JP4456273B2 - 少なくともホスフィンイミン配位子及びヘテロ原子配位子を有する触媒成分 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、ホスフィンイミン配位子、ヘテロ原子配位子、及び少なくとも一つの活性化可能な配位子を有する有機金属錯体であるオレフィン重合触媒成分に関する。この触媒成分は、シクロペンタジエニル配位子が存在しないことを更に特徴とする。
【０００２】
（背景技術）
或る「メタロセン」（特に第４族金属のビス−シクロペンタジエニル錯体）は、適当な活性化剤〔例えば、シン(Sinn)等の米国特許第４，５４２，１９９号及びフラトキー(Hlatky)及びターナー(Turner)の米国特許第５，１９８，４０１号参照〕と組合せて用いた時、オレフィン重合に対して生産性の高い触媒になる。
【０００３】
一つのシクロペンタジエニル配位子及び一つのホスフィンイミン配位子を有するオレフィン重合触媒が、同じ譲受け人に譲渡されている特許出願〔ステファン(Stephan)等〕に記載されている。
【０００４】
我々は、今度シクロペンタジエニル配位子を含まない極めて活性なオレフィン重合触媒の系列を発見した。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、架橋されていない有機金属錯体である、オレフィン重合のための触媒成分において、その有機金属錯体が、
式：
【０００６】

【０００７】
〔式中、Ｍは第３〜１０族金属から選択された金属であり；
ＰＩは、式：
【０００８】

【０００９】
｛式中、Ｒ¹は、（ａ）水素原子；（ｂ）ハロゲン原子；（ｃ）ハロゲン原子で更に置換されているか又は置換されていないＣ_1-20ヒドロカルビルラジカル；（ｄ）Ｃ_1-8 アルコキシラジカル；（ｅ）Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシラジカル；（ｆ）アミドラジカル；（ｇ）式： −Ｓｉ−（Ｒ²)₃
（式中、各Ｒ²は、水素、Ｃ_1-8 アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ_6-10アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；及び（ｈ）式： Ｇｅ−（Ｒ²)₃
（式中、Ｒ²は上で定義した通りである）のゲルマニルラジカル；からなる群から独立に選択される｝によって定義されるホスフィンイミン配位子であり；
Ｈは、(a)Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｏ又はＰから選択されたヘテロ原子を含有することと、(b)Ｈが上に規定したホスフィンイミン配位子ではないという条件で、σ又はπ結合によりＭに結合されていることとを特徴とするヘテロ配位子であり；
Ｌは活性化可能な配位子であり；
ｎは、Ｌがシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニル配位子ではないという条件で、Ｍの原子価に依存して１、２又は３である〕により表される、上記触媒成分を与える。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
１．触媒成分についての説明
本発明の触媒成分は、架橋されていない。この用語「架橋されていない」は、慣用的意味、即ちホスフィンイミン配位子とヘテロ原子配位子とを正式の結合で結合している架橋基は存在しないこと意味するものである。（これとは対照的に、二つのシクロペンタジエニル型配位子を有する多くのメタロセン触媒は、例えば、ジメチルシリル「架橋」で「架橋」されており、そこでは珪素原子が形式上それらシクロペンタジエニル配位子の両方に結合している）。「架橋されていない」触媒成分は、対応する架橋した類似物よりも合成するのに安価であるのが典型的である。
【００１１】
１．１金属
本発明の触媒成分は、第３、４、５、６、７、８、９又は１０族金属の有機金属錯体である（数字はＩＵＰＡＣ命名法を用いた元素周期表の族の番号を指す）。好ましい金属は第４族及び５族から選択され、特にチタン、ハフニウム、ジルコニウム、又はバナジウムである。
【００１２】
１．２ ホスフィンイミン配位子
本発明の触媒成分は、金属に共有結合するホスフィンイミン配位子を含まなければならない。この配位子は、式：
【００１３】

【００１４】
〔式中、Ｒ¹は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子で更に置換されているか又は置換されていないＣ_1-20ヒドロカルビルラジカル；Ｃ_1-8 アルコキシラジカル；Ｃ_6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；アミドラジカル；式： −Ｓｉ−（Ｒ²)₃
（式中、各Ｒ²は、水素；Ｃ_1-8 アルキルラジカル又はアルコキシラジカル；Ｃ_6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；からなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；及び式： Ｇｅ−（Ｒ²)₃
（式中、Ｒ²は上で定義した通りである。）のゲルマニルラジカル；からなる群から独立に選択される。〕によって定義される。
【００１５】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ¹がヒドロカルビルラジカルであるものである。特に好ましいホスフィンイミンは、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン（即ち、各Ｒ¹がｔ−ブチル基である場合）である。
【００１６】
１．３ 活性化可能な配位子
用語「活性化可能な配位子」とは、共触媒（オレフィン重合を促進する「活性化剤」としても知られている）によって活性化することができる配位子を指す。活性化可能な配位子の例は、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子によって更に置換されているか又は置換されていないＣ_1-10ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_1-10アルコキシラジカル、Ｃ_5-10アリールオキシドラジカル；Ｃ_1-8アルキルラジカル；Ｃ_1-8アルコキシラジカル；Ｃ_6-10アリールラジカル又はアリールオキシラジカル；二つ以下のＣ_1-8 アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないアミドラジカル；二つ以下のＣ_1-8 アルキルラジカルによって置換されているか又は置換されていないホスフィドラジカル；からなる群から独立に選択される。
【００１７】
活性化可能な配位子は、シクロペンタジエニル配位子（又はインデニル又はフルオレニルのような関連する配位子）であってはならない。
【００１８】
活性可能な配位子の数は、金属の原子価及び活性可能な配位子の原子価に依存する。好ましい触媒金属は第４族金属の最も高い酸化状態（即ち、４⁺）のものであり、好ましい活性化可能な配位子はモノアニオン性のものである。従って、好ましい触媒成分は、第４族金属に結合したホスフィンイミン配位子、ヘテロ原子配位子、及び二つの（モノアニオン性）活性化可能な配位子を含有する。或る場合には、触媒成分の金属が最も高い酸化状態になっていないことがある。例えば、チタン（III）成分は、唯一つの活性化可能な配位子を含んでいるであろう。
【００１９】
１．４ ヘテロ配位子
ヘテロ配位子も本発明にとって必須である。この配位子は、硼素、窒素、酸素、燐、又は硫黄からなる群から選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。ヘテロ配位子は金属に対しσ又はπ結合している。ヘテロ配位子の例は、下の１．４．１〜１．４．６の節に記載されている。
【００２０】
１．４．１ケチミド配位子
ここで用いる用語「ケチミド配位子」とは：
ａ） 金属・窒素原子結合によって第４族金属に結合している；
ｂ） 窒素原子に一つの置換基を有する（この一つの置換基はＮ原子に二重結合した炭素原子である）；及び
ｃ） 炭素原子に結合した二つの置換基（下に記載するＳｕｂ１及びＳｕｂ２）を有する；
配位子を指す。
【００２１】
条件ａ、ｂ、及びｃを下に例示する：
【００２２】

