JP4455204B2 - 銀合金、そのスパッタリングターゲット材及びその薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、耐硫化性に優れた銀合金、その銀合金の組成を有するスパッタリングターゲット材、その銀合金薄膜及び銀合金ペーストに関する。
さらに、その銀合金薄膜は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ或いはＬＥＤ（発光ダイオード）等の電子部品の反射膜や有孔型半透過膜、反射電極膜、電極膜、配線、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、或いは、ヘッドライト、プロジェクタの投影ランプ等のライト部品の反射膜、電磁波遮蔽シールド膜になりうるものである。
また、別用途として、銀を用いて形成されるコイン、楽器や、指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の宝飾品や食器、室内装飾品、ライター等の各種装飾用の銀合金及び装飾品に関する銀合金及び該銀合金を基材表面に被覆したコイン、楽器、宝飾品や装飾品に関する。
カラー液晶ディスプレイの製造において、カラーフィルター等の組みつけ等で行われる加熱工程では２５０℃程度まで加熱されるため、反射電極膜は、その加熱によって生じる硫化現象に耐えうることが求められる。
従来、反射電極膜としてＡｌ（アルミニウム）やＡｌを主成分とする合金が用いられてきたが、高反射率と低抵抗率を期待して反射電極膜材料として銀合金の検討がなされている。
例えば、反射電極膜や反射配線電極膜に適した銀合金についてＡｇ（銀）−Ｐｄ（パラジウム）−Ｃｕ（銅）系銀合金の開示が本出願人によってなされている。（例えば特許文献１〜３を参照。）。
特開２０００−１０９９４３号公報、請求項４
特開２００１−１９２７５２号公報、請求項１
特開２００１−２２６７６５号公報、請求項２
特許文献１〜３に記載されたＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金は、純銀と比較して耐候性が向上する。しかし、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金からなる反射電極膜は、上記加熱工程を経ると、後述の比較例で述べるように、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が多少なりとも生じてしまい、反射率の低下が起きてしまった。さらに、加熱により硫化が促進され、耐硫化性については充分な改善がなされていなかった。Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系銀合金の硫化に伴って反射電極膜の黄色化が生じ、カラー液晶ディスプレイの輝度の低下をもたらした。
そこで、より高性能、すなわちより高い耐熱性と、従来の銀合金では得られていない耐硫化性を有する銀合金が求められていた。
ところで、カラー液晶ディスプレイの製造時の加熱工程を経ないＣＤ−ＲＯＭ等の光学記録媒体の反射膜として、Ａｇ−Ｐｄ系銀合金にＧｅ（ゲルマニウム）を含有させる発明の開示がある（例えば特許文献４を参照。）。ここで、Ｇｅは銀合金の耐候性、具体的には反射膜の長時間使用による反射率低下を防止する効果があるとしている。
特開２００３−１９３１５５号公報、請求項１
また、反射膜に適した銀合金について、下記文献の開示がなされている。（例えば特許文献５〜６を参照。）。これらの文献においては、Ａｇの拡散の抑制や結晶粒成長の抑制、耐硫化特性、密着性等が述べられている。
特開２００１−３５７５５９号公報、請求項２
特開２００２−１５４６４号公報、請求項２
また、銀や銀合金は、コインや楽器等の材料に使用されている他、外観等が優れ更に安全な金属であるところから、指輪やネックレス等の宝飾品、食器及び装飾品などにも使用されている。
しかし銀は変色や腐食が生じやすい金属で、特に含硫黄化合物を含む環境ではそれらが著しいことはよく知られている。この含硫黄化合物に対する耐性つまり耐硫化性は、コイン、楽器、宝飾用及び装飾用銀合金が有すべき主要な特性であり、従来から合金構成金属の種類や組成を検討してこの耐硫化性を向上させることが試みられている。
更に、コイン、楽器、宝飾用及び装飾用銀合金として有することが望ましい特性として加工性（高硬度）及び耐湿性などがある。
特開２００１−１９２７５３号公報
特許文献７には、従来の装飾用銀合金である銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）合金の欠点である耐硫化性と加工性を解消するために、銅の代わりに又は銅共に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はインジウム（Ｉｎ）−Ｇｅを添加した装飾用銀合金、例えばＡｇ−Ｉｎ−Ｇｅ−Ｃｕの四元合金が記載されている。
しかしながらこの四元合金は、装飾用銀合金に要求される特性のうち耐湿性が劣り、高湿下に長期間放置すると表面が白濁しあるいは白濁しないまでも表面の光沢が失われて装飾用材料としての価値が大きく減殺される。この白濁等は空気中の湿気に含まれる塩素イオンなどの影響により生ずるが、含硫黄化合物による変色や腐食ほど外観上顕著に現れないため、従来は殆ど問題にされなかった。
本発明は、常温だけでなく、カラー液晶ディスプレイの製造工程である２５０℃程度の加熱工程等において、硫化による黄色化を生じにくい特性を持つＡｇ合金であり、Ａｇに少なくともＧｅを含有した銀合金を提供することを目的とする。
