JP4457691B2 - ＧａＮ系半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧａＮ系半導体素子の製造方法に関する。

近年、青色から紫外域にかけての短波長領域の発光ダイオード（以下、ＬＥＤともいう）や半導体レーザ用の材料として窒化物半導体が用いられるようになっている。窒化物系半導体は、一般式Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であって、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなど、任意の組成のものが例示される。以下、窒化物系半導体をＧａＮ系半導体ともいう。

ＧａＮ系半導体材料を用いたこの種の発光素子では、電流注入層や電極とのコンタクト層として、ｐ型層及びｎ型層を必要とするが、ｐ型のＧａＮ系半導体は、今のところ、ｎ型のものに比べて導電率の低いものしか得られていない。そこで、基板上にｐ型およびｎ型のＧａＮ系半導体が積層されてなる発光素子では、通常、ｐ側電極の形成されるｐ型コンタクト層が積層体の最上層とされ、そのｐ型コンタクト層の上面全面を覆うようにｐ側電極が形成される。このような構成にすることで、素子に電圧を印加したときにｐ型層内を流れる電流の向きを層の厚み方向とすることができ、素子の直列抵抗が低く抑えられるためである。また、導電性が低いｐ型層内では電流キャリアが拡散し難いが、このようなｐ型層から活性層に注入されるキャリアの量が、活性層の面内で均一になるようにするためである。

ｐ型コンタクト層に関しては、電極とのオーミック接触を得るために、ｐ型不純物をマグネシウム（Ｍｇ）とし、組成はインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含まない二元混晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）とする必要があるといわれている（特許文献１）。特許文献２には、Ｍｇを高濃度にドープしたＧａＮをｐ型コンタクト層に用いることで、金属電極に対する良好なオーミック性が得られた例が開示されている。

ＧａＮ系半導体の成長方法としては、高品質の結晶を実用的な成長速度で作製することができる有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法が一般的に用いられているが、ｐ型伝導性のものは、ＭＯＶＰＥ法によってＧａＮ系半導体を成長する際に、単に２族元素を添加しただけでは得られないという問題がある。ＧａＮの場合、約６００℃以上では結晶から窒素原子が脱離する可能性があるために、高温での成長終了後、６００℃以下となるまでアンモニア（ＮＨ_３）を流しながら降温すると良いことが知られており（特許文献３）、このことはＭＯＶＰＥ法を用いた場合も同様であるが、アンモニアを流しながら室温まで降温すると、ＧａＮ系半導体におけるｐ型不純物であるＭｇや亜鉛（Ｚｎ）などの２族元素を添加して成長したＧａＮはｐ型伝導性を示さず、高抵抗なものとなってしまうのである。その理由は、ＭｇやＺｎの周辺で、窒素原子と原子状水素との結合が安定化されることによって、これらＭｇやＺｎのアクセプターとしての活性が失われるためといわれている。この原子状水素の働きによるｐ型伝導性の発現阻害現象は、水素パッシベーションと呼ばれている。

この問題を解決し、低抵抗のｐ型ＧａＮ系半導体を得る方法として、ＭＯＶＰＥ法によってｐ型不純物を添加しながらＧａＮ系半導体を成長し、成長終了後、アンモニアを流しながら室温まで降温した後に、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気中、大気圧下または加圧下で６００℃〜８００℃程度の加熱処理を施す方法が知られている（特許文献４）。

また、別の方法として、特許文献５では、ＭＯＶＰＥ法によってｐ型不純物を添加しながらＧａＮ系半導体を成長した後、成長温度から、９００〜７００℃程度の温度まではアンモニア等の窒素含有雰囲気中で冷却し、それ以下の温度では不活性ガス中で冷却する方法が提案されており、この方法によれば、有害な窒素原子の脱離と水素パッシベーションとを同時に防止できるといわれている。この特許文献５には、冷却時の水素の取り込まれを抑制する場合として、ＧａＡｌＩｎＮの成長後、８００℃ないし８５０℃の温度まではアンモニア中で冷却し、その後、アルゴン中にて冷却した例が記載されている。特許文献６には、ｐ型不純物を添加してＧａＮの成長を行った後、アンモニアを１．３リットル／分、水素を２．５リットル／分の割合で成長炉内に供給しながら冷却を行い、６００℃以上の温度でアンモニアの供給を停止することで、冷却後に熱処理等の処理を施すことなく、ｐ型のＧａＮを得た例が記載されている。

特開平６−２６８２５９号公報 特開平８−９７４７１号公報 特開昭５６−４５８９９号公報 特開平５−１８３１８９号公報 特開平６−３２６４１６号公報 特開平８−１１５８８０号公報

しかしながら、特許文献４記載の方法でｐ型ＧａＮ系半導体を含むＧａＮ系半導体素子を得ようとすると、半導体層の積層工程に加えて、別途の熱処理工程が必要となるため、製造工程の数が多くなり、ひいては生産性の低下もしくはコストの上昇を招く問題があると共に、処理工程の増加による歩留り低下という問題がある。

また、本発明者らが、特許文献５および６記載の方法を用いて、ｐ型ＧａＮをｐ型コンタクト層としたＬＥＤを試作したところ、動作電圧が高くなるという問題があることが見出された。発光素子は、実用上の点からは、単に出力が高ければ良いというものではなく、素子が組み込まれる装置・機器の側からの低消費電力化に対する要求がある。また、動作電圧は素子の発熱量に直接関係するため、素子の寿命に大きく影響する。発熱が大きい程、放熱を優先する実装構造が必要となることから、設計上の様々な制約が発生してくるという問題もある。特に、ＧａＮ系半導体発光素子では、短波長光を発生するために原理的に駆動電圧が高くならざるを得ないことに加え、結晶成長用基板として現在のところ最適とされるサファイアの熱伝導性が極めて低く、放熱性が悪いという問題もある。これらの事情から、ＧａＮ系半導体発光素子の動作電圧、例えば、ＬＥＤにおける順方向電圧（Ｖｆ）や、レーザダイオードにおける発振のしきい値電圧の低減に関しては、極めて強い要求があり、たとえ０．１Ｖでも低減することが望ましいとされている。

