JP4454856B2 - カチオン性ポリマーとその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、
(a) 50〜70重量%の１種以上の式Iのモノマー：
【化３】
（式中、X＝O、NR1；R1＝H、C1−C8-アルキル；R2＝t-ブチル）
(b) 5〜45重量%の１種以上の式IIのモノマー：
【化４】
（式中、n＝1〜3）、
(c) 5〜40重量%の少なくとも１個のアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および
(d) 0〜5重量%のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体、
のフリーラジカル共重合により得ることができるカチオン性ポリマーであって、成分(a)、(b)、(c)および(d)に基づいて40重量%以下のモノマー(a)をR2＝C2−C2 2-アルキルである式Iのモノマーで置き換えることができる、前記カチオン性ポリマーに関する。
【０００２】
化粧品においては、毛髪をセットし、その構造を改善し、かつ毛髪のスタイルを整えるために皮膜形成特性をもつポリマーが使用される。これらのヘアトリートメント用組成物は一般的に、皮膜形成剤をアルコールまたはアルコールと水の混合物の溶液に含んでなる。
【０００３】
毛髪セット用組成物は一般的に水性アルコール溶液の形態で毛髪にスプレーされる。溶剤が蒸発した後、毛髪は後に残ったポリマーによりその互いの接触点で所望の形状に保たれる。ポリマーは、一方では毛髪から洗い落とすことができるように十分に親水性であるべきだが、他方ではポリマーで処理した毛髪がその形状を保持し、大気湿度が高くても粘つかないように疎水性である必要もある。できる限り効率的な毛髪セット作用を達成するために、相対的に分子量が高く、相対的に高いガラス転移温度（少なくとも15℃）を有するポリマーを使うことも望ましい。
【０００４】
ヘアトリートメント用組成物の更なる要件は、例えば、対象の毛髪が生まれつき濃いおよび／または黒い場合であっても、毛髪に自然な外観と輝きを与えることである。
【０００５】
多くの公知の毛髪セット用ポリマーがもつ欠点は、「フレーク形成（flaking）」作用、すなわち、櫛をかけた後の毛髪上に白いふけの様な残存物が残ることである。これは一般的に、使用者が非常に不快とするものである。「フレーク形成」作用は、黒い毛髪および／または特に濃い毛髪をもつ人では特に目立ちやすい。従って、この作用をもつ毛髪セット用製剤を使う可能性は、特にアジア市場において、著しく損なわれる。「フレーク形成」作用の原因は恐らく、とりわけ、使用される毛髪セット用ポリマーの化学構造、そして特に、スプレー剤の粒子サイズであると考えられる。
【０００６】
上記の特性に加えて、非常に高圧下のスプレー剤として製剤化を行うために、毛髪セット用ポリマーは、好ましくは噴射剤との高い混和性をもつ必要がある。これは、プロパン／ブタン系の古典的噴射剤およびそれらの置換物、例えばジメチルエーテル系の噴射剤の両方にあてはまる。
【０００７】
毛髪セット用カチオン性ポリマーは、例えば米国特許第3,914,403号および米国特許第3,954,950号ならびに米国特許第4,057,533号で公知である。
【０００８】
これらのポリマーはビニルピロリドン、四級化可能なモノマー、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル（DMAEMA）および場合によっては更なるモノマーから構成される。
【０００９】
WO 90/01920、WO 96/19966およびWO 96/20694は、ビニルピロリドン、四級化可能なモノマーおよび49%以下の更なる疎水性ポリマーからなるポリマーを記載している。
【００１０】
しかし、これらのポリマーと噴射剤プロパン／ブタンとの混和性は、全ての所望の用途に対して十分ではない。さらに、該製品は、VP高含量の結果として、非常に粘つき、大気湿度が高い条件下ではそのセット作用が消失する。
【００１１】
プロパン／ブタン混和性をもつアニオン性ポリマーは公知であり、それはアクリル酸t-ブチルおよびメタクリル酸t-ブチルをベースとしたポリマーを含む。
【００１２】
EP-A-379 082は、例えば、
A) 75〜99重量%の(メタ)アクリル酸t-ブチル、
B) 1〜25重量%の（メタ）アクリル酸、および
C) 0〜10重量%の更なるフリーラジカル共重合が可能な疎水性モノマー、
を共重合形態で含むコポリマーを、皮膜形成剤として含んでなる毛髪セット用組成物を記載している。
【００１３】
この成分A)およびB）だけを含むコポリマーをベースとした毛髪セット用組成物では、毛髪が硬くなり過ぎ、またプロパン／ブタン混和性が低過ぎる。モノマーC)を更に含むコポリマーは、それらを洗い流す点について改善が必要である。
【００１４】
DE-A-43 14 305は、EP-A-379 082と同様に、0〜60重量％の(メタ)アクリル酸C1−C18-アルキルまたはそのN-C1−C18-アルキル（メタ）アクリルアミドとの混合物を共重合形態で含む、(メタ)アクリル酸t-ブチルおよび（メタ）アクリル酸をベースとした毛髪セット用ポリマーを記載している。いくつかの事例においては、炭素数が8より大きい追加のモノマーがより優れたプロパン／ブタン混和性をもたらすが、同時にその洗浄除去性が著しく損なわれる。
【００１５】
本発明の目的は、優れたセット特性に加えて、噴射剤混和性が高く、かつ本質的に「フレーク形成」作用を示さない新規の化粧用組成物、特にヘアトリートメント組成物を提供することである。これらの組成物は好ましくは毛髪を滑らかにかつ柔らかくするものである方がよい。
【００１６】
驚くべきことに、本発明者らは、この目的が少なくとも１つの水溶性または水分散性カチオン性ポリマーを含んでなる化粧用組成物により達成されることを見出した。該カチオン性ポリマーは、
(a) 50〜70重量の１種以上の式Iのモノマー：
【化５】
（式中、X＝O、NR1；R1＝H、C1−C8-アルキル；R2＝t-ブチル）、
(b) 5〜45重量%の１種以上の式IIのモノマー：
【化６】
（式中、n＝1〜3）、
(c) 5〜40重量%の少なくとも１個のアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および
(d) 0〜5重量%のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体、
（(a)、(b)、(c)および(d)に基づいて40重量%以下のモノマー(a)は、R2＝C2−C22-アルキルである式Iのモノマーにより置き換えることができる）
のフリーラジカル重合により得ることができる。
【００１７】
好ましいモノマー(a)は、R1がHおよびCH3であり、かつXがOおよびNHである式Iの化合物であり；特に好ましいのはアクリル酸t-ブチル、N-t-ブチルアクリルアミドおよび／またはメタクリル酸t-ブチルである。
【００１８】
モノマーI はまた、様々な定義のR1およびXを有する混合物から構成されてもよく、好ましくは、X=NR1であるモノマー(a)が(a)、(b)および(c)に基づいて20重量%以下の量で用いられる。
【００１９】
モノマー(a)は好ましくは51〜65重量%の量で用いられ、モノマー(b)は好ましくは7〜39重量%の量で用いられ、そしてモノマー(c)は好ましくは10〜30重量%の量で用いられる。
【００２０】
本発明の目的では、用語「C2−C22-アルキル」は、直鎖状、分枝状および環状アルキル基を含む。これらは好ましくは直鎖状アルキル基、そして特に好ましくは分枝状アルキル基である。