本発明は、ＡｇにＧｅを含有し、更に、Ｇｅによって改善された耐硫化性を低下させない程度に他元素を１種類以上含有することが出来る。他元素としては、遷移金属元素があり、Ｇｅ及び遷移金属元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％の３元素以上からなるＡｇ合金である。遷移金属元素としては、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）である。
本発明は、銀合金の形態として銀合金スパッタリングターゲット材、銀合金薄膜及び銀合金ペーストを提供することを目的とする。
本発明は、銀合金を薄膜化することで、反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とし、さらに銀合金からなる反射膜、有孔型半透過膜、配線、電極又は反射電極を備えた自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイを提供することを目的とする。ディスプレイ用途では、銀合金薄膜の反射率の低下、硫化が少ないため、輝度を維持することが出来る。
さらに耐候性が向上することに伴い、本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプ等のライト部品の反射膜として利用することを目的とし、或いはＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極として利用することを目的とする。
また、本発明に係る銀合金及び銀合金薄膜を、電磁波遮蔽シールド膜として利用することを目的とする。
別用途として、銀を用いて形成されるコイン、楽器や、指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の宝飾品や食器、室内装飾品、ライター等の装飾品及び該銀合金を基材表面に被覆したコイン、楽器、宝飾品や装飾品として利用することを目的とする。
本発明者は、常温及び高温における耐硫化性に優れた銀合金を開発するため銀合金の組成を鋭意検討した結果、ＡｇにＧｅを存在させることで、Ｇｅの作用によって耐硫化性が得られることを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る銀合金は、Ａｇ（銀）を主成分とし、（１）Ａｇ（銀）、（２）Ｇｅ（ゲルマニウム）、（３）Ｙ（イットリウム）、Ｎｄ（ネオジウム）又はＳｃ（スカンジウム）の少なくとも１種、の（１）（２）（３）の元素からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする。このとき、更に、Ｃｕ（銅）を含有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である形態を包含する。また、本発明に係る銀合金は、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ｇｅ（ゲルマニウム）とＣｕ（銅）とＰｄ（パラジウム）とを含有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする。
また、本発明に係る銀合金は、Ａｇの光沢、電気伝導性やＧｅの耐硫化性を低下させない程度に他元素を含有することによって、他の特性を向上させることができる。
例えば、Ａｇ−ＧｅにＰｄを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、耐腐食性を向上させることができる。
また、別の例として、Ａｇ−ＧｅにＣｕを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、熱による劣化を抑制することができる。
また、別の例として、Ａｇ−ＧｅにＮｄを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、密着性を向上させることができる。
また、別の例として、Ａｇ−ＧｅにＳｃやＹを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、Ａｇの凝集による硬度の低下を抑制することができる。
遷移金属元素としては、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）があり、Ａｇの光沢、電気伝導性やＧｅの耐硫化性を考慮し、Ｇｅ及び遷移金属元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％が適している。
本発明に係る銀合金スパッタリングターゲット材は、前記組成の銀合金で形成されたことを特徴とする。
また本発明に係る銀合金薄膜又は銀合金ペーストは、前記銀合金で形成されたことを特徴とする。
本発明に係る銀合金薄膜は、反射膜、薄型半透過膜、有孔型半透過膜あるいはパターン形成された電極又は配線であることを含む。
これらの反射膜又は有孔型半透過膜あるいはパターン形成された電極又は配線は、自発光型ディスプレイ又はフラットパネルディスプレイの構成部材である場合或いは水晶振動子用電極である場合を含む。
また、上記の反射膜、配線、電極又は反射電極は、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材である場合を含む。
さらに本発明に係る銀合金薄膜は、電磁波を良好に反射する電磁波遮蔽シールド膜であることを含む。
さらに本発明は、本発明に係る反射膜又は有孔型半透過膜を備える、自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、反射電極にも及ぶ。
また、本発明は、本発明に係る反射膜又は薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備える光学ディスク媒体にも及ぶ。
さらに、本発明は、本発明に係る反射膜を備える、ヘッドライトやプロジェクタ用のランプ等のライト部品のミラーにも及ぶ。
