JP4453214B2

JP4453214B2 - 銅粉末の製造方法、銅粉末、導電性ペーストおよびセラミック電子部品

Info

Publication number: JP4453214B2
Application number: JP2001100181A
Authority: JP
Inventors: 武治中村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002294310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末の製造方法、この製造方法によって得られる銅粉末、この銅粉末を含有する導電性ペースト、およびこの導電性ペーストを用いて端子電極を形成したセラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック電子部品は、例えばセラミック素体と、端子電極と、を備える構造からなる。端子電極は、例えば銅粉末を含有する導電成分と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、を含有してなる導電性ペーストを、セラミック素体の端面に塗布し、焼付けることによって得られる。また、端子電極の半田耐熱性、半田付き性の向上を図る目的で、端子電極の表面に例えば電解めっき法を用いてめっき皮膜を形成する場合もある。
【０００３】
焼付け後の端子電極中における導電成分の焼結状態は、導電成分の粒径により大きく変化することが一般に知られており、この焼結状態が悪化するとセラミック電子部品の電気的特性の劣化や構造欠陥の原因となる。例えば、導電成分を構成する銅粉末の平均粒径が大きい場合、端子電極の焼結状態が不十分となり、電解めっき処理時にめっき液が端子電極内部のポアを伝い、セラミック素体と端子電極の界面、さらにはセラミック素体の内部まで侵入し、セラミック素体と端子電極との接着強度の低下や電極浮き等の問題を生じることが知られている。他方、導電成分を構成する銅粉末の平均粒径が小さい場合、端子電極の焼結が進み過ぎることにより、端子電極中のガラスフリットが端子電極の表面に浮き出し、電解めっき処理時にめっき皮膜が端子電極上に形成されなくなる等の問題が生じることが知られている。
【０００４】
これらの問題は、特にセラミック電子部品が小型になるほど顕在化する。端子電極が十分に燒結している、より小型のセラミック電子部品を作製するためには、導電成分として１〜３μｍ程度の銅粉末を含有する導電性ペーストが好ましいことが、経験的に分かっている。
【０００５】
このような導電性ペーストの導電成分として用いられる銅粉末の製造方法としては、例えば溶湯の粉化法，機械的粉砕法，電解法，還元析出法等があり、還元析出法としては、例えば特開昭５７-１５５３０２号公報に記載の通り、炭酸銅を含む銅含有溶液とヒドラジンあるいはヒドラジン化合物とを混合し、これを加熱することにより銅粉末を製造する方法が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術によれば、炭酸銅は水に不溶であるため、銅の還元反応は固液反応となり、炭酸銅の表面から銅が析出する。このため、析出する銅粉末の粒径は炭酸銅の形状に大きな影響を受けるという問題点がある。また、上述のように析出する銅粉末の粒径はバラツキが大きいため、微粒化の要求を満足できない問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、セラミック電子部品の小型化に寄与し得る導電性ペーストを構成するのに好適な銅粉末の製造方法、銅粉末、このような銅粉末を含有してなる導電性ペースト、およびこのような導電性ペーストを用いて端子電極を形成したセラミック電子部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の銅粉末の製造方法は、針状結晶を含む炭酸銅または／およびレーザー回折法による測定で中心粒径が３０μｍ以下の粒状でかつ粒子内部にボイドを１０％以上持つ炭酸銅と、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物からなる還元剤とを混合し、これを加熱することにより、銅粉末を還元析出せしめることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の銅粉末の製造方法は、上述した本発明の銅粉末の製造方法であって、還元剤の必要量が、炭酸銅１重量部に対して０．５〜２重量部であることが好ましい。
【００１０】
本発明の銅粉末は、上述した本発明の銅粉末の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の銅粉末を含有する導電成分と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のセラミック電子部品の一つの形態は、セラミック素体と、セラミック素体に形成された端子電極と、を備え、端子電極は、上述した本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明のセラミック電子部品の他の形態は、複数のセラミック層が積層状態にあるセラミック素体と、それぞれの端縁がセラミック層の何れかの端面に露出するようにセラミック層間に形成された複数の内部電極と、内部電極の端縁と電気的に接続されるように設けられた端子電極と、を備え、端子電極は、上述した本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
炭酸銅を還元せしめて銅粉末を製造する方法によれば、銅粉末は炭酸銅の表面から析出する。したがって、炭酸銅の比表面積が大きい方が銅粉末を析出させる面積が多くなる。その結果、単位炭酸銅あたりの析出する銅粉末の数は多くなり、他方、銅粉末１粒子のサイズは小さくなる。針状結晶からなる銅粉末を用いた場合、その比表面積は非常に大きいことから、上述の理由により析出する銅粉末の粒径は小さくなり、目的とする１〜３μｍ程度の粒径の銅粉末が得られる。