【００２１】
R2＝C2−C22-アルキルである式Iの好ましいモノマーは次の化合物である：
(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸1,1,3,3-テトラメチルブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸パミチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラキニル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸リグノセレニル、(メタ)アクリル酸セロチニル、(メタ)アクリル酸メリシニル、(メタ)アクリル酸パルミトエイニル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸リノリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリルおよびそれらの混合物、ならびにN-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ノニル(メタ)アクリルアミド、N-デシル(メタ)アクリルアミド、N-ノニル(メタ)アクリルアミド、N-デシル(メタ)アクリルアミド、N-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物。
【００２２】
特に非常に好ましいのは次のとおりである：
(メタ)アクリル酸n-ブチル、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ラウリルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル（「(メタ)アクリル酸」という用語は、メタクリル酸およびアクリル酸を包含する）。
【００２３】
モノマー(b)は、構造式II：
【化７】
（式中、n＝1〜3）
の化合物であり、好ましくはビニルピロリドン（VP）、ビニルカプロラクタム（VCap）またはそれらの混合物である。
【００２４】
（II）の一部は、(a) + (b) + (c)の総量に基づいて4重量%以下を、構造式III：
【化８】
（式中、
R'=H、CH3；
X＝O、NH；
m = 0〜50；
n = 0〜50；
m + n ≧5；
R” = H、C1−C22-アルキルまたはフェニル）
の親水性非イオン性モノマーにより置き換えてもよい。
【００２５】
式IIIにおいて、R''は好ましくは水素原子およびC1 − 4-アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。このような(メタ)アクリレートモノマーの例としては、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが含まれる。
【００２６】
モノマー(c)として使われるモノマーは、少なくとも１個のモノエチレン性不飽和基および少なくとも１個のアミン含有基を有するモノマーである。
【００２７】
好ましいモノマー(c)は、以下の式IV：
【化９】
（式中、
R'=H、CH3；
X=O、NH；
R'''、R''''は同一であるかまたは異なり、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、t-C4H9であることができる；
p=1〜5）
により表わされる化合物である。
【００２８】
特に適当なモノマー(c)は、
- N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
- N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
- N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、および
- N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド
である。
【００２９】
特に非常に適当なモノマー(c)は、
・ N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、
・ N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、および
・ N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
である。
【００３０】
モノマー(c)は5〜40重量％、好ましくは10〜30重量%の量で使われる。
【００３１】
適当なシリコーン誘導体(d)は、INCI名ジメチコーンコポリオールまたはシリコーン界面活性剤として知られる化合物であり、例えば、Abil(登録商標)（T. Goldschmidt）、Alkasil(登録商標)（Rhone-Poulenc）、Silicone Polyol Copolymer(登録商標)（Genesse）、Belsil(登録商標)（Wacker）、Silwet(登録商標)（Witco, Greenwich, CT, USA）またはDow Corning（Dow Corning）の商標名のもとで入手可能である。これらには、CAS番号64365-23-7；68937-54-2；68938-54-5；68937-55-3をもつ化合物が含まれる。
【００３２】
グループ(a)〜(d)のモノマーはそれぞれの事例で、個々に使用してもよいし、または同じグループの他のモノマーとの混合物で使用してもよい。
【００３３】
該ポリマーは、自体公知のフリーラジカルで開始される重合方法により、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、逆懸濁重合または逆乳化重合により調製することが可能であり、使用しうる方法はこれらに限定されない。
【００３４】
該ポリマーは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれら溶剤の混合物のような溶剤中で溶液重合を用いて調製するのが有利である。モノマーおよび溶剤の量は、30〜70重量%濃度の溶液を得るように適切に選択する。
【００３５】
重合は通常、50〜140℃の温度で、大気圧または自然発生圧力（autogeneous pressure）のもとで実施される。
【００３６】
フリーラジカル重合に使うことができる開始剤は、この目的のために常用されている水に可溶性および難溶性のペルオキソならびに／またはアゾ化合物であり、例えば、ペルオキシ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩、過酸化ジベンゾイル、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)である。同様に適当なものは、アスコルビン酸／硫酸鉄(II)／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／亜硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのような開始剤混合物またはレドックス開始剤系である。開始剤は常用量で、例えば、重合すべきモノマーの量に基づいて0.05〜5重量%の量で使うことができる。
【００３７】
化粧品は、好ましくは0.2〜20重量%のポリマーを含んでなる。
【００３８】
本発明はさらに、上記ポリマーの製造法に関し、該方法においては、好ましくは溶液重合として実施される重合の後に、得られたポリマーを直接、過酸化水素および／または活性炭および／または揮発性植物油（精油）を用いて70〜120℃の温度で処理する。