ここで自発光型ディスプレイには、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＳＥＤ（サーフェイス・コンダクション・エレクトロン・エミッター・ディスプレイ若しくは表面伝導型電子放出ディスプレイ）及びＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）が含まれる。フラットパネルディスプレイには液晶ディスプレイ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）及びＣ−ＳＴＮ（Ｃｏｌｏｒ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｎｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）が含まれる。
光学ディスク媒体としては例えばＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＨＤ−ＤＶＤ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ又はＢＤ−ＲＯＭがある。
ヘッドライト部品の形態例としては発光部の後方に配置される反射膜がある。プロジェクタの形態例としては投影用の反射ミラーがある。ランプ部品のミラーは反射体(光ピックアップ用ミラー、光通信用ミラー)が含まれる。
更に、本発明に係る銀合金は、耐硫化特性を備えている為に、日常、使用されているコインの材料として用いることができる。なお、コインの材料として用いる銀合金としては、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金であってもよい。
また、本発明に係る銀合金は、耐硫化特性を備えている為に、日常、使用されている楽器の材料として用いることができる。なお、楽器の材料として用いる銀合金としては、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金であってもよい。
また、本発明に係る銀合金は、耐硫化特性を備えている為に、日常、使用されている指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の各種宝飾品の材料として用いることができる。なお、宝飾品の材料として用いる銀合金としては、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金であってもよい。
また、本発明に係る銀合金は、耐硫化特性を備えている為に、日常、使用されている食器、室内装飾品、ライター等の各種装飾用の材料として用いることができる。なお、装飾品の材料として用いる銀合金としては、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金であってもよい。
これらの用途においては、本発明に係る銀合金を加工して製品を作製する事ができるが、別材料で作製した製品を本発明に係る銀合金でコーティングしても同様の効果を有する。
本発明の銀合金は、Ｇｅの存在により常温だけでなく高温のおいても優れた耐硫化性を発揮する。また、本発明に係る銀合金は、Ａｇの光沢、電気伝導性やＧｅの耐硫化性を低下させない程度に他元素を含有することによって、他の特性を備えたＡｇ合金となり、用途に応じて含有元素を適宜選択できる。したがって、反射電極膜とした場合、例えば、カラー液晶ディスプレイ等のフラットディスプレイの製造工程、或いは有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＬＥＤ等の自発光型ディスプレイの製造工程において、加熱工程を経たとしても、熱による硫化の促進を抑制することにより、反射率の低下が極めて少なく且つ硫化による黄色化を生じにくい。また、耐候性が向上することから本発明に係る銀合金薄膜を、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜、ＬＥＤ等の電子部品の構成部材、或いは、ヘッドランプ又はプロジェクタのランプ等のライト部品の反射膜として利用することができる。また、本発明に係る銀合金薄膜を電磁波遮蔽シールド膜として利用することもできる。本発明に係る銀合金を銀合金ペーストとして利用することもできる。また、本発明に係る銀合金薄膜を、電磁波遮蔽シールド膜や建材ガラスとして利用することもできる。また、本発明に係る銀合金を、コイン、楽器や、指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の宝飾品や食器、室内装飾品、ライター等の装飾品として利用することもでき、銀合金の使用方法は、銀合金を加工して製品を作製することはもとより、銀合金を基材表面に被覆したコイン、楽器、宝飾品や装飾品として利用することもできる。
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
本実施形態に係る銀合金は、Ａｇ（銀）を主成分とし、（１）Ａｇ（銀）、（２）Ｇｅ（ゲルマニウム）、（３）Ｙ（イットリウム）、Ｎｄ（ネオジウム）又はＳｃ（スカンジウム）の少なくとも１種、の（１）（２）（３）の元素からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である。このとき、更に、Ｃｕを含有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である形態を包含する。また、本実施形態に係る銀合金は、Ａｇ（銀）を主成分とし、Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である。本実施形態に係る銀合金はＡｇを主成分とするが、反射電極膜材料とする場合、Ａｌ若しくはＡｌ合金と比較して、反射電極膜の高反射率と低抵抗率を期待するものである。
