JP4457267B2 - Gas diffusion electrode and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、ガス拡散用電極及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a gas diffusion electrode and a fuel cell.
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構成からなり、水素及び酸素の電気化学反応により発電する。そのため、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。 A fuel cell has a configuration in which catalyst layers are arranged on both sides of an electrolyte membrane, and generates power by an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen. Therefore, only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells do not generate environmentally harmful gases such as carbon dioxide, and thus are attracting attention as next-generation clean energy systems.
燃料電池は、燃料である水素ガスと酸化剤ガスである酸素により以下の反応を起こさせることにより、起電力を発生させている。 The fuel cell generates an electromotive force by causing the following reaction with hydrogen gas as a fuel and oxygen as an oxidant gas.
燃料極： Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ-
空気極： ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
燃料電池は、発電の際に発熱を伴い、電解質膜内の温度上昇により膜内の含水量が低下し、そのためにイオン伝導性が低下する。
Fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e −
Air electrode: 2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O
The fuel cell generates heat during power generation, and the water content in the membrane decreases due to the temperature increase in the electrolyte membrane, and therefore the ionic conductivity decreases.
燃料極は、電解質膜のドライアップを防ぐための水分保持性（親水性）と、Ｈ2の吸着サイトを確保するためのある程度の撥水性を有していることが必要である。 The fuel electrode is required to have moisture retention (hydrophilicity) for preventing the electrolyte membrane from drying up and a certain degree of water repellency for securing an adsorption site for H 2 .
一方、空気極側では電池反応に伴って水を生成している。この水は、逆浸透により燃料極側へ水分を補給する役目を果たすが、高電流密度域での多量の水分発生等により、空気極のＯ2吸着サイトを埋めてしまいフラッディングを起こす原因となる。このため、空気極は、Ｏ2の吸着サイトを確保するための撥水性を備えていることが必要となる。 On the other hand, water is generated along with the battery reaction on the air electrode side. This water plays a role of replenishing water to the fuel electrode side by reverse osmosis. However, due to generation of a large amount of water in a high current density region, it fills the O 2 adsorption site of the air electrode and causes flooding. . For this reason, the air electrode is required to have water repellency for securing an O 2 adsorption site.
このような観点から、空気極に適度の撥水性を付与するために、例えば、電極−電解質膜接合体において、固体高分子電解質膜上に電極触媒層が形成されている部分と電極触媒層が形成されていない部分とを設ける方法（例えば、特許文献１等）、（２）触媒層を複数個に分割し、分割した複数の触媒層は少なくとも２種類以上の親水性の異なる材料からなり、触媒層と触媒層の隙間にはフッ素樹脂等からなる撥水剤を充填する方法（例えば、特許文献２等）等が提案されている。 From this point of view, in order to impart appropriate water repellency to the air electrode, for example, in the electrode-electrolyte membrane assembly, the portion where the electrode catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer (2) The catalyst layer is divided into a plurality of parts, and the plurality of divided catalyst layers are made of at least two kinds of hydrophilic materials different from each other, A method of filling a gap between the catalyst layer and the catalyst layer with a water repellent made of a fluororesin or the like (for example, Patent Document 2) has been proposed.
また、燃料極に適度の親水性を付与するために、（３）カーボンペーパー等のガス拡散層表面に酸化チタン等の光触媒性親水性層を設ける方法（例えば、特許文献３等）、（４）多孔質プレート中に酸化チタン等の親水性材料を充填する方法（例えば、特許文献４等）等が提案されている。 In order to impart moderate hydrophilicity to the fuel electrode, (3) a method of providing a photocatalytic hydrophilic layer such as titanium oxide on the surface of a gas diffusion layer such as carbon paper (for example, Patent Document 3), (4 ) A method of filling a porous plate with a hydrophilic material such as titanium oxide (for example, Patent Document 4) has been proposed.
しかしながら、これらの特許文献に記載されている燃料電池では、親水性及び撥水性の双方に優れるという相反する要求を同時に解決することは困難である。従って、上記（１）〜（４）の方法では、所望の電池性能を備えた燃料電池を製造し得ない。
本発明の課題は、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層付きガス拡散電極を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode with a catalyst layer for producing a catalyst layer-electrolyte membrane assembly having both excellent hydrophilicity and water repellency.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガス拡散用電極基材上に、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層を形成し、更に該透過層上に白金含有触媒層を形成することにより、所望の触媒層付きガス拡散電極が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、ガス拡散電極の一方面上にガス及び液体の透過層が形成され、更に該透過層上に白金含有触媒層が形成されたガス拡散電極であって、
前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有し、且つ、該透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在しており、
前記白金含有触媒層が、透過層の親水性領域上に形成されている、
触媒層付きガス拡散電極を提供する。
２．本発明は、前記透過層が、オルガノポリシロキサンを含有する層である上記１に記載のガス拡散電極を提供する。
３．本発明は、前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記２に記載のガス拡散電極を提供する。
４．本発明は、ガス拡散電極と透過層との間に、平坦化層が介在している上記１〜３のいずれかに記載のガス拡散用電極を提供する。
５．本発明は、上記１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極を含む燃料電池を提供する。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a gas and liquid permeable layer having a hydrophilic region and a water-repellent region is formed on the gas diffusion electrode substrate, and a platinum-containing catalyst layer is further formed on the permeable layer. It has been found that a gas diffusion electrode with a catalyst layer can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention is a gas diffusion electrode in which a gas and liquid permeable layer is formed on one side of the gas diffusion electrode, and a platinum-containing catalyst layer is further formed on the permeable layer,
The transmissive layer has a hydrophilic region and a water-repellent region , and the permeable layer has a plurality of hydrophilic regions at regular intervals across the water-repellent region,
The platinum-containing catalyst layer is formed on the hydrophilic region of the transmission layer,
A gas diffusion electrode with a catalyst layer is provided.
2. The present invention provides the gas diffusion electrode according to 1 above, wherein the transmission layer is a layer containing an organopolysiloxane.
3. The present invention provides the gas diffusion electrode as described in 2 above, wherein the organopolysiloxane is a polysiloxane containing a fluoroalkyl group.
4). The present invention provides the gas diffusion electrode according to any one of the above 1 to 3 , wherein a planarization layer is interposed between the gas diffusion electrode and the transmission layer .
5). The present invention provides a fuel cell comprising a gas diffusion electrode according to any of the above Symbol 1-4.
本発明の触媒層付きガス拡散電極は、ガス拡散電極の一方面上に、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層が形成され、更に該透過層上に白金含有触媒層が形成されている。 In the gas diffusion electrode with a catalyst layer of the present invention, a gas and liquid permeable layer having a hydrophilic region and a water repellent region is formed on one surface of the gas diffusion electrode, and a platinum-containing catalyst layer is further formed on the permeable layer. Is formed.
本発明の触媒層付きガス拡散電極の一実施態様を示す平面図を図１に、そのＡ−Ａ線断面図を図２に示す。図１及び図２において、１はガス拡散電極、２は透過層、３は親水性領域、４は撥水性領域、５は白金含有触媒層である。 The top view which shows one embodiment of the gas diffusion electrode with a catalyst layer of this invention is shown in FIG. 1, and the AA sectional view is shown in FIG. 1 and 2, 1 is a gas diffusion electrode, 2 is a permeable layer, 3 is a hydrophilic region, 4 is a water-repellent region, and 5 is a platinum-containing catalyst layer.
