JP2006086037A - Electrocatalyst for fuel cell and electrocatalyst layer for fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、より詳細には、燃料電池の発電性能を向上させ得る燃料電池用電極触媒に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, and more particularly to an electrode catalyst for a fuel cell that can improve the power generation performance of the fuel cell.
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。 In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature.
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層、およびガス拡散層により挟持されてなるものである。 The polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a membrane-electrode assembly (hereinafter also simply referred to as “MEA”) is sandwiched between separators. The MEA is obtained by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusion layer.
電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含むものであり、一般的には、電極触媒および固体高分子電解質溶液などを混合させて調製した電極触媒スラリーを基材に塗布して乾燥する方法により作製される。 The electrode catalyst layer includes at least an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a conductive carrier and a solid polymer electrolyte, and is generally prepared by mixing an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte solution. The produced electrode catalyst slurry is applied to a substrate and dried.
かような固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In such a polymer electrolyte fuel cell, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode side is oxidized by the catalyst particles to become protons and electrons. Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the anode-side electrode catalyst layer, and further through the solid polymer electrolyte membrane in contact with the anode-side electrode catalyst layer, and reach the cathode-side electrode catalyst layer. Electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include a conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, a gas diffusion layer in contact with a different side of the anode-side electrode catalyst layer from the solid polymer electrolyte membrane, and a separator And reaches the cathode-side electrocatalyst layer through an external circuit. The protons and electrons that have reached the cathode-side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water. In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン導電性を示さない。そこで、従来では、燃料電池に供給するガスをガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の乾燥を防止する手段が用いられている。しかしながら、高電流密度、高加湿などの運転条件下では、水分が多く凝集して電極触媒層内の反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く恐れがある。 A solid polymer electrolyte membrane in a fuel cell does not exhibit high proton conductivity unless it is wet. Therefore, conventionally, means for preventing drying of the solid polymer electrolyte membrane has been used by humidifying the gas supplied to the fuel cell using a gas humidifier or the like. However, under operating conditions such as high current density and high humidification, there is a risk of causing a flooding phenomenon that agglomerates a lot of moisture and closes the pores that have become reaction gas supply paths in the electrode catalyst layer.
そこで、特許文献１には、親水性炭素粒子に触媒粒子を担持した電極触媒と、固体高分子電解質と、疎水性炭素材と、を少なくとも含む電極触媒層が開示されている。これにより、電極触媒層内の湿潤状態が適度に保持され、余分に生成した水は隣接する疎水性炭素材により速やかに排出することが可能となる。 Therefore, Patent Document 1 discloses an electrode catalyst layer including at least an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on hydrophilic carbon particles, a solid polymer electrolyte, and a hydrophobic carbon material. As a result, the wet state in the electrode catalyst layer is moderately maintained, and excess generated water can be quickly discharged by the adjacent hydrophobic carbon material.
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに、カーボン粒子を担体として、これに白金等を触媒粒子として担持させたものなどが用いられている。前記電極触媒におけるカーボン粒子は、微細化された触媒粒子を高分散担持させるために、大きい比表面積を有するものが多く用いられている。これにより、触媒粒子の電極反応面積が大きくすることができ、高い触媒活性が得られる。 In a conventional electrode catalyst, both a cathode and an anode are used in which carbon particles are used as a carrier and platinum or the like is supported thereon as catalyst particles. As the carbon particles in the electrode catalyst, those having a large specific surface area are often used in order to carry finely dispersed catalyst particles in a highly dispersed manner. Thereby, the electrode reaction area of the catalyst particles can be increased, and high catalytic activity can be obtained.
しかしながら、カソード側電極触媒層が貴電位環境（約０．８Ｖ）となった場合など、様々な原因に起因して電極触媒における導電性担体が腐食消失する場合がある。導電性担体の腐食消失は、担持されていた触媒粒子の遊離・凝集を招き、電極反応面積が低下する。 However, the conductive support in the electrode catalyst may corrode and disappear due to various causes, such as when the cathode-side electrode catalyst layer becomes a noble potential environment (about 0.8 V). The disappearance of the corrosion of the conductive carrier leads to the release and aggregation of the supported catalyst particles, and the electrode reaction area is reduced.
固体高分子型燃料電池は、コストとともに問題となっているが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。 The polymer electrolyte fuel cell has a problem with the cost, but the life of the cell. Battery life is said to be 5000 hours for automobiles and 40,000 hours for home use, and it is required to maintain desired power generation performance over a long period of time.
そこで、導電性担体として用いられる前記カーボン粒子を熱処理などにより黒鉛化して結晶構造を黒鉛構造に近づけることにより、耐食性が向上された黒鉛化カーボン粒子などが導電性担体として用いられている。
燃料電池において、上記電気化学的反応は、電極触媒層中の、触媒粒子、固体高分子電解質、反応ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、高い発電性能を有する燃料電池を得るためには、電極触媒層において電極触媒と固体高分子電解質を如何に適切な状態にして三層界面を増大させるか、ということが極めて重要である。 In the fuel cell, the electrochemical reaction occurs on a three-phase interface in the electrode catalyst layer where catalyst particles, a solid polymer electrolyte, and a reaction gas exist. Therefore, in order to obtain a fuel cell having high power generation performance, it is extremely important how to make the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte in an appropriate state in the electrode catalyst layer to increase the three-layer interface.
特に、燃料電池の耐久性向上に効果のある黒鉛化カーボン粒子を電極触媒に用いると、固体高分子電解質と電極触媒との親和性が悪く、三層界面の面積が減少する恐れがあった。そのため、より高い発電性能を得るためには、低くなった白金などの触媒粒子の利用率を補うために、使用する触媒粒子量を多くする必要があった。 In particular, when graphitized carbon particles that are effective in improving the durability of a fuel cell are used as an electrode catalyst, the affinity between the solid polymer electrolyte and the electrode catalyst is poor, and the area of the three-layer interface may be reduced. Therefore, in order to obtain higher power generation performance, it is necessary to increase the amount of catalyst particles to be used in order to compensate for the reduced utilization rate of catalyst particles such as platinum.
一般的に、黒鉛化カーボン粒子などは、製造時の熱処理過程によりカルボキシル基などの親水性の表面官能基が減少し、黒鉛化カーボン粒子表面が疎水性になる傾向がある。一方、電極触媒の他に、電極触媒層を構成する固体高分子電解質は、スルホン酸基などの親水性基を有する。そのため、電極触媒層インクを調製する際に、電極触媒が固体高分子電解質を弾くなどして、電極触媒と固体高分子電解質との親和性が低下し、その結果、作製された電極触媒層において三相界面が減少することが考えられる。 In general, graphitized carbon particles and the like have a tendency that hydrophilic surface functional groups such as carboxyl groups are reduced by a heat treatment process during production, and the surface of the graphitized carbon particles becomes hydrophobic. On the other hand, in addition to the electrode catalyst, the solid polymer electrolyte constituting the electrode catalyst layer has a hydrophilic group such as a sulfonic acid group. Therefore, when the electrode catalyst layer ink is prepared, the affinity between the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte decreases due to the electrode catalyst repelling the solid polymer electrolyte, and as a result, in the produced electrode catalyst layer, It is considered that the three-phase interface decreases.
そこで、三相界面の面積を向上させるためには、黒鉛化カーボン粒子などの表面が疎水性を有する導電性担体の親水性を向上させて、固体高分子電解質と電極触媒との親和性を向上させる手段が考えられる。導電性担体の表面を親水化する方法としては、上述した特許文献１などに記載のように、導電性担体表面に親水性の単分子膜を形成する方法がある。しかしながら、前記方法による導電性担体を用いると、燃料電池運転時に電極触媒層において、電極触媒近傍からの水分の排出性が低下してフラッディング現象を招く恐れがあった。そのため、従来の方法では、固体高分子電解質と電極触媒との親和性を向上させることにより電極触媒層における三相界面を向上させるには限界があった。 Therefore, in order to improve the area of the three-phase interface, the affinity between the solid polymer electrolyte and the electrocatalyst is improved by improving the hydrophilicity of the conductive carrier having a hydrophobic surface such as graphitized carbon particles. A means to make it possible is considered. As a method for hydrophilizing the surface of the conductive carrier, there is a method of forming a hydrophilic monomolecular film on the surface of the conductive carrier as described in Patent Document 1 described above. However, when the conductive carrier according to the above method is used, there is a possibility that the drainage of water from the vicinity of the electrode catalyst is lowered in the electrode catalyst layer during the operation of the fuel cell, resulting in a flooding phenomenon. Therefore, the conventional method has a limit in improving the three-phase interface in the electrode catalyst layer by improving the affinity between the solid polymer electrolyte and the electrode catalyst.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電極触媒層における三層界面の面積を増大し得る燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrode catalyst for fuel cells which can increase the area of the three-layer interface in an electrode catalyst layer.