【００２３】
置換基「Ｓｕｂ１」及び「Ｓｕｂ２」は同じでも異なっていてもよい。置換基の例には、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基、及びホスフィド基が含まれる。コスト及び便宜上の理由から、これらの置換基は両方共、好ましくはヒドロカルビル、特に簡単なアルキル、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【００２４】
１．４．２ 珪素含有ヘテロ配位子
これらの配位子は、式：
−（μ）ＳｉＲ_xＲ_yＲ_z
（式中、−は遷移金属への結合を示し、μは硫黄又は酸素である）
により定義される。
【００２５】
Ｓｉ原子の置換基、即ち、Ｒ_x、Ｒ_y、及びＲ_zは、Ｓｉ原子の結合軌道を満足するために必要である。特定の置換基Ｒ_x、Ｒ_y、又はＲ_zを使用することは本発明の成功に特別に重要なことではない。Ｒ_x、Ｒ_y、及びＲ_zの各々は、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔ−ブチルのようなＣ_1-4ヒドロカルビル基である（単に、そのような材料は市販材料から容易に合成されるため）。
【００２６】
１．４．３ アミド配位子
用語「アミド」とは、広範な慣用的意味を有するものとする。即ち、これらの配位子は、（ａ）金属・窒素結合、及び（ｂ）窒素原子に二つの置換基（典型的には簡単なアルキル又はシリル基）が存在することを特徴とする。
【００２７】
１．４．４ アルコキシ配位子
用語「アルコキシ」も、その慣用的意味を有するものとする。即ち、これらの配位子は、（ａ）金属・酸素結合、及び（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在を特徴とする。ヒドロカルビル基は環状構造を持つか、且つ（又は）置換されていてもよい（例えば、２，６ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）。
【００２８】
１．４．５ 硼素複素環配位子
これらの配位子は、閉じた環状配位子中に硼素原子が存在することを特徴とする。この定義には、環中に窒素原子も含有する複素環配位子が含まれる。これらの配位子はオレフィン重合の当業者にはよく知られており、文献に充分記載されている（例えば、米国特許第５，６３７，６５９号、第５，５５４，７７５号、及びそこに引用された文献参照）。
【００２９】
１．４．６ ホスホール配位子
用語「ホスホール」も、その慣用的意味を有するものとする。「ホスホール」は、閉じた環中に四つの炭素原子及び一つの燐原子を有する環式ジエニル構造体である。最も簡単なホスホールは、Ｃ₄ＰＨ₄（環中の一つの炭素が燐によって置換されたシクロペンタジエンと同類）である。ホスホール配位子は、例えば、Ｃ_1-20ヒドロカルビルラジカル（場合によりハロゲン置換基を含んでいてもよい）；ホスフィドラジカル；アミドラジカル；シリル又はアルコキシラジカル；で置換されていてもよい。
【００３０】
ホスホール配位子もオレフィン重合の当業者にはよく知られており、米国特許第５，４３４，１１６号明細書〔ソネ(Sone)、トソー(Tosoh)による〕などに記載されている。
【００３１】
２．活性化剤（又は共触媒）についての説明
上の節、１．に記載した触媒成分は、オレフィン重合のための活性触媒系を形成するために、「活性化剤」（当業者によって「共触媒」とも呼ばれている）と一緒に用いる。簡単なアルミニウムアルキル及びアルコキシドは、或る穏やかな重合条件下で比較的弱い共触媒活性度を与えることができる。しかし、好ましい活性化剤は、下記のように、アルモキサン及び所謂イオン性活性化剤である。
【００３２】
２．１ アルモキサン
アルモキサン活性化剤は、式：
（Ｒ⁴)₂ＡｌＯ(Ｒ⁴ＡｌＯ)_mＡｌ(Ｒ⁴)₂
式中、（各Ｒ⁴は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ⁴はＣ_1-4アルキルラジカルで、ｍは５〜３０である）
を有する。メチルアルモキサン（又はＭＡＯ）は好ましいアルモキサンである。
【００３３】
アルモキサンは、メタロセン型触媒のための活性化剤として周知である。
【００３４】
アルモキサンによる活性化は、一般に２０：１〜１０００：１の活性化剤中のアルミニウム対触媒中の（第４族）金属のモル比を必要とする。好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００３５】
２．２ イオン性活性化剤
イオン性活性化剤もメタロセン触媒のためによく知られている。米国特許第５，１９８，４０１号明細書〔フラトキー(Hlatky)及びターナー(Turner)〕参照。これらの化合物は、次のものからなる群から選択することができる：
（ｉ） 式、［Ｒ⁵]⁺ ［Ｂ（Ｒ⁷)₄]^- の化合物〔式中、Ｂは硼素原子であり、Ｒ⁵ は環式Ｃ_5-7 芳香族陽イオン又はトリフェニルメチル陽イオンであり、各Ｒ⁷ は；フッ素原子、フッ素原子によって置換されているか又は置換されていないＣ_1-4 アルキルラジカル又はアルコキシラジカルからなる群から選択された３〜５の置換基で置換されているか又は置換されていないフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ−（Ｒ⁹)₃ （式中、各Ｒ⁹ は水素原子及びＣ_1-4 アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）のシリルラジカル；からなる群から独立に選択される〕、及び
（ii） 式、［（Ｒ⁸)_t ＺＨ］⁺ ［Ｂ（Ｒ⁷)₄]^- の化合物（式中、Ｂは硼素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子又は燐原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ⁸ は、Ｃ_1-8 アルキルラジカル、三つ以下のＣ_1-4 アルキルラジカルにより置換されているか又は置換されていないフェニルラジカルからなる群から選択されるか、又は一つのＲ⁸ が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成していてもよく、Ｒ⁷ は上で定義した通りである）、及び
（iii) 式Ｂ（Ｒ⁷)₃ の化合物（式中、Ｒ⁷ は上で定義した通りである）。
【００３６】
上の化合物で、好ましくはＲ⁷ はペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ⁵ はトリフェニルメチル陽イオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ⁸ はＣ_1-4 アルキルラジカルであるか又はＲ⁸ は窒素原子と一緒になって、二つのＣ_1-4 アルキルラジカルによって置換されているアニリウムラジカルを形成している。
【００３７】
「イオン性活性化剤」は、一つ以上の活性可能な配位子を抽出し、触媒中心を陽イオンへイオン化しするが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化活性化剤との間に、得られた活性部位へ重合可能なオレフィンを入れることができるのに充分な距離を与える。
【００３８】
イオン性活性化剤の例には次のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチル硼素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、
硼酸トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニル、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）、
硼酸トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、
硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）、及び
硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）。
【００３９】
商業的に容易に入手することができるイオン性活性化剤には、次のものが含まれる：硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル；及びトリスペンタフルオロフェニルボラン。
【００４０】
３．均質又は不均質触媒
本発明の触媒系は、溶液重合で均質状態で用いることができる（この場合、用語「均質」とは、触媒及び共触媒／活性化剤が重合溶媒に可溶性であるか、又はそれと混和できることを意味する。しかし、触媒をスラリー又は気相重合で用いる場合、不均質又は「担体付加形」で触媒を用いるのが極めて好ましい。触媒は反応器の汚染を起こさないことも極めて好ましい。反応器汚染を起こさない不均質触媒を製造する技術は適切には理解されていないが、触媒材料を担体に充分固定して、その担体から解離した触媒又は共触媒の付着により起きる汚染発生を減少させるようにすべきことも一般に認められている。
【００４１】
一般に、均質触媒は三つの主要な範疇に分類することができる：
３．１．無担体アルモキサン／触媒混合物
これらの触媒は、アルモキサンと触媒成分との液体混合物から溶媒又は希釈剤を蒸発することにより容易に製造することができる。得られた生成物は、アルモキサンの分子量が比較的大きいため室温で固体である。この方法は二つの欠点を有する。即ち、コスト（アルモキサンは比較的高価であり、アルモキサンは高価な「担体」材料として用いられている）、及び「反応連続性／汚染」（即ち、アルモキサンは重合条件下で部分的に溶融し、反応器不安定性／汚染を起こす）である。米国特許第４，７５２，５９７号明細書〔ターナー(Turner)、エクソン(Exxon)による〕は、不均質触媒を製造するためのこの方法を例示している。
【００４２】
３．２．金属酸化物担体付加触媒
これらの触媒は、非常に多孔質の金属酸化物担体に触媒成分及び共触媒を付着させることにより製造する。触媒及び共触媒は、金属酸化物粒子の気孔構造内に実質的に含まれている。このことは、比較的大きな金属酸化物粒子が用いられていることを意味する（典型的には４０〜８０μｍの粒径）。この種の担体付加触媒の製造は、米国特許第４，８０８，５６１号明細書〔ウェルボーン(Welborn)、エクソンによる〕に記載されている。
【００４３】
３．３．充填／噴霧乾燥触媒