図２によると、親水性領域３は、白金含有触媒層５と接する側の透過層表層部に形成されている。
According to FIG. 2, the
本発明の他の一実施態様を示す、触媒層付きガス拡散電極の断面図を図３に示す。図３によると、親水性領域３は、白金含有触媒層５と接する側の透過層表層部から、ガス拡散電極１と接する側の透過層表層部までの全体に亘って形成されている。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of a gas diffusion electrode with a catalyst layer, showing another embodiment of the present invention. According to FIG. 3, the
ガス拡散電極
ガス拡散電極としては、公知のガス拡散電極を使用できる。
Gas diffusion electrode As a gas diffusion electrode, a well-known gas diffusion electrode can be used.
ガス拡散電極は、燃料である水素ガス及び酸化剤ガスである酸素ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。 The gas diffusion electrode is made of a porous conductive substrate in order to efficiently supply hydrogen gas as a fuel and oxygen gas as an oxidant gas to the catalyst layer. Examples of the porous conductive substrate include carbon paper and carbon cloth.
ガス拡散電極の厚さは、ガス拡散の観点から、５０〜４００μｍ程度が好ましく、７５〜２７５μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the gas diffusion electrode is preferably about 50 to 400 μm and more preferably about 75 to 275 μm from the viewpoint of gas diffusion.
ガス及び液体の透過層
ガス及び液体の透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している。
Gas and liquid permeable layer The gas and liquid permeable layer have a hydrophilic region and a water-repellent region.
本発明の透過層の形成方法について、図面を引用しつつ説明する。 The method for forming a transmission layer of the present invention will be described with reference to the drawings.
図４は、本発明の透過層の形成方法について概略を示す図面である。 FIG. 4 is a drawing schematically showing a method for forming a transmission layer according to the present invention.
図４（ａ）中のＡは、ガス放散電極１の一方面全体に撥水性材料層２’が形成された積層体であり、Ｂは、基材６の一方面全体に光触媒層７が形成された積層体である。
4A is a laminate in which a water
積層体Ａの撥水性材料層側と積層体Ｂの光触媒層とが対面するように、積層体Ａと積層体Ｂとを配置し、積層体Ｂの反対側から、フォトマスク８を介して積層体Ａに向かって光照射する（図４（ｂ））。
Laminate A and laminate B are arranged so that the water-repellent material layer side of laminate A and the photocatalyst layer of laminate B face each other, and are laminated via a
撥水性を有する材料層に、光触媒含有層を介してエネルギー照射（光照射）すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性材料表面層の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域が形成される（図４（ｃ））。 When the material layer having water repellency is irradiated with energy (light irradiation) through the photocatalyst containing layer, the wettability of the surface layer of the water repellent material irradiated with light is changed by the action of the photocatalyst, and the light irradiated portion of the material layer A hydrophilic region is formed in (Fig. 4 (c)).
フォトマスク８は、図４において、光を透過する部分９と光を透過しない部分１０とからなっているが、図５に示すように、光を透過する層９’の一方面の一部に光遮断層１０’が形成されていてもよい。
In FIG. 4, the
フォトマスク８の基材としては、公知のものを広く使用できる。フォトマスクの基材としては、例えば、ステンレス板等の金属基板をエッチングして物理的に孔を形成したもの、アルミニウム等の金属箔を積層したフィルムを部分的に打ち抜いたもの、フィルムに部分的に金属蒸着を施したもの等を挙げることができる。
A wide variety of known materials can be used as the base material of the
本発明のガス及び液体の透過層２は、このようにして親水性領域３と撥水性領域４とが形成されている。
In the gas and
光照射時の光照射条件によっては、光照射された撥水性材料の表面層だけでなく、撥水性材料層内部まで濡れ性が変化し、撥水性材料層の表面層及び内部の全体に親水性領域が形成される。 Depending on the light irradiation conditions at the time of light irradiation, the wettability changes not only to the surface layer of the water-repellent material irradiated with light but also to the inside of the water-repellent material layer, and the surface layer of the water-repellent material layer and the whole inside are hydrophilic. A region is formed.
撥水性材料層
撥水性材料層２’に用いられる材料としては、露光により接触する光触媒含有層中の光触媒により濡れ性が変化する材料であって、且つ光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものである限り、公知のものを広く使用できる。このような材料としては、例えば、オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
Water repellent material layer The material used for the water
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。 Examples of organopolysiloxanes include (1) organopolysiloxanes that exhibit high strength by hydrolyzing and polycondensing halogenosilane, alkoxysilane, etc. by sol-gel reaction, etc. (2) excellent in water repellency and oil repellency. Mention may be made of organopolysiloxanes cross-linked with reactive silicones.
上記（１）のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
ＹnＳｉＸ(4-n) （Ａ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基又はエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される珪素化合物の１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
The organopolysiloxane (1) has the general formula:
Y n SiX (4-n) (A)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxy group, an acetyl group or a halogen. N represents an integer of 0 to 3.)
It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolytic condensate or cohydrolysis condensate of the silicon compound represented by these.
上記Ｙで示される各基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。 The number of carbon atoms of each group represented by Y is preferably in the range of 1 to 20, and the alkoxy group represented by X is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n- C1-C4 alkoxy groups, such as a butoxy group, are preferable.
本発明においては、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。 In the present invention, the organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group.
フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、公知のフッ素系シランカップリング剤を広く使用でき、その具体例としては、例えば、下記に示すフルオロアルキルシランの１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物が挙げられる。 As the organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group, known fluorine-based silane coupling agents can be widely used. Specific examples thereof include, for example, one or more hydrolytic condensations of the following fluoroalkylsilanes. Product or cohydrolyzed condensate.
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；及び
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
上記のようなフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを撥水性材料として使用すると、該材料にエネルギー（光）が照射された際、該材料に接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、フルオロアルキル基のフルオロカーボン鎖が分解除去され、Ｓｉ−ＯＨ結合が形成される。その結果、撥水性材料層のエネルギー照射部分は親水性になる。
CF 3 (CF 2) 3 CH 2
CF 3 (CF 2) 5 CH 2
CF 3 (CF 2) 7 CH 2
CF 3 (CF 2) 9 CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ;
CF 3 (C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 3 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 5 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 7 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 3 CH 2
CF 3 (CF 2) 5 CH 2
CF 3 (CF 2) 7 CH 2
CF 3 (CF 2) 9 CH 2
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ;
(CF 3) 2 CF (CF 2) 8
CF 3 (C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 3 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 5 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 7 ( C 6 H 4) C 2
CF 3 (CF 2) 3 CH 2
CF 3 (CF 2) 5 CH 2
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ; and CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3
When an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above is used as a water-repellent material, when the material is irradiated with energy (light), the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer that comes into contact with the material causes fluoro The fluorocarbon chain of the alkyl group is decomposed and removed, and a Si—OH bond is formed. As a result, the energy irradiated portion of the water repellent material layer becomes hydrophilic.