本発明は、上記問題を解消する、すなわち、半導体層の積層工程後に別途の熱処理工程を行うことなくｐ型ＧａＮ系半導体を作製することで、生産性の向上およびコストの低下を図りつつ、素子の動作電圧を低くすることが可能な、ＧａＮ系半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は下記の特徴を有する。
（１）基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層の上に、ｐｎ接合構造の形成が起こるようにｐ型ＧａＮ系半導体層を形成する工程を有し、
該工程においては、
前記基板が設置された成長炉内に原料およびキャリアガスを導入して、ＭＯＶＰＥ法によりＡｌ_ａＧａ_１−ａＮ（０＜ａ≦１）からなるｐ型コンタクト層を前記ｐ型ＧａＮ系半導体層の最上層として成長するとともに、
前記ｐ型コンタクト層の降温を行うときには、
前記成長炉内に導入するガスを、アンモニアと、窒素ガスおよび希ガス類から選ばれる、１種類以上のガスのみとし、かつ、その成長炉内に導入されるガスの全流量に占めるアンモニアの流量の比率ｆを０＜ｆ＜０．０２５とし、
更に、降温の途中、基板温度ｔ（ただし、６５０℃＜ｔ）のときに、前記成長炉内へのアンモニアの導入を停止し、以後は、前記成長炉内にアンモニアを導入することなく降温を継続する、
ことを特徴とするＧａＮ系半導体発光素子の製造方法。
（２）前記比率ｆを、ｆ≦０．０１とする、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記比率ｆを、ｆ≦０．００５とする、前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記ｐ型コンタクト層を成長するときに前記成長炉内に導入されるキャリアガスが、窒素ガスおよび希ガス類の中から選ばれる１種類以上のガスと、水素ガスのみであり、かつ、水素ガス以外のガスの流量が水素ガスの流量と同じであるかそれよりも大きい、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）ＬＥＤの製造方法である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

本発明者らは、前記特許文献５および６に記載されたｐ型ＧａＮ系半導体の作製方法を用いて、ｐ型のＧａＮをｐ型コンタクト層に用いたＬＥＤを試作したところ、動作電圧が高くなることを見出し、その原因について検討を重ねた結果、ＧａＮは分解温度が比較的低いために、ＭＯＶＰＥ法で成長した後の降温過程において、ｐ型コンタクト層表面で著しい窒素原子の脱離が起こり、ｐ型コンタクト層とｐ側電極との接触抵抗が大きくなったのではないかと考えた。つまり、窒素原子の脱離によって生じた窒素空孔がもたらすｎ型伝導性の影響で、ｐ型コンタクト層の表面でのｐ型伝導性の発現が阻害され、接触抵抗が増加したという推定である。

そこで、本発明では、まず、ＧａＮ系半導体素子の製造工程において、ＧａＮ系半導体の積層構造を基板上に形成するにあたり、最上層として成長する層、すなわち最後に成長する層を、Ａｌ_ｎＧａ_１−ｎＮ（ただし、０＜ｎ≦１）（以下、ＡｌＧａＮともいう）からなるｐ型コンタクト層とすることにより、成長後の降温過程におけるｐ型コンタクト層表面での窒素原子の脱離抑制を図っている。ＡｌＧａＮは、Ａｌと窒素原子との結合解離エネルギーが、ＧａＮと窒素原子との結合解離エネルギーよりも大きいために、ｐ型コンタクト層をＧａＮで形成した場合に比べ、高温での窒素原子の脱離が生じ難いと考えられるためである。これによって、ｎ型伝導性を示す窒素空孔の発生を抑制し、ｐ型コンタクト層の表面領域におけるｐ型伝導性の発現を促進する。また、このｐ型コンタクト層を、高品質の結晶を成長するのに適したＭＯＶＰＥ法で成長することによっても、ｐ側電極との接触抵抗の低下を図っている。

次に、本発明では、ｐ型コンタクト層を成長した後、降温過程で成長炉に導入するアンモニアの量を従来よりも極端に少なくする。これによって水素パッシベーションを抑制することと、上述の、ｐ型コンタクト層の材料をＡｌＧａＮとすることとの相乗効果により、ｐ型コンタクト層の表面でのｐ型伝導性の発現が著しく促進され、ｐ側電極との接触抵抗の低減が達成される。

更に、本発明では、水素パッシベーションをより効果的に抑制するために、ｐ型コンタクト層を成長した後、降温過程で成長炉に導入するアンモニアを室温よりもかなり高い温度で停止する。この場合も、上述のように、ｐ型コンタクト層の材料をＡｌＧａＮとすることで表面での窒素原子の脱離を抑制しているため、水素パッシベーションを抑制することによる効果の方が優勢となって、ｐ型コンタクト層とｐ側電極の接触抵抗の更なる低下が図られる。

このような本発明によれば、ＧａＮ系半導体の積層構造を基板上に形成する工程を行うだけで、抵抗の低いｐ型ＧａＮ系半導体が得られるために、別途の熱処理工程が不要となり、生産性の向上やコストの低下が可能となる。

また、本発明によれば、従来の発想ではｐ型コンタクト層の材料として最適とは考えられていなかった、ＡｌＧａＮをｐ型コンタクト層の材料として用いるにもかかわらず、ｐ型コンタクト層をＧａＮで形成した従来のＧａＮ系半導体素子よりも動作電圧が低くなる。これによって、素子の消費電力が低下するとともに、発熱量が低減されるので、劣化が抑制され、素子の動作寿命や信頼性が向上する。