この触媒製造方法もよく知られている。例えば、米国特許第５，６４８，３１０号、第５，６７４，７９５号、及び第５，６７２，６６９号明細書（全てユニオン・カーバイドによる）は、メタロセン触媒、アルモキサン共触媒、及び非常に小さな粒径（１μｍ未満の粒径）を有し、触媒及び共触媒と反応しないことを特徴とする「充填剤」を含有する混合物を噴霧乾燥することにより不均質触媒を製造することを教示している。それらの例は、表面ヒドロキシルの濃度を減少するように処理された非常に微細な粒径の「ヒュームド」シリカを使用することを例示している。得られた触媒は良好な生産性を示している。更に、それらは「ホットスポット」を起こしにくい（不均質マトリックス全体に亙って触媒が低濃度で均一に分布しているような）触媒を与える可能性も有する。しかし、それら触媒は、触媒又は共触媒と反応せず、それらに固定されていない微細な「不活性」充填剤物質を用いてそれらは製造されているので、非常に砕け易い潜在的欠点を有する。
【００４４】
砕け易い触媒粒子は、ポリエチレン生成物中に「微粒子」を形成する傾向があり、反応器汚染問題も悪化する。
【００４５】
別の方法は、「反応性」充填剤として（ユニオン・カーバイドによる上記米国特許に記載されている非反応性充填剤とは対照的な）ハイドロタルサイト(hydrotalcite)を用いて噴霧乾燥した触媒を製造することである。この触媒製造方法は、同じ譲受け人に譲渡されている米国特許出願に一層詳細に記載されている。どちらの方法でも、本発明の触媒と共に用いるのに適している。
【００４６】
４．重合法
本発明の触媒は、所謂「気相」、「スラリー」、「高圧」、又は「溶液」重合法のようなどのような慣用的オレフィン重合法でも用いるのに適している。
【００４７】
不均質触媒は気相及びスラリー法で用いるのが好ましいが、均質触媒は溶液法に対して好ましい。
【００４８】
本発明による重合方法はエチレンを用い、他のαオレフィン（３〜１０個の炭素原子を有し、好ましくはブテン、ヘキセン、又はオクテン）、及び或る条件下ではヘキサジエン異性体のようなジエン、スチレンのようなビニル芳香族単量体、又はノルボルネンのような環式オレフィン単量体のようなそれと共に共重合することができる他の単量体を含むことができる。
【００４９】
本発明は、エチレン、プロピレン、及び場合により一種以上のジエン単量体のエラストマー共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、そのようなエラストマー重合体は、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、それに対応して５０〜２５重量％のプロピレンを含有する。単量体の一部分、典型的にはプロピレン単量体を、共役ジオレフィンによって置き換えてもよい。ジオレフィンは重合体の１０重量％までの量で存在することができるが、典型的には約３〜５重量％の量で存在している。得られた重合体は、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、１０重量％までのジエン単量体からなり、重合体１００重量％を与える組成を有する。ジエンの好ましい例は、ジシクロペンタジエン、１．４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンであるが、それらに限定されるものではない。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び１．４−ヘキサジエンである。
【００５０】
本発明に従って製造することができるポリエチレン重合体は、典型的には６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレン、及び残余の一種類以上のＣ_4-10αオレフィン、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択されたものからなる。本発明に従って製造されるポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレンである。本発明は、所謂非常に低い超低密度のポリエチレン、０．９１０ｇ／ｃｃより低い密度を有するポリエチレンを製造するのにも用いることができる。
【００５１】
本発明の最も好ましい重合方法は、中間圧力溶液法で新規な触媒（共触媒と共に）を使用することを含んでいる。ここで用いる用語「中間圧力(medium pressure)溶液法」とは、１００〜３２０℃（特に１２０〜２２０℃）の操作温度及び３〜３５ＭＰａの全圧力で重合体のための溶媒中で行われる重合を指す。この方法では水素を用いて分子量を制御（減少）する。最適触媒及び共触媒濃度は、温度及び単量体濃度のような変数によって影響を受けるが、発明によらない試験により迅速に最適にすることができる。
【００５２】
中間圧力重合体法に関する更に詳細な点は、当業者によく知られており、公開及び特許文献に広く記載されている。
【００５３】
本発明の触媒は、スラリー重合法又は気相重合法でも用いることができる。
【００５４】
典型的なスラリー重合法は、約５０バール以下の全反応器圧力及び約２００℃以下の反応器温度を用いる。この方法は液体媒体（トルエンのような芳香族、又はヘキサン、プロパン、又はイソブタンのようなアルカン）を用い、その中で重合が行われる。これにより、その媒体中で固体重合体粒子の懸濁物が得られる。スラリー法ではループ反応器が広く用いられている。スラリー重合法の詳細な記述は、公開及び特許文献に広く報告されている。
【００５５】
一般に、流動床気相重合反応器は、少なくとも部分的にガス状になっている単量体の流れによって流動化された重合体と触媒との「床」を用いる。床を通って流れる単量体の重合エンタルピーによって熱が発生する。未反応単量体は流動床を出て、冷却装置と接触し、この熱を失う。冷却された単量体を次に重合領域を通って「補充」単量体と一緒に再循環し、前の通過で重合されたものと置き換わる。重合床の「流動化」された性質は、反応熱の均一な分布／混合を助け、それによって局部的温度勾配（即ち、ホットスポット）の形成を最小にすることは、当業者によって認められる通りである。それにも拘わらず、反応熱は適切に除去し、重合体の軟化又は溶融（及びそれにより起きる極めて望ましくない「反応器閉塞」）を回避することが必須である。良好な混合及び冷却を維持する明白なやり方は、床を通って非常に大きな単量体流を持つようにすることである。しかし、極めて大きな単量体流は、望ましくない重合体の取り込みを起こす。
【００５６】
大きな単量体流に対する別の（好ましい）方法は、流動床中で沸騰し（重合のエンタルピーに曝された場合）、次に流動床をガスとして出、次に冷却用部材と接触して不活性流体を凝縮する、不活性凝縮性流体を使用することである。その凝縮冷却された流体は、次に重合領域へ戻し、沸騰／凝縮サイクルを繰り返す。
【００５７】
気相重合で凝縮可能な流体添加剤を使用する上に記載した方法は、当業者により屡々「凝縮式操作」と呼ばれており、米国特許第４，５４３，３９９号及び第５，３５２，７４９号明細書に更に詳細に記載されている。前記特許第４，５４３，３９９号の文献で認められているように、凝縮可能な流体としてブタン、ペンタン、又はヘキサンのようなアルカンを用いることができ、そのような凝縮流体の量は、気相の約２０重量％を越えないのが好ましい。
【００５８】
前記第４，５４３，３９９号の文献に報告されているエチレン重合のための他の反応条件は次の通りである：
好ましい重合温度：約７５℃〜約１１５℃（低融点共重合体、特に０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を持つものに対しては低い温度が好ましく、一層大きな密度の共重合体及び単独重合体については一層高い温度が好ましい）；及び
圧力：約１０００ｐｓｉ以下（オレフィン重合のために好ましい範囲は約１００〜３５０ｐｓｉ）。
【００５９】
前記第４，５４３，３９９号の文献は、流動床法がポリエチレンの製造に非常に適しいることを教示しているが、更に、本発明の方法の場合のように、他の単量体を用いることが出来ることも認めている。
【００６０】
【実施例】
本発明を、次の実施例により更に詳細に例示するが、本発明は、それらに限定されるものではない。明確にするため、実施例は三つの部分、即ち、Ａ部（触媒成分合成）、Ｂ部（溶液重合）、及びＣ部（気相重合）に分けている。
【００６１】
重合体分析
１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いた市販クロマトグラフ〔ウォーターズ(Waters)１５０ＧＰＣと言う名前で販売されている〕を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行なった。外部炉中で重合体を移動相溶媒中に０．１％（重量／体積）で溶解することにより試料を調製し、濾過せずに使用した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、標準偏差は夫々２．９％及び５．０％であった。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８２の方法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
【００６２】
重合体密度は、プレスされた板（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９０法）を用い、密度計により測定した。
【００６３】
実施例では次の省略記号を用いる：
^tＢｕ ＝ ｔ−ブチル（例えば、^tＢｕ₃＝トリ−ｔ−ブチル）
Ｍｅ ＝ メチル
Ｅｔ ＝ エチル
¹Ｈ ＮＭＲ＝ プロトン核磁気共鳴
ⁱＰｒ ＝ イソプロピル
Ｐｈ ＝ フェニル
Ｍｗ ＝ 重量平均分子量
Ｍｎ ＝ 数平均分子量
ＰＤ ＝ 多分散度（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＥ ＝ ポリエチレン
Ｃａｔ ＝ 触媒
Ｈｒ ＝ 時間
Ｍ ＝ モル
【００６４】
Ａ部 触媒成分合成
Ａ．１ （^tＢｕ₃ＰＮ）ＴｉＣｌ₃の合成
方法１：
（^tＢｕ₃ＰＮ)₂ＴｉＣｌ₂（０．２２ｇ、０．３９９２ｍＭ、トルエン中に入れた２モル^tＢｕ₃Ｐ＝ＮＳｉＭｅ₃＋１モルＴｉＣｌ₄の混合物を還流することにより調製した）及びＴｉＣｌ₄（７５ｍｇ、０．３９９２ｍＭ）を、トルエン（１０ｍｌ）中で約３時間還流した。形成された殆ど無色の溶液をポンプで引いて乾固し、定量的収率で生成物を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．０８８（ｄ、³Ｊ_P-H＝１４Ｈｚ）。
【００６５】
方法２：
−７８℃のＴｉＣｌ₄（０．１９ｇ、１ｍＭ）のトルエン（２５ｍｌ）溶液に、^tＢｕ₃Ｐ＝ＮＨ（０．２２ｇ、１ｍＭ）とＥｔ₃Ｎ（０．１ｇ、１ｍＭ）をトルエン（２５ｍｌ）中に入れた混合物をゆっくり添加した。溶液のオレンジ色は直ちに退色した。溶液を室温へゆっくり暖め、２・３時間撹拌し、６０℃で濾過し、白色沈澱物（Ｅｔ₃ＮＨＣｌ）を除去した。濾液を真空中で蒸発して乾固し、白色結晶固体として生成物を得た。収率：９５％。上と同じＮＭＲデータ。
【００６６】