本発明は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる燃料電池用電極触媒において、光が照射されることにより親水性を発現する光触媒粒子が、前記導電性担体に担持されてなることを特徴とする燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。 The present invention provides a fuel cell electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a conductive support, wherein the photocatalyst particles that exhibit hydrophilicity when irradiated with light are supported on the conductive support. The above problem is solved by the fuel cell electrode catalyst.
本発明の電極触媒は、光が照射されることにより、一時的に電極触媒表面の親水性を向上させることが可能となる。かような電極触媒を用いれば、電極触媒と固体高分子電解質との親和性を高めることができ、電極触媒層における三層界面を増大させることが可能となり、発電性能の向上が図れる。 The electrode catalyst of the present invention can temporarily improve the hydrophilicity of the electrode catalyst surface when irradiated with light. If such an electrode catalyst is used, the affinity between the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte can be increased, the three-layer interface in the electrode catalyst layer can be increased, and the power generation performance can be improved.
本発明の第一は、上述した通り、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる燃料電池用電極触媒において、光が照射されることにより親水性を発現する光触媒粒子が、前記導電性担体に担持されてなることを特徴とする燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」とも称する）である。 The first aspect of the present invention is that, as described above, in the electrode catalyst for a fuel cell in which catalyst particles are supported on a conductive carrier, the photocatalyst particles that exhibit hydrophilicity when irradiated with light are formed on the conductive carrier. A fuel cell electrode catalyst (hereinafter, also simply referred to as “electrode catalyst”) characterized by being supported.
前記光触媒粒子は、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光が照射されることにより、親水性を発現する。一般的に、物質が水をどの程度弾くかは、水滴と物質表面との接触角により判断されている。前記光触媒粒子は、光照射前は数十度以上の水との接触角を有するが、光照射後は水との接触角が減少して最終的にはほぼ０度となって全く水を弾かなくなり、一時的に高度な親水性を発現する。 The photocatalyst particles exhibit hydrophilicity when irradiated with light having a wavelength having energy greater than or equal to the band gap. In general, how much a substance repels water is determined by a contact angle between a water droplet and the substance surface. The photocatalyst particles have a contact angle with water of several tens of degrees or more before the light irradiation, but after the light irradiation, the contact angle with the water decreases and finally becomes almost 0 degrees to completely repel water. Eliminates and temporarily develops high hydrophilicity.
前記光触媒粒子を電極触媒に用いれば、光が照射されることで電極触媒表面の親水性を向上させることができ、固体高分子電解質との親和性を高めることが可能となる。また、導電性担体上に触媒粒子および光触媒粒子が担持されることにより、触媒粒子の近くに光触媒粒子が存在し、固体高分子電解質が有するスルホン酸基などのプロトン伝導性を担う官能基を触媒粒子の周辺に配置させることが可能となり、より好適な状態で三相界面を形成できる。従って、図１に示すように、導電性担体１０１に触媒粒子１０２および光触媒粒子１０３が担持されてなる本発明の前記電極触媒によれば、電極触媒インクの調製の際などにおいて光を照射することで、電極触媒と固体高分子電解質１０４との接触度合いを高めることが可能となり三相界面の形成量が増大した電極触媒層を提供することができるのである。
When the photocatalyst particles are used as an electrode catalyst, the hydrophilicity of the electrode catalyst surface can be improved by irradiation with light, and the affinity with the solid polymer electrolyte can be increased. In addition, by supporting the catalyst particles and the photocatalyst particles on the conductive support, the photocatalyst particles are present near the catalyst particles, and the functional groups responsible for proton conductivity such as sulfonic acid groups of the solid polymer electrolyte are catalyzed. It becomes possible to arrange | position around a particle | grain and can form a three-phase interface in a more suitable state. Therefore, as shown in FIG. 1, according to the electrode catalyst of the present invention in which the
さらに、光触媒粒子による親水性は一定時間経過後には元に戻る。従って、かような光触媒粒子を用いた本発明の電極触媒によれば、燃料電池の運転時における電極触媒層の排水性を阻害することなく好適な状態を有する三相界面の面積を増大させることが可能となるのである。 Furthermore, the hydrophilicity by the photocatalyst particles returns to the original after a certain time. Therefore, according to the electrode catalyst of the present invention using such photocatalyst particles, the area of the three-phase interface having a suitable state can be increased without hindering the drainage of the electrode catalyst layer during operation of the fuel cell. Is possible.
以下、本発明の電極触媒について、より具体的な説明をする。 Hereinafter, the electrode catalyst of the present invention will be described more specifically.
本発明の電極触媒に用いられる光触媒粒子としては、光が照射されることにより発現する親水性を、数時間〜数十時間、好ましくは３〜２４時間、維持できるものを用いるのが好ましい。これにより、電極触媒表面の親水性を高めた状態を保持することができ、電極触媒インクの調製工程において光を照射し続けなくても、電極触媒インクの調製工程の際に光照射を一度行うだけでよくなるためである。 As the photocatalyst particles used in the electrode catalyst of the present invention, it is preferable to use particles that can maintain the hydrophilicity that is developed when irradiated with light for several hours to several tens of hours, preferably 3 to 24 hours. As a result, it is possible to maintain a state in which the hydrophilicity of the electrode catalyst surface is increased, and light irradiation is performed once in the electrode catalyst ink preparation step without continuing to irradiate light in the electrode catalyst ink preparation step. Just to get better.
なお、本発明の電極触媒において、光が照射されることにより発現する親水性を所定時間維持できるとは、接触角が１０度以下となった状態を数時間〜数十時間維持できるものとする。 In addition, in the electrode catalyst of the present invention, the fact that the hydrophilicity developed by irradiation with light can be maintained for a predetermined time means that the state where the contact angle is 10 degrees or less can be maintained for several hours to several tens of hours. .
前記光触媒としては、酸化物半導体、有機高分子半導体、金属錯体などが挙げられる。なかでも、親水性および化学的安定性が高いことから、光半導体としての特性を有する酸化物半導体が好ましく挙げられる。前記酸化物半導体としては、特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属類及び希土類のいずれかの酸化物半導体からなるものを用いることができる。より具体的にはＴｉＯ２のほか、ＳｒＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＢｉＹＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＮａＴａＯ３、ＩｎＴａＯ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＫＴａＯ３、ＣｄＳｅなどが挙げられ、これらの組成中にＮ原子やＳ原子を含む複合化合物などであってもよい。また、これらは、単独で用いてもよく、他の光触媒粒子の効果を損なわない範囲であれば二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the photocatalyst include oxide semiconductors, organic polymer semiconductors, and metal complexes. Among these, an oxide semiconductor having characteristics as an optical semiconductor is preferable because of its high hydrophilicity and chemical stability. Although it does not specifically limit as said oxide semiconductor, The thing which consists of an oxide semiconductor in any one of an alkali metal, alkaline-earth metal, a transition metal, noble metals, and rare earths can be used. More specifically, in addition to TiO 2 , SrTiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , BiYO 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, NiO, ZnO, SnO 2 , NaTaO 3 , InTaO 4 , Nb 2 O 5 , CdS, ZrO 2 , KTaO 3 , CdSe, and the like, and a composite compound containing an N atom or an S atom in these compositions may be used. Moreover, these may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types, as long as the effect of other photocatalyst particles is not impaired.