【００３９】
この方法で使われる量は、ポリマー溶液に基づいて、それぞれ過酸化水素は1重量%以下、活性炭は5重量%以下、そして精油は1重量%以下である。
【００４０】
適当な精油は、例えばラベンダー油、バラ油、シナモン油、アーモンド油およびココナッツ油である。
【００４１】
この方法はポリマーの臭気および色の改善を達成する。
【００４２】
化粧品中のポリマーは、好ましくは、一価の酸もしくは多価の酸またはポリカルボン酸を使って部分的または完全に中和するか、あるいは四級化剤（ハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸）を使って慣用法で四級化する。
【００４３】
特に、該ポリマーは、リン酸またはリン酸を含有する酸混合物を使って部分的または完全に中和する。
【００４４】
使用し得る酸は、有機酸、モノ-、ジ-、トリ-カルボン酸（例えば脂肪酸、乳酸、酒石酸、クエン酸）または無機酸（例えば、塩酸、H2SO4、H3PO4）である。
【００４５】
残留するビニルラクタム（VPまたはVCap）含量を低く保つために、重合後の生成物溶液は2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-ヘキサン（Trigonox 101）を使って約130℃／3〜10時間、後重合（afterpolymerize）する。これにより、ビニルラクタムモノマーの残留含量が＜100ppmに低下する。
【００４６】
本発明はまた、化粧品、特に、ヘアスプレー、フォーム状セット用組成物、ヘアムース、ヘアジェルおよびシャンプーに含まれるセット用ポリマーとしての新規ポリマーの使用に関する。
【００４７】
他の適当な用途分野は、肌化粧品およびネールエナメルである。
【００４８】
新規ポリマーは、好ましくは、25℃を超えるガラス転移温度、および25〜70、好ましくは25〜50のK値（Fikentscherに従って測定する）を有する。
【００４９】
本発明は更に、
(a) 0.2〜20重量%の請求項1〜6のいずれか１項に記載のポリマー、
(b) 0〜10重量%の従来の毛髪セット用ポリマー、
(c) 0〜1重量%の水分散性シロキサン含有化合物、
(d) 30〜99.5重量％のアルコール（特にエタノール）および水の溶剤または溶剤混合物、
(e) 0〜60重量％のジメチルエーテルおよび／またはプロパン／ブタンの噴射剤、ならびに
(f) 0〜0.3重量％の化粧品として適当な添加剤、
を含んでなる毛髪化粧品に関する。
【００５０】
特定の特性を達成する目的の場合には、本発明に従って使用すべきポリマーを従来の毛髪化粧品ポリマーと混合することも可能である。従来の毛髪化粧品ポリマーの例は次の通りである；
−カチオン性（四級化）ポリマー、例えばN-ビニルラクタムおよびそれらの誘導体（N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等）をベースにしたカチオン性ポリアクリレートコポリマー、および慣行的なカチオン性ヘアコンディショニング用ポリマー、例えば、Luviquat(登録商標)（ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロリドのコポリマー）、Luviquat(登録商標) Hold（四級化N-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムのコポリマー）、Merquat(登録商標)（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースにしたポリマー）、Gafquat(登録商標)（ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させて作られた第四級ポリマー）、polymer JR（カチオン基を含有するヒドロキシエチルセルロース）、polyquaternium生成物（CTFA名）等。
【００５１】
−ポリビニルカプロラクタム（例えばLuviskol Plus（BASF））、またはポリビニルピロリドン、およびそれらのコポリマー、特に酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマー、例えばLuviskol VA 37（BASF）；ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪酸ジアミンをベースにしたをベースにしたポリアミド、のような非イオン性、水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー。
【００５２】
−Amphomor(登録商標)（Delft National）の名称で入手可能なオクチルアクリルアミド−メタクリル酸メチル−メタクリル酸t-ブチルアミノエチル−メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルのコポリマーのような両性または双性イオン性ポリマー、および、例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示されるような双性イオン性ポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−アクリル酸または−メタクリル酸のコポリマー、およびそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。他の適当な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン−メタクリレートのコポリマーであり、Amersette(登録商標)（AMERCHOL）の名称で市販されている。
【００５３】
−非イオン性のシロキサン含有水溶性または分散性ポリマー、例えばTegopren(登録商標)（Goldschmidt）またはBelsil(登録商標)（Wacker）のようなポリエーテルシロキサン。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリマーは、一般的に毛髪セット用ポリマーとして適当であり、化粧品、とりわけヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、ヘアエマルジョン、毛髪先端用トリートメント液、パーマネントウェーブのための中和剤、「ホットオイルトリートメント」製剤、コンディショナー、シャンプー、セット用ローションまたはヘアスプレーのような毛髪化粧品においてコンディショニング作用を有する。
【００５５】
使用範囲に応じて、該毛髪化粧品をスプレー、フォーム、ジェル、ジェルスプレーまたはムースとして適用することができる。好ましくはヘアスプレーとしての使用である。
【００５６】
毛髪化粧品はまた、新規ポリマーおよび水または水／アルコール混合物のような適当な溶剤を含有すると共に、化粧品中に慣行的に使用される乳化剤、保存剤、香油、パンテノールのような医薬物質、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解物、安定化剤、pH調節剤、染料および他の慣行的添加剤、などの添加剤を含有してもよい。
【００５７】
本発明のポリマーに特に適当な添加剤は、脂肪酸アミド、特にC12−C22の鎖長をもつ脂肪酸アミドである。特に好ましくはエルクアミド（erucamide）およびステアルアミド（steramide）である。該脂肪酸アミドはポリマーに基づいて0.1重量％以下の量で使われる。