【００６７】
Ａ．２ （^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₃ＳｉＯ）ＴｉＣｌ₂の合成
トルエン（２０ｍｌ）中に入れたＮａＯＳｉ^tＢｕ₃（３８７ｍｇ、１．６２６ｍＭ）を、（^tＢｕ₃ＰＮ）ＴｉＣｌ₃（６０３ｍｇ、１．６２６ｍＭ）の低温（−７８℃）トルエン溶液（２０ｍｌ）へ添加した。溶液を室温へ暖め、２時間撹拌し、ポンプで引いて乾固した。固体を再びヘキサンに溶解し、そのヘキサン溶液を濾過した。濾液をゆっくりポンプで引いて乾固し、輝いた無色の結晶として生成物を与えた（８９５ｍｇ、収率１００％）。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．３４５（ｓ、２７Ｈ）、１．１７（ｄ、１３．６Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００６８】

【００６９】
Ａ．３ （^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₃ＳｉＯ）ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、（^tＢｕ₃ＰＮ)（^tＢｕ₃ＳｉＯ）ＴｉＣｌ₂（０．６４１ｇ、１．１６４ｍＭ）のトルエン溶液（〜２０ｍｌ）に、ＭｅＭｇＢｒ（１ｍｌ、３ｍＭ）の３Ｍジエチルエーテル溶液を添加した。反応混合物を室温へ暖め、２時間撹拌し、ポンプで引いて乾固した。固体をヘキサン（３×１５ｍｌ）で抽出し、そのヘキサン抽出物をゆっくり蒸発乾固した。（^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₃ＳｉＯ）ＴｉＭｅ₂の無色の結晶を得た（０．５９２ｍｇ、収率〜１００％）。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．３６３（ｓ、２７Ｈ）、１．２５１（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２７Ｈ）、０．９３６（ｓ、６Ｈ）。
【００７０】

