JP4458514B2 - 高純度のエナミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
Barton S. D.; Ollis W. D. Comprehensive Organic Chemistry; Sutherland I.O. Ed.; Pergamon: New York, 1979; Vol. 2, Part 6 Journal of Organic Chemistry, 32, p.1111(1967) Journal of Organic Chemistry, vol. 40, No. 5, p.607-614(1975) Journal of the American Chemical Society, 82, p.4261-4270(1970)
(1) 一般式(1)
R3−(NH)−R4 (2)
(式中、R3及びR4は、同一若しくは異なって、それぞれC1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基で置換されたC1−C6アルキル基又はC3−C6シクロアルキル基を示す。)を有する化合物を反応させる工程、及び、
当該工程により得られた反応混合物を0℃乃至30℃で酸性水を用いて処理する工程を含有する、高純度の一般式(3)
(2)R1が、C1−C6アルキル基、置換基群α及び置換基群βから選択される基で置換されたC1−C6アルキル基、C6−C14アリール基又は置換基群αから選択される基で置換されたC6−C14アリール基であるか、或いは、R1がR2と一緒になってC1−C6アルキレン基を形成している方法、
(3)R1が、C1−C6アルキル基、置換基群α及び置換基群βから選択される基で置換されたC1−C6アルキル基、C6−C14アリール基又は置換基群αから選択される基で置換されたC6−C14アリール基である方法、
(4)R1が、C1−C4アルキル基;水酸基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ若しくはフェニルで置換されたC1−C4アルキル基;フェニル;ナフチル;又はフッ素原子、塩素原子、メチル若しくはメトキシで置換されたフェニルである方法、
(5)R1が、メチル、プロピル又はベンジルである方法、
(6)R2が、水素原子、C1−C6アルキル基又は置換基群α及び置換基群βから選択される基で置換されたC1−C6アルキル基である方法、
(7)R2が、水素原子又はC1−C4アルキル基である方法、
(8)R2が、水素原子である方法、
(9)R3及びR4が、同一若しくは異なって、それぞれC2−C5アルキル基、C1−C4アルコキシ基で置換されたC2−C5アルキル基、又はC4−C6シクロアルキル基である方法、
(10)R3及びR4が、同一若しくは異なって、それぞれイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、2−メトキシエチル、3−メトキシプロピル、2−エトキシエチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである方法、
(11)R3及びR4がそれぞれイソブチルである方法、
(12)酸性水のpHが2乃至6である方法、
(13)酸性水が希硫酸、希塩酸及び希硝酸から選択されるのような希薄な鉱酸の水溶液、又は、酢酸水溶液、蓚酸、炭酸、クエン酸及びリン酸水溶液から選択される有機酸の水溶液である方法、
(14)酸性水が希硫酸又は酢酸水溶液である方法。
(15)鉱酸の水溶液の濃度が1乃至15w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が3乃至20w/v%である方法、
(16)鉱酸の水溶液の濃度が5乃至10w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が5乃至15w/v%である方法、
(17)鉱酸の水溶液の濃度が6乃至8w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が8乃至10w/v%である方法、
(18)酸性水で処理するときの温度が0℃乃至15℃である方法、
(19)酸性水で処理するときの温度が0℃乃至5℃である方法、
(20)一般式(1)を有する化合物と一般式(2)とを反応させる工程において脱水剤を用い、反応終了後、酸性水で処理する前に、0℃乃至30℃で水を用いて処理することを特徴とする方法、
(21)脱水剤が硫酸マグネシウム、炭酸カリウム又は塩化カルシウムである方法、
(22)水で処理する温度が0℃乃至15℃である方法、
(23)水で処理する温度が0℃乃至5℃である方法、
(24)酸性水による処理に次いで、塩基性水による処理を行うことを特徴とする方法、
(25)塩基性水のpHが13乃至14である方法、
(26)塩基性水が0.1乃至10w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である方法、
(27)塩基性水が0.3乃至5w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である方法、
(28)塩基性水が0.5乃至3w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である方法、
(29)アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム又は水酸化バリウムであり、炭酸塩が炭酸水素ナトリウム又は炭酸カルシウムである方法、
(30)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至30℃である方法、
(31)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至15℃である方法、及び
(32)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至5℃である方法
である。
(33) 一般式(1)
R3−(NH)−R4 (2)
(式中、R3及びR4は、同一若しくは異なって、それぞれC1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシ基で置換されたC1−C6アルキル基又はC3−C6シクロアルキル基を示す。)を有する化合物を脱水剤の存在下に反応させる工程、及び、