本発明は、ＧａＮ系半導体の積層構造の形成に用いられた基板を含む形でチップ化される素子のみならず、基板上に積層構造が形成された後、基板が研磨除去される工程を経て、あるいは、積層構造が基板から剥離される工程を経て、チップ化される素子の製造においても有効である。なぜなら、このような素子の製造においても、基板上にＧａＮ系半導体の積層構造を形成する工程で最後に成長する層をｐ型コンタクト層とし、この層にｐ側電極を形成することが望ましいからである。基板上にＧａＮ系半導体層の積層構造を形成するにあたり、先にｐ型層を成長し、その後でｎ型層を成長し、積層構造の形成後、基板を研磨除去したり、半導体層を基板から剥離して、露出されたｐ型層にｐ側電極を形成する方法も可能性としては考えられるが、実際にこの方法を採用することは難しい。というのは、基板の研磨除去や、半導体層を基板から剥離することによって得られる研磨面や剥離面は、面荒れが激しいために、そのまま電極形成に供すことはできず、エッチングを施して平滑化する必要がある。しかし、ｐ型ＧａＮ系半導体の表面にエッチングを行うと接触抵抗が大きくなり、電極形成に適さなくなる傾向があるためである。

以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態に係るＬＥＤの構造を模式的に示す断面図である。このＬＥＤは、サファイア基板１１上に、図示しないバッファ層を介し、アンドープＧａＮ下地層１２、ｎ型ＧａＮコンタクト層１３、ＩｎＧａＮを主たる構成要素とする活性層１４、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１５、ｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６およびｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７が、順次、成長された多層構造を有している。

多層構造は、その一部がｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の最表面から、ｎ型ＧａＮコンタクト層１３に達する深さまでドライエッチング法により除去され、これにより露出されたｎ型ＧａＮコンタクト層１３上には、ｎ側電極２１が形成されている。また、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７が除去されていない部分の上には、ｐ側電極２２が形成されている。

本発明の実施に係る図１のＬＥＤでは、サファイア基板１１の上にＧａＮ系半導体の積層構造が形成されるにあたり、最上層としてＡｌ_ｎＧａ_１−ｎＮ（０＜ｎ≦１）からなるｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７が成長される。このｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７を形成するＡｌＧａＮのＡｌＮ混晶比ｎは、高温での窒素原子の脱離を抑制する効果を十分とするためには１％以上とすることが好ましく、３％以上とすることがより好ましい。ＡｌＮ混晶比ｎが２０％を超えるとバンドギャップが大きくなって、添加されたｐ型不純物の活性化率が低下し、ｐ側電極との接触抵抗が増加する傾向がある。また、Ｍｇの添加量を増やしたときに、クラックが発生し易くなる。ＡｌＮ混晶比ｎを１０％以下とすると、ｐ型不純物の活性化率が高くなるとともに、結晶品質が向上するので、接触抵抗を低下させるうえでより好ましい。

ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の好ましい厚さは、１ｎｍ以上である。１ｎｍより薄くすると、ｐ側電極との接触抵抗が増加する傾向がある。ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の厚さには、特に上限はないが、必要以上に厚く形成すると直列抵抗が増加するため、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。

ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７に添加されるｐ型不純物は、ＧａＮ系半導体に添加することで正孔を生ぜしめるものであればよく、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ等、当業界で公知のものを任意に用いることができる。中でも、Ｍｇが、不純物準位が浅いため活性化し易いこと、制御が容易であること、毒性の問題がないことから好ましい。ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７にｐ型不純物としてＭｇを添加する場合、ｐ側電極との接触抵抗を低くするために、１×１０^１９ｃｍ^−３以上、より好ましくは５×１０^１９ｃｍ^−３以上の高濃度で添加することが好ましい。Ｍｇの濃度が１×１０^２１ｃｍ^−３以上となると、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の結晶性が低下して、接触抵抗が増加する傾向がある。

一般に、ｐ型ＧａＮ系半導体においては、ｐ型不純物の添加量を多くしていくと、キャリア濃度が不純物濃度に比例して増加せず、あるところで飽和した後、むしろ減少する傾向を示す。また、ｐ型不純物の濃度が高くなると結晶性が低下する傾向がある。従って、高キャリア濃度のｐ型層を得ようとする場合には、ＡｌＧａＮよりも、ｐ型不純物の活性化率が高くなるＧａＮの方が適している。そこで、ｐ型伝導層側における電流拡散の促進により素子の動作電圧を低下させるには、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の直下に、キャリア濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３〜２×１０^１８ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６を設けることが好ましい。このようなキャリア濃度のｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６は、Ｍｇを濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３となるよう添加しながらＧａＮを成長し、成長後、本発明の方法で降温することにより得ることができる。このような高キャリア濃度層を設けることは、発光素子の場合には、活性層に注入されるキャリアの量を多くするうえでも好ましい。また、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７に５×１０^１９ｃｍ^−３以上の濃度でＭｇを添加する場合、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の直列抵抗が上昇する傾向があるため、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の厚さを１０ｎｍ以下として、その直下に厚さ１０ｎｍ〜１５０ｎｍのｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６を設けることが好ましい。

ＧａＮ系半導体の積層構造の形成に用いる基板として、図１ではサファイア基板１１を例示したが、サファイアに限定されるものではなく、ＧａＮ系半導体が成長可能なものであれば、適宜使用することができ、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、スピネル、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）などからなるものが使用できる。サファイア基板についても、Ｃ面、Ａ面、Ｒ面等を表面とする基板を用いることができる。これらの材料からなる結晶が、表層として形成された基板を用いることもできる。