【００７１】
Ａ．４ （^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₃ＣＮ）ＴｉＣｌ₂の合成
トルエン（２０ｍｌ）中に入れた^tＢｕ₂ＣＮＬｉ（０．１６８ｇ、１．１４１ｍＭ）を、（^tＢｕ₃ＰＮ）ＴｉＣｌ₃の−７８℃のトルエン溶液（２０ｍｌ）へ添加した。溶液を室温へ暖め、１時間撹拌した。形成されたオレンジ色の溶液をポンプで引いて乾固し、再びヘキサン（２０ｍｌ）に溶解した。そのヘキサン溶液を濾過し、濾液をゆっくり蒸発乾固した。（^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₂ＣＮ）ＴｉＣｌ₂のオレンジ色の結晶を得た（０．５４２ｇ、収率１００％）。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．２８３（ｓ、１８Ｈ）、１．２０４（ｄ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００７２】

【００７３】
Ａ．５ （^tＢｕ₃ＰＮ）（^tＢｕ₂ＣＮ）ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、（^tＢｕ₃ＰＮ)（^tＢｕ₂ＣＮ）ＴｉＣｌ₂（０．３５０ｇ、０．７３６ｍＭ）のトルエン溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．８ｍｌ、２．４ｍＭ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ）を添加した。溶液のオレンジ色は直ちに薄いオレンジ色に退色した。溶液を室温へ暖め、１時間撹拌し、ポンプで引いて乾固した。固体をヘキサン（３×１５ｍｌ）で抽出し、そのヘキサン抽出物を真空中でゆっくり蒸発乾固した。薄いオレンジ色の結晶として生成物を得た（０．３１７ｇ、収率９９％）。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．３５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６３（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、２７Ｈ）、０．８２８（ｓ、６Ｈ）。
【００７４】

【００７５】
Ａ．６ （^tＢｕ₃ＰＮ）ＶＯＣｌ₂の合成
トルエン（１０ｍｌ）中に入れた^tＢｕ₃ＰＮＳｉＭｅ₃（１．０２ｇ、３．５２ｍＭ）を、ＶＯＣｌ₃（０．６１０ｇ、３．５２ｍＭ）の−７８℃のトルエン溶液（５０ｍｌ）へ添加した。溶液の赤色は、それが１００℃に１時間加熱されるまで退色しなかった。フラスコの壁上の緑色の僅かな量のタールと共に、オレンジ色の溶液が形成された。１００℃で２時間後、薄いオレンジ色の溶液を別のフラスコに移し、緑色のタールから分離し、ポンプで引いてゆっくり乾固した。オレンジ色の結晶質物質を得た（１．１ｇ、収率８８％）。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．１６（ｄ、Ｊ＝１４Ｈｚ）。
【００７６】

【００７７】
Ａ．７ （^tＢｕ₃ＰＮ）［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］ＴｉＣｌ₂の合成
ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃)₂（０．１６７ｇ、１ｍＭ）のヘキサン溶液（１０ｍｌ）を、ヘキサン（５０ｍｌ）中に入れた（^tＢｕ₃ＰＮ）ＴｉＣｌ₃（０．３７ｇ、１ｍＭ）の−７８℃の懸濁物にゆっくり添加した。次に混合物を室温へ暖めた。１２時間撹拌した後、全ての揮発物を真空中で除去した。残渣をヘキサン中に溶解し、ＬｉＣｌを濾過により除去した。−３５℃で、濃縮ヘキサン溶液から黄色の結晶として生成物が結晶した。収率：８５％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．２３（ｄ、³Ｊ_P-H＝１３．７Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕ^t）;０．５７（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＣＨ₃）。
【００７８】

【００７９】
Ａ．８ （^tＢｕ₃ＰＮ）［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、（^tＢｕ₃ＰＮ)［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］ＴｉＣｌ₂（０．１ｇ、０．２ｍＭ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．１５ｍｌ、０．４５ｍＭ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ）をゆっくり添加した。次にその系を室温へ暖めスラリーを形成した。室温で撹拌しながら２時間後、全ての揮発物を真空中で除去し、残渣をヘキサンで抽出した。−３５℃でヘキサンから黄色味を帯びた結晶として生成物が結晶した。収率：７５％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．２７（ｄ、³Ｊ_P-H＝１２．４Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕ^t）;１．１６（ｓ、６Ｈ、ＴｉＣＨ₃）；０．５７（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＣＨ₃）。
【００８０】

【００８１】
Ａ．９ （^tＢｕ₃ＰＮ）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）ＴｉＣｌ₂の合成
（^tＢｕ₃ＰＮ)ＴｉＣｌ₃（０．７４ｇ、２ｍＭ）の−７８℃のヘキサン（５０ｍｌ）懸濁物に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−リチウム（０．２９４ｇ、２ｍＭ）のヘキサン（２０ｍｌ）溶液をゆっくり添加した。次にその系を室温へ暖めた。黄色の溶液が形成された。室温で撹拌しながら１２時間後、全ての揮発物を真空中で除去した。残渣をヘキサン中に溶解し、溶液を濾過してＬｉＣｌを除去した。−３５℃でヘキサン中で結晶化することにより黄色の結晶生成物が得られた。収率：７８％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．３１（ｄ、³Ｊ_P-H＝１３．９Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕt）;１．９４（ｓ、１２Ｈ、ＮＣＣＨ₃）；１．３６（ｓ、ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ₂）。
【００８２】

【００８３】
Ａ．１０ （^tＢｕ₃ＰＮ）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）ＴｉＭｅ₂の合成
（^tＢｕ₃ＰＮ）（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）ＴｉＣｌ₂（０．３ｇ、０．６３ｍＭ）の−７８℃のトルエン（５０ｍＭ）溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（１ｍｌ、３ｍＭ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ）を添加した。溶液を室温へ暖め２時間撹拌した。形成された薄い黄色のスラリーをポンプで引いて乾固し、残渣をヘキサンで抽出した。そのヘキサン抽出物を濃縮し、生成物を−３５℃結晶化した。収率：８５％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．３３（ｄ、³Ｊ_P-H＝１２．８Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕ^t）;１．８１（ｓ、１２Ｈ、ＮＣＣＨ₃）；１．２５（ｓ、ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ₂）；０．９２（ｓ、６Ｈ、ＴｉＭｅ）。
【００８４】

【００８５】
Ａ．１１ （^tＢｕ₃ＰＮ）（ⁱＰｒ₃ＳｉＳ）ＴｉＣｌ₂の合成
（^tＢｕ₃ＰＮ)ＴｉＣｌ₃（０．３７ｇ、１ｍＭ）のヘキサン（５０ｍｌ）懸濁物に、−７８℃の、ⁱＰｒ₃ＳｉＳＬｉ（０．１９５ｇ、１ｍＭ）のヘキサン（２０ｍｌ）溶液をゆっくり添加した。その溶液を室温へ暖め、１２時間撹拌し、濾過した。−３５℃で濃縮ヘキサン溶液から黄色の結晶が得られた。収率：９０％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．１９（ｄ、³Ｊ_P-H＝１３．９Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕt）;１．３２（ｄ、³Ｊ_C-H＝６．９Ｈｚ、１８Ｈ、ｉ−Ｐｒ）：１．３２（ｍ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）。
【００８６】