前記光触媒粒子として、なかでも、光照射時に発現する親水性が高いことから、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、および、酸化錫（ＳｎＯ２）が好ましく挙げられ、より好ましくは酸化チタンが挙げられる。酸化チタンは、アモルファスであっても、アナターゼ型、ルチル型、工業的に作り出されたブルッカイト型の結晶構造を有していてもよいが、好適な三相界面を形成できることから、アナターゼ型構造を有することが好ましい。 As the photocatalyst particles, titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), and tin oxide (SnO 2 ) are particularly preferable because of their high hydrophilicity that is expressed upon light irradiation. Preferably mentioned, More preferably, a titanium oxide is mentioned. Although titanium oxide may be amorphous, it may have anatase type, rutile type, or industrially produced brookite type crystal structure, but it can form a suitable three-phase interface. It is preferable to have.
本発明の電極触媒において、前記光触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍとするのがよい。前記平均粒子径が、１ｎｍ未満であると光触媒粒子による効果が所望するほど得られない恐れがあり、３０ｎｍを超えると却って触媒粒子と固体高分子電解質との接触度合いを低下させる恐れがある。 In the electrode catalyst of the present invention, the average particle size of the photocatalyst particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 10 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the desired effect of the photocatalyst particles may not be obtained, and if it exceeds 30 nm, the contact degree between the catalyst particles and the solid polymer electrolyte may be reduced.
また、本発明の電極触媒において、前記光触媒粒子の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１０質量％とするのがよい。前記担持量が、１質量％未満であると光触媒粒子による効果が所望するほど得られない恐れがあり、３０質量％を超えると却って触媒粒子と固体高分子電解質との接触度合いを低下させる恐れがある。 In the electrode catalyst of the present invention, the supported amount of the photocatalyst particles is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst. If the supported amount is less than 1% by mass, the desired effect of the photocatalyst particles may not be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the contact degree between the catalyst particles and the solid polymer electrolyte may be reduced. is there.
光触媒粒子による親水性を発現させるための光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯などでは高い親水性を発揮できず、本発明による効果が十分に得られない恐れがある。従って、ブラックライトランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプ、殺菌灯などにより、光触媒粒子により強い紫外線を照射させて高い親水性を発現させるのが好ましい。 As a light source for expressing hydrophilicity by the photocatalyst particles, sunlight, indoor lighting, fluorescent lamps and the like cannot exhibit high hydrophilicity, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that high hydrophilicity is expressed by irradiating photocatalyst particles with strong ultraviolet rays using a black light lamp, a xenon lamp, a high pressure sodium lamp, a metal halide lamp, a BLB lamp, a germicidal lamp, or the like.
励起光の照度は、電極触媒表面における３８０ｎｍ以下の波長のＵＶ−Ａ領域の紫外線を、好ましくは５０〜１５００μＷ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜１０００μＷ／ｃｍ２照射するのが好ましい。 Illuminance of the excitation light, ultraviolet rays UV-A region of 380nm or less of the wavelength in the electrode catalyst surface, preferably 50~1500μW / cm 2, more preferably to irradiate 500~1000μW / cm 2.
次に、本発明の電極触媒に用いられる導電性担体としては、カーボン粒子を熱処理などにより黒鉛化させた黒鉛化カーボン粒子が好ましく用いられる。これにより耐久性および撥水性に優れる電極触媒とすることができる。前記熱処理としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、２０００℃以上、特に２５００℃以上で行うのが好ましい。前記黒鉛化カーボン粒子表面は疎水性を有するが、上記の通り、本発明によれば前記黒鉛化カーボン粒子を用いても電極触媒における三相界面の接触度合いを高めることができる。 Next, as the conductive carrier used in the electrode catalyst of the present invention, graphitized carbon particles obtained by graphitizing carbon particles by heat treatment or the like are preferably used. Thereby, it can be set as the electrode catalyst excellent in durability and water repellency. The heat treatment is preferably performed at 2000 ° C. or higher, particularly 2500 ° C. or higher in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Although the surface of the graphitized carbon particles has hydrophobicity, as described above, according to the present invention, the contact degree of the three-phase interface in the electrode catalyst can be increased even if the graphitized carbon particles are used.
本発明において、導電性担体は、前記黒鉛化カーボン粒子に限定されず、他に、黒鉛化処されていないカーボン粒子や、不活性雰囲気下で熱処理することによりカーボン粒子表面に存在するカルボキシル基などの親水性基を減少させて表面を疎水性に改質させた疎水性カーボン粒子など、電極触媒における導電性担体として従来一般的に用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。これらのカーボン粒子を用いた場合であっても、電極触媒層における三相界面をより向上させることができる。 In the present invention, the conductive carrier is not limited to the graphitized carbon particles, and other than that, carbon particles that have not been graphitized, carboxyl groups that exist on the surface of the carbon particles by heat treatment in an inert atmosphere, etc. As long as it is conventionally used as a conductive carrier in an electrode catalyst, such as hydrophobic carbon particles whose surface has been modified to be hydrophobic by reducing the number of hydrophilic groups, it can be used without particular limitation. Even when these carbon particles are used, the three-phase interface in the electrode catalyst layer can be further improved.
前記導電性担体に用いられる前記カーボン粒子としては、特に限定されないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭など、主成分がカーボンであるものが好ましく挙げられる。 The carbon particles used in the conductive carrier are not particularly limited, but the main components include carbon black such as channel black, furnace black, and thermal black, and activated carbon obtained by carbonizing and activating various carbon atom-containing materials. What is carbon is mentioned preferably.
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、電極触媒の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be contained in order to improve the properties of the electrode catalyst. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
前記導電性担体として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられるが、従来一般的に用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。 Specific examples of the conductive carrier include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like. Can do.
前記カーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the carbon particles, such as Cabot Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, Ketjen Black EC manufactured by Lion. Oil furnace black such as # 3150 and # 3250 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; acetylene black such as Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. and the like.
前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒粒子および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒粒子および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。 The specific surface area of the conductive carrier is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. The specific surface area, 20 m 2 / dispersibility of catalyst particles and a solid polymer electrolyte of g less than the that to the conductive support is lowered there is a possibility that sufficient power generation performance is obtained, a 1600 m 2 / g When it exceeds, there exists a possibility that the effective utilization factor of a catalyst particle and a solid polymer electrolyte may fall on the contrary.
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。 The size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle diameter is 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm. Is good.
次に、本発明の電極触媒に用いられる触媒粒子としては、水素の酸化反応または酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金、イリジウム、パラジウムのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。また、一酸化炭素などに対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金などが挙げられる。 Next, the catalyst particles used in the electrode catalyst of the present invention may be those having a catalytic action for hydrogen oxidation reaction or oxygen reduction reaction, and those containing at least one of platinum, iridium, and palladium. preferable. Further, in order to improve the poisoning resistance, heat resistance, etc. with respect to carbon monoxide or the like, an alloy of platinum and other metals may be used. Specifically, the alloy is at least one selected from ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. And an alloy of platinum and platinum.
前記触媒粒子の平均粒子径１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子の粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。 The average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm. Although it is speculated that the catalyst activity of the catalyst particles increases as the particle size decreases, the catalyst activity also improves. In fact, even if the particle size of the catalyst particles is extremely small, the catalyst activity commensurate with the increase in the specific surface area is not. Since it may not be obtained, the above range is preferable.
本発明において、上述した、光触媒粒子および触媒粒子などの平均粒子径は、公知の方法を用いて測定することができ、例えば、透過電子顕微鏡を利用して観察される光触媒粒子もしくは触媒粒子径、または、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、の平均値などから求めることができる。 In the present invention, the average particle diameter of the above-described photocatalyst particles and catalyst particles can be measured using a known method, for example, photocatalyst particles or catalyst particle diameters observed using a transmission electron microscope, Or it can obtain | require from the average value etc. of the crystallite diameter calculated | required from the half value width of the diffraction peak of the catalyst particle in X-ray diffraction.
また、本発明の電極触媒における触媒粒子の担持量は、前記電極触媒の全量に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％とするのがよい。担持量が５質量％未満である場合、所望する触媒活性を得るために電極触媒量を増大させる恐れがある。これにより電極が厚くなり、内部抵抗の増加や反応物の拡散抵抗などに起因して電池性能の低下を招く恐れがある。また、８０質量％を超えた場合には、導電性担体表面に担持する触媒粒子の重なりが多くなり、使用する触媒粒子量に対して得られる触媒活性が小さくなるため、高コストになる恐れなどがある。 The supported amount of catalyst particles in the electrode catalyst of the present invention is 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount is less than 5% by mass, the amount of the electrode catalyst may be increased in order to obtain a desired catalytic activity. As a result, the electrode becomes thick, and there is a possibility that the battery performance may be deteriorated due to an increase in internal resistance or diffusion resistance of the reactant. On the other hand, when the amount exceeds 80% by mass, the overlapping of the catalyst particles supported on the surface of the conductive support increases, and the catalytic activity obtained with respect to the amount of catalyst particles used decreases, which may increase the cost. There is.