サファイア基板１１の表面には、凹凸形状を加工形成してもよい。基板の表面にドライエッチング等の方法で凹凸形状を加工形成し、その上にＧａＮ系半導体の成長を行うと、上方の半導体層に伝播する転位欠陥を低減したり、転位欠陥の密度の低い領域を形成することができる（例えば、特開２０００−１０６４５５号公報、特開２０００−３３１９４７号公報、特開２００１−２１０５９８号公報、特開２００２−１６４２９６号公報参照）。従って、サファイア基板１１の表面に凹凸形状を加工形成し、その上に、バッファ層を介して、または直接、アンドープＧａＮ下地層１２以降の成長を行うと、活性層における発光効率の向上、ｐｎ接合部の耐圧特性の向上や、素子の動作電圧低減に係わる、コンタクト層の導電率の向上、コンタクト層と電極との接触抵抗の低減等の、好ましい効果が期待できる。また、この場合に、凹部が埋め込まれるようにアンドープＧａＮ下地層１２を成長すると、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させることもできる（例えば、特開２００２−２８０６１１号公報参照）。

サファイア基板１１上にバッファ層（図示せず）を設けることは、サファイアと格子定数の異なるＧａＮ系半導体をサファイア基板１１上に平坦に成長させるうえで効果的である。また、アンドープＧａＮ下地層１２にも、その上に形成されるＧａＮ系半導体層中の結晶品質を向上させる作用がある。従って、これらのバッファ層やアンドープＧａＮ下地層１２を形成することによって、活性層における発光効率の向上、ｐｎ接合部の耐圧特性の向上や、素子の動作電圧低減に係わる、コンタクト層の導電率の向上、コンタクト層と電極との接触抵抗の低減等の、好ましい効果が期待できる。

ｎ型ＧａＮコンタクト層１３、活性層１４、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１５は、高効率の発光素子に必須のｐｎ接合構造を構成している。

次に、図１のＬＥＤの製造方法について、実施例を用いて説明する。

このＬＥＤを構成するＧａＮ系半導体は、周知のＭＯＶＰＥ法により成長される。具体的には、例えば、有機金属原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）が使用される。ガス原料としては、アンモニア、シラン（ＳｉＨ_４）が使用される。キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ_２）及び窒素ガス（Ｎ_２）が使用される。装置としては、常圧に保持された成長炉内に、これらの原料およびキャリアガスが横方向（略水平に設置される基板の主面に平行な方向）から供給される、常圧横型のＭＯＶＰＥ装置が好適に使用できる。

サファイア基板１１として、本実施例および比較例では、表面に凹凸形状が加工形成されたＣ面サファイア基板１１が用いられる。まず、フォトリソグラフィの方法を用いて、基板表面上に幅３μｍのストライプ状のエッチングマスクが、間隔３μｍで周期的に平行に配列したパターンが形成される。ストライプの長手方向は、サファイアの＜１ −１ ０ ０＞方向に平行とされる。次に、ドライエッチング法によって、エッチングマスクの形成されていない、基板表面が露出した部分に、深さ１μｍの断面略矩形状の溝が形成される。その後、エッチングマスクが除去され、有機洗浄および酸洗浄される。

表面に凹凸形状が加工された後、サファイア基板１１は、ＭＯＶＰＥ装置の成長炉内の、ヒータ加熱されるサセプタ上に設置される。次に、常圧にて、水素ガスが２５Ｌ／分の流量で導入される雰囲気中で、基板温度が１１００℃に上昇され、約１０分間の気相エッチングが行われる。これによって、サファイア基板１１の表面の自然酸化膜が除去される。この後、基板温度が４００℃まで降温され、ＴＭＧとＴＭＡとアンモニアが導入されて、ＡｌＧａＮからなるバッファ層が形成される。

続いて、ＴＭＧ、ＴＭＡの供給が停止され、アンモニアのみ流されたまま、基板温度が１０００℃まで昇温される。その後、キャリアガスとして水素ガスおよび窒素ガス、原料としてアンモニアとＴＭＧが供給され、アンドープＧａＮ下地層１２が成長される。アンドープＧａＮ下地層１２の厚さは、サファイア基板１１の表面の凸部上面から約２μｍとされる。

アンドープＧａＮ下地層１２の成長初期過程では、基板面に対して傾斜したファセット面を表面とする三次元形状のＧａＮ結晶体が、サファイア基板１１の表面に形成された凸部上と凹部底のそれぞれで別個に形成される。このような過程を経てアンドープＧａＮ下地層１２が成長すると、サファイア基板１１の表面に形成された凹部は、殆ど空洞を残すことなくアンドープＧａＮ下地層１２によって埋め込まれる。

アンドープＧａＮ下地層１２の成長後、成長炉内にシランが導入されることにより、厚さ約４μｍのｎ型ＧａＮコンタクト層１３が形成される。その後、ＴＭＧ及びシランの供給が停止され、基板温度が７００℃まで降温される。基板温度が７００℃となった時点で、キャリアガスが水素ガスと窒素ガスの両方から、窒素ガスのみに切替えられ、アンモニアとＴＭＧが導入されて、ＧａＮからなるバリア層（障壁層）が成長される。次に、ＴＭＩが導入され、ＩｎＧａＮからなる井戸層が成長される。ＴＭＧとＴＭＩの供給量は、ＬＥＤの設計発光波長に合わせて、ＩｎＧａＮのＩｎＮ混晶比が適当な値となるように調節される。本実施例では、中心発光波長が４０５ｎｍとなるようにした。バリア層と井戸層の成長は、多重量子井戸の設計繰返し数に合わせて繰り返す。これにより、多重量子井戸構造の活性層１４が形成される。

多重量子井戸活性層１４の形成後、基板温度が再び１０００℃に昇温され、１０００℃に達したところでキャリアガスが再び水素ガスと窒素ガスに切替えられ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ_２Ｍｇが導入されて、厚さ５０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１５が成長される。続いて、ＴＭＡの供給が停止されるとともに、Ｃｐ_２Ｍｇの流量が増加されて、厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６が成長される。