【００８７】
Ａ．１２ （^tＢｕ₃ＰＮ）（ⁱＰｒ₃ＳｉＳ）ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の（^tＢｕ₃ＰＮ)（ⁱＰｒ₃ＳｉＳ）ＴｉＣｌ₂（０．４ｇ、０．７ｍＭ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．４７ｍｌ、１．４ｍＭ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ）を添加した。溶液を室温へ暖め、２時間撹拌した。黄色の溶液は殆ど無色のスラリーになり、それを次にポンプで引いて乾固した。残渣をヘキサン中に溶解し、溶液を濾過した。ヘキサンから−３５℃で結晶化により生成物を得た。収率：７６％。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．２３（ｄ、³Ｊ_P-H＝１３．０Ｈｚ、２７Ｈ、Ｂｕ^t）;１．１４（ｄ、³Ｊ_C-H＝５．１Ｈｚ、１８Ｈ、ｉ−Ｐｒ）；１．０５（ｂｒ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）；１．０８（ｓ、６Ｈ、ＴｉＭｅ）。
【００８８】

【００８９】
Ａ．１３ ＬｉＯＣ（^tＢｕ₂）（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）の合成
^tＢｕ₂ＣＯ（０．８６７ｇ、６．１ｍＭ）のヘキサン（４０ｍｌ）溶液に、２０ｍｌのヘキサン中にＰｈ₂ＰＣＨ₂Ｌｉ（ｔｍｅｄａ）（１．９７ｇ、６．１ｍＭ）（ｔｍｅｄａ＝テトラメチルエチレンジアミン）をゆっくり添加した（J. Chem. Soc., Chem. Commun, 220, 1984）。その淡黄色の溶液を、次に１６時間撹拌した。次にその溶液を冷却し、減圧下で濃縮し（〜１０ｍｌ）、冷凍器へ入れ、生成物を結晶化した。灰色固体を分離し、収率は１．５ｇ（７１％）であった。重水素化トルエン（Ｃ₇Ｄ₈）中でのプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ ＮＭＲ）：７．６−７．０６（ピーク領域＝１０プロトン）（ｍ、１０Ｈ）、２．８８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）及び１．１７（ｓ、１８Ｈ）。
【００９０】
Ａ．１４ （^tＢｕ₃ＰＮ)[(Ｐｈ₂ＰＣＨ₂)（^tＢｕ₂）ＣＯ］ＴｉＣｌ₂の合成
−７８℃の、４０ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)ＴｉＣｌ₃（０．７２９ｇ、１．９７ｍＭ）の溶液に、２０ｍｌのトルエンに入れたＬｉＯＣ（^tＢｕ₃)(ＣＨ₂ＰＰｈ₂)（０．６８６ｇ、１．９７ｍＭ）を滴下した。次にその溶液を１６時間撹拌しながら室温に到達させた。その淡黄色の溶液を、次に濾過し、溶媒を減圧下で除去した。次に黄色の固体をトルエン／ヘキサンにより再結晶化し、灰色の固体を得た。分離された収率は１．２ｇ（９０％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：７．８０（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｍ、５Ｈ）、３．０２（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）及び１．２６（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００９１】

【００９２】
Ａ．１５ （^tＢｕ₃ＰＮ)[(Ｐｈ₂ＰＣＨ₂)（^tＢｕ₂）ＣＯ］ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、２０ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)[(Ｐｈ₂ＰＣＨ₂)（^tＢｕ₂）ＣＯ］ＴｉＣｌ₂（０．３１５ｇ、０．４６６ｍＭ）の溶液に、注射器を用いてＭｅＭｇＢｒ（０．４ｍｌ、１．２ｍＭ）（ジエチルエーテル中、３Ｍ）を添加した。次にその溶液を、１時間撹拌しながら室温に到達させた。次に全てのトルエンを減圧下で除去した。白色固体を新しいトルエン（２×１５ｍｌ）でスラリーにし、濾過して透明無色の溶液を与えた。トルエンを減圧下で除去し、灰色の結晶固体を得た。分離された収率は０．２５ｇ（９３％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：７．６７（ｍ、５Ｈ）、７．１０（ｍ、５Ｈ）、２．９９（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）、１．３１（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２７Ｈ）、及び０．９５（ｓ、６Ｈ）。
【００９３】

【００９４】
Ａ．１６ （^tＢｕ₃ＰＮ)（^tＢｕ₃ＣＯ）ＴｉＣｌ₂の合成
−７８℃の、４０ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)ＴｉＣｌ₃（０．３０１ｇ、０．８１３ｍＭ）の溶液に、２０ｍｌのトルエンに入れた^tＢｕ₃ＣＯＬｉ（０．１６８ｇ、０．８１３ｍＭ）(Polyhedron, 14(22), 3335-3362, 1995）を滴下した。次にその溶液を、１６時間撹拌しながら室温に到達させた。次に無色の溶液を濾過し、濾液を減圧下で蒸発乾固し、白色結晶固体を得た。分離された収率は０．３７８ｇ（８７％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．５３（ｓ、２７Ｈ）、及び１．２２（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００９５】

【００９６】
Ａ．１７ （^tＢｕ₃ＰＮ)（^tＢｕ₃ＣＯ）ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、１５ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)（^tＢｕ₃ＣＯ）ＴｉＣｌ₂（０．１９５ｇ、０．３６５ｍＭ）の溶液に、注射器を用いてＭｅＭｇＢｒ（０．３２ｍｌ、０．９６ｍＭ）の３Ｍジエチルエーテル溶液を添加した。次にその溶液を、１６時間撹拌しながら室温に到達させた。次に全てのトルエンを減圧下で除去した。白色固体をヘキサン（２×１５ｍｌ）でスラリーにし、濾過して透明無色の溶液を与えた。ヘキサンを減圧下で除去し、白色結晶固体を得た。収率は定量的であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：１．５３
（ｓ、２７Ｈ）、１．２９（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、２７Ｈ）、及び０．９３（ｓ、６Ｈ）。
【００９７】

【００９８】
Ａ．１８ （^tＢｕ₃ＰＮ)（２，６−ⁱＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ）ＴｉＣｌ₂の合成
−７８℃の、４０ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)ＴｉＣｌ₃（０．３６８ｇ、０．９９４ｍＭ）の溶液に、２０ｍｌのトルエンに入れた２，６−ⁱＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃ＯＬｉ（０．１８３ｇ、０．９９４ｍＭ）を滴下した。次にその溶液を、１６時間撹拌しながら室温に到達させた。次に黄橙色の溶液を濾過し、濾液を減圧下で蒸発乾固し、橙色結晶固体を得た。分離された収率は０．４６５ｇ（９１％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：７．１（ｄ、２Ｈ）、６．９８（ｔ、１Ｈ）、３．８７（ｓｅｐｔ．、２Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）、及び１．０４（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、２７Ｈ）。
【００９９】