なお、本発明において、光触媒粒子および触媒粒子の担持量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）などにより確認することができる。 In the present invention, the photocatalyst particles and the supported amount of the catalyst particles can be confirmed by ICP (inductively coupled plasma emission spectroscopy) or the like.
本発明の第二は、本発明の第一の電極触媒を用いた燃料電池用電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」とも記載する）である。上記したように、本発明の電極触媒によれば、光触媒粒子を用いることで電極触媒表面の親水性を向上させることができ、好適な状態を有する三層界面の面積を増大させることが可能となり発電性能に優れる電極触媒層を提供できる。また、光触媒粒子による高い親水性は一時的に向上するため、前記親水性は電極触媒インクの調製時に発現していればよく、発電時には光触媒粒子の親水性は光照射前に戻っており、フラッディング現象などを招く恐れもないのである。従って、高加湿、高電流密度などの生成水が多く発生しうる運転条件下であっても、高い発電性能を示すことができるのである。 The second of the present invention is a fuel cell electrode catalyst layer (hereinafter, also simply referred to as “electrode catalyst layer”) using the first electrode catalyst of the present invention. As described above, according to the electrode catalyst of the present invention, the hydrophilicity of the electrode catalyst surface can be improved by using the photocatalyst particles, and the area of the three-layer interface having a suitable state can be increased. An electrode catalyst layer having excellent power generation performance can be provided. In addition, since the high hydrophilicity due to the photocatalyst particles is temporarily improved, the hydrophilicity only has to be expressed at the time of preparation of the electrode catalyst ink. At the time of power generation, the hydrophilicity of the photocatalyst particles returns to before the light irradiation, and flooding occurs. There is no risk of incurring phenomena. Therefore, high power generation performance can be exhibited even under operating conditions where a large amount of generated water such as high humidification and high current density can be generated.
本発明の電極触媒層は、導電性担体に触媒粒子および光触媒粒子を担持されてなる前記電極触媒と、固体高分子電解質と、を少なくとも含む。 The electrode catalyst layer of the present invention includes at least the electrode catalyst in which catalyst particles and photocatalyst particles are supported on a conductive carrier, and a solid polymer electrolyte.
前記電極触媒は、本発明の第一と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Since the electrode catalyst is the same as that of the first aspect of the present invention, detailed description thereof is omitted here.
前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。 The solid polymer electrolyte is not particularly limited, and a known one can be used as long as it is a member having at least high proton conductivity. Specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group such as Nafion (registered trademark), an inorganic acid such as phosphoric acid doped into a hydrocarbon polymer compound, a part of which is a proton conductive functional group And an organic / inorganic hybrid polymer substituted with a proton conductor in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
前記電極触媒層において、単位面積当たりの触媒粒子の質量は、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２程度とするのがよい。本発明によれば前記電極触媒層における触媒粒子量が少なくとも、高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。 In the electrode catalyst layer, the mass of the catalyst particles per unit area is about 0.01 to 1.0 mg / cm 2 , preferably about 0.05 to 0.35 mg / cm 2 . According to the present invention, an electrode catalyst layer in which the amount of catalyst particles in the electrode catalyst layer has at least high power generation performance can be obtained.
ここで、電極触媒層における「単位面積当たり」における面積とは、電極触媒層の固体高分子電解質膜と接触する面の面積を意味する。従って、電極触媒層における「単位面積当たりの触媒粒子の質量」とは、電極触媒層に含まれる触媒粒子量（ｇ）を、固体高分子電解質膜上の電極触媒層の面積（ｃｍ２）で除した値とする。 Here, the area in “per unit area” in the electrode catalyst layer means the area of the surface of the electrode catalyst layer that contacts the solid polymer electrolyte membrane. Therefore, the “mass of catalyst particles per unit area” in the electrode catalyst layer means the amount (g) of catalyst particles contained in the electrode catalyst layer by the area (cm 2 ) of the electrode catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane. The divided value.
前記電極触媒層の厚さは、所望の性能を有する電極触媒層が得られるように適宜決定すればよいが、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍとするのがよい。前記厚さが、１μｍ未満であると均一な成膜が困難となり所望する機能が得られない恐れがあり、４０μｍを超えるとフラッディング現象を招きやすくなるだけでなくガス拡散性および電気抵抗などの低下をも招く恐れがあり望ましくない。 The thickness of the electrode catalyst layer may be appropriately determined so as to obtain an electrode catalyst layer having desired performance, but is preferably 1 to 40 μm, more preferably 2 to 15 μm. If the thickness is less than 1 μm, uniform film formation may be difficult and a desired function may not be obtained. If the thickness is more than 40 μm, not only the flooding phenomenon is likely to occur, but also gas diffusibility and electrical resistance are reduced. Is also undesirable.
本発明による電極触媒およびこれを用いた電極触媒層は、上記した各種特性を有することから、ＭＥＡとして用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。 Since the electrode catalyst according to the present invention and the electrode catalyst layer using the electrode catalyst have the above-described various characteristics, the MEA having excellent power generation performance can be obtained by using as the MEA.
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。 The basic configuration of the MEA is not particularly limited, and any conventional configuration may be used. That is, the cathode-side electrode catalyst layer and the anode-side electrode catalyst layer are disposed so as to face both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and are further sandwiched between the gas diffusion layers.
本発明の電極触媒およびこれを用いた電極触媒層は、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層の少なくとも一方に用いられればよいが、三相界面の必要量が大きいという理由からカソード側電極触媒層に用いるのが好ましい。また、カソード側電極触媒層のみに本発明による電極触媒層を用いた場合、アノード側電極触媒層としては、固体高分子電解質と電極触媒とを少なくとも含む従来一般的なものを用いればよい。 The electrode catalyst of the present invention and the electrode catalyst layer using the electrode catalyst may be used for at least one of the anode side electrode catalyst layer and the cathode side electrode catalyst layer, but the cathode side electrode is required because the required amount of the three-phase interface is large. It is preferable to use it for the catalyst layer. When the electrode catalyst layer according to the present invention is used only for the cathode-side electrode catalyst layer, the anode-side electrode catalyst layer may be a conventional one containing at least a solid polymer electrolyte and an electrode catalyst.
本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane used in the MEA of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same solid polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer. In addition, perfluorosulfonic acid membranes represented by various Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark) manufactured by DuPont, ion exchange resins, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membranes manufactured by Dow Chemical Company, Fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on trifluorostyrene, and hydrocarbon polymer resin membranes with sulfonic acid groups, such as solid polymer electrolyte membranes that are generally commercially available, polymer microporous A membrane in which a membrane is impregnated with a liquid electrolyte, a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte, or the like may be used. The solid polymer electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane and the solid polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer may be the same or different, but the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane From the viewpoint of improving the adhesiveness, it is preferable to use the same one.
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.
本発明のＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。 The gas diffusion layer used in the MEA of the present invention is not particularly limited, and is based on a sheet-like material having conductivity and porosity, such as carbon woven fabric, paper-like papermaking body, felt, and non-woven fabric. Is mentioned.
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。 The thickness of the gas diffusion layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, sufficient mechanical strength or the like may not be obtained, and if it exceeds 500 μm, the distance through which gas or water permeates is undesirably increased.
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent in the base material in order to further improve water repellency and prevent a flooding phenomenon. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。 Moreover, in order to improve water repellency more, the said gas diffusion layer may have a carbon particle layer which consists of an aggregate | assembly of the carbon particle containing a water repellent on the said base material.
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。 The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。 Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the substrate. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。 In the carbon particle layer, the mixing ratio between the carbon particles and the water repellent may be insufficient to obtain the water repellency as expected when the carbon particles are too much. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.