以降のｐ型コンタクト層成長過程および降温過程を変化させて、本発明に係る実施例と、従来技術に係る比較例のＬＥＤを作製し、特性を比較した。

［ｐ型コンタクト層の成長］
（実施例１〜１１／比較例１〜３）
ｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６の形成後、再びＴＭＡが導入されるとともに、Ｃｐ_２Ｍｇの流量が更に増加されて、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７が１０ｎｍ成長される。このとき、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７を構成するＡｌＧａＮの組成がＡｌ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎとなるように、ＴＭＧとＴＭＡの流量が調節される。また、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７のＭｇ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３となるように、Ｃｐ_２Ｍｇと３族元素の流量比が調節される。

（比較例４〜７）
ｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６の形成後、Ｃｐ_２Ｍｇの流量が更に増加されて、ｐ型ＧａＮコンタクト層が１０ｎｍ成長される。このとき、ｐ型ＧａＮコンタクト層のＭｇ濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３となるように、Ｃｐ^２Ｍｇと３族元素の流量比が調節される。このように、比較例４〜７のｐ型コンタクト層は、組成をＧａＮとすること以外は、実施例のｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７と同様に成長される。

［降温］
（実施例１〜６／比較例１〜７）
ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７（実施例１〜６および比較例１〜３）またはｐ型ＧａＮコンタクト層（比較例４〜７）の成長終了後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ_２Ｍｇ、水素ガスの供給が停止されるとともに、基板の加熱が停止され、基板とその上に成長されたＧａＮ系半導体の自然降温が始まる。この自然降温の開始とともに、成長炉内に導入されるガスが、アンモニアと窒素ガスのみとされる。このとき成長炉内に導入されるアンモニアと窒素ガスの流量を、表１に示す実施例１〜６および比較例１〜７のようにした。表１には、成長炉内に導入されるガスの全流量に占めるアンモニアの流量の比率（以下、アンモニアの比率ともいう）も併せて示している。なお、実施例６だけは、アンモニアを導入せず、窒素ガスのみを成長炉内に導入した。いずれの実施例および比較例においても、基板温度が室温に下がるまで、各ガスの流量を一定に維持して成長炉内に流し続けた。

（実施例７〜１１）
ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長終了後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ_２Ｍｇ、水素ガスの供給が停止されるとともに、基板の加熱が停止され、基板とその上に成長されたＧａＮ系半導体の自然降温が始まる。この自然降温の開始とともに、成長炉内に導入されるガスが、アンモニアと窒素ガスのみとされる。このときアンモニアの流量は０．０２Ｌ／分、窒素ガスの流量は１９．９８Ｌ／分とされる。従って、アンモニアの比率は０．１％である。その後、基板温度が低下し、所定の温度に達した時点で、アンモニアの導入が停止される。以下、このアンモニアの導入が停止される温度を、アンモニア停止温度ともいう。アンモニアが停止された後は、基板温度が室温に達するまで、窒素が流量２０Ｌ／分で導入される。実施例７〜１１で用いたアンモニア停止温度を表２に示す。

［素子化］
基板温度が室温まで低下したところで、基板上にＧａＮ系半導体の積層構造が形成されたエピウェハが成長炉から取り出され、電極形成と素子分離（エピウェハをチップに分断すること）が行われる。電極形成は、まず、ｐ側電極としてニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）が積層されてなる透光性のオーミック電極２２がｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の上面に形成される。なお、図１には図示していないが、このｐ側電極上には、後に、給電用のパッド電極が形成される。

次に、部分的にドライエッチングが施されて、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７、ｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層１６、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１５、活性層１４の一部が除去され、ｎ型ＧａＮコンタクト層１３が露出される。露出されたｎ型ＧａＮコンタクト層１３に、ｎ側電極として、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）が積層されてなるオーミック電極が２１が形成される。更に、上記給電用のパッド電極がｐ側電極上に部分的に形成された後、素子分離が行われ、一辺３５０μｍの正方形状のチップとされる。

［評価］
このようにして作製された図１の構造を有するＬＥＤについて、オートプローバを用いて、ｎ側電極２１と、ｐ側電極２２上に形成されたパッド電極とから通電して、各素子の出力（任意単位）、順方向電圧Ｖｆ（Ｖ）、逆耐圧Ｖｒ（Ｖ）の測定を行った。出力およびＶｆは、ＬＥＤに流す電流を２０ｍＡとして、また、ＶｒはＬＥＤに流す電流を１０μＡとして、測定した。

図２に、実施例１〜６と比較例１〜３に係るＬＥＤの出力を測定した結果を示す。図の横軸はアンモニアの比率である。この図からわかるように、ＬＥＤの出力は、アンモニアの比率が２５％のときと２．５％のときとで、あまり変わっていないが、アンモニアの比率が２．５％から１％に減じられたとき、１桁以上の大幅な上昇を示している。アンモニアの比率を２．５％より小さくしたところで、水素パッシベーションの抑制によってｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層が十分なｐ型伝導性を示すようになり、発光効率を飛躍的に向上させるｐｎ接合構造の形成が起こったものと推定される。一方、アンモニアの比率を１％から更に減じても、実質的な出力の変化は見られない。従って、ＬＥＤの出力向上の目的のためには、アンモニアの比率を２．５％より小さくすることが好ましく、１％以下にすることがより好ましい。