本実施形態に係る銀合金は、Ａｇ−Ｇｅ系の少なくとも２元素からなる組成を基本とし、Ａｇの反射特性や電気伝導性を考慮する場合には、銀合金中のＧｅ含量を０．０１〜３．０ｗｔ％とすることが好ましい。Ｇｅ等の元素が０．０１％未満の場合は、Ａｇに必要な耐硫化性等の効果が得られない。Ｇｅ等の元素が３％より多い場合は、反射特性や電気伝導性が低下し、反射特性においては、９５％以上の反射率が得られない。
また、コイン、楽器、宝飾品や装飾品のように、Ａｇの反射特性を８０％程度に維持しつつ、生活環境における耐硫化特性を考慮する場合には、銀合金中のＧｅ含量を０．０１〜１０．０ｗｔ％とすることが好ましい。
耐硫化性だけでなく、耐腐食性等の別の特性を考慮する場合には、銀合金中にＧｅを含有し、更に、遷移金属元素の少なくとも１種を添加することが好ましい。ここで、Ｇｅと遷移金属元素の少なくとも１種を合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％含有することが好ましい。Ｇｅ等の元素が０．０１ｗｔ％未満の場合は、Ａｇに必要な耐硫化性や耐腐食性等の別の効果が得られない。Ｇｅ等の元素を１０ｗｔ％より多く含有させても、Ｇｅ等の元素を１０ｗｔ％含有させたときと効果は変わらない。
本実施形態に係る銀合金の作製方法は、溶解して作製する方法とＨＩＰ法やホットプレス等を用いて高温高圧条件で作製する方法がある。
Ａｇ、Ｇｅに添加する遷移金属元素としては、Ｃｕ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｓｃが挙げられる。
次に本実施形態に係る銀合金で銀合金スパッタリングターゲット材を製造する方法について説明する。ここではＡｇ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｕの４元素の合金を作製する場合について述べるが、他の元素を用いて合金を作製する場合においても同等の方法を用いることができる。
まず、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｃｕの各地金の秤量を行い、坩堝に投入する。このとき、坩堝はカーボン質坩堝等の酸素含有率の少ないものが選択される。或いはアルミナ坩堝、マグネシア坩堝を使用しても良い。カーボン質坩堝を選択した場合、高周波加熱が可能であるため、各地金を投入したカーボン質坩堝を高周波溶解炉に入れ、真空引きを行なう。このときの圧力は１．３３Ｐａ以下とする。そして、溶解室内をＡｒ雰囲気（１．３３×1０４〜８．０×１０４Ｐａ）として、溶解を開始する。溶解温度は１０５０〜１４００℃とする。
溶融状態が安定化した後、鋳型に溶融物を傾注し、インゴットを作製する。鋳型の種類は、酸素含有率が少ないカーボン質の鋳型のほか、鉄鋳型、アルミナ鋳型を使用することもできる。内部のガスを外に放出させやすくするために、図１に示すように鋳型を上部加熱するか若しくは図２に示すように下部冷却を行なう。図１において鋳型の上部を加熱する場合は、電気抵抗式加熱若しくは高周波コイルによる加熱を行なう。常温まで冷却後、図３に示すようにインゴットの上部（押湯部）をａ−ａ´ラインでカットする。
インゴットを６００〜９００℃で熱処理し、熱間鍛造、圧延を行なう。圧延を行なう間に焼鈍しを行なう。焼鈍しは製品肉厚の２倍以上のときと、最終段階のときに行なう。焼鈍し温度は微細で均一な結晶粒をそろえるため、３００〜７００℃とする。焼鈍しは、真空中若しくは不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その後プレス機、レベラーを用いてそり修正を行う。
旋盤やフライス盤等で表面または外周を切削して、製品形状とする。製品の全面を研磨しても良い。表面粗度を調整し、最終的に本発明のＡｇ合金のスパッタリングターゲット材を作製することができる。
上述のように、本実施形態の銀合金のスパッタリングターゲット材を作製する場合において、Ａｇに対してＧｅ、Ｐｄ、Ｃｕを添加して溶融する場合においても、従来行われている容易な方法を適用することができ、価格的にも製法的にもメリットが大きい。
本実施形態に係る銀合金薄膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る銀合金薄膜は、上記銀合金スパッタリングターゲット材を用いてスパッタリング法により成膜することで得られる。また、４元素を複数のターゲットに分けて、同時にスパッタリングして、各元素の放電量を制御して、本実施形態に係る銀合金の組成となるように成膜を行っても良い。
なお、本実施形態に係る銀合金薄膜を成膜する際には、基板との薄膜の間に適宜密着層を設けても良い。この場合に、各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２が望ましい。
本実施形態に係る銀合金薄膜は、耐候性、耐熱性、耐硫化性に優れているため、（１）自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の反射電極膜・反射膜又は有孔型半透過膜、（２）配線、（３）光ディスク媒体の反射膜又は薄型半透過膜、（４）電磁波遮蔽膜、（５）ＬＥＤなど電子部品の反射膜、配線又は電極膜、（６）ヘッドランプやプロジェクタのランプ等のライト部品のミラー、（７）建材ガラス、（８）コイン、（９）楽器、（１０）指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の宝飾品、（１１）食器、室内装飾品、ライター等の装飾品、等の用途がある。