【０１００】
Ａ．１９ （^tＢｕ₃ＰＮ)（２，６−ⁱＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ）ＴｉＭｅ₂の合成
−７８℃の、１５ｍｌのトルエンに入れた（^tＢｕ₃ＰＮ)（２，６−ⁱＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ）ＴｉＣｌ₂（０．１４９ｇ、０．２９１ｍＭ）の溶液に、注射器を用いてＭｅＭｇＢｒ（０．１９４ｍｌ、０．５８２ｍＭ）の３Ｍジエチルエーテル溶液を添加した。次にその溶液を、１時間撹拌しながら室温に到達させた。次にその溶液をポンプで引いて乾固させた後、白色固体をヘキサン（２×１５ｍｌ）でスラリーにし、濾過して透明無色の溶液を与えた。ヘキサンを減圧下で除去し、淡黄色の油を残し、それを放置して結晶化した。収率は定量的であった。¹Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ₈、δ）：７．１（ｄ、２Ｈ）、６．９８（ｔ、１Ｈ）、３．７７（ｓｅｐｔ．、２Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．１４（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２７Ｈ）、及び１．０８（ｓ、６Ｈ）。
【０１０１】

【０１０２】
Ａ．２０ 二塩化（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（テトラメチルホスホリル）チタンの合成
三塩化（テトラメチルホスホリル）チタン（１ｇ、３．４ｍＭ）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン−Ｎ−トリメチルシリル（９８５ｍｇ、３．５ｍＭ）を固体として一緒にし、次にトルエン（２０ｍｌ）を添加した。反応を９０℃に４時間加熱し、次にトルエンを真空除去した。得られた橙色固体をヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、真空ポンプで引いて乾燥させた。収量、１．３１ｇ。¹Ｈ（Ｃ₇Ｄ₈）：２．２７（ｄ、Ｊ_P-H＝９．９Ｈｚ）、２．１８（ｓ）、１．２６（ｄ、Ｊ_P-H＝１３．６Ｈｚ）。
【０１０３】
Ａ．２１ （トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（テトラメチルホスホリル）チタンジメチルの合成
二塩化（トリ−ｔ−ブチルホスフィンイミン）（テトラメチルホスホリル）チタン（３５５ｍｇ、０．７５ｍＭ）を、１０℃でエーテル（３０ｍｌ）に入れてスラリーにし、ＭｅＭｇＢｒ（エーテルに入れた３Ｍ溶液、１．５ｍｌ）を滴下した。反応を室温へ温め、５分間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去した。生成物をヘキサンで抽出し、反応物を濾過し、ヘキサンを真空除去し、淡黄色の固体として生成物を得た。分離した収量、２２０ｍｇ。¹Ｈ（Ｃ₇Ｄ₈）：２．１６（ｓ）、２．０５（ｄ、Ｊ_P-H＝９．９Ｈｚ）、１．３３（ｄ、Ｊ_P-H＝１２．９Ｈｚ）、０．２９（ｓ）。
【０１０４】
Ｂ部 溶液重合
溶液バッチ反応器（ＳＢＲ）又は連続反応器で溶液重合を完了した。「ＳＢＲ」実験はＢ．１節に記載し、連続実験をＢ．２節に記載する。
【０１０５】
Ｂ．１ ＳＢＲ実験条件
ＳＢＲは、工程制御のためにワンダーウエアー(Wonderware)５．１ソフトウエアーを具えたプログラム可能な論理制御（ＰＬＣ）装置を用いた。空気駆動撹拌器及び自動温度制御器を具えた５００ｍｌオートクレーブ・エンジニアーズ・ジッペルクレーブ(Autoclave Engineers Zipperclave)反応器で行なった。全ての化学物質をバッチ式で反応器へ供給した。但しエチレンは必要に応じ供給した。
【０１０６】
実験をスクリーニングするための典型的な実験条件を下に表示する。
【０１０７】

【０１０８】
注：
１． 表Ｂ．１は、夫々の実験で用いたボラン又は硼酸塩活性化剤を明示している。
２． 「ＰＭＡＯ−ＩＰ」は、市販されているメチルアルモキサンである。
【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】
注：
（１） Ａ部、Ａ．３節からの触媒。
（２） Ａ部、Ａ．８節からの触媒。
（３） Ａ部、Ａ．５節からの触媒。
（４） Ａ部、Ａ．１５節からの触媒。
（５） Ａ部、Ａ．１０節からの触媒。
【０１１２】
Ｂ．２ 連続溶液重合
下に記載する重合実験は、全て連続溶液重合反応器で行なった。この方法は、全ての供給物流（溶媒、単量体、及び触媒）及び生成物の除去が連続的である。全ての供給物流は、反応器へ入れる前に種々の吸収媒体と接触させて、当業者に知られているように、水、酸素及び極性物質のような触媒不活性化不純物を除去することにより精製した。全ての成分は、精製窒素雰囲気中で貯蔵し取扱った。
【０１１３】
下の例は、全て７１．５ｃｃの容積を持つ反応器で行なった。各実験で反応器への供給体積は一定に保ち、従って反応器滞留時間も一定に保たれた。
【０１１４】
触媒溶液をポンプにより反応器へ独立にお送り、活性化剤と触媒とを予め接触させることはしなかった。シクロヘキサン中での触媒、活性化剤、及びＭＡＯの溶解度は低いので、溶液は精製キシレンを用いて調製された。触媒は、単量体の存在下で、室温で、その場で（重合反応器中で）活性化された。重合は１５００ｐｓｉの圧力でシクロヘキサン中で行われた。エチレンは、較正熱質量流量計により反応器へ供給し、反応溶媒に溶解してから重合反応器へ入れた。コモノマー（例えば、１−オクテン）を用いた場合、それをエチレンと予め混合した後、重合反応器へ入れた。これらの条件下でエチレンの転化は、触媒濃度、反応温度、及び触媒活性度等により制御される従属変数である。
【０１１５】
内部反応器温度は、重合媒体中に入れた熱電対により監視し、必要な設定点±０．５℃に制御した。反応器の下流では反応圧力（１５００ｐｓｉ）から大気圧へ圧力を減少した。次に凝縮溶媒中のスラリーとして固体重合体を回収し、蒸発により乾燥した後、分析した。
【０１１６】
内部標準として用いたプロパンを参考にして、エチレン転化率を専用オンラインガスクロマトグラフにより決定した。反応器滞留時間、反応器中の触媒濃度、及びエチレン転化率に基づき平均重合速度定数を計算し、ｌ／（ｍＭ★分）の単位で表す。
平均重合速度（ｋｐ）＝
｛Ｑ／（１００−Ｑ）｝×（１／［ＴＭ］）×（１／ＨＵＴ）
式中、
Ｑは、エチレン転化率（％）である。
［ＴＭ］は、ｍＭで表した反応器中の触媒濃度である。
ＨＵＴは、反応器滞留時間（分）である。
【０１１７】
重合体分析
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８２法に従い、メルトインデックス（ＭＩ）測定を行なった。
密度計によりプレス板上で重合体密度を測定した（ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９０）。
【０１１８】
例１
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＴｉＮＰ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．２２節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として３７．０×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９１．１％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１１９】
例２
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＴｉＮＰ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．２２節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として２７．８×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に、５．０ｍｌ／分の１−オクテンも反応器へ添加した。８９．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２０】
例３
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として２．３×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９８．９％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２１】
例４
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として２．３×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１８０℃で、エチレンを３．３ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２２】
例５
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝０．７７（モル／モル）として３．０×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は２００℃で、エチレンを３．８ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９０．９％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２３】
例６
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝０．５（モル／モル）として４．９×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は２００℃で、エチレンを３．８ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に、３．０ｍｌ／分で１−オクテンも反応器へ供給した。８８．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２４】
例７
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）を、ＭＡＯ〔ＭＭＡＯ−７、アクゾ・ノベル(Akzo-Nobel)〕と共にＡｌ／Ｔｉ＝２００（モル／モル）として２．３×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。約１３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２５】
例８
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、ＭＡＯ（ＭＭＡＯ−７、アクゾ・ノベル）については共にＡｌ／Ｔｉ＝７．５（モル／モル）として、２．３×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９０．１％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２６】
例９
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）をＰｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．００（モル／モル）として、ＭＡＯ（ＭＭＡＯ−７、アクゾ・ノベル）については共にＡｌ／Ｔｉ＝７．５（モル／モル）として２．８×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に１．０ｍＭ／分で１−オクテンも反応器へ添加した。９０．７％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２７】
例１０
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＯＳｉ（^tＢｕ）₃Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．３節からのもの）を、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝０．８（モル／モル）として３．４×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。８８．２％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２８】
例１６
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＮＣ（^tＢｕ）₂Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．５節からのもの）を、ＨＮＭｅ₂ＰｈＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（アクゾ・ノベル）と共にＢ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）として１１．６×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９０．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１２９】
例１７
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＮＣ（^tＢｕ）₂Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．５節からのもの）を、ＨＮＭｅ₂ＰｈＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（アクゾ・ノベル）と共にＢ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）として１１．６×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に３．０ｍｌ／分で１−オクテンを添加した。８９．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１３０】
例１８
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＮＣ（^tＢｕ）₂Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．５節からのもの）を、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）として１１．６×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。８９．０％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１３１】
例１９
（^tＢｕ）₃ＰＮＴｉＮＣ（^tＢｕ）₂Ｍｅ₂（Ａ部、Ａ．５節からのもの）を、Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄（旭ガラス）と共にＢ／Ｔｉ＝１．０（モル／モル）として１３．９×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。更に３．０ｍｌ／分で１−オクテンを添加した。８８．３％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．２参照）。
【０１３２】
比較例２０
（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＣｌ₂〔ストレム(Strem)から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１４０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。５５．５％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【０１３３】
比較例２１
（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＣｌ₂（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを１．０ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３５．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【０１３４】
比較例２２
（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＺｒＣｌ₂（ストレム）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。３７．４％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【０１３５】
比較例２３
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂〔ウィトコ(Witco)から購入〕を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．６％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【０１３６】
比較例２４
ｒａｃ−Ｅｔ（ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（ウィトコ）を、ＭＭＡＯ−３（アクゾ・ノベル、Ａｌ／Ｔｉ＝４００モル／モル）と共に３７×１０^-6モル／ｌで反応器へ入れた。反応温度は１６０℃で、エチレンを２．１ｇ／分、及び１−オクテンを３．２５ｍｌ／分で連続的に反応器へ添加した。９４．８％のエチレン転化率が観察された（表Ｂ．３参照）。
【０１３７】