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。 Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
（ここで、ｍは２以上の整数（好ましくは２〜２０の整数）を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノアルキル基を示す。）
Ｒ1及びＲ2で示されるアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基等が、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。
(Here, m represents an integer of 2 or more (preferably an integer of 2 to 20.) R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a cyanoalkyl group.)
Specific examples of the alkenyl group represented by R 1 and R 2 include, for example, a vinyl group, and specific examples of the aryl group include, for example, a phenyl group and a halogen-substituted phenyl group.
Ｒ1及びＲ2がメチル基である反応性シリコーンは、表面エネルギーが最も小さくなる（撥水性が最も大きくなる）ので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、モル比で全体の４０％以下がビニル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基である反応性シリコーンが好ましい。 Reactive silicones in which R 1 and R 2 are methyl groups are preferred because they have the smallest surface energy (the largest water repellency), and it is preferred that the methyl groups be 60% or more in molar ratio. Moreover, the reactive silicone whose 40% or less of the whole is a vinyl group, a phenyl group, or a halogen-substituted phenyl group by molar ratio is preferable.
上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンの鎖末端及び／又は側鎖には、１個又は２個以上の反応性基を有する。反応性基の具体例を、以下に示す。 The chain end and / or side chain of the reactive silicone represented by the general formula (B) has one or more reactive groups. Specific examples of the reactive group are shown below.
［Ｒは炭素数１０以下の炭化水素鎖を示す。］
上記（２）の撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、例えば、上記反応性シリコーンを公知の方法に従って架橋させることにより製造される。
[R represents a hydrocarbon chain having 10 or less carbon atoms. ]
The organopolysiloxane obtained by crosslinking the reactive silicone having excellent water repellency and oil repellency (2) is produced by, for example, crosslinking the reactive silicone according to a known method.
本発明においては、上記（２）のオルガノポリシロキサンに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合して使用してもよい。 In the present invention, the organopolysiloxane (2) may be mixed with a stable organosilicone compound that does not undergo a crosslinking reaction, such as dimethylpolysiloxane.
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を撥水性材料層に用いることができるが、上述したように、撥水性材料層にフッ素を含有させることが、撥水性材料層の撥水性向上に効果的である。従って、光触媒の作用により劣化又は分解し難い材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させて撥水性材料層とすることが好ましい。 In the present invention, various materials such as organopolysiloxane can be used for the water-repellent material layer as described above. However, as described above, it is possible to contain fluorine in the water-repellent material layer. Effective in improving water repellency. Therefore, it is preferable to contain fluorine in a material that is hardly deteriorated or decomposed by the action of the photocatalyst. Specifically, it is preferable that organopolysiloxane contains fluorine to form a water repellent material layer.
このように、オルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる方法としては、（ｉ）通常高い結合エネルギーを有する主剤に対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法、（ｉｉ）比較的弱い結合エネルギーで結合されたフッ素化合物を撥水性材料層に混入させる方法等を挙げることができる。このような方法でフッ素を導入することにより、エネルギーが照射された場合に、まず結合エネルギーが比較的小さいフッ素−炭素結合部位が切断され、これによりフッ素を撥水性材料層中から除去することができる。
As described above, the organopolysiloxane contains fluorine by (i) a method of bonding a fluorine compound with a relatively weak binding energy to a main agent having a high binding energy, and (ii) a relatively weak binding energy. And a method of mixing the fluorine compound bonded in
上記（ｉ）の方法としては、上記オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を置換基として導入する方法等を挙げることができる。 Examples of the method (i) include a method of introducing a fluoroalkyl group as a substituent into the organopolysiloxane.
具体的には、Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物を原料化合物として用い、ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合することにより、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。 Specifically, the silicon compound of the general formula (A) in which Y represents a fluoroalkyl group is used as a raw material compound, and the fluoroalkyl group is converted by hydrolyzing and polycondensing halogenosilane, alkoxysilane, etc. by a sol-gel reaction or the like. It is possible to produce an organopolysiloxane having the same.
Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物としては、フルオロアルキル基を有するものである限り公知のものを広く使用できる。一般式（Ａ）の珪素化合物には、フルオロアルキル基が少なくとも１個含まれていればよい。フルオロアルキル基の炭素数は、通常４〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜８である。 As the silicon compound of the general formula (A) in which Y represents a fluoroalkyl group, known compounds can be widely used as long as they have a fluoroalkyl group. The silicon compound of the general formula (A) only needs to contain at least one fluoroalkyl group. Carbon number of a fluoroalkyl group is 4-30 normally, Preferably it is 6-20, More preferably, it is 6-16, More preferably, it is 6-8.
本発明においては、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物をフルオロアルキル基を有していない珪素化合物と混合して用い、これらの共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。また、フルオロアルキル基を有する珪素化合物の１種又は２種以上を用い、これらの加水分解縮合物又は共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。 In the present invention, the above silicon compound having a fluoroalkyl group may be mixed with a silicon compound not having a fluoroalkyl group and these cohydrolyzed condensates may be used as the organopolysiloxane of the present invention. Moreover, you may use 1 type (s) or 2 or more types of the silicon compound which has a fluoroalkyl group, and these hydrolysis-condensation products or cohydrolysis-condensation products may be used as the organopolysiloxane of this invention.
このようにして得られるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンにおいては、このオルガノポリシロキサンを構成する珪素化合物の内、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上含まれていることが好ましい。 In the organopolysiloxane having a fluoroalkyl group thus obtained, among the silicon compounds constituting the organopolysiloxane, the silicon compound having the fluoroalkyl group is 0.01 mol% or more, preferably 0.1%. It is preferable that it is contained in mol% or more.
上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上含まれていると、撥水性材料層上の撥水性を高くすることができ、エネルギーを照射して親水性領域とした部分との濡れ性の差異を大きくすることができるので、有利である。 When the silicon compound having a fluoroalkyl group is contained in an amount of 0.01 mol% or more, the water repellency on the water repellent material layer can be increased, and wetting with the portion irradiated with energy to form a hydrophilic region is possible. This is advantageous because the gender difference can be increased.
また、上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる場合には、一般式（Ｂ）におけるＲ1及びＲ2のいずれか又は両方にフルオロアルキル基等のフッ素含有基を導入すればよい。 Further, when fluorine is contained in the organopolysiloxane crosslinked with the reactive silicone represented by the general formula (B), a fluoroalkyl group is present in either or both of R 1 and R 2 in the general formula (B). A fluorine-containing group such as
上記（ｉｉ）の方法で使用されるフッ素化合物は、低分子量及び高分子量のいずれでもよい。低分子量のフッ素化合物としては、例えば、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。高分子量のフッ素化合物としては、例えば、撥水性材料との相溶性の高いフッ素樹脂等が挙げられる。 The fluorine compound used in the method (ii) may be either low molecular weight or high molecular weight. Examples of the low molecular weight fluorine compound include a fluorine-based surfactant. Examples of the high molecular weight fluorine compound include a fluorine resin having high compatibility with the water repellent material.