図３は、実施例１〜６と比較例１〜３に係るＬＥＤのＶｆを測定した結果を示す。図２と同様に、図の横軸はアンモニアの比率である。この図からわかるように、Ｖｆはアンモニアの比率を２５％から２．５％まで低下させてもあまり変化していないが、アンモニアの比率が２．５％を下回ったところで低下し始め、更にアンモニアの比率が１％以下でも、出力の場合とは異なり、アンモニアの比率の低下とともに低下する傾向を示している。なお、図３で、Ｖｆが最低値を示しているのは、アンモニアの比率が０．１％である実施例５であり、アンモニアを全く導入しなかった実施例６では、Ｖｆは増加に転じ、４Ｖ以上となっている。従って、ＬＥＤのＶｆ低下の目的のためには、アンモニアの比率を２．５％より小さくすることが好ましい。また、アンモニアを全く導入しないよりも、僅かな量のアンモニアを導入する方が好ましい。

図４は、実施例１〜６と比較例１〜３に係るＬＥＤのＶｒを測定した結果を示す。図２、図３と同様、図の横軸はアンモニアの比率である。この図からわかるように、Ｖｒもまた、出力やＶｆと同様に、アンモニアの比率を２５％から２．５％まで低下させてもあまり変化していないが、２．５％を下回ったところで低下が始まり、アンモニアの比率の低下とともに、値が低下している。Ｖｒは、アンモニアの比率を０．１％まで低くした実施例５でも、２５Ｖ程度の値に維持されているが、アンモニアを全く流さない実施例６に係るＬＥＤでは５Ｖ程度まで低下している。従って、Ｖｒの観点からは、アンモニアを全く導入しないよりも、僅かな量のアンモニアを導入する方が好ましい。ただし、Ｖｒが低くても問題とならない用途のためであれば、アンモニアを全く導入しなくてもかまわない。

一方、比較例４〜７に係るＬＥＤについては、次のような結果となった。
まず、出力については、比較例１〜３と似た傾向が見られ、アンモニアの比率を２５％とした比較例４、アンモニアの比率を４％とした比較例５、アンモニアの比率を２．５％とした比較例６のそれぞれに係るＬＥＤの間で、出力には殆ど変化がなく、その値は比較例１〜３に係るＬＥＤと同程度であった。一方、アンモニアの比率を１％とした比較例７に係るＬＥＤの出力は、比較例３に係るＬＥＤより１桁以上高い値となり、実施例１〜６のＬＥＤと同程度であった。従って、出力に関しては、ｐ型コンタクト層をＧａＮで形成した比較例４〜７と、ＡｌＧａＮで形成した比較例１〜３および実施例４とで、似たような傾向となった。しかし、Ｖｆについてみると、比較例４〜７に係るＬＥＤのＶｆはいずれも約６．５Ｖであり、アンモニアの比率を２５％から１％まで低下させても、有意な変化は観察されなかった。また、比較例４〜７に係るＬＥＤのＶｒは、ｐ型コンタクト層をＡｌＧａＮで形成した以外は同じガス流量条件で降温した、実施例や他の比較例のＬＥＤよりも、やや低い値であった。

ここで、比較例１〜３および実施例１と、比較例４〜７とを対比すると、アンモニアの比率が同じであっても、ｐ型コンタクト層の半導体組成をＡｌＧａＮとしたときと、ＧａＮとしたときとではＬＥＤのＶｆが異なり、ｐ型コンタクト層をＡｌＧａＮで形成したときの方が、Ｖｆは低くなっている。また、実施例１からわかるように、ｐ型コンタクト層をＡｌＧａＮで形成した場合、アンモニアの比率を１％まで低下させたとき、ＬＥＤのＶｆが明らかな低下傾向を示すが、ｐ型コンタクト層をＧａＮで形成した場合には、このような傾向は見られない。ｐ型コンタクト層をＡｌＧａＮで形成した場合には表面での窒素原子の脱離が抑制され、水素パッシベーション抑制の効果が顕在化して、Ｖｆの低下が現れた可能性が考えられる。

次に、実施例７〜１１に係るＬＥＤに関する測定結果について記す。
図５は、実施例６〜１０に係るＬＥＤの出力を測定した結果を示す。図の横軸はアンモニア停止温度である。図５からわかるように、ＬＥＤの出力はアンモニア停止温度を４００℃〜９５０℃の間で変化させても、実質的に変化していない。前述の実施例１〜６の結果と合わせて、降温過程で成長炉に導入するアンモニアの量を低減することによる効果は、アンモニアの量をある程度まで低減したところで飽和する傾向があるように見える。

図６は、実施例６〜１０に係るＬＥＤのＶｆを測定した結果を示す。図の横軸は、図５と同様に、アンモニア停止温度である。図６に示すように、アンモニアの停止温度を上昇させて、６５０℃より高温とすると、Ｖｆの低下が生じている。従って、ＬＥＤのＶｆを低下させる目的のためには、アンモニア停止温度を６５０℃より高温にすることが好ましい。なお、このようにアンモニア停止温度を高くすることで、ＬＥＤのＶｆが低下する原因の詳細は不明であるが、可能性として、水素パッシベーションを引き起こす原子状水素の種類または状態は一様ではなく、その中には、基板温度が６５０℃となるまでは不安定であるが、６５０℃以下になると安定化するものが存在していることが考えられる。仮にこのような原子状水素が存在すると、６５０℃より高い温度でアンモニアの供給を停止した場合には、この原子状水素が結晶外に脱出していくために、水素パッシベーションが抑制される。本発明ではＧａＮ系半導体層の最表面のｐ型コンタクト層をＡｌＧａＮで形成するために、窒素原子の脱離が抑えられる結果、このような水素パッシベーションの抑止効果が顕在化している可能性がある。実施例６ではｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長終了後、直ちにアンモニアの導入を停止しているが、この実施例６に係るＬＥＤのＶｆは実施例８〜１０に係るＬＥＤよりも高い。これは、半導体の成長終了後にアンモニアを全く供給しない条件では、窒素原子の脱離による悪影響が大きくなってくるためではないかと考えられる。従って、基板温度が９５０℃に下がるまでは、アンモニアを供給しながら降温することが好ましい。