当該工程により得られた反応混合物を0℃乃至30℃で水を用いて処理する工程を含有する、高純度の一般式(3)
(34)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至30℃である方法、
(35)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至15℃である方法、及び
(36)塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至5℃である方法
である。
一般式(1)、(2)及び(3)において、
R1、R2、R3、R4及び置換基群αの定義における「C1−C6アルキル基」;R1及びR2の定義における「置換基群α及び置換基群βから選択される基で置換されたC1−C6アルキル基」のアルキル部分;置換基群αの定義における「ジ(C1−C6アルキル)アミノ基」のアルキル部分;及び、R3及びR4の定義における「C1−C6アルコキシ基で置換されたC1−C6アルキル基」のアルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、2−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル又は2−エチルブチルのような直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり得、R1、R2、置換基群α、Ra及びRbとしては、好適には、C1−C4直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、更に好適には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチルであり、特に好適には、メチル、エチル又はプロピルであり、最適には、メチル又はプロピルである。R3及びR4としては、好適には、C3−C5直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、更に好適には、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はイソペンチルであり、特に好適には、イソプロピル、イソブチル又はイソペンチルであり、最適には、イソブチルである。
R1、R2及び置換基群βの定義における「C6−C14アリール基」及び「置換基群αから選択される基で置換されたC6−C14アリール基」のアリール部分は、例えば、フェニル、ナフチル、フェナンスリル又はアントラセニルであり得、好適には、フェニル又はナフチルであり、最適にはフェニルである。
R1、R2及び置換基群βの定義における「硫黄原子、酸素原子及び/又は窒素原子を1乃至3個含む5乃至7員ヘテロアリール基」及び「置換基群αから選択される基で置換された硫黄原子、酸素原子及び/又は窒素原子を1乃至3個含む5乃至7員ヘテロアリール基」の「硫黄原子、酸素原子及び/又は窒素原子を1乃至3個含む5乃至7員ヘテロアリール基」部分は、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル又はアゼピニルであり得、好適には、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル又はピラジニルのような、硫黄原子、酸素原子及び/又は窒素原子を1若しくは2個含む5乃至6員ヘテロアリール基であり、更に好適には、ピリジル又はピリミジニルである。
置換基群αの定義における「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好適には、フッ素原子又は塩素原子である。
R1、R2、R3、R4、Ra及びRbのうち、好適な基は以下の通りである。
一般式(1)の化合物と一般式(2)の化合物を反応させて一般式(3)の化合物を製造する反応は、エナミンを製造する周知の方法に準じて行われる[例えば、USP 3,481,939; Can.J.Chem. Vol. 68, 127-152(1990); 及びJ.Chem.Soc., Perkin Trans. 1, 3389-3396(2000)等]。
<反応混合物から過剰のアミン(一般式(2)の化合物)を除去する方法>
1当量の上記一般式(1)の化合物に対して1当量以上の上記一般式(2)の化合物を反応させた場合には、反応混合物中には上記一般式(3)の化合物と一般式(2)の化合物が存在している。この反応混合物を酸性水で処理すること、即ち、この反応混合物に酸性水を加え、振盪又は5分間乃至2時間撹拌した後、水層を除去することにより、簡便に残存する一般式(2)の化合物を除去することができる。
上記のように反応混合物を酸性水で処理した後、所望により、塩基性水で処理することができる。
<反応混合物から脱水剤を除去する方法>
上記一般式(1)の化合物と上記一般式(2)の化合物とを脱水剤の存在下に反応させ、反応終了後に反応混合物から脱水剤を除去する場合には、反応混合物を水で処理すること、即ち、反応混合物に、脱水剤を溶解するのに十分な量の水(又は氷水)を加え、振盪又は5分間乃至2時間撹拌した後、水層を除去することにより、簡便に脱水剤を除去することができる。
窒素気流下、硫酸マグネシウム15.1gのジイソブチルアミン107.3g懸濁液に、0−10℃で、プロピオンアルデヒド24.8gを滴下し、10−15℃で1.5時間攪拌した。氷冷後、水90mLを加えて撹拌し硫酸マグネシウムを溶解させた。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、8(w/v)%硫酸水溶液300mLを加え、10分間撹拌した。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、0.5(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液90mLを加え、10分間撹拌した。水層を除去し、目的化合物を無色油状物として57.0g(収率76%、純度96.7%)得た。