上述した電極触媒、ならびに、これを用いた電極触媒層およびＭＥＡは、三層界面が好適な状態で多く形成されることにより、高い発電性能を有する。従って、これらを燃料電池に用いることにより、発電性能に優れる燃料電池を提供することが可能となる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。なかでも三相界面の形成が大きく性能を作用するので、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源などとして有用である。 The electrode catalyst described above, and the electrode catalyst layer and MEA using the electrode catalyst have high power generation performance by forming many three-layer interfaces in a suitable state. Therefore, by using these for a fuel cell, it is possible to provide a fuel cell with excellent power generation performance. The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, a phosphoric acid fuel cell, a direct methanol fuel cell, etc. Is mentioned. Among these, the formation of a three-phase interface greatly affects the performance, and therefore a polymer electrolyte fuel cell is preferred. The fuel cell is useful as a power source for a moving body such as a vehicle having a limited mounting space in addition to a stationary power source.
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。 The configuration of the fuel cell is not particularly limited, and a conventionally known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA is sandwiched between separators.
ここで、好ましい一実施形態を有する本発明による燃料電池を図２を用いて説明する。図２において、固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ２００を有しており、さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。
A fuel cell according to the present invention having a preferred embodiment will now be described with reference to FIG. In FIG. 2, a polymer
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。 As the separator for sandwiching the MEA, any conventionally known separator such as a carbon made of dense carbon graphite, a carbon plate, or a metal such as stainless steel can be used without limitation. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator and the like, the shape of the channel groove, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
本発明の第三は、上述した本発明の第一の電極触媒の製造方法である。導電性担体に触媒粒子と光触媒粒子とを担持させる順序としては、特に制限はなく、例えば、（１）導電性担体に触媒粒子を担持させた後、光が照射されることにより親水性を発現する光触媒粒子を担持する方法、（２）導電性担体に光が照射されることにより親水性を発現する光触媒粒子を担持させた後、触媒粒子を担持させる方法、などが挙げられる。これにより、触媒粒子と光触媒粒子とを近接して担持させることができ、電極触媒層の作製において固体高分子電解質が有するプロトン伝導性を担うスルホン酸基などを触媒粒子の周辺に多く配置させることができる。なかでも、触媒粒子を高分散担持させることが可能なため、前記（１）の方法が好ましく用いられる。 3rd of this invention is a manufacturing method of the 1st electrode catalyst of this invention mentioned above. The order in which the catalyst particles and the photocatalyst particles are supported on the conductive carrier is not particularly limited. For example, (1) after the catalyst particles are supported on the conductive carrier, light is irradiated to express hydrophilicity. And a method of supporting the photocatalyst particles, and (2) a method of supporting the catalyst particles after supporting the photocatalyst particles exhibiting hydrophilicity by irradiating the conductive carrier with light. As a result, the catalyst particles and the photocatalyst particles can be supported close to each other, and in the production of the electrode catalyst layer, a large number of sulfonic acid groups and the like responsible for proton conductivity of the solid polymer electrolyte are arranged around the catalyst particles. Can do. Among these, the method (1) is preferably used because the catalyst particles can be highly dispersed and supported.
触媒粒子の担持方法として、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が特に制限なく用いられる。 As the catalyst particle loading method, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction loading method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) and the like are used without particular limitation.
例えば、液相還元担持法を用いて導電性担体に触媒粒子を担持させる方法としては、触媒粒子溶液に導電性担体を添加した後、還元剤を添加する方法などが挙げられる。 For example, as a method of supporting the catalyst particles on the conductive support using the liquid phase reduction support method, there may be mentioned a method of adding a reducing agent after adding the conductive support to the catalyst particle solution.
前記触媒粒子溶液とは、触媒粒子の元素を含む溶液のことである。前記触媒粒子としては、高い触媒活性を示すことから、Ｐｔ、Ｉｒ、およびＰｄから選択される少なくとも１種が挙げられる。前記触媒粒子溶液として具体的には、例えば、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金；イリジウムを用いる場合には、塩化イリジウムなど；パラジウムを用いる場合には、塩化パラジウムなど所望の触媒粒子の元素を含む化合物（以下、単に「触媒化合物」とも記載する。）を、水および／または有機溶媒などに所定濃度に溶解させた溶液などのことである。有機溶媒としては、特に限定されず、エタノール、メタノール、プロパノールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。 The catalyst particle solution is a solution containing an element of catalyst particles. Examples of the catalyst particles include at least one selected from Pt, Ir, and Pd because of high catalytic activity. Specific examples of the catalyst particle solution include, for example, when Pt is used as the catalyst particles, chloroplatinic acid, platinum chloride, dinitrodiammine platinum; iridium chloride when iridium is used, and the like when palladium is used. Is a solution in which a compound containing elements of desired catalyst particles such as palladium chloride (hereinafter also simply referred to as “catalyst compound”) is dissolved in water and / or an organic solvent at a predetermined concentration. It does not specifically limit as an organic solvent, Ethanol, methanol, propanol, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
前記触媒粒子溶液に導電性担体を添加した後、ホモジナイザー、超音波分散装置等の適当な分散手段により十分に分散させてもよく、これらの分散手段は適宜組み合わせてもよい。 After adding a conductive carrier to the catalyst particle solution, it may be sufficiently dispersed by an appropriate dispersing means such as a homogenizer or an ultrasonic dispersing device, and these dispersing means may be appropriately combined.
次に、得られる混合液に添加する還元剤としては、触媒化合物を還元できるものであれば特に限定されず、例えば、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などが挙げられる。触媒粒子溶液に添加する前記還元剤の添加量などは特に限定されず、適宜調整して決定すればよい。前記混合液に還元剤を添加した後は、還流反応装置などを用いて２０〜１００℃に加熱して、白金などの触媒粒子の還元担持を行えばよい。 Next, the reducing agent added to the resulting mixture is not particularly limited as long as it can reduce the catalyst compound. For example, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, L-ascorbic acid, borohydride Sodium, hydrazine, formaldehyde, methanol, ethanol, hydrogen, ethylene, carbon monoxide and the like can be mentioned. The amount of the reducing agent added to the catalyst particle solution is not particularly limited, and may be determined by appropriately adjusting. After the reducing agent is added to the mixed solution, it may be heated to 20 to 100 ° C. using a reflux reactor or the like to carry out reduction loading of catalyst particles such as platinum.
その後、吸引瀘過などの瀘別手段などの公知の手段を用いて、前記混合液をろ過して、得られた沈殿物を乾燥させることにより、本発明の電極触媒を得ることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレータ、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。 Then, the electrode catalyst of the present invention can be obtained by filtering the mixed solution using a known means such as a separating means such as suction filtration and drying the obtained precipitate. The drying method may be any known method such as vacuum drying, natural drying, rotary evaporator, and drying by a blower dryer, and is not particularly limited. What is necessary is just to determine drying time etc. suitably according to the method to be used.
乾燥させた後に、さらに、焼成を行ってもよく、または、乾燥段階を経ずに焼成のみ行ってもよい。必要に応じて行われる焼成条件としては、特に限定されないが、大気中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気中、または水素のような可燃性ガスを含んだ還元雰囲気中で、３００〜１０００℃で、１〜６時間程度、行えばよい。 After drying, further baking may be performed, or only baking may be performed without going through a drying step. Although it does not specifically limit as baking conditions performed as needed, In air, nitrogen atmosphere, inert gas atmospheres, such as argon atmosphere, or reducing atmosphere containing flammable gas like hydrogen, 300- What is necessary is just to carry out at 1000 degreeC for about 1 to 6 hours.
次に、導電性担体に光触媒粒子を担持させる方法としては、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、金属アルコキシドの加水分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が特に制限なく用いられる。 Next, as a method for supporting the photocatalyst particles on the conductive support, known methods such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, metal alkoxide hydrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) and the like are available. It is used without particular limitation.
