate. 請求項１または２に記載の繊維からなる織物。  A woven fabric comprising the fiber according to claim 1. 請求項３に記載の織物からなるスクリーン紗。  A screen basket made of the woven fabric according to claim 3.

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