図７は、実施例７〜１１に係るＬＥＤのＶｒを測定した結果を示す。図の横軸は、図５、図６と同様にアンモニア停止温度である。図７から明らかなように、アンモニア停止温度が４００℃〜８００℃の間では、Ｖｒは２４Ｖ〜２５Ｖ程度の値を保っているが、アンモニア停止温度が８００℃以上になると、急激に低下する。従って、Ｖｒの低下を防止する目的のためには、アンモニア停止温度は８００℃以下とすることが好ましい。

ところで、図７からわかるように、Ｖｒの大きな低下は、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長後、基板温度が８００℃以下に下がるまでアンモニアを供給したときには発生していない。一方、図６に示されるように、アンモニア停止温度を６５０℃以上にすることでＶｆの低下が起こるため、アンモニアの停止を基板温度が６５０℃〜８００℃のときに行えば、Ｖｒの低下を防ぎつつ、Ｖｆの低下を図ることができる。

また、Ｖｒの大きな低下を防ぎながら、Ｖｆの低下を促進するには、アンモニアの導入が停止された状態で、基板温度が６５０℃〜８００℃の間にあるときに、降温速度を遅くしてもよい。ここで、降温速度を遅くするとは、降温を一時中断し、一定温度に保持することを含み、また、温度制御上の要因等により、８００℃を超えない範囲で、基板温度が一時的に昇温することも含み得る。図６に示したように、基板温度が６５０℃以上でアンモニアを停止するとＶｆが低下する傾向が見られることから、降温速度を遅くして、基板温度が６５０℃以上の状態に置かれる時間を長くすると、この傾向が促進される。なお、このように降温速度を変化させた場合には、基板温度が高いときには降温速度が相対的に速いため、半導体層が高温に曝される時間が長くなることはなく、また、６５０℃〜８００℃程度では、ＩｎＧａＮ層を初めとする半導体層の熱劣化や、ｐ型不純物として添加されたＭｇの他の層への拡散による問題はそれ程大きくない。むしろ、基板温度が６５０℃〜８００℃にあるときに降温速度を遅くすると、基板上に成長されるＧａＮ系半導体と熱膨張係数の異なる材料からなる基板を用いた場合には、基板とＧａＮ系半導体層との間の歪が緩和され、クラックや欠陥の発生を抑制する効果がもたらされる。特に、上記実施例のように、基板の表面に凹凸形状を加工形成した場合には、基板とＧａＮ系半導体層とが接する界面の面積が、表面の平坦な基板の場合よりも広くなるので、より効果がある。一方、図６から、基板温度が６５０℃よりも低くなった後は、アンモニアの導入が停止されていても、Ｖｆの大きな低下が見込めないことから、製造効率の観点からは、基板温度が６５０℃以下に下がったところで降温速度を速くしてもよい。

ＧａＮ系半導体の成長時および成長後の降温過程における基板温度は、数百℃以上と高いために、基板の降温は、基板の加熱を単に停止するだけでも自然に生じる。この降温速度を更に大きくするためには、サセプタに冷却回路を設けて強制冷却を行えばよい。逆に、基板の降温速度を遅くするには、ヒータ加熱、高周波加熱等、装置所定のサセプタ加熱手段を動作させることによってもよいし、成長炉に導入するガスの流量を少なくしたり、あるいは一時的にガスの導入を停止することによってもよい。これら基板の降温速度を遅くするための操作を解除すれば、基板の降温速度が再び速くなることは、いうまでもない。

［他の実施例］
（実施例１２〜１４）
実施例１２〜１４は、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７を成長する時に、キャリアガスとして成長炉に導入される窒素ガスと水素ガスの流量を次の表３のようにした以外は、実施例１１と同様の方法で、ＧａＮ系半導体層の成長から素子化までを行ったものである。この実施例１２〜１４に係るＬＥＤについて、実施例１１と同様の方法でＶｆを測定した。表３には、このＶｆの測定結果も合わせて示す。

表３に示すように、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７を成長する時の、キャリアガスとして成長炉に導入される窒素ガスと水素ガスの流量の比率（［窒素ガスの流量］／［水素ガスの流量］）（以下Ｎ_２／Ｈ_２比ともいう）が増加するにつれ、Ｖｆが低下する傾向が見られた。そして、キャリアガスに水素が全く含まれない場合に、最も低い値となった。従って、好ましいＮ_２／Ｈ_２比は１以上であり、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。表３からわかるように、キャリアガスに水素を使用しない場合も、好ましい結果が得られている。

Ｎ_２／Ｈ_２比がＬＥＤのＶｆに与える効果については、推測であるが、ｐ型層の成長時にキャリアガスとして導入される水素が水素パッシベーションの一因となっているために、この供給量を少なくすることで、水素パッシベーションの発生が抑えられるためではないかと考えられる。なお、本実施例ではｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長時のキャリアガスとして窒素と水素を用いたが、窒素の代わりに、他の化学的に安定なガスを用いることもできる。化学的に安定であるとは、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長時に、成長炉に導入される原料ガスや他のキャリアガス、基板、成長中または成長済の窒化物半導体との間で化学反応を実質的に生じないことを意味する。このようなガスとしては、窒素の他に、アルゴン、ネオン、ヘリウム等のいわゆる希ガス類が例示される。また、これらのガスは、複数のものを同時に使用することもできる。製造コスト低下の観点からは、安価な窒素ガスを用いることが好ましい。

以上、本発明の実施形態を実施例を用いて説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
上記実施例では、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７を基板温度１０００℃で成長したが、これより高い温度で成長してもよいし、これより低い温度で成長してもよい。高い温度で成長する程、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の結晶性が向上するため、電気特性が向上すると考えられる。低い温度で成長した場合、結晶性の点では不利であるが、ＩｎＧａＮ層の劣化や、Ｍｇの拡散による悪影響が抑制される利点がある。