例えば、金属アルコキシドの加水分解法を用いて導電性担体に光触媒粒子を担持させる方法としては、光触媒粒子を構成する金属のアルコキシドを有機溶媒または水などの溶媒に溶解させた金属アルコキシド溶液に導電性担体を浸漬させ、一定時間含浸させた後、濾過、遠心分離等によって前記導電性担体を分離する。その後、風乾、あるいは必要に応じて水蒸気処理を行うことにより金属アルコキシドを加水分解し、続いて乾燥・焼成する方法などが挙げられる。 For example, as a method for supporting photocatalyst particles on a conductive support using a hydrolysis method of metal alkoxide, a metal alkoxide solution in which a metal alkoxide constituting photocatalyst particles is dissolved in a solvent such as an organic solvent or water is used. After the carrier is immersed and impregnated for a certain period of time, the conductive carrier is separated by filtration, centrifugation, or the like. Thereafter, a method of hydrolyzing the metal alkoxide by air drying or performing steam treatment as necessary, followed by drying and firing, and the like can be mentioned.
光触媒粒子としては、本発明の第一において上述した通りであり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、および、酸化錫などが好ましく挙げられる。酸化チタンの場合、前記金属アルコキシドとしては、チタンイソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラターシャルブトキシド、トライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム等を用いることができる。前記金属アルコキシドの他に、硫酸チタニル、四塩化チタン、過酸化チタン、硝酸チタン、なども同様に用いられる。しかしながら、容易に加水分解するため金属アルコキシドが好ましく用いられる。 The photocatalyst particles are as described above in the first aspect of the present invention, and preferred examples include titanium oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, and tin oxide. In the case of titanium oxide, examples of the metal alkoxide include titanium isopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetraoxide. Tertiary butoxide, traisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetate) titanium and the like can be used. In addition to the metal alkoxide, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, titanium peroxide, titanium nitrate, and the like are used in the same manner. However, metal alkoxide is preferably used because it hydrolyzes easily.
前記金属アルコキシド溶液に用いられる前記有機溶媒としては、低級脂肪族アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロパノール、ｎ−ブタノール等、エチレングリコール誘導体としてエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等、ジエチレングリコール誘導体として、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。 Examples of the organic solvent used in the metal alkoxide solution include methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), normal propanol, n-butanol, etc. as lower aliphatic alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, etc. as ethylene glycol derivatives. As the diethylene glycol derivative, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether or the like can be used.
前記焼成条件としては、特に限定されないが、大気中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気中、または水素のような可燃性ガスを含んだ還元雰囲気中で、２００〜６００℃で、１〜６時間程度、行えばよい。仮焼温度が２００℃未満である場合は十分に結晶性を高めることができない恐れがあり、６００℃より高い場合には比表面積の低下を招き親水性の向上が低下する可能性がある。
The firing condition is not particularly limited, but is 200 to 600 ° C. in an atmosphere, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or a reducing atmosphere containing a combustible gas such as hydrogen. It may be performed for about 6 hours. If the calcining temperature is less than 200 ° C., the crystallinity may not be sufficiently increased. If the calcining temperature is higher than 600 ° C., the specific surface area may be decreased, and the hydrophilicity may be decreased.
また、導電性担体、触媒粒子、および、光触媒粒子の平均粒子径、担持量などは、本発明の第一において上述した通りであり、所望する特性を有する電極触媒が得られるように調製して電極触媒を作製するとよい。 Further, the average particle diameter, supported amount, etc. of the conductive carrier, the catalyst particles, and the photocatalyst particles are as described above in the first of the present invention, and are prepared so as to obtain an electrode catalyst having desired characteristics. An electrode catalyst may be prepared.
次に、本発明の第四は、本発明の第一の電極触媒を用いた電極触媒層の製造方法である。すなわち、電極触媒を固体高分子電解質溶液に分散させ電極触媒インクを調製し、前記電極触媒インクを基材に塗布する工程を含む電極触媒層の製造方法において、前記燃料電池用電極触媒および／または前記電極触媒インクに、光を照射する工程を含む電極触媒層の製造方法である。 Next, the 4th of this invention is a manufacturing method of the electrode catalyst layer using the 1st electrode catalyst of this invention. That is, in the method for producing an electrode catalyst layer comprising the steps of dispersing an electrode catalyst in a solid polymer electrolyte solution to prepare an electrode catalyst ink and applying the electrode catalyst ink to a substrate, the electrode catalyst for fuel cells and / or It is a manufacturing method of the electrode catalyst layer including the process of irradiating the said electrode catalyst ink with light.
前記固体高分子電解質溶液とは、固体高分子電解質を水やアルコール系溶媒に混合した溶液のことであり、従来一般的に用いられているものであれば特に制限なく用いることができる。また、前記固体高分子電解質および前記電極触媒は、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 The above-mentioned solid polymer electrolyte solution is a solution obtained by mixing a solid polymer electrolyte with water or an alcohol solvent, and can be used without particular limitation as long as it is generally used conventionally. Further, since the solid polymer electrolyte and the electrode catalyst are as described above, detailed description thereof is omitted here.
前記電極触媒へ光を照射することにより光触媒の親水性を発現させることができる。本発明の方法において、前記光触媒による親水性は、触媒電極触媒インクの調製工程においてのみ発現していればよい。光触媒による親水性は一定時間経つと元に戻るため、作製した電極触媒層を発電させる際には光触媒によるフラッディング現象を招く恐れがない。 The hydrophilicity of the photocatalyst can be expressed by irradiating the electrode catalyst with light. In the method of the present invention, the hydrophilicity due to the photocatalyst only has to be expressed only in the preparation step of the catalyst electrode catalyst ink. Since the hydrophilicity due to the photocatalyst is restored after a certain period of time, there is no possibility of causing a flooding phenomenon due to the photocatalyst when the produced electrode catalyst layer is generated.
従って、電極触媒への光照射は、（１）電極触媒インクを調製する前に電極触媒に光照射を行う、または、（２）電極触媒と固体高分子電解質溶液とを混合し得られた電極触媒インクに光照射を行う、のが好ましい。電極触媒への光照射は、前記（１）および（２）の双方で行ってもよい。光照射後に数時間〜数十時間に亘って親水性を発現できる光触媒を用いれば、電極触媒への光照射は前記（１）のみを行えばよい。また、前記（２）の場合、電極触媒インクを混合しながら光照射を行うのが好ましい。 Therefore, light irradiation to the electrode catalyst can be performed by (1) irradiating the electrode catalyst with light before preparing the electrode catalyst ink, or (2) an electrode obtained by mixing the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte solution. The catalyst ink is preferably irradiated with light. You may perform light irradiation to an electrode catalyst by both said (1) and (2). If a photocatalyst capable of developing hydrophilicity for several hours to several tens of hours after light irradiation is used, light irradiation to the electrode catalyst may be performed only in the above (1). In the case of (2), it is preferable to perform light irradiation while mixing the electrode catalyst ink.
光触媒粒子による親水性を発現させるための光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯などでは高い親水性を発揮できず、本発明による効果が十分に得られない恐れがある。従って、ブラックライトランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプ、殺菌灯などにより、光触媒粒子により強い紫外線を照射させて高い親水性を発現させるのが好ましい。 As a light source for expressing hydrophilicity by the photocatalyst particles, sunlight, indoor lighting, fluorescent lamps and the like cannot exhibit high hydrophilicity, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. Therefore, it is preferable that high hydrophilicity is expressed by irradiating photocatalyst particles with strong ultraviolet rays using a black light lamp, a xenon lamp, a high pressure sodium lamp, a metal halide lamp, a BLB lamp, a germicidal lamp, or the like.
励起光の照度は、特に限定されないが、電極触媒表面における、３８０ｎｍ以下の波長のＵＶ−Ａ領域の紫外線が、好ましくは５０〜１５００μＷ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜１０００μＷ／ｃｍ２となるようにするのがよい。これによって、光触媒粒子による高い親水性を発現させることができる。また、照射時間などは、光照射後の親水性が所望する間のみ保持されるように、適宜決定すればよい。 The illuminance of the excitation light is not particularly limited, in the electrode catalyst surface, so that ultraviolet rays UV-A region of a wavelength 380nm becomes preferably 50~1500μW / cm 2, more preferably the 500~1000μW / cm 2 It is good to make it. Thereby, high hydrophilicity due to the photocatalyst particles can be expressed. Moreover, what is necessary is just to determine suitably irradiation time etc. so that the hydrophilicity after light irradiation may be hold | maintained only while desired.