【００５８】
本発明のポリマーはまた、例えば湿潤クリームまたはローションとして肌を保護し薬用効果をもつ化粧品に使うこともできる。
【００５９】
実施例
一般的製造法（溶液重合）
実施例１
原料１：アクリル酸t-ブチル612g、ジメチアミノプロピルアクリルアミド120gおよびビニルピロリドン468gのモノマー混合物として1200g；
原料２：エタノール450g中のWako V59（2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)）として2.4g；
原料３：エタノール90g中のWako V59として3.6g；
原料４：40％濃度（エタノール中）のリン酸として77g。
【００６０】
原料１の240g、原料２の60gおよびエタノール270gの混合物を75℃に加熱した。粘度の上昇で識別できる重合が開始した後、78℃で攪拌しながら、原料１の残量を4時間にわたって添加し、かつ原料２を5時間にわたり添加し、そして該混合物を80℃で更に4時間重合させた。原料３を0.5時間にわたり計量添加した後、生成物を80℃で8時間、後重合した。約40℃の温度で、原料4を、攪拌しながら約30分にわたり計量添加して、透明な淡黄色溶液を得た。
【００６１】
以下の表の他の製品を同様の方法により調製することができる。ポリマーは、37〜約45のK値（1%濃度のエタノール溶液中で測定）および＞60%のプロパン／ブタン混和性を有する。
【００６２】
以下の表は、組成（重量%）、カール保持力、セット、「フレーク形成」および皮膜の特性（粘着性、洗浄除去性および感触）に対する値を示す。
【００６３】
【表１】
カール保持力は、極端な気候条件下での毛髪セット作用の指数である。これはダミーのヘアカール実験で測定する、すなわち、慣行的なパーマネントウェーブを使い、頭髪に長さ約15cmのヘアカールを作っておき、問題のスプレー製剤を10cm離れたところから4秒間スプレーする。該カールを25℃で90%相対大気湿度の気候調節した室内に5時間吊るしておいた後に、カールの原形に基づいて相対的変形（伸び）を測定する。高い値は、高いセット作用を示し、すなわち100%であれば原型が完全に保持されている。
【００６４】
セット試験（ダミー頭髪上のポリマーのセット強度）、フレーク形成（ブラシをかけた後の毛髪上の残留ポリマー）、粘着性、ポリマーの毛髪から洗浄除去される能力、および処理した毛髪の感触のそれぞれを、熟練者が1〜４の尺度で評価する：
1＝非常に良い
2＝良い
3＝まだ許容可能
4＝不足。
【００６５】
適用実施例：
・エーロゾルヘアスプレー：
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 55部
プロパン／ブタン 40部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 45部
プロパン／ブタン 50部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 80＝ポリマー１〜９ 5部
水 15部
エタノール 40部
DME 40部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 55＝ポリマー１〜９ 3部
水 42部
エタノール 15部
DME 40部
添加剤：シリコーン、香料。
【００６６】
・ポンプスプレー
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 95部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 80＝ポリマー１〜９ 5部
水 15部
エタノール 80部
添加剤：シリコーン、香料。
【００６７】
ポリマー1〜13（25%濃度水溶液） 20.0
Cremophor A 25（Ceteareth 25／BASF） 0.2
Comperlan KD（Cocamide DEA／Henkel） 0.1
水 69.7
プロパン／ブタン 10.0
エルクアミド 0.0005
他の添加剤：香料、保存剤など。
【００６８】
調製：秤量して取り、攪拌しながら溶解する。容器内に流して噴射剤を加える。
【００６９】
【表２】
調製：秤量して取り、攪拌しながら相Aと相Bを別々に溶解し、混合する。ゆっくりと攪拌し相Bを相A中に入れる。
【００７０】
【表３】
調製：秤量してとり、攪拌しながら、油相と水相を約80℃の温度で別々にホモジナイズする。ゆっくり攪拌し、水相を油相中に入れる。攪拌しながら徐々に室温に冷却する。
【００７１】
【表４】
調製：秤量してとり、攪拌しながら、油相と水相を約80℃の温度で別々にホモジナイズする。ゆっくり攪拌し、水相を油相中に入れる。攪拌しながら徐々に室温に冷却する。
【００７２】
実施例 14 （ TBA:DMAPMA:VP:SMA:Belsil = 50.5:15:28:6:0.5 ）
(1) Belsil(登録商標)DMC 6031（Wacker）2.4g、水6gおよびエタノール64gを、N2により予め洗浄しておいた重合反応器中に導入した。
【００７３】
(2) 該溶液を75℃に加熱し、攪拌した。
【００７４】
(3) TBA 242.4g、DMAPMA 72ｇ、VP 134.3ｇおよびSMA 28.8ｇを加えた。
【００７５】
(4) エタノール170g中に溶解した1gの2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（V-59、WAKO）を加えた。
【００７６】
(5) 温度が70℃に達した後、モノマー原料96ｇおよび開始剤溶液17gを加えた。
【００７７】
(6) 残りのモノマー原料および開始剤添加を、4〜5時間かけて加えた。
【００７８】
(7) 供給が完了した後、該混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。
【００７９】
(8) 場合によっては、過酸化水素および活性炭による処理の後、該ポリマーを乳酸により中和した。
【００８０】
次のポリマー（実施例15〜22）を実施例14に記載のように調製した。
【００８１】
【表５】
本発明は、
(a) 50〜70重量%の１種以上の式Iのモノマー：
【化３】
（式中、X＝O、NR1；R1＝H、C1−C8-アルキル；R2＝t-ブチル）
(b) 5〜45重量%の１種以上の式IIのモノマー：
【化４】
（式中、n＝1〜3）、
(c) 5〜40重量%の少なくとも１個のアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および
(d) 0〜5重量%のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体、
のフリーラジカル共重合により得ることができるカチオン性ポリマーであって、成分(a)、(b)、(c)および(d)に基づいて40重量%以下のモノマー(a)をR2＝C2−C2 2-アルキルである式Iのモノマーで置き換えることができる、前記カチオン性ポリマーに関する。
【０００２】
化粧品においては、毛髪をセットし、その構造を改善し、かつ毛髪のスタイルを整えるために皮膜形成特性をもつポリマーが使用される。これらのヘアトリートメント用組成物は一般的に、皮膜形成剤をアルコールまたはアルコールと水の混合物の溶液に含んでなる。
【０００３】