本発明の撥水性材料層には、更に界面活性剤を含有させることができる。使用できる界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系ないしはシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることもできる。 The water repellent material layer of the present invention may further contain a surfactant. Specific examples of surfactants that can be used include hydrocarbon surfactants such as NIKKOL BL, BC, BO, and BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO, and Asahi Glass manufactured by DuPont. Surflon S-141,145 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Mega-Fac 141-144 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Fantogen F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne manufactured by Daikin Industries, Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as DS-401, 402 and 3M Fluorad FC-170, 176 can be mentioned. Further, a cationic surfactant, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used in place of the nonionic surfactant.
本発明の撥水性材料層には、上記界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。 In addition to the above surfactant, the water-repellent material layer of the present invention includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, Polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, polysulfide, polyisoprene, etc. It can be included.
撥水性材料層は、オルガノポリシロキサンを必要に応じて界面活性剤等の他の添加剤と共に溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液をガス拡散電極上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。 The water-repellent material layer is formed by preparing a coating solution by dispersing organopolysiloxane in a solvent together with other additives such as surfactants as necessary, and coating this coating solution on the gas diffusion electrode. can do. As the solvent used, for example, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, bead coating, or the like.
上記塗布液に紫外線硬化型の成分（例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等）が含有されている場合、該塗布液に紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、撥水性材料層を形成させることができる。 When the coating solution contains ultraviolet curable components (for example, benzophenone, acetophenone, anthraquinone, naphthoquinone, azobisisobutyronitrile, diphenyl sulfide, etc.), the coating solution is irradiated with ultraviolet rays for curing treatment. By performing, a water-repellent material layer can be formed.
本発明において、撥水性材料層の厚みは、光触媒による撥水性材料層における親水性領域の形成速度等の観点から、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。 In the present invention, the thickness of the water repellent material layer is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm, from the viewpoint of the formation rate of the hydrophilic region in the water repellent material layer by the photocatalyst.
本発明において、上記撥水性材料を用いることにより、該撥水性材料と接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、上記撥水性材料に含まれる有機基の酸化、分解等により、該撥水性材料の露光部分が親水性に変化し、未露光部との濡れ性に大きな差異を生じさせることができる。 In the present invention, by using the water-repellent material, the water-repellent material is oxidized or decomposed by the action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer that comes into contact with the water-repellent material. The exposed portion of the film changes to hydrophilicity, and a great difference can be produced in wettability with the unexposed portion.
なお、本発明の撥水性材料層は、上述したように光触媒の作用により濡れ性が変化する層であれば特に限定されるものではないが、撥水性材料層に光触媒を含有していないことが好ましい。撥水性材料層に光触媒が含まれていなければ、その後、撥水性材料層上に白金触媒層を形成して用いた場合に、経時的な劣化を心配する必要がなく、長期間に亘って問題なく使用することが可能になる。 The water repellent material layer of the present invention is not particularly limited as long as the wettability is changed by the action of the photocatalyst as described above, but the water repellent material layer may not contain a photocatalyst. preferable. If the water-repellent material layer does not contain a photocatalyst, then there is no need to worry about deterioration over time when a platinum catalyst layer is formed on the water-repellent material layer. It becomes possible to use without.
本発明のガス及び液体の透過層は、上記撥水性材料層に親水性領域を形成させることにより得られる。 The gas and liquid permeable layer of the present invention can be obtained by forming a hydrophilic region in the water repellent material layer.
例えば、本発明のガス及び液体の透過層は、撥水性材料層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて撥水性材料層に光照射することにより製造される。 For example, the gas and liquid permeable layer of the present invention is produced by bringing the photocatalyst-containing layer into contact with the water-repellent material layer and irradiating the water-repellent material layer with light through the photocatalyst-containing layer.
光触媒含有層
本発明に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、接触する撥水性材料層の濡れ性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではない。光触媒含有層は、光触媒とバインダーとから構成されているものであってもよいし、光触媒のみで構成されていてもよい。また、光触媒含有層表面の濡れ性は、親水性及び撥水性のいずれであってもよい。
Photocatalyst-containing layer The photocatalyst-containing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer changes the wettability of the water-repellent material layer in contact therewith. The photocatalyst-containing layer may be composed of a photocatalyst and a binder, or may be composed of only a photocatalyst. Moreover, the wettability of the photocatalyst containing layer surface may be either hydrophilic or water repellent.
光触媒含有層に含まれる光触媒としては、光半導体として知られる光触媒を広く使用でき、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等を挙げることができる。これら光触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。 As a photocatalyst contained in the photocatalyst containing layer, a photocatalyst known as a photo semiconductor can be widely used. For example, titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ). , Tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and the like. These photocatalysts are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明においては、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手が容易な二酸化チタンを好適に使用できる。 In the present invention, titanium dioxide, which has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available, can be suitably used.
二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型とがあり、本発明ではいずれのタイプでも使用することができる。アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。 Titanium dioxide has an anatase type and a rutile type, and any type can be used in the present invention. Anatase type titanium dioxide is more preferred. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、より具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製のＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製のＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
As such anatase type titanium dioxide, more specifically, hydrochloric acid peptizer type anatase type titania sol (STS-02 (
光触媒の粒径が小さいほど光触媒反応が効率よく行われるので、粒径の比較的小さな光触媒を用いるのが好ましい。光触媒の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径とは、全体の粒子径に対して累積５０％に相当する粒子径をいう。 Since the photocatalytic reaction is performed more efficiently as the particle size of the photocatalyst is smaller, it is preferable to use a photocatalyst having a relatively small particle size. The average particle size of the photocatalyst is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Here, the average particle diameter means a particle diameter corresponding to 50% of the total particle diameter.
光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、バインダーの主骨格が上記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、上記撥水性材料として用いられるオルガノポリシロキサンと同一のものを使用できる。 The binder contained in the photocatalyst-containing layer is preferably one having a high binding energy such that the main skeleton of the binder is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, the same one as the organopolysiloxane used as the water-repellent material is used. Can be used.
また、バインダーとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。無定形シリカ前駆体としては、一般式 ＳｉＸ4（Ｘは前記に同じ）で表される珪素化合物、又はそれらの加水分解物であるシラノール、或いは、平均分子量３０００以下のポリシロキサン等を好ましく例示できる。 Moreover, an amorphous silica precursor can be used as a binder. Preferred examples of the amorphous silica precursor include a silicon compound represented by the general formula SiX 4 (X is the same as above), silanol which is a hydrolyzate thereof, or polysiloxane having an average molecular weight of 3000 or less. .
一般式 ＳｉＸ4 で表される珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silicon compound represented by the general formula SiX 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and the like.
バインダーを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。 When the binder is used, the content of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer is usually 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、光触媒が二酸化チタンの場合は、基材（例えば、石英ガラス、フォトマスク基板等）上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。無定形チタニアは、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩を加水分解及び脱水縮合するか、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解及び脱水縮合することにより、製造される。この無定形チタニアは、次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに、また、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変化する。 As a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst, for example, when the photocatalyst is titanium dioxide, amorphous titania is formed on a base material (for example, quartz glass, photomask substrate, etc.), and then crystallized by firing. For example, a method of changing the phase to titania. Amorphous titania is obtained by, for example, hydrolyzing and dehydrating and condensing an inorganic salt of titanium such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n. -Manufactured by hydrolysis and dehydration condensation of an organic titanium compound such as butoxytitanium in the presence of an acid. This amorphous titania then changes to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.