電極触媒インクは、固体高分子電解質膜の他に、ガス拡散層、またはＰＴＦＥ製シートなどの基材上に塗布した後、乾燥させることにより、電極触媒層が得られる。 In addition to the solid polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst ink is applied on a base material such as a gas diffusion layer or a PTFE sheet, and then dried to obtain an electrode catalyst layer.
また、ＭＥＡの作製方法としては、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層を作製し、これをガス拡散層で挟持した後にホットプレスする方法など、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。この時、上述した電極触媒層の作製方法は、カソード側電極触媒層またはアノード側電極触媒層の少なくとも一方に用いられればよい。また、例えば、カソード側電極触媒層のみに本発明の方法により電極触媒層を作製した場合、アノード側電極触媒層は、従来一般的な方法を用いて作製すればよい。 In addition, as a method for producing MEA, a conventionally known method such as a method in which an electrode catalyst layer is produced on both sides of a solid polymer electrolyte membrane and this is sandwiched between gas diffusion layers and then hot-pressed is used as appropriate. Can do. At this time, the method for producing the electrode catalyst layer described above may be used for at least one of the cathode side electrode catalyst layer and the anode side electrode catalyst layer. In addition, for example, when an electrode catalyst layer is formed only on the cathode side electrode catalyst layer by the method of the present invention, the anode side electrode catalyst layer may be formed using a conventional general method.
前記ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と各電極触媒層との接合性を高めることができる。ＰＴＦＥ製シートなどの基材上に作製された電極触媒層を用いた場合には、ホットプレス後にＰＴＦＥ製シートを剥がし、その後にガス拡散層を配置すればよい。 The hot pressing is preferably performed at 110 to 170 ° C. and a pressing pressure of 1 to 5 MPa with respect to the electrode surface. Thereby, the bondability between the solid polymer electrolyte membrane and each electrode catalyst layer can be enhanced. When an electrode catalyst layer produced on a substrate such as a PTFE sheet is used, the PTFE sheet may be peeled off after hot pressing, and then a gas diffusion layer may be disposed.
また、ＭＥＡに用いられるガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。 Moreover, what is necessary is just to perform using a general water-repellent processing method, when making a gas diffusion layer used for MEA contain a water-repellent agent. For example, after immersing the base material used for a gas diffusion layer in the dispersion liquid of a water repellent agent, the method of heat-drying with oven etc. is mentioned.
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水性高分子等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。 When the carbon particle layer is formed on the substrate in the gas diffusion layer, the carbon particles, the water-repellent polymer, and the like are used as a solvent such as water, alcohol solvents such as perfluorobenzene, dichloropentafluoropropane, methanol, and ethanol. A slurry is prepared by dispersing in, and the slurry is applied on a substrate and dried, or the slurry is dried and pulverized to form a powder, and this is applied onto the gas diffusion layer, etc. May be used. Then, it is preferable to heat-process at about 300-400 degreeC using a muffle furnace or a baking furnace.
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited only to the following Example.
＜実施例１＞
１．カソード側電極触媒層の作製
（１）電極触媒の作製
Ｐｔ担持黒鉛化カーボン触媒（白金平均粒子径５ｎｍ、白金担持量５０ｗｔ％）とエタノールに溶解させたチタンイソプロポキシド：Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４（アルドリッチ社製）とを混合させ、攪拌しながら２時間保持した後、Ｐｔ担持黒鉛化カーボン触媒をろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１０℃で乾燥させることにより、表面に光触媒として酸化チタンが担持された白金／チタン酸化物担持黒鉛化カーボン触媒（酸化チタン：平均粒子径３ｎｍ、担持量５ｗｔ％、結晶構造アナターゼ型）を得た。
<Example 1>
1. Production of cathode-side electrode catalyst layer (1) Production of electrode catalyst Titanium isopropoxide dissolved in Pt-supported graphitized carbon catalyst (platinum average particle diameter 5 nm, platinum-supported amount 50 wt%) and ethanol: Ti (O-i- C 3 H 7 ) 4 (manufactured by Aldrich) was mixed and held for 2 hours with stirring, then the Pt-supported graphitized carbon catalyst was filtered, thoroughly washed with distilled water at about 70 ° C., and dried at 110 ° C. As a result, a platinum / titanium oxide-supported graphitized carbon catalyst (titanium oxide: average particle diameter 3 nm, supported amount 5 wt%, crystal structure anatase type) having titanium oxide supported on the surface as a photocatalyst was obtained.
（２）カソード側電極触媒インクの調製
（１）で作製した白金／チタン酸化物担持黒鉛化カーボン触媒と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％含むＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、水と、ＩＰＡとを、質量比で１：０．５：２．５：１となるように混合し、ブラックライト（栄進化学社製、ＵＶミニライト）によりＵＶ−Ａ領域の照度が５００μＷ／ｃｍ２の光を３時間連続照射しながら、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行い、カソード側電極触媒インクを得た。
(2) Preparation of cathode-side electrode catalyst ink The platinum / titanium oxide-supported graphitized carbon catalyst prepared in (1), a Nafion solution (manufactured by Du Pont) containing 5 wt% Nafion (registered trademark), water, IPA Are mixed so as to have a mass ratio of 1: 0.5: 2.5: 1, and light having an illuminance in the UV-A region of 500 μW / cm 2 by a black light (Eishin Chemical Co., Ltd., UV minilight). Were continuously stirred for 3 hours while stirring and pulverizing with a homogenizer for fine pulverization, to obtain a cathode side electrode catalyst ink.
（３）カソード側電極触媒インクの塗布
得られたカソード側電極触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのテフロン(登録商標）シート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させることにより、カソード側電極触媒層を得た。このカソード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ、大きさ５０×５０ｍｍとした。
(3) Application of cathode-side electrode catalyst ink The obtained cathode-side electrode catalyst ink was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 0.2 mm using a screen printer, and dried, whereby a cathode-side electrode catalyst ink was applied. A catalyst layer was obtained. The cathode side electrode catalyst layer had a Pt loading of 0.40 mg / cm 2 , a thickness of 10 μm, and a size of 50 × 50 mm.
２．アノード側電極触媒層の作製
Ｐｔ担持黒鉛化カーボン触媒（白金平均粒子径５ｎｍ、白金担持量５０ｗｔ％）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％含むＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、水と、ＩＰＡとを、質量比で１：０．５：２．５：１となるように混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行いアノード側電極触媒インクを得た。
2. Preparation of anode-side electrode catalyst layer Pt-supported graphitized carbon catalyst (platinum average particle diameter 5 nm, platinum support amount 50 wt%), Nafion solution (manufactured by Du Pont) containing 5 wt% Nafion (registered trademark), water, IPA Were mixed at a mass ratio of 1: 0.5: 2.5: 1 and stirred and pulverized with a fine pulverizing homogenizer to obtain an anode side electrode catalyst ink.
得られたアノード側電極触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのテフロン(登録商標）シート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させることにより、アノード側電極触媒層を得た。このアノード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ、大きさ５０×５０ｍｍとした。 The obtained anode side electrode catalyst ink was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 0.2 mm using a screen printer and dried to obtain an anode side electrode catalyst layer. The anode side electrode catalyst layer had a Pt loading of 0.40 mg / cm 2 , a thickness of 10 μm, and a size of 50 × 50 mm.
３．ＭＥＡおよび単セルの組立て
作製したアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を用いて、固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１１、厚さ２５μｍ、大きさ８０×８０ｍｍ）を挟持し、１３０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で、１０分間ホットプレスした後、テフロン(登録商標）シートを剥がし、これをＰＴＦＥ溶液で撥水処理したカーボンペーパー（東レ株式会社製 ＴＧＰ−Ｈ−６０）に撥水性カーボン層を塗布したガス拡散層で挟み、ＭＥＡとした。これをカーボンセパレータ、集電板で挟み、評価用セルとした。
3. Assembly of MEA and single cell Using the produced anode side electrode catalyst layer and cathode side electrode catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion 111, thickness 25 μm, size 80 × 80 mm) is sandwiched, After hot pressing at 130 ° C. and 20 kgf / cm 2 for 10 minutes, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off, and the water-repellent treatment was performed on carbon paper (TGP-H-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) treated with a PTFE solution. The MEA was sandwiched between gas diffusion layers coated with a carbon layer. This was sandwiched between a carbon separator and a current collector plate to obtain an evaluation cell.