毛髪セット用組成物は一般的に水性アルコール溶液の形態で毛髪にスプレーされる。溶剤が蒸発した後、毛髪は後に残ったポリマーによりその互いの接触点で所望の形状に保たれる。ポリマーは、一方では毛髪から洗い落とすことができるように十分に親水性であるべきだが、他方ではポリマーで処理した毛髪がその形状を保持し、大気湿度が高くても粘つかないように疎水性である必要もある。できる限り効率的な毛髪セット作用を達成するために、相対的に分子量が高く、相対的に高いガラス転移温度（少なくとも15℃）を有するポリマーを使うことも望ましい。
【０００４】
ヘアトリートメント用組成物の更なる要件は、例えば、対象の毛髪が生まれつき濃いおよび／または黒い場合であっても、毛髪に自然な外観と輝きを与えることである。
【０００５】
多くの公知の毛髪セット用ポリマーがもつ欠点は、「フレーク形成（flaking）」作用、すなわち、櫛をかけた後の毛髪上に白いふけの様な残存物が残ることである。これは一般的に、使用者が非常に不快とするものである。「フレーク形成」作用は、黒い毛髪および／または特に濃い毛髪をもつ人では特に目立ちやすい。従って、この作用をもつ毛髪セット用製剤を使う可能性は、特にアジア市場において、著しく損なわれる。「フレーク形成」作用の原因は恐らく、とりわけ、使用される毛髪セット用ポリマーの化学構造、そして特に、スプレー剤の粒子サイズであると考えられる。
【０００６】
上記の特性に加えて、非常に高圧下のスプレー剤として製剤化を行うために、毛髪セット用ポリマーは、好ましくは噴射剤との高い混和性をもつ必要がある。これは、プロパン／ブタン系の古典的噴射剤およびそれらの置換物、例えばジメチルエーテル系の噴射剤の両方にあてはまる。
【０００７】
毛髪セット用カチオン性ポリマーは、例えば米国特許第3,914,403号および米国特許第3,954,950号ならびに米国特許第4,057,533号で公知である。
【０００８】
これらのポリマーはビニルピロリドン、四級化可能なモノマー、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル（DMAEMA）および場合によっては更なるモノマーから構成される。
【０００９】
WO 90/01920、WO 96/19966およびWO 96/20694は、ビニルピロリドン、四級化可能なモノマーおよび49%以下の更なる疎水性ポリマーからなるポリマーを記載している。
【００１０】
しかし、これらのポリマーと噴射剤プロパン／ブタンとの混和性は、全ての所望の用途に対して十分ではない。さらに、該製品は、VP高含量の結果として、非常に粘つき、大気湿度が高い条件下ではそのセット作用が消失する。
【００１１】
プロパン／ブタン混和性をもつアニオン性ポリマーは公知であり、それはアクリル酸t-ブチルおよびメタクリル酸t-ブチルをベースとしたポリマーを含む。
【００１２】
EP-A-379 082は、例えば、
A) 75〜99重量%の(メタ)アクリル酸t-ブチル、
B) 1〜25重量%の（メタ）アクリル酸、および
C) 0〜10重量%の更なるフリーラジカル共重合が可能な疎水性モノマー、
を共重合形態で含むコポリマーを、皮膜形成剤として含んでなる毛髪セット用組成物を記載している。
【００１３】
この成分A)およびB）だけを含むコポリマーをベースとした毛髪セット用組成物では、毛髪が硬くなり過ぎ、またプロパン／ブタン混和性が低過ぎる。モノマーC)を更に含むコポリマーは、それらを洗い流す点について改善が必要である。
【００１４】
DE-A-43 14 305は、EP-A-379 082と同様に、0〜60重量％の(メタ)アクリル酸C1−C18-アルキルまたはそのN-C1−C18-アルキル（メタ）アクリルアミドとの混合物を共重合形態で含む、(メタ)アクリル酸t-ブチルおよび（メタ）アクリル酸をベースとした毛髪セット用ポリマーを記載している。いくつかの事例においては、炭素数が8より大きい追加のモノマーがより優れたプロパン／ブタン混和性をもたらすが、同時にその洗浄除去性が著しく損なわれる。
【００１５】
本発明の目的は、優れたセット特性に加えて、噴射剤混和性が高く、かつ本質的に「フレーク形成」作用を示さない新規の化粧用組成物、特にヘアトリートメント組成物を提供することである。これらの組成物は好ましくは毛髪を滑らかにかつ柔らかくするものである方がよい。
【００１６】
驚くべきことに、本発明者らは、この目的が少なくとも１つの水溶性または水分散性カチオン性ポリマーを含んでなる化粧用組成物により達成されることを見出した。該カチオン性ポリマーは、
(a) 50〜70重量の１種以上の式Iのモノマー：
【化５】
（式中、X＝O、NR1；R1＝H、C1−C8-アルキル；R2＝t-ブチル）、
(b) 5〜45重量%の１種以上の式IIのモノマー：
【化６】
（式中、n＝1〜3）、
(c) 5〜40重量%の少なくとも１個のアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および
(d) 0〜5重量%のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体、
（(a)、(b)、(c)および(d)に基づいて40重量%以下のモノマー(a)は、R2＝C2−C22-アルキルである式Iのモノマーにより置き換えることができる）
のフリーラジカル重合により得ることができる。
【００１７】
好ましいモノマー(a)は、R1がHおよびCH3であり、かつXがOおよびNHである式Iの化合物であり；特に好ましいのはアクリル酸t-ブチル、N-t-ブチルアクリルアミドおよび／またはメタクリル酸t-ブチルである。
【００１８】
モノマーI はまた、様々な定義のR1およびXを有する混合物から構成されてもよく、好ましくは、X=NR1であるモノマー(a)が(a)、(b)および(c)に基づいて20重量%以下の量で用いられる。
【００１９】
モノマー(a)は好ましくは51〜65重量%の量で用いられ、モノマー(b)は好ましくは7〜39重量%の量で用いられ、そしてモノマー(c)は好ましくは10〜30重量%の量で用いられる。
【００２０】
本発明の目的では、用語「C2−C22-アルキル」は、直鎖状、分枝状および環状アルキル基を含む。これらは好ましくは直鎖状アルキル基、そして特に好ましくは分枝状アルキル基である。
【００２１】
R2＝C2−C22-アルキルである式Iの好ましいモノマーは次の化合物である：
(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸1,1,3,3-テトラメチルブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸パミチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸アラキニル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸リグノセレニル、(メタ)アクリル酸セロチニル、(メタ)アクリル酸メリシニル、(メタ)アクリル酸パルミトエイニル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸リノリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリルおよびそれらの混合物、ならびにN-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ノニル(メタ)アクリルアミド、N-デシル(メタ)アクリルアミド、N-ノニル(メタ)アクリルアミド、N-デシル(メタ)アクリルアミド、N-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物。
【００２２】
特に非常に好ましいのは次のとおりである：