また、光触媒のみからなる光触媒含有層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いことにより形成することができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜で且つ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより撥水性材料層上の濡れ性を均一に変化させることが可能であり、更に光触媒含有層が光触媒のみからなることから、バインダーを用いる場合と比較して撥水性材料層上の濡れ性を効率的に変化させることが可能となる。 Moreover, the photocatalyst containing layer consisting of only the photocatalyst can be formed by using a vacuum film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a vacuum vapor deposition method. By forming the photocatalyst-containing layer by a vacuum film forming method, it is possible to obtain a photocatalyst-containing layer that is a uniform film and contains only the photocatalyst, thereby uniformly changing the wettability on the water-repellent material layer. In addition, since the photocatalyst-containing layer is composed only of the photocatalyst, the wettability on the water-repellent material layer can be changed efficiently as compared with the case of using a binder.
光触媒及びバインダーとしてオルガノポリシロキサンを含む光触媒含有層は、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、スピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。 A photocatalyst-containing layer containing organopolysiloxane as a photocatalyst and a binder is prepared by dispersing the photocatalyst and binder in an appropriate solvent together with other additives as necessary, and applying this coating liquid on a substrate. Can be formed. As the solvent used, for example, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or bead coating.
また、バインダ−として紫外線硬化型の成分を含有している場合、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布後、これに紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。 Further, when an ultraviolet curable component is contained as a binder, a photocatalyst and a binder are dispersed in an appropriate solvent together with other additives as necessary to prepare a coating solution, and this coating solution is used as a base material. A photocatalyst containing layer can be formed by irradiating this with ultraviolet rays and applying a curing treatment after coating.
光触媒及びバインダーとして無定形シリカ前駆体を含む光触媒含有層は、光触媒の粒子と無定形シリカ前駆体とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度を大きくでき、光触媒含有層の膜表面の強度を向上できる。 The photocatalyst-containing layer containing an amorphous silica precursor as a photocatalyst and a binder is obtained by uniformly dispersing photocatalyst particles and amorphous silica precursor in a non-aqueous solvent and hydrolyzing the substrate with moisture in the air. After the silanol is formed, the photocatalyst-containing layer can be formed by dehydration condensation polymerization at room temperature. If dehydration condensation polymerization of silanol is performed at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol can be increased, and the strength of the film surface of the photocatalyst-containing layer can be improved.
光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、上記で述べたバインダーを１種又は２種以上混合して使用できる。 As a binder contained in a photocatalyst content layer, the above-mentioned binder can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
光触媒含有層には、上記光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の非イオン界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系又はシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。 In addition to the photocatalyst and the binder, the photocatalyst-containing layer can contain a surfactant. Specific examples of the surfactant include hydrocarbon non-ionic surfactants such as NIKKOL BL, BC, BO, and BB series manufactured by Nikko Chemicals, ZONYL FSN, FSO, manufactured by DuPont, and the like. Asahi Glass Co., Ltd. Surflon S-141, 145, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. MegaFac F-141, 144, Neos Co., Ltd. Footgent F-200, F251, Daikin Industries, Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as Unidyne DS-401, 402 and Fluorard FC-170, 176 manufactured by 3M Co., Ltd. can be used. Moreover, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant can also be used instead of a nonionic surfactant.
光触媒含有層には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。 In addition to the above surfactants, the photocatalyst-containing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, poly Containing oligomers or polymers such as vinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, polysulfide, polyisoprene, etc. Can do.
光触媒含有層が光触媒のみからなる場合は、撥水性材料層上の濡れ性の変化効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒含有層が光触媒及びバインダーを含有している場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。 When the photocatalyst-containing layer is composed only of the photocatalyst, the wettability changing efficiency on the water repellent material layer is improved, which is advantageous in terms of cost such as shortening of the processing time. On the other hand, when the photocatalyst-containing layer contains a photocatalyst and a binder, there is an advantage that the formation of the photocatalyst-containing layer is easy.
光触媒含有層７は、基材６上の全面に形成されていてもよいし（図４（ａ））、基材６上の全面ではなく、基材６上の一部にパターン状に形成されていてもよい（図６）。
The photocatalyst-containing
この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。 The method for patterning the photocatalyst-containing layer is not particularly limited, but can be performed by, for example, a photolithography method.
本発明では、光触媒含有層が形成される基材としてフォトマスク基材を用いてもよい。光触媒含有層が形成されたフォトマスク基材を用いると、本発明ガス拡散電極の製造工程を簡略化でき、有利である。この際に使用されるフォトマスク基材は、通常、フィルムに部分的に金属蒸着を施したものである。 In the present invention, a photomask substrate may be used as the substrate on which the photocatalyst-containing layer is formed. Use of a photomask base material on which a photocatalyst-containing layer is formed is advantageous because it can simplify the production process of the gas diffusion electrode of the present invention. The photomask substrate used at this time is usually a film obtained by partial metal deposition.
斯かるフォトマスク基材の一方面に光触媒層を形成させた積層体を、後述するように該積層体の光触媒層側を撥水性材料層と接触させ、フォトマスク基材側からエネルギー（光）を照射すると、撥水性材料層を簡易に親水性領域及び撥水性領域を有する透過層に変換することができる。 The laminated body in which the photocatalyst layer is formed on one surface of the photomask substrate is brought into contact with the water repellent material layer on the photocatalyst layer side of the laminate as described later, and energy (light) is transmitted from the photomask substrate side. , The water repellent material layer can be easily converted into a permeable layer having a hydrophilic region and a water repellent region.
光触媒含有層７が基材６上の一部にパターン状に形成されている場合には、積層体Ｂの基材側から基材全面に亘って光照射しても、光触媒含有層７と接する撥水性材料層２’の部分だけ親水性領域に変換されるので、フォトマスクを使用しなくてもよい（図７）。
In the case where the photocatalyst-containing
光触媒含有層と撥水性材料層との接触
撥水性材料層２’に光触媒含有層７を接触させ、光触媒含有層側からエネルギー（光）を照射すると、撥水性材料層の光触媒含有層と接触している部分の化学的性質が撥水性から親水性に変化する。
Contact between the photocatalyst-containing layer and the water-repellent material layer When the photocatalyst-containing
光触媒含有層における光触媒の作用機構については、未だ解明されていないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、又は、酸素及び水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられる。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層と接触している撥水性材料層中の化合物になんらかの作用をするものと推察される。 The mechanism of action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer has not yet been elucidated, but the carriers generated by light irradiation may react directly with nearby compounds or by reactive oxygen species generated in the presence of oxygen and water. It is thought that it changes the chemical structure of organic matter. In the present invention, this carrier is presumed to have some action on the compound in the water repellent material layer in contact with the photocatalyst containing layer.
本発明においては、エネルギー照射時に光触媒含有層と撥水性材料層とが接触するように配置することが重要である。 In the present invention, it is important to arrange the photocatalyst-containing layer and the water repellent material layer so that they are in contact with each other during energy irradiation.