＜実施例２＞
（１）電極触媒の作製
黒鉛化カーボン（平均粒子径０．５μｍ）とエタノールに溶解させたチタンイソプロポキシド：Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４（アルドリッチ社製）とを混合させ、攪拌しながら２時間保持した後、黒鉛化カーボンをろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１０℃で乾燥させることにより、表面に光触媒として酸化チタンが担持されたチタン酸化物担持黒鉛化カーボン（酸化チタン：平均粒子径３ｎｍ、担持量５ｗｔ％、結晶構造アナターゼ型）を得た。
<Example 2>
(1) Production of Electrocatalyst Graphitized carbon (average particle size 0.5 μm) and titanium isopropoxide dissolved in ethanol: Ti (OiC 3 H 7 ) 4 (manufactured by Aldrich) are mixed. After holding for 2 hours with stirring, the graphitized carbon is filtered, washed thoroughly with distilled water at about 70 ° C., and dried at 110 ° C., thereby supporting titanium oxide with titanium oxide supported on the surface as a photocatalyst. Graphitized carbon (titanium oxide: average particle size 3 nm, supported amount 5 wt%, crystal structure anatase type) was obtained.
前記チタン酸化物担持黒鉛化カーボンとジニトロジアンミン白金溶液、ギ酸を混合させ、攪拌しながら８３時間保持した後、チタン酸化物担持黒鉛化カーボンをろ過し、約７０℃の蒸留水で十分洗浄し、１１０℃で乾燥させることにより、白金が担持された白金／チタン酸化物担持黒鉛化カーボン触媒（白金：平均粒子径６ｎｍ、担持量５０ｗｔ％）を得た。 The titanium oxide-supported graphitized carbon and the dinitrodiammine platinum solution, formic acid are mixed and held for 83 hours with stirring, and then the titanium oxide-supported graphitized carbon is filtered and thoroughly washed with distilled water at about 70 ° C., By drying at 110 ° C., a platinum / titanium oxide-supported graphitized carbon catalyst (platinum: average particle diameter 6 nm, supported amount 50 wt%) on which platinum was supported was obtained.
得られた白金／チタン酸化物担持黒鉛化カーボン触媒をカソード側電極触媒層に用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。 An MEA and a single cell for evaluation were assembled in the same manner as in Example 1 except that the obtained platinum / titanium oxide-supported graphitized carbon catalyst was used for the cathode-side electrode catalyst layer.
＜比較例１＞
Ｐｔ担持黒鉛化カーボン触媒（白金平均粒子径５ｎｍ、白金担持量５０ｗｔ％）と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を５ｗｔ％含むＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、水と、ＩＰＡとを、質量比で１：０．５：２．５：１となるように混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・粉砕を行いカソード側電極触媒インクを得た。
<Comparative Example 1>
Pt-supported graphitized carbon catalyst (platinum average particle diameter 5 nm, platinum support amount 50 wt%), Nafion solution (manufactured by Du Pont) containing 5 wt% Nafion (registered trademark), water, and IPA in a mass ratio The mixture was mixed at 1: 0.5: 2.5: 1, and stirred and pulverized with a fine pulverization homogenizer to obtain a cathode side electrode catalyst ink.
得られたカソード側電極触媒インクを、厚さ０．２ｍｍのテフロン(登録商標）シート上にスクリーンプリンタを用いて塗布し、乾燥させることにより、カソード側電極触媒層を得た。このカソード側電極触媒層は、Ｐｔ担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ、大きさ５０×５０ｍｍとした。 The obtained cathode side electrode catalyst ink was applied on a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 0.2 mm using a screen printer and dried to obtain a cathode side electrode catalyst layer. The cathode side electrode catalyst layer had a Pt loading of 0.40 mg / cm 2 , a thickness of 10 μm, and a size of 50 × 50 mm.
前記カソード側電極触媒層を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡおよび評価用単セルを組み立てた。 An MEA and an evaluation single cell were assembled in the same manner as in Example 1 except that the cathode side electrode catalyst layer was used.
＜性能評価＞
実施例１、２、および比較例１で作製した各評価用単セルの、アノード側に露点７０℃の水素ガスを５００ｃｃ／分で、カソード側に露点７０℃の窒素ガスを５００ｃｃ／分で供給し、アノード側を参照極とし、カソード側を作用極として、ポテンシオスタット及びファンクションジェネレータを接続して０．０５〜０．９Ｖの範囲で５０ｍＶ／秒の電位掃引速度でカソード側電極触媒層のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。表１に各サイクリックボルタンモグラムから算出したＥＣＡを示す。
<Performance evaluation>
In each of the evaluation single cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, hydrogen gas having a dew point of 70 ° C. was supplied to the anode side at 500 cc / min, and nitrogen gas having a dew point of 70 ° C. was supplied to the cathode side at 500 cc / min. Then, using the anode side as a reference electrode, the cathode side as a working electrode, a potentiostat and a function generator are connected, and the cathode-side electrode catalyst layer is formed at a potential sweep rate of 50 mV / sec in the range of 0.05 to 0.9 V. Cyclic voltammetry (CV) was measured. Table 1 shows the ECA calculated from each cyclic voltammogram.
なお、表１におけるＥＣＡとは、サイクリックボルタンメトリー法により電位の幅０．０５〜０．４５Ｖの間で測定される、単位白金質量あたりの水素の吸着した白金の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した値である。 In addition, ECA in Table 1 is a specific surface area (m 2 / g) of platinum adsorbed with hydrogen per unit platinum mass, measured by a cyclic voltammetry method within a potential range of 0.05 to 0.45 V. Is a calculated value.
表１から、比較例１に比べて、本発明の実施例１および実施例２の方がＥＣＡが向上していることがわかる。すなわち、従来のものと比較して、本願実施例のカソード側電極触媒層では、触媒粒子（白金）表面に吸着した水素量が多く、高い酸素還元反応が生じていることがわかる。これにより、本願実施例のカソード側電極触媒層では、光触媒が担持された電極触媒を用いることにより、三層界面の面積が増大していることが解る。 From Table 1, it can be seen that ECA is improved in Examples 1 and 2 of the present invention as compared with Comparative Example 1. That is, it can be seen that the cathode-side electrode catalyst layer of the present embodiment has a larger amount of hydrogen adsorbed on the surface of the catalyst particles (platinum) and a higher oxygen reduction reaction than the conventional one. Thereby, in the cathode side electrode catalyst layer of an Example of this application, it turns out that the area of a three-layer interface has increased by using the electrode catalyst with which the photocatalyst was carry | supported.
電極触媒に光触媒粒子を用いることで電極触媒層において三相界面の形成量を増大させることが可能となり、発電性能に優れる燃料電池として有用である。 By using photocatalyst particles for the electrode catalyst, it becomes possible to increase the amount of formation of the three-phase interface in the electrode catalyst layer, which is useful as a fuel cell excellent in power generation performance.
１０１…導電性担体、１０２…触媒粒子、１０３…光触媒粒子、１０４…固体高分子電解質、２００…ＭＥＡ、２１０…固体高分子電解質膜、２２０ａ…アノード側電極触媒層、１２０ｂ、２２０ｂ…カソード側電極触媒層、２３０ａ、２３０ｂ…ガス拡散層、２６０…固体高分子電解質型燃料電池、２５０ａ、２５０ｂ…セパレータ、２５１ａ、２５１ｂ…ガス供給溝。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
光が照射されることにより親水性を発現する光触媒粒子が、前記導電性担体に担持されてなることを特徴とする燃料電池用電極触媒。 In an electrode catalyst for a fuel cell in which catalyst particles are supported on a conductive carrier,
An electrode catalyst for a fuel cell, characterized in that photocatalyst particles that exhibit hydrophilicity when irradiated with light are supported on the conductive carrier.
前記燃料電池用電極触媒および／または前記電極触媒インクに、光を照射する工程を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。 A fuel cell electrode catalyst comprising a step of dispersing the electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5 in a solid polymer electrolyte solution to prepare an electrode catalyst ink, and applying the electrode catalyst ink to a substrate. In the method for producing the layer,
A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising a step of irradiating the electrode catalyst for fuel cell and / or the electrode catalyst ink with light.
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