(メタ)アクリル酸n-ブチル、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ラウリルおよび(メタ)アクリル酸ステアリル（「(メタ)アクリル酸」という用語は、メタクリル酸およびアクリル酸を包含する）。
【００２３】
モノマー(b)は、構造式II：
【化７】
（式中、n＝1〜3）
の化合物であり、好ましくはビニルピロリドン（VP）、ビニルカプロラクタム（VCap）またはそれらの混合物である。
【００２４】
（II）の一部は、(a) + (b) + (c)の総量に基づいて4重量%以下を、構造式III：
【化８】
（式中、
R'=H、CH3；
X＝O、NH；
m = 0〜50；
n = 0〜50；
m + n ≧5；
R” = H、C1−C22-アルキルまたはフェニル）
の親水性非イオン性モノマーにより置き換えてもよい。
【００２５】
式IIIにおいて、R''は好ましくは水素原子およびC1 − 4-アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。このような(メタ)アクリレートモノマーの例としては、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが含まれる。
【００２６】
モノマー(c)として使われるモノマーは、少なくとも１個のモノエチレン性不飽和基および少なくとも１個のアミン含有基を有するモノマーである。
【００２７】
好ましいモノマー(c)は、以下の式IV：
【化９】
（式中、
R'=H、CH3；
X=O、NH；
R'''、R''''は同一であるかまたは異なり、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、t-C4H9であることができる；
p=1〜5）
により表わされる化合物である。
【００２８】
特に適当なモノマー(c)は、
- N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
- N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
- N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、および
- N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド
である。
【００２９】
特に非常に適当なモノマー(c)は、
・ N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、
・ N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、および
・ N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
である。
【００３０】
モノマー(c)は5〜40重量％、好ましくは10〜30重量%の量で使われる。
【００３１】
適当なシリコーン誘導体(d)は、INCI名ジメチコーンコポリオールまたはシリコーン界面活性剤として知られる化合物であり、例えば、Abil(登録商標)（T. Goldschmidt）、Alkasil(登録商標)（Rhone-Poulenc）、Silicone Polyol Copolymer(登録商標)（Genesse）、Belsil(登録商標)（Wacker）、Silwet(登録商標)（Witco, Greenwich, CT, USA）またはDow Corning（Dow Corning）の商標名のもとで入手可能である。これらには、CAS番号64365-23-7；68937-54-2；68938-54-5；68937-55-3をもつ化合物が含まれる。
【００３２】
グループ(a)〜(d)のモノマーはそれぞれの事例で、個々に使用してもよいし、または同じグループの他のモノマーとの混合物で使用してもよい。
【００３３】
該ポリマーは、自体公知のフリーラジカルで開始される重合方法により、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、逆懸濁重合または逆乳化重合により調製することが可能であり、使用しうる方法はこれらに限定されない。
【００３４】
該ポリマーは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれら溶剤の混合物のような溶剤中で溶液重合を用いて調製するのが有利である。モノマーおよび溶剤の量は、30〜70重量%濃度の溶液を得るように適切に選択する。
【００３５】
重合は通常、50〜140℃の温度で、大気圧または自然発生圧力（autogeneous pressure）のもとで実施される。
【００３６】
フリーラジカル重合に使うことができる開始剤は、この目的のために常用されている水に可溶性および難溶性のペルオキソならびに／またはアゾ化合物であり、例えば、ペルオキシ二硫酸のアルカリ金属塩またはペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩、過酸化ジベンゾイル、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドまたは2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)である。同様に適当なものは、アスコルビン酸／硫酸鉄(II)／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／亜硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのような開始剤混合物またはレドックス開始剤系である。開始剤は常用量で、例えば、重合すべきモノマーの量に基づいて0.05〜5重量%の量で使うことができる。
【００３７】
化粧品は、好ましくは0.2〜20重量%のポリマーを含んでなる。
【００３８】
本発明はさらに、上記ポリマーの製造法に関し、該方法においては、好ましくは溶液重合として実施される重合の後に、得られたポリマーを直接、過酸化水素および／または活性炭および／または揮発性植物油（精油）を用いて70〜120℃の温度で処理する。
【００３９】
この方法で使われる量は、ポリマー溶液に基づいて、それぞれ過酸化水素は1重量%以下、活性炭は5重量%以下、そして精油は1重量%以下である。
【００４０】
適当な精油は、例えばラベンダー油、バラ油、シナモン油、アーモンド油およびココナッツ油である。
【００４１】
この方法はポリマーの臭気および色の改善を達成する。
【００４２】
化粧品中のポリマーは、好ましくは、一価の酸もしくは多価の酸またはポリカルボン酸を使って部分的または完全に中和するか、あるいは四級化剤（ハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸）を使って慣用法で四級化する。
【００４３】
特に、該ポリマーは、リン酸またはリン酸を含有する酸混合物を使って部分的または完全に中和する。
【００４４】
使用し得る酸は、有機酸、モノ-、ジ-、トリ-カルボン酸（例えば脂肪酸、乳酸、酒石酸、クエン酸）または無機酸（例えば、塩酸、H2SO4、H3PO4）である。
【００４５】
残留するビニルラクタム（VPまたはVCap）含量を低く保つために、重合後の生成物溶液は2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)-ヘキサン（Trigonox 101）を使って約130℃／3〜10時間、後重合（afterpolymerize）する。これにより、ビニルラクタムモノマーの残留含量が＜100ppmに低下する。