H1−核磁気共鳴スペクトル(400MHz、CDCl3)δppm:0.84 (d, J=6.6Hz, 12H), 1.61 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.83-1.93 (m, 2H), 2.67 (d, J=7.3Hz, 4H), 3.92-4.00 (m, 1H), 5.90 (d, J=13.8Hz, 1H)。
[実施例2]
窒素気流下、硫酸マグネシウム10.1gのジイソブチルアミン72.2g懸濁液に、0−10℃で、プロピオンアルデヒド16.4gを滴下し、10−15℃で1.5時間攪拌した。氷冷後、水60mLを加えて撹拌し硫酸マグネシウムを溶解させた。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、9(w/v)%酢酸水溶液200mLを加え、10分間撹拌した。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、0.5(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液60mLを加え、5分間撹拌した。水層を除去し、目的化合物を無色油状物として42.5g(収率81%、純度95.3%)得た。
[実施例3]
窒素気流下、硫酸マグネシウム10.1gのジイソブチルアミン72.0g懸濁液に、0−5℃で、吉草酸アルデヒド24.6gを滴下し、10−15℃で1時間攪拌した。氷冷後、水60mLを加えて撹拌し硫酸マグネシウムを溶解させた。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、9(w/v)%酢酸水溶液200mLを加え、5分間撹拌した。水層を除去し、得られた有機層に、0−5℃で、0.5(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液60mLを加え、5分間撹拌した。水層を除去し、目的化合物を無色油状物として51.3g(収率80%、純度93.8%)得た。
H1−核磁気共鳴スペクトル(400MHz、CDCl3)δppm:0.84 (d, J=6.6Hz, 12H), 0.86 (t, J=7.3Hz, 3H), 1.26-1.35 (m, 2H), 1.83-1.94 (m, 2H), 2.68 (d, J=7.3Hz, 4H), 3.93-4.00 (m, 1H), 5.88 (d, J=13.7Hz, 1H)。
Claims (22)
- R1が、メチル基又はプロピル基である、請求項1に記載された方法。
- R3及びR4が、それぞれイソブチル基である、請求項1に記載された方法。
- R1がメチル基、R2が水素原子、R3及びR4がそれぞれイソブチル基である、請求項1に記載された方法。
- R1がプロピル基、R2が水素原子、R3及びR4がそれぞれイソブチル基である、請求項1に記載された方法。
- 酸性水のpHが2乃至6である、請求項1乃至5から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 酸性水が希硫酸、希塩酸、希硝酸のような希薄な鉱酸の水溶液、又は、酢酸水溶液、蓚酸、炭酸、クエン酸及びリン酸水溶液から選択される有機酸の水溶液である請求項1乃至6から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 酸性水が希硫酸又は酢酸水溶液である、請求項7に記載された方法。
- 鉱酸の水溶液の濃度が1乃至15w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が3乃至20w/v%である、請求項7又は8に記載された方法。
- 鉱酸の水溶液の濃度が5乃至10w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が5乃至15w/v%である、請求項7又は8に記載された方法。
- 鉱酸の水溶液の濃度が6乃至8w/v%であり、有機酸の水溶液の濃度が8乃至10w/v%である、請求項7又は8に記載された方法。
- 一般式(1)を有する化合物と一般式(2)を有する化合物とを反応させる工程において脱水剤を用い、反応終了後、酸性水で処理する前に、0℃乃至5℃で水を用いて処理することを特徴とする、請求項1乃至11から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 脱水剤が硫酸マグネシウム、炭酸カリウム又は塩化カルシウムである、請求項12に記載された方法。
- 酸性水による処理に次いで、塩基性水による処理を行うことを特徴とする、請求項1乃至13から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 塩基性水のpHが13乃至14である、請求項14に記載された方法。
- 塩基性水が0.1乃至10w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である、請求項14に記載された方法。
- 塩基性水が0.3乃至5w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である、請求項16に記載された方法。
- 塩基性水が0.5乃至3w/v%のアルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液又は炭酸塩の水溶液である、請求項16に記載された方法。
- アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム又は水酸化バリウムであり、炭酸塩が炭酸水素ナトリウム又は炭酸カルシウムである、請求項16乃至18から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至30℃である、請求項14乃至19から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至15℃である、請求項14乃至19から選択されるいずれか1項に記載された方法。
- 塩基性水で処理するときの温度が0℃乃至5℃である、請求項14乃至19から選択されるいずれか1項に記載された方法。
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