本発明に係る銀合金薄膜は薄型半透過膜である場合も含む。薄型半透過膜は、膜厚が１〜５０ｎｍと薄い場合に得られるほか、膜厚が５０ｎｍを超えても入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜とすることで得られる。薄型の半透過膜を形成した半透過膜は主として光ディスク媒体に用いられ、光透過孔を形成した半透過膜は主として自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイ或いは、反射電極に用いられる。なお、光学ディスク媒体は、反射膜又は薄型の半透過膜を形成した半透過膜を備える場合がある。
さらに本実施形態に係る銀合金薄膜は、電子部品としても幅広く利用することが可能である。例えば、回路部品としては、抵抗器又はコンデンサ等の電極として、或いは、スイッチ等の接点として、或いは、通信・ネットワークユニット、フィルタ、ヒューズ、サーミスタ、発振子・共振子、バリスタ、プリント配線板等の配線として、或いは電源ユニット等の電極として、或いは、電源回路部品等の配線として、或いは集積回路、ＩＣ等の電極として使用できる。さらに光部品、センサ、表示部品、Ｉ/Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）としても幅広く利用することが可能である。例えば、光部品等の反射膜、入・出力ユニット等の接点として使用できる。
（耐硫化試験）
（参考例１）
実施形態に示した方法で、Ａｇ−０．０１ｗｔ％Ｇｅ（添加元素の重量％のみを表記し、Ａｇの重量％の記載（９９．９９ｗｔ％）は省略した。以下同じ）の銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して参考例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。成膜した薄膜を硫化水素（Ｈ２Ｓ）が１００ｐｐｍ含まれた水に４８時間浸漬させ、試験前と試験後の反射率を分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ−３１００ＰＣ）により反射率を測定した。用いた波長域は４００〜８００ｎｍとした。結果を表１に示した。
（参考例１）
実施形態に示した方法で、Ａｇ−０．０１ｗｔ％Ｇｅ（添加元素の重量％のみを表記し、Ａｇの重量％の記載（９９．９９ｗｔ％）は省略した。以下同じ）の銀合金スパッタリングターゲット材を作製した。この銀合金スパッタリングターゲット材を用いて、平滑な表面を有する石英ガラス基板上に、上記組成の銀合金反射膜をスパッタリング法により成膜して参考例１とした。膜厚は２００ｎｍであった。成膜した薄膜を硫化水素（Ｈ２Ｓ）が１００ｐｐｍ含まれた水に４８時間浸漬させ、試験前と試験後の反射率を分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ−３１００ＰＣ）により反射率を測定した。用いた波長域は４００〜８００ｎｍとした。結果を表１に示した。
（参考例２）
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
（参考例３）
参考例１の銀合金をＡｇ−１０．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１０．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
（参考例４）
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｇｅ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｇｅ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
（参考例５）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｇｅ−１．０ｗｔ％Ｃｕにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｇｅ−１．０ｗｔ％Ｃｕにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
（実施例６）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｇｅ−２．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｇｅ−２．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表１に示した。
（参考例７）
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｇｅ−３．０ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｇｅ−３．０ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例８）
参考例１の銀合金をＡｇ−４．０ｗｔ％Ｇｅ−４．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−４．０ｗｔ％Ｇｅ−４．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例９）
参考例１の銀合金をＡｇ−５．０ｗｔ％Ｇｅ−５．０ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−５．０ｗｔ％Ｇｅ−５．０ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１０）