【００４６】
本発明はまた、化粧品、特に、ヘアスプレー、フォーム状セット用組成物、ヘアムース、ヘアジェルおよびシャンプーに含まれるセット用ポリマーとしての新規ポリマーの使用に関する。
【００４７】
他の適当な用途分野は、肌化粧品およびネールエナメルである。
【００４８】
新規ポリマーは、好ましくは、25℃を超えるガラス転移温度、および25〜70、好ましくは25〜50のK値（Fikentscherに従って測定する）を有する。
【００４９】
本発明は更に、
(a) 0.2〜20重量%の請求項1〜6のいずれか１項に記載のポリマー、
(b) 0〜10重量%の従来の毛髪セット用ポリマー、
(c) 0〜1重量%の水分散性シロキサン含有化合物、
(d) 30〜99.5重量％のアルコール（特にエタノール）および水の溶剤または溶剤混合物、
(e) 0〜60重量％のジメチルエーテルおよび／またはプロパン／ブタンの噴射剤、ならびに
(f) 0〜0.3重量％の化粧品として適当な添加剤、
を含んでなる毛髪化粧品に関する。
【００５０】
特定の特性を達成する目的の場合には、本発明に従って使用すべきポリマーを従来の毛髪化粧品ポリマーと混合することも可能である。従来の毛髪化粧品ポリマーの例は次の通りである；
−カチオン性（四級化）ポリマー、例えばN-ビニルラクタムおよびそれらの誘導体（N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等）をベースにしたカチオン性ポリアクリレートコポリマー、および慣行的なカチオン性ヘアコンディショニング用ポリマー、例えば、Luviquat(登録商標)（ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロリドのコポリマー）、Luviquat(登録商標) Hold（四級化N-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムのコポリマー）、Merquat(登録商標)（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースにしたポリマー）、Gafquat(登録商標)（ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させて作られた第四級ポリマー）、polymer JR（カチオン基を含有するヒドロキシエチルセルロース）、polyquaternium生成物（CTFA名）等。
【００５１】
−ポリビニルカプロラクタム（例えばLuviskol Plus（BASF））、またはポリビニルピロリドン、およびそれらのコポリマー、特に酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマー、例えばLuviskol VA 37（BASF）；ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪酸ジアミンをベースにしたをベースにしたポリアミド、のような非イオン性、水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー。
【００５２】
−Amphomor(登録商標)（Delft National）の名称で入手可能なオクチルアクリルアミド−メタクリル酸メチル−メタクリル酸t-ブチルアミノエチル−メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルのコポリマーのような両性または双性イオン性ポリマー、および、例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示されるような双性イオン性ポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド−アクリル酸または−メタクリル酸のコポリマー、およびそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。他の適当な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン−メタクリレートのコポリマーであり、Amersette(登録商標)（AMERCHOL）の名称で市販されている。
【００５３】
−非イオン性のシロキサン含有水溶性または分散性ポリマー、例えばTegopren(登録商標)（Goldschmidt）またはBelsil(登録商標)（Wacker）のようなポリエーテルシロキサン。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリマーは、一般的に毛髪セット用ポリマーとして適当であり、化粧品、とりわけヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、ヘアエマルジョン、毛髪先端用トリートメント液、パーマネントウェーブのための中和剤、「ホットオイルトリートメント」製剤、コンディショナー、シャンプー、セット用ローションまたはヘアスプレーのような毛髪化粧品においてコンディショニング作用を有する。
【００５５】
使用範囲に応じて、該毛髪化粧品をスプレー、フォーム、ジェル、ジェルスプレーまたはムースとして適用することができる。好ましくはヘアスプレーとしての使用である。
【００５６】
毛髪化粧品はまた、新規ポリマーおよび水または水／アルコール混合物のような適当な溶剤を含有すると共に、化粧品中に慣行的に使用される乳化剤、保存剤、香油、パンテノールのような医薬物質、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解物、安定化剤、pH調節剤、染料および他の慣行的添加剤、などの添加剤を含有してもよい。
【００５７】
本発明のポリマーに特に適当な添加剤は、脂肪酸アミド、特にC12−C22の鎖長をもつ脂肪酸アミドである。特に好ましくはエルクアミド（erucamide）およびステアルアミド（steramide）である。該脂肪酸アミドはポリマーに基づいて0.1重量％以下の量で使われる。
【００５８】
本発明のポリマーはまた、例えば湿潤クリームまたはローションとして肌を保護し薬用効果をもつ化粧品に使うこともできる。
【００５９】
実施例
一般的製造法（溶液重合）
実施例１
原料１：アクリル酸t-ブチル612g、ジメチアミノプロピルアクリルアミド120gおよびビニルピロリドン468gのモノマー混合物として1200g；
原料２：エタノール450g中のWako V59（2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)）として2.4g；
原料３：エタノール90g中のWako V59として3.6g；
原料４：40％濃度（エタノール中）のリン酸として77g。
【００６０】
原料１の240g、原料２の60gおよびエタノール270gの混合物を75℃に加熱した。粘度の上昇で識別できる重合が開始した後、78℃で攪拌しながら、原料１の残量を4時間にわたって添加し、かつ原料２を5時間にわたり添加し、そして該混合物を80℃で更に4時間重合させた。原料３を0.5時間にわたり計量添加した後、生成物を80℃で8時間、後重合した。約40℃の温度で、原料4を、攪拌しながら約30分にわたり計量添加して、透明な淡黄色溶液を得た。
【００６１】
以下の表の他の製品を同様の方法により調製することができる。ポリマーは、37〜約45のK値（1%濃度のエタノール溶液中で測定）および＞60%のプロパン／ブタン混和性を有する。
【００６２】
以下の表は、組成（重量%）、カール保持力、セット、「フレーク形成」および皮膜の特性（粘着性、洗浄除去性および感触）に対する値を示す。