本発明において、接触とは、実質的に光触媒の作用が撥水性材料層表面に及ぶような状態で配置された状態をいうこととし、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて光触媒含有層と撥水性材料層とが配置された状態をも含む概念とする。 In the present invention, the contact means a state where the action of the photocatalyst substantially extends to the surface of the water-repellent material layer. The concept includes a state in which the photocatalyst-containing layer and the water-repellent material layer are arranged at an interval.
ここで、上記所定の間隔としては、具体的には、通常０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。 Here, specifically, the predetermined interval is usually 0.2 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 5 μm.
光触媒含有層と撥水性材料層表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素、水及び光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着し易くなるので、好ましい。上記範囲より光触媒含有層と撥水性材料層との間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が濡れ性変化層に届き難くなり、濡れ性の変化速度が遅くなる場合がある。 By disposing the photocatalyst-containing layer and the surface of the water repellent material layer at a predetermined interval, it is preferable because oxygen, water, and active oxygen species generated by the photocatalytic action are easily desorbed. When the photocatalyst-containing layer and the water repellent material layer are spaced apart from the above range, the generated active oxygen species are difficult to reach the wettability changing layer, and the wettability change rate may be slow.
本発明においては、このような接触状態は、少なくとも露光の間だけ維持されていればよい。 In the present invention, such a contact state only needs to be maintained at least during exposure.
極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と撥水性材料層とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。スペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、スペーサが接触する部分は、光触媒の作用が撥水性材料層表面に及ばないことから、スペーサを所望する親水性領域のパターンと同一のパターン形状とすることにより、撥水性材料層上に所定の親水性領域パターンを形成することができる。 As a method of forming a very narrow gap uniformly and arranging the photocatalyst containing layer and the water repellent material layer, for example, a method using a spacer can be mentioned. By using the spacer, a uniform gap can be formed, and the portion in contact with the spacer is the same as the pattern of the hydrophilic region where the spacer is desired because the photocatalytic action does not reach the surface of the water-repellent material layer. By adopting this pattern shape, a predetermined hydrophilic region pattern can be formed on the water repellent material layer.
本発明においては、このようなスペーサを一つの部材として形成してもよいが、撥水性材料層上に親水性領域を簡易に形成させる観点から、基材上に形成された光触媒含有層の表面にスペーサを形成することが好ましい。 In the present invention, such a spacer may be formed as one member, but from the viewpoint of easily forming a hydrophilic region on the water repellent material layer, the surface of the photocatalyst-containing layer formed on the substrate. It is preferable to form a spacer on the substrate.
スペーサは、光触媒の作用が及ばないように撥水性材料層表面を保護する作用を有していれば足りるので、照射されるエネルギーを遮蔽する機能を有していない材料から構成されていてもよい。 The spacer need only have an action of protecting the surface of the water-repellent material layer so that the action of the photocatalyst does not reach. Therefore, the spacer may be made of a material that does not have a function of shielding the irradiated energy. .
接触部分へのエネルギー照射
撥水性材料層と光触媒含有層とが接触している状態で、光触媒含有層側からエネルギー照射が行われる。
Energy irradiation is performed from the photocatalyst containing layer side in a state where the energy irradiation water repellent material layer and the photocatalyst containing layer are in contact with the contact portion .
本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による撥水性材料層表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。 The energy irradiation (exposure) in the present invention is a concept including irradiation of any energy ray capable of changing the wettability of the surface of the water repellent material layer by the photocatalyst containing layer, and is limited to irradiation of visible light. It is not something.
通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から適宜設定されるが、これに限定されるものではない。 Usually, the wavelength of light used for such exposure is appropriately set within a range of 400 nm or less, preferably 380 nm or less, but is not limited thereto.
露光に使用される光源としては、公知のものを広く使用でき、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。 As a light source used for exposure, a well-known thing can be used widely, For example, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, and other various light sources can be mentioned.
露光に際してのエネルギーの照射量は、撥水性材料層表面が光触媒の作用により撥水性材料層表面の濡れ性の変化が行われるのに十分な照射量とする。 The irradiation amount of energy at the time of exposure is set to an irradiation amount sufficient to change the wettability of the water repellent material layer surface by the action of the photocatalyst.
この際、光触媒を加熱しながら露光することにより、光触媒の感度を上昇させことが可能となり、効率的な濡れ性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。 In this case, the photocatalyst is exposed to light while being heated, so that the sensitivity of the photocatalyst can be increased, and the wettability can be changed efficiently. Specifically, it is preferable to heat within a range of 30 ° C to 80 ° C.
使用される光触媒層が、図６に示すように基材上の一部にパターン状に形成されている場合には、これを図７に示すように撥水性材料層２’面上に配置し、エネルギーを光触媒層を含む基材全面に亘って照射すればよい。
When the photocatalyst layer to be used is formed in a pattern on a part of the substrate as shown in FIG. 6, it is arranged on the surface of the water
使用される光触媒層が、図４に示すように基材上の全面に形成されている場合には、所望の形状を有するフォトマスクを介して、エネルギーを光触媒層に照射すればよい。或いは、フォトマスクを使用することなく、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてパターン状に描画照射することも可能である。また、その際に、必要に応じて上述した所望の形状を有するスペーサを用いてもよい。 When the photocatalyst layer to be used is formed on the entire surface of the substrate as shown in FIG. 4, energy may be irradiated to the photocatalyst layer through a photomask having a desired shape. Alternatively, it is also possible to irradiate with a pattern using a laser such as an excimer or YAG without using a photomask. At that time, a spacer having the desired shape described above may be used as necessary.
エネルギーの照射方向は、上記光触媒含有層と撥水性材料層とが接触する部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、また、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されない。 The direction of energy irradiation may be from any direction as long as the portion where the photocatalyst-containing layer and the water-repellent material layer are in contact with each other. It is not limited to parallel things, such as.
撥水性材料層に、光触媒含有層を介して光照射すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性材料層表面の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域が形成される。このようにして、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層が製造される。 When the water-repellent material layer is irradiated with light through the photocatalyst-containing layer, the wettability of the surface of the water-repellent material layer irradiated with light is changed by the action of the photocatalyst, and a hydrophilic region is formed in the light-irradiated portion of the material layer Is done. In this way, a gas and liquid permeable layer having a hydrophilic region and a water repellent region is produced.
本発明の透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在しているのが好ましい。 In the transmission layer of the present invention, it is preferable that a plurality of hydrophilic regions exist at regular intervals with the water-repellent region interposed therebetween.
白金含有触媒層
上記透過層上に形成される白金含有触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）は、公知のものである。
Platinum-containing catalyst layer The platinum-containing catalyst layers (cathode catalyst layer and anode catalyst layer) formed on the permeation layer are known.
触媒層は、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。 The catalyst layer contains carbon particles carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte.
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。 Examples of the catalyst include platinum and a platinum compound. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, rhodium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.
カソード触媒層に含まれる触媒は、通常、白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒は、通常、上記金属と白金との合金である。 The catalyst contained in the cathode catalyst layer is usually platinum, and the catalyst contained in the anode catalyst layer is usually an alloy of the above metal and platinum.
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。 Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, more specifically, a perfluorocarbonsulfonic acid-based resin in which the C—H bond of a hydrocarbon ion-exchange membrane is substituted with fluorine. Examples include polymers (PFS polymers). By introducing a fluorine atom having high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of the sulfonic acid group is high, and high ion conductivity can be realized. Specific examples of such a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore manufactured by Gore. "Gore Select" and so on.