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｇｅ−０．５ｗｔ％Ｃｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｇｅ−０．５ｗｔ％Ｃｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１１）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｇｅ−１．０ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｇｅ−１．０ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（参考例１２）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．５ｗｔ％Ｇｅ−１．５ｗｔ％Ｃｕ−１．５ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．５ｗｔ％Ｇｅ−１．５ｗｔ％Ｃｕ−１．５ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１３）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｇｅ−２．０ｗｔ％Ｃｕ−２．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｇｅ−２．０ｗｔ％Ｃｕ−２．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（実施例１４）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．５ｗｔ％Ｇｅ−２．５ｗｔ％Ｃｕ−２．５ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．５ｗｔ％Ｇｅ−２．５ｗｔ％Ｃｕ−２．５ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表２に示した。
（比較例１）
参考例１の銀合金を純Ａｇにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表３に示した。
参考例１の銀合金を純Ａｇにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表３に示した。
（比較例２）
参考例１の銀合金をＡｇ−１１．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表３に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１１．０ｗｔ％Ｇｅにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表３に示した。
（比較例３）
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例４）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｃｕにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｃｕにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例５）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例６）
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−３．０ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例７）
参考例１の銀合金をＡｇ−４．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−４．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例８）
参考例１の銀合金をＡｇ−５．０ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−５．０ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例９）
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ−０．５ｗｔ％Ｐｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例１０）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．０ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｎｄにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例１１）
参考例１の銀合金をＡｇ−１．５ｗｔ％Ｃｕ−１．５ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−１．５ｗｔ％Ｃｕ−１．５ｗｔ％Ｚｎにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例１２）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｃｕ−２．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．０ｗｔ％Ｃｕ−２．０ｗｔ％Ｓｃにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