上記実施例では、ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１７の成長終了後の降温過程でアンモニアと窒素ガスを成長炉に導入しているが、この窒素ガスの全部、または一部を、ＧａＮ系半導体に対して不活性である、他のガスに置き換えてもよい。ＧａＮ系半導体に対して不活性であるとは、ＧａＮ系半導体層の内部または表面における水素パッシベーションや窒素原子の脱離に実質的に影響しないという意味である。このようなガスとしては、窒素ガスの他に、アルゴン、ネオン、ヘリウム等のいわゆる希ガス類が挙げられる。水素ガスも、例えば、基板温度が十分に低下したとき等、水素パッシベーションや窒素原子の脱離に実質的に影響を与えない条件では、ＧａＮ系半導体に対して不活性なガスとして使用することができる。本発明では、降温過程で流すこれらのガスの種類を一定とする必要はなく、途中で変化させてもよい。また、これらのガスは、複数のものを同時に使用することもできる。製造コスト低下の観点からは、安価な窒素ガスを用いることが好ましい。

ＧａＮ系半導体の成長終了後、基板とＧａＮ系半導体の降温を行う方法については特に限定されず、単に基板の加熱を停止することによって起こる自然降温のみによってもよいし、サセプタの強制冷却を併用してもよい。逆に、装置所定のサセプタ加熱手段を動作させれば、自然降温よりも遅い降温速度で降温を行うこともできる。降温速度を変化させる場合については、前述した通りである。

ＭＯＶＰＥ法によるＧａＮ系半導体の成長に用いる有機金属原料、ガス原料、キャリアガスの種類、成長時に成長炉内に導入する原料やキャリアガスの流量、成長時の基板温度、成長時間、これらのプログラムや調節の方法等については、従来公知の方法を参照してよい。

本発明は、基板上にＧａＮ系半導体の積層構造を形成するにあたり、最上層とするｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層をＭＯＶＰＥ法により成長することを特徴としているが、他のＧａＮ系半導体層の成長方法は特に限定されるものではなく、ＭＯＶＰＥ法の他、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子ビーム蒸着（ＭＢＥ）法等、従来公知の方法を適宜使用することができる。製造効率の点からは、基板上に積層されるＧａＮ系半導体層の成長を、最上層のｐ型コンタクト層まで全て、ＭＯＶＰＥ法により、ひとつの成長炉内で一貫して行うことが好ましい。

本発明の実施に係るＬＥＤの構造については、図１の構造に限定されるものではなく、図１の構造に省略を行った構造、あるいは、図１の構造に更に付加的な構造を追加したものであってもよい。ＬＥＤ構造を構成する各ＧａＮ系半導体層の結晶組成、ドーパントとその濃度、厚さ等の設計、電極の材料や、形状、形成方法、素子分離の方法等についても、従来公知の技術を参照してよい。

本発明は、ＬＥＤだけでなく、ｐ型ＧａＮ系半導体を有する全てのＧａＮ系半導体素子（ＬＥＤ以外の発光素子、受光素子、電子デバイスなど）の製造方法として有用である。その場合、素子の構造や、その製造のために必要となる技術（ＧａＮ系半導体の積層構造の形成技術、パターニング技術、電極材料技術、素子分離技術など）については、公知の技術を参照してよい。

本発明の実施例に係るＬＥＤの構造の模式図である。 本発明の実施例および比較例に係るＬＥＤの出力とアンモニアの比率との関係を示す図である。 本発明の実施例および比較例に係るＬＥＤのＶｆとアンモニアの比率との関係を示す図である。 本発明の実施例および比較例に係るＬＥＤのＶｒとアンモニアの比率との関係を示す図である。 本発明の実施例に係るＬＥＤの出力とアンモニア停止温度との関係を示す図である。 本発明の実施例に係るＬＥＤのＶｆとアンモニア停止温度との関係を示す図である。 本発明の実施例に係るＬＥＤのＶｒとアンモニア停止温度との関係を示す図である。

符号の説明

１１ サファイア基板
１２ アンドープＧａＮ下地層
１３ ｎ型ＧａＮコンタクト層
１４ 活性層
１５ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１６ ｐ型ＧａＮ高キャリア濃度層
１７ ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層
２１ ｎ側電極
２２ ｐ側電極

Claims (5)

1. 基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層の上に、ｐｎ接合構造の形成が起こるようにｐ型ＧａＮ系半導体層を形成する工程を有し、
   該工程においては、
   前記基板が設置された成長炉内に原料およびキャリアガスを導入して、ＭＯＶＰＥ法によりＡｌ_ａＧａ_１−ａＮ（０＜ａ≦１）からなるｐ型コンタクト層を前記ｐ型ＧａＮ系半導体層の最上層として成長するとともに、
   前記ｐ型コンタクト層の降温を行うときには、
   前記成長炉内に導入するガスを、アンモニアと、窒素ガスおよび希ガス類から選ばれる、１種類以上のガスのみとし、かつ、その成長炉内に導入されるガスの全流量に占めるアンモニアの流量の比率ｆを０＜ｆ＜０．０２５とし、
   更に、降温の途中、基板温度ｔ（ただし、６５０℃＜ｔ）のときに、前記成長炉内へのアンモニアの導入を停止し、以後は、前記成長炉内にアンモニアを導入することなく降温を継続する、
   ことを特徴とするＧａＮ系半導体発光素子の製造方法。
2. 前記比率ｆを、ｆ≦０．０１とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記比率ｆを、ｆ≦０．００５とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ｐ型コンタクト層を成長するときに前記成長炉内に導入されるキャリアガスが、窒素ガスおよび希ガス類の中から選ばれる１種類以上のガスと、水素ガスのみであり、かつ、水素ガス以外のガスの流量が水素ガスの流量と同じであるかそれよりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ＬＥＤの製造方法である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

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