電解質膜上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い電解質膜上に塗布するのがよい。 In forming the catalyst layer on the electrolyte membrane, the carbon particles supporting the catalyst and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte are mixed and dispersed in an appropriate solvent to form a paste, and the formed catalyst layer is desired. The paste is preferably applied on the electrolyte membrane according to a known method so that the layer thickness becomes the following.
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the solvent include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, or a mixture thereof.
これら溶剤の中でも、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。 Among these solvents, alcohols are preferable. Examples of alcohols include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol, and various polyhydric alcohols.
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法等の一般的な方法を適用できる。 The method for applying the paste is not particularly limited. For example, the paste coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing, ink jet method, etc. The method can be applied.
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。 After applying such paste, the catalyst layer is formed by drying. A drying temperature is about 40-100 degreeC normally, Preferably it is about 60-80 degreeC. Although depending on the drying temperature, the drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour.
触媒層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度がよい。 The thickness of the catalyst layer is usually about 10 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm, more preferably about 15 to 50 μm.
尚、上記ペーストは、透過層の親水性領域上に良好に付着する一方、透過層の撥水性領域上に付着し難い性質を有しているため、白金含有触媒層を透過層の親水性領域上に容易に形成することができる。 In addition, since the above paste adheres well on the hydrophilic region of the permeable layer, but has a property that it is difficult to adhere to the water-repellent region of the permeable layer, the platinum-containing catalyst layer is used as the hydrophilic region of the permeable layer. It can be easily formed on top.
上記透過層に、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している場合には、前記透過層上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成された、本発明のガス拡散電極を製造することができる。 When a plurality of hydrophilic regions are present at regular intervals across the water-repellent region in the permeable layer, a plurality of platinum-containing catalyst layers are formed at regular intervals on the permeable layer. The gas diffusion electrode of the present invention can be manufactured.
平坦化層
ガス放散電極は、上記したように多孔質の導電性基材からなっている。それ故、ガス放散電極の表面は凹凸が激しく、ガス放散電極上に均一な撥水性材料層（透過層）を形成させることが難しい。従って、本発明においては、ガス放散電極と撥水性材料層（透過層）との間に、平坦化層を形成させておくのが好ましい。
The flattening layer gas diffusion electrode is made of a porous conductive substrate as described above. Therefore, the surface of the gas diffusing electrode is very uneven, and it is difficult to form a uniform water-repellent material layer (transmission layer) on the gas diffusing electrode. Therefore, in the present invention, it is preferable to form a planarization layer between the gas diffusion electrode and the water repellent material layer (transmission layer).
平坦化層は、ガス放散電極上に平坦化層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより形成される。 The flattening layer is formed by applying a flattening layer forming paste composition on the gas diffusion electrode and drying.
平坦化層形成用ペースト組成物は、導電性炭素粉末等の導電性粉末及びバインダーを、適当な溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）に分散させたものである。 The planarizing layer forming paste composition is obtained by dispersing conductive powder such as conductive carbon powder and a binder in an appropriate solvent (for example, N-methylpyrrolidone).
平坦化層の厚さは、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。 The thickness of the planarizing layer is usually about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 30 μm.
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、固体電解質の一方面に、本発明のアノード触媒層付き電極基材を、固体電解質の他方面に、本発明のカソード触媒層付き電極基材を、それぞれ配置し、加圧することにより製造される。このようにして得られる電極−電解質膜接合体の一例を図８に示す。
Electrode-electrolyte membrane assembly Electrode-electrolyte membrane assembly comprises an electrode substrate with an anode catalyst layer of the present invention on one side of a solid electrolyte and an electrode substrate with a cathode catalyst layer of the present invention on the other side of the solid electrolyte. Are respectively disposed and pressed. An example of the electrode-electrolyte membrane assembly thus obtained is shown in FIG.
固体電解質膜は、公知であり、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等の水素イオン伝導性高分子電解質を使用できる。 The solid electrolyte membrane is known, and for example, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte such as a perfluorosulfonic acid type fluorine ion exchange resin can be used.
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。 The pressure level is usually about 0.1 to 100 Mpa, preferably about 5 to 15 Mpa. It is preferable to heat at the time of this pressurization operation, and heating temperature may be about 120-150 degreeC normally.
燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、上記電極−電解質膜接合体を組み込むことにより製造される。
Fuel Cell The fuel cell of the present invention is produced, for example, by incorporating the electrode-electrolyte membrane assembly.
本発明の触媒層付きガス拡散用電極は、優れた親水性及び撥水性を兼備している。従って、本発明の触媒層付きガス拡散用電極を使用することにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体が得られ、所望の性能を取り出すことのできる燃料電池を製造することができる。 The gas diffusion electrode with a catalyst layer of the present invention has both excellent hydrophilicity and water repellency. Therefore, by using the electrode for gas diffusion with a catalyst layer of the present invention, a fuel cell having an excellent hydrophilicity and water repellency and a catalyst layer-electrolyte membrane assembly can be obtained, and a desired performance can be obtained. Can be manufactured.
以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。 The present invention will be further clarified by the following examples.
実施例１
平坦化層の形成
Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬（株）製）１０ｇ、ポリビニルフッ化ビニリデン（ＰｖｄＦ）（和光純薬（株）製）１０ｇ及び導電性炭素粉（ＶａｌｃａｎＸ７２Ｒ）１００ｇを混合し、導電性ペーストを調製した。
Example 1
Formation of flattening layer 10 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), polyvinylidene fluoride (PvdF) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g and conductive carbon powder (Valcan X72R) 100 g are mixed, A conductive paste was prepared.
ガス拡散用電極とするカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）の一方面に、上記で調製した導電性ペーストを、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布し、加熱乾燥することにより、カーボンペーパーの一方面上に平坦化層を形成した。 The conductive paste prepared above is applied to one side of carbon paper (TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a gas diffusion electrode by screen printing so that the thickness after drying is 3 μm. Then, a planarization layer was formed on one surface of the carbon paper by heating and drying.
透過性層の形成
１．光触媒含有層の作成
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、２４時間攪拌した。得られた溶液０．１ｇに、光触媒無機コーティング剤（石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）５０ｇを混合し、１時間常温で撹拌した。次いでこの溶液をイソプロピルアルコールを用いて２倍に希釈し、光触媒含有層形成用組成物とした。
Formation of
開口部のパターンは、５０×５０ｍｍのマスクで開口率を８０％とし、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。パターンが形成されたフォトマスク基板上に、前記光触媒含有層形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層を形成した。 The opening pattern was a 50 × 50 mm mask with an aperture ratio of 80%, a pattern width of 2.00 mm, and a pattern pitch of 2.25 mm. A photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.15 μm is formed by applying the photocatalyst-containing layer forming composition on a photomask substrate on which a pattern has been formed using a spin coater and then performing a drying treatment at 150 ° C. for 10 minutes. Formed.