（比較例１３）
参考例１の銀合金をＡｇ−２．５ｗｔ％Ｃｕ−２．５ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
参考例１の銀合金をＡｇ−２．５ｗｔ％Ｃｕ−２．５ｗｔ％Ｙにした以外は、同等の方法にて試料を作製し、反射率を測定した。結果を表４に示した。
表１〜表４に示すように、少なくともＧｅを０．０１〜１０．０ｗｔ％含有したＡｇ合金については、目立つような色の変化がなく、試験前と試験後との反射率を比較すると、反射率の低下が３０％程度で抑制されていることがわかる。しかし、Ｇｅを含有していないＡｇ合金については、Ａｇの色が黄色化されており、試験前と試験後との反射率を比較すると、反射率が４０〜７０％低下してしまった。また、比較例２において、Ｇｅを１０．０ｗｔ％より多くＧｅを含有させたが、反射率を比較すると、実施例３とほぼ同等であった。
したがって、本実施形態に係る銀合金薄膜は、自発光型ディスプレイやフラットパネルディスプレイの反射膜又は有孔型半透過膜として好適である。また、光学ディスク媒体の反射膜や薄型半透過膜として好適である。また、ヘッドランプ又はプロジェクタ用ランプ等のライト部品の反射膜として好適である。また、ＬＥＤ等の電子部品の反射膜、配線、電極又は反射電極としても好適である。また、電磁波遮蔽シールド膜や建材ガラスとしても好適である。
また、本実施形態に係る銀合金をコイン、楽器や、指輪、ブローチ、ネックレス、腕時計、眼鏡等の宝飾品や食器、室内装飾品、ライター等の装飾品及び該銀合金を基材表面に被覆したコイン、楽器、宝飾品や装飾品としても好適である。
Claims (23)
- Ａｇ（銀）を主成分とし、
（１）Ａｇ（銀）、（２）Ｇｅ（ゲルマニウム）、（３）Ｙ（イットリウム）、Ｎｄ（ネオジウム）又はＳｃ（スカンジウム）の少なくとも１種、の（１）（２）（３）の元素からなる組成を有し、
且つ、Ｇｅ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする銀合金。 - 更に、Ｃｕ（銅）を含有し、
且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＹ、Ｎｄ、Ｓｃのうち含有される元素の含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の銀合金。 - 請求項１又は２記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金スパッタリングターゲット材。
- 請求項１又は２記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金薄膜。
- 前記銀合金薄膜は反射膜であることを特徴とする請求項４記載の銀合金薄膜。
- 前記銀合金薄膜は薄型半透過膜であることを特徴とする請求項４記載の銀合金薄膜。
- 前記銀合金薄膜はパターン形成された電極又は配線であることを特徴とする請求項４記載の銀合金薄膜。
- 請求項５記載の反射膜又は請求項５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする自発光型ディスプレイ。
- 請求項５記載の反射膜又は請求項５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
- 請求項５記載の反射膜又は請求項５記載の反射膜に入射光の一部を透過させる光透過孔を形成した有孔型半透過膜を備えることを特徴とする反射電極。
- 請求項４、５、６又は７記載の銀合金薄膜を用いることを特徴とする電子部品。
- 請求項５記載の反射膜又は請求項６記載の薄型半透過膜の少なくともいずれか一方を備えることを特徴とする光学ディスク媒体。
- 請求項５記載の反射膜を備えることを特徴とするライト部品。
- 前記銀合金薄膜は電磁波遮蔽シールド膜であることを特徴とする請求項４記載の銀合金薄膜。
- 請求項１又は２記載の銀合金で形成されたことを特徴とする銀合金ペースト材。
- 請求項１又は２記載の銀合金を用いて形成されたことを特徴とするコイン。
- 請求項１又は２記載の銀合金を用いて形成されたことを特徴とする楽器。
- 請求項１又は２記載の銀合金を用いて形成されたことを特徴とする装飾品。
- 請求項１又は２記載の銀合金を用いて形成されたことを特徴とする宝飾品。
- Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、
且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金を用いて形成されたことを特徴とするコイン。 - Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、
且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金を用いて形成されたことを特徴とする楽器。 - Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、
且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金を用いて形成されたことを特徴とする装飾品。 - Ａｇ（銀）を主成分とし、
Ａｇ（銀）と、Ｇｅ（ゲルマニウム）と、Ｃｕ（銅）と、Ｐｄ（パラジウム）と、からなる組成を有し、
且つ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＰｄの含量が合計で０．０１〜１０．０ｗｔ％である銀合金を用いて形成されたことを特徴とする宝飾品。
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