【００６３】
【表１】
カール保持力は、極端な気候条件下での毛髪セット作用の指数である。これはダミーのヘアカール実験で測定する、すなわち、慣行的なパーマネントウェーブを使い、頭髪に長さ約15cmのヘアカールを作っておき、問題のスプレー製剤を10cm離れたところから4秒間スプレーする。該カールを25℃で90%相対大気湿度の気候調節した室内に5時間吊るしておいた後に、カールの原形に基づいて相対的変形（伸び）を測定する。高い値は、高いセット作用を示し、すなわち100%であれば原型が完全に保持されている。
【００６４】
セット試験（ダミー頭髪上のポリマーのセット強度）、フレーク形成（ブラシをかけた後の毛髪上の残留ポリマー）、粘着性、ポリマーの毛髪から洗浄除去される能力、および処理した毛髪の感触のそれぞれを、熟練者が1〜４の尺度で評価する：
1＝非常に良い
2＝良い
3＝まだ許容可能
4＝不足。
【００６５】
適用実施例：
・エーロゾルヘアスプレー：
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 55部
プロパン／ブタン 40部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 45部
プロパン／ブタン 50部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 80＝ポリマー１〜９ 5部
水 15部
エタノール 40部
DME 40部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 55＝ポリマー１〜９ 3部
水 42部
エタノール 15部
DME 40部
添加剤：シリコーン、香料。
【００６６】
・ポンプスプレー
VOC 95＝ポリマー１〜９ 5部
エタノール 95部
添加剤：シリコーン、香料
VOC 80＝ポリマー１〜９ 5部
水 15部
エタノール 80部
添加剤：シリコーン、香料。
【００６７】
ポリマー1〜13（25%濃度水溶液） 20.0
Cremophor A 25（Ceteareth 25／BASF） 0.2
Comperlan KD（Cocamide DEA／Henkel） 0.1
水 69.7
プロパン／ブタン 10.0
エルクアミド 0.0005
他の添加剤：香料、保存剤など。
【００６８】
調製：秤量して取り、攪拌しながら溶解する。容器内に流して噴射剤を加える。
【００６９】
【表２】
調製：秤量して取り、攪拌しながら相Aと相Bを別々に溶解し、混合する。ゆっくりと攪拌し相Bを相A中に入れる。
【００７０】
【表３】
調製：秤量してとり、攪拌しながら、油相と水相を約80℃の温度で別々にホモジナイズする。ゆっくり攪拌し、水相を油相中に入れる。攪拌しながら徐々に室温に冷却する。
【００７１】
【表４】
調製：秤量してとり、攪拌しながら、油相と水相を約80℃の温度で別々にホモジナイズする。ゆっくり攪拌し、水相を油相中に入れる。攪拌しながら徐々に室温に冷却する。
【００７２】
実施例 14 （ TBA:DMAPMA:VP:SMA:Belsil = 50.5:15:28:6:0.5 ）
(1) Belsil(登録商標)DMC 6031（Wacker）2.4g、水6gおよびエタノール64gを、N2により予め洗浄しておいた重合反応器中に導入した。
【００７３】
(2) 該溶液を75℃に加熱し、攪拌した。
【００７４】
(3) TBA 242.4g、DMAPMA 72ｇ、VP 134.3ｇおよびSMA 28.8ｇを加えた。
【００７５】
(4) エタノール170g中に溶解した1gの2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)（V-59、WAKO）を加えた。
【００７６】
(5) 温度が70℃に達した後、モノマー原料96ｇおよび開始剤溶液17gを加えた。
【００７７】
(6) 残りのモノマー原料および開始剤添加を、4〜5時間かけて加えた。
【００７８】
(7) 供給が完了した後、該混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。
【００７９】
(8) 場合によっては、過酸化水素および活性炭による処理の後、該ポリマーを乳酸により中和した。
【００８０】
次のポリマー（実施例15〜22）を実施例14に記載のように調製した。
【００８１】
【表５】
Claims (14)
- 下記成分：
(a) 51〜65重量%の１種以上の式Iのモノマー：
(b) 7〜39重量%の１種以上の式IIのモノマー：
(c) 10〜30重量%の、少なくとも１個のアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、ここで該モノマーは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される、
および
(d) 0〜5重量%のポリアルキレンオキシド含有シリコーン誘導体、のフリーラジカル共重合により得ることができるカチオン性ポリマーであって、
成分(a)、(b)、(c)および(d)に基づいて40重量%以下のモノマー(a)をR2＝C2−C22-アルキルである式Iのモノマーで置き換えることができる、前記カチオン性ポリマー。 - 下記成分：
(a) 51〜65重量%の式Iのモノマー、
(b) 7〜39重量%の式IIのモノマー、
(c) 10〜30重量%のアミンを含有するモノマー、
のフリーラジカル共重合で得ることができる、請求項１に記載のポリマー。 - モノマー(a)がアクリル酸t-ブチル、N-t-ブチルアクリルアミドおよび／またはメタクリル酸t-ブチルである、請求項１に記載のポリマー。
- モノマー(b)がビニルピロリドンおよび／またはビニルカプロラクタムである、請求項１に記載のポリマー。
- モノマー(c)が(メタ)アクリル酸ジメチルアミノアルキルおよび／またはジメチルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであり、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー。
- R2＝C2−C22-アルキルである式IのモノマーがN-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸ラウリルまたは(メタ)アクリル酸ステアリルである、請求項１に記載のポリマー。
- 化粧品のための請求項１〜６のいずれか1項に記載のポリマーの使用。
- ヘアスプレー、フォーム状セット用組成物、ヘアムース、ヘアジェルまたはシャンプーのセット用ポリマーとしての請求項７に記載の使用。
- 化粧品に基づいて0.1〜30重量％の量で請求項１に記載のポリマーを含んでなる化粧品。
- 前記ポリマーが一価の酸、多価の酸もしくはポリカルボン酸からなる群より選択される酸を使って部分的にもしくは完全に中和されているか、または四級化剤を使って四級化されている、請求項９に記載の化粧品。
- 前記ポリマーがリン酸もしくはリン酸含有酸混合物を使って部分的にもしくは完全に中和されている、請求項10に記載の化粧品。
- 毛髪化粧品のための、＞25℃のガラス転移温度、および25〜70のK値を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
- 肌化粧品の成分としての請求項７に記載の使用。
- 脂肪酸アミドをさらに使用する、請求項13に記載の使用。
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