２．撥水性材料層の作成
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８２３３）０．４ｇ、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、８時間攪拌した。この溶液をイソプロピルアルコールを用いて１００倍に希釈し、撥水性材料層形成用組成物とした。
2. Preparation of water-repellent material layer 0.4 g of fluoroalkylsilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8233), tetramethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8114) 5 g and 0.05 N hydrochloric acid 2.5 g mixed And stirred for 8 hours. This solution was diluted 100 times with isopropyl alcohol to obtain a water repellent material layer forming composition.
次に、平坦化層を形成したガス拡散用電極（カーボンペーパ、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製）に、前記撥水性材料層形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１μｍの撥水性材料層を形成した。 Next, the composition for forming a water repellent material layer was applied to a gas diffusion electrode (carbon paper, TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a planarized layer by a spin coater. A water repellent material layer having a thickness of 0.1 μm was formed by performing a drying treatment at 10 ° C. for 10 minutes.
３．透過層の作成
前記１の光触媒含有層面と前記２の撥水性材料層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）にて露光した。このとき、撥水性材料層上に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された。撥水性材料層（透過層）上に、水の接触角が１０°以下の親水性領域を形成するのに３０秒要した。斯くして、透過層上に１３６個の同一形状の親水性領域（大きさ１０×１５ｍｍ、厚さ０．０５μｍ）が、縦方向及び横方向に一定の間隔（１ｍｍ）で形成できた。
3. Preparation of transmission layer The photocatalyst-containing layer surface of 1 and the water repellent material layer surface of 2 were arranged with a gap of 5 μm, and exposed from the photomask side with an ultrahigh pressure mercury lamp (wavelength 254 nm, 10 mW / cm 2 ). . At this time, a hydrophilic region having the same pattern as the photomask pattern was formed on the water repellent material layer. It took 30 seconds to form a hydrophilic region having a water contact angle of 10 ° or less on the water repellent material layer (transmission layer). Thus, 136 identically-shaped hydrophilic regions (
白金含有触媒層の形成
カソード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金担持触媒（Ｐｔ：３０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。
Formation of platinum-containing catalyst layer Cathode catalyst layer-forming ink (paste) was composed of 10 g of platinum-supported catalyst (Pt: 30 wt%, TEC10V30E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo), 40 g of 5 wt% Nafion solution (manufactured by DuPont, solvent propanol) and isopropanol. 40 g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared by stirring and mixing with a disperser.
アノード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金−ルテニウム担持触媒（田中貴金属工業製のＴＥＣ６６Ｅ５０）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。 The anode catalyst layer forming ink (paste) was a platinum-ruthenium supported catalyst (TEC66E50 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), 5 g Nafion solution (manufactured by DuPont, solvent propanol) 40 g and isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 g was prepared by stirring and mixing with a disperser.
撥水性領域及び親水性領域を有する透過層上の親水性領域のみに、スクリーン印刷にて、アノード触媒層の乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、アノード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、アノード触媒層付きガス拡散電極を作成した。 Only the hydrophilic region on the permeable layer having the water repellent region and the hydrophilic region was coated with ink for forming the anode catalyst layer by screen printing so that the thickness after drying of the anode catalyst layer was 30 μm. A gas diffusion electrode with an anode catalyst layer was produced by drying at 10 ° C. for 10 minutes.
また、撥水性領域及び親水性領域を有する透過層上の親水性領域のみに、スクリーン印刷にて、カソード触媒層の乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、カソード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、カソード触媒層付きガス拡散電極を作成した。 Also, the cathode catalyst layer forming ink was applied only to the hydrophilic region on the permeable layer having the water repellent region and the hydrophilic region so that the film thickness after drying of the cathode catalyst layer was 30 μm by screen printing. And dried at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a gas diffusion electrode with a cathode catalyst layer.
燃料電池セルの作成
上記で作成したアノード触媒層付きガス拡散電極及びカソード触媒層付きガス拡散電極を、水素イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）を介して、向かい合うように配置し、温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにてホットプレスすることで燃料電池セルを作成した。
Production of fuel cell The gas diffusion electrode with the anode catalyst layer and the gas diffusion electrode with the cathode catalyst layer prepared above are opposed to each other through a hydrogen ion conductive electrolyte membrane (Nafion 117, manufactured by DuPont, film thickness 175 μm). And hot-pressing at a temperature of 150 ° C. and a press thickness of 5 Mpa to produce a fuel cell.
比較例１
光含有触媒層を形成せず、透明層全面にアノード触媒層又はカソード触媒層を形成させる以外は、実施例１と同様にしてアノード触媒層付きガス拡散電極及びカソード触媒層付きガス拡散電極を製造し、更に実施例１と同様にして燃料電池を作成した。
Comparative Example 1
A gas diffusion electrode with an anode catalyst layer and a gas diffusion electrode with a cathode catalyst layer are produced in the same manner as in Example 1 except that the light-containing catalyst layer is not formed and the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer is formed on the entire transparent layer. Further, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1.
評価方法
実施例１又は比較例１で作成した燃料電池セルを挟み込むように、燃料供給用の流路を形成したセパレータを配置し、絶縁層を介してボルトで締め付けて評価用のスタックを作成した。次に、アノードに水素ガス、カソードに空気を供給し、初期特性を評価すると共に、１０００時間の連続運転を行い、その後の電池特性と比較した。
Evaluation Method A separator in which a fuel supply channel was formed was placed so as to sandwich the fuel cell created in Example 1 or Comparative Example 1, and a stack for evaluation was created by tightening with a bolt through an insulating layer. . Next, hydrogen gas was supplied to the anode and air was supplied to the cathode, the initial characteristics were evaluated, and a continuous operation was performed for 1000 hours, and compared with the subsequent battery characteristics.
その結果、実施例１で作成した燃料電池セルは、１０００時間運転後の電池性能の低下が殆どなく、比較例１で作成した燃料電池セルに比べ良好な結果を示した。 As a result, the fuel cell produced in Example 1 showed almost no deterioration in battery performance after 1000 hours of operation, and showed better results than the fuel cell produced in Comparative Example 1.
１ … ガス拡散電極
２ … ガス及び液体の透過層
２’… 撥水性材料層
３ … 親水性領域
４ … 撥水性領域
５ … 白金含有触媒層
６ … 基材
７ … 光触媒含有層
８ … フォトマスク
９ … 光を透過する部分
１０… 光を透過しない部分
９’… 光を透過する層
１０’… 光遮断層
１１… 光
１２… 電解質膜
５ａ… 白金含有触媒層（カソード）
５ｂ… 白金含有触媒層（アノード）
１３… ガス拡散電極
DESCRIPTION OF
5b ... Platinum-containing catalyst layer (anode)
13 ... Gas diffusion electrode
Claims (5)
前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有し、且つ、該透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在しており、
前記白金含有触媒層が、透過層の親水性領域上に形成されている、
触媒層付きガス拡散電極。 A gas diffusion electrode in which a gas and liquid permeable layer is formed on one surface of the gas diffusion electrode, and a platinum-containing catalyst layer is further formed on the permeable layer,
The transmission layer, and a hydrophilic region and a water repellent region, and, in the transmission layer, a plurality of hydrophilic regions are present at regular intervals across the water repellent region,
The platinum-containing catalyst layer is formed on the hydrophilic region of the transmission layer,
Gas diffusion electrode with catalyst layer.
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