【０１３８】
Ｃ部 気相重合
半バッチ式気相反応器を用いた触媒製造及び重合試験
下に記載する触媒製造は、合成のための典型的な技術及び空気感応性材料の取扱いを用いている。担体付触媒の製造では、標準シュレンク(Schlenk)及び乾燥箱法を用いた。溶媒を無水物質として購入し、活性化アルミナ、分子篩、及びシリカ／アルミナ上の銅酸化物の組合せと接触させることにより処理し、酸素及び極性不純物を除去した。適当な場合には、担体付き触媒の元素組成を、中性子活性化分析により測定し、±１％（重量基準）の精度で報告してある。
【０１３９】
担体付き触媒を、最初にシリカ担体にＭＡＯを支持させ、次に触媒成分を付着させることにより製造した。
【０１４０】
下に記載する重合実験は、全て２．２リットルの全内部容積を持つ半バッチ式気相重合反応器を用いて行なった。別々にエチレン又はエチレン／ブテン混合物を含めた反応ガス混合物を、上に記載したように精製用媒体に通した後、較正熱質量流量計を用いて連続的やり方で反応器へ計量して入れた。予め定められた質量の触媒試料を、触媒活性化剤のような薬品とその触媒とを前以て接触させることなく、不活性ガスの流れの中で反応器へ添加した。既に付随的不純物を除去するため反応器へ入れておいた金属アルキル錯体を用いて単量体の存在下で触媒を反応温度でその場で（重合反応器中で）活性化した。触媒分散剤として、高度に無水にした精製塩化ナトリウムを用いた。
【０１４１】
重合媒体中の熱電対により反応器内部温度を監視し、必要な設定点±１．０℃に制御することができた。重合実験の時間は１時間であった。重合実験の完了に続き、重合体を塩化ナトリウムから分離し、収率を決定した。
【０１４２】
表Ｃは、担体付触媒のＡｌ／遷移金属比、重合体収率、重合体の性質に関するデータを例示している。
【０１４３】
工業的用途
本発明の錯体は、オレフィン、特にエチレンを重合するための触媒系の成分として用いるのに非常に適している。本発明の錯体を用いて製造したポリエチレンは、例えば、フイルム、押出し部品及びプロファイル、及び成形プラスチック商品の製造に有用である。
【０１４４】

【０１４５】
¹ 担体は、ＭＡＯで処理したシリカ（ウィトコから購入）。
² エチレン・ブタン共重合体（Ｃｏ）４モル％１−ブタン。
³ Ｐｅ＝ポリエチレン。
注：
（Ａ） Ａ部、Ａ．３節からの触媒。
（Ｂ） Ａ部、Ａ．４節からの触媒。
（Ｃ） Ａ部、Ａ．７節からの触媒。

Claims (2)

1. （ａ）架橋されていない有機金属錯体、及び（ｂ）アルモキサンを含むオレフィン重合触媒組成物において、該有機金属錯体が、式：
   

   

   〔式中、Ｍは第４族金属であり；
   ＰＩは、式：
   

   

   （式中、各々Ｒ¹は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルラジカルである）によって定義されるホスフィンイミン配位子であり；
   Ｈは、(a)Ｎ又はＯから選択されたヘテロ原子を含有することと、(b)Ｈが上記に規定したホスフィンイミン配位子ではないという条件で、σ又はπ結合によりＭに結合されていることとを特徴とする、ｉ）ケチミド配位子、ｉｉ）式：
   −ＯＳｉＲ _ｘ Ｒ _ｙ Ｒ _ｚ
   （式中、各々Ｒ _ｘ 、Ｒ _ｙ 及びＲ _ｚ は、Ｃ _{1 −４} ヒドロカルビルである）によって定義される珪素含有配位子、ｉｉｉ）アミド配位子、及びｉｖ）アルコキシ配位子からなる群から選択されるヘテロ配位子であり；
   Ｌは活性化可能な配位子であり；
   ｎは、Ｌがシクロペンタジエニル配位子でもインデニル配位子でもフルオレニル配位子でもないという条件で、Ｍの原子価に依存して１又は２である〕により表される、上記オレフィン重合触媒組成物。
2. 各Ｒ¹がｔ−ブチルである、請求項１に記載の触媒組成物。