【００１５】
炭酸銅が粒状の場合、針状結晶からなる銅粉末に比べて比表面積が小さいため、析出する銅粉末の数が少なくなり、他方、銅粉末１粒子のサイズは大きくなる傾向がある。しかし、粒状の炭酸銅であっても、内部に所定量（１０％以上）のボイドを持ち、所定の中心粒径（３０μｍ以下）からなる場合、炭酸銅が溶液と接触する面積が大きくなり、針状結晶からなる銅粉末と同等の効果が得られる。
【００１６】
また、炭酸銅の還元には、炭酸銅１重量部に対して０．５〜２重量部のヒドラジンまたはヒドラジン化合物からなる還元剤が好ましい。還元剤の量が炭酸銅１重量部に対して０．５重量部以上であれば、炭酸銅が十分に還元され、得られる銅粉末内部に酸化銅が残留することがない。他方、炭酸銅１重量部に対して２重量部以下であれば、得られる銅粉末の粒径が目的通り１〜３μｍ程度となり、過大にならず小さく適当となる。
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の銅粉末の製造方法によって得られた銅粉末と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、を含有する。
【００１８】
有機バインダは、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂，エチルセルロース樹脂，アルキド樹脂等、従来より導電性ペーストに含有する有機バインダとして一般的に用いられているものを適宜用いることができる。
【００１９】
ガラスフリットは、特に限定されないが、例えばホウケイ酸ガラス，ホウケイ酸バリウムガラス，ホウケイ酸亜鉛ガラス，ホウケイ酸鉛ガラス，ホウケイ酸アルミニウムガラス，またはそれらの複合系ガラス等、従来より導電性ペーストに含有するガラスフリットとして一般的に用いられているものを適宜用いることができる。
【００２０】
溶剤は、特に限定されないが、例えばテルピネオール，メチルエチルケトン，エチルカルビトール，オクタノール，ケロシン系溶剤等、従来より導電性ペーストに含有する溶剤として一般的に用いられているものを適宜用いることができる。
【００２１】
また、本発明の導電性ペーストにおける各成分の含有割合は、特に限定されないが、例えば本発明の銅粉末７０重量％と、有機バインダであるアクリル樹脂７０重量部と溶剤であるテルピネオール３０重量部を混練してなる有機バインダ２５重量％と、ホウケイ酸ガラス５重量％と、を混合し混練してなる。なお、さらに、分散剤，可塑剤，増粘防止剤，増粘剤等の添加剤を適宜調整して含有させても構わない。
【００２２】
本発明のセラミック電子部品は、例えばセラミック素体と、セラミック素体上に形成された端子電極と、を備える。本発明のセラミック電子部品の一つの実施形態について、積層セラミックコンデンサを例に挙げ、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、セラミック電子部品１は、セラミック素体２と、内部電極３，３と、端子電極４，４と、めっき膜５，５とから構成される。
【００２３】
セラミック素体２は、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数積層された生のセラミック素体が焼成されてなる。
【００２４】
内部電極３，３は、セラミック素体２内のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック層２ａ上に導電性ペーストが印刷され、生のセラミック素体と同時焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、セラミック素体２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００２５】
端子電極４，４は、セラミック素体２の端面に露出した内部電極３，３の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、上述した本発明の導電性ペーストがセラミック素体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００２６】
めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００２７】
なお、本発明のセラミック電子部品のセラミック素体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ₃等，その他の誘電体材料，絶縁体，磁性体，圧電体ならびに半導体材料からなっても構わない。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極３の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
まず、表１の試料１に示す針状結晶からなる炭酸銅２００ｇを、３０℃の純水２３００ｍＬ中に分散させて試料１の金属溶液を得る。次いで、還元剤としてのヒドラジン２００ｇと純水３００ｍＬを混合して作製したヒドラジン水溶液を、１３ｍＬ／ｍｉｎの一定速度にて試料１の金属溶液中に投入して試料１の懸濁液を作製し、この懸濁液を９０分で９０℃になるように徐々に加熱し、さらに９０℃の状態で６０分間保持して還元反応させることにより、試料１の還元生成物を得た。次いで、この還元生成物を洗浄、沈降分離を数回繰り返して、アセトンにて洗浄後、真空乾燥機にて乾燥させ、その後、媒体粉砕機にて粉砕処理を行ない、試料１の銅粉末を得た。
【００２９】
次いで、表１の試料２〜７に示す粒状の炭酸銅１６ｋｇを、３０℃の純水２００Ｌ中に分散させて試料２〜７の金属溶液を得る。次いで、還元剤としてのヒドラジン１６ｋｇと純水３００ｍＬを混合して作製したヒドラジン水溶液を、１．１Ｌ／ｍｉｎの一定速度にて試料２〜７の金属溶液中に投入して試料２〜７の懸濁液を作製し、この懸濁液を９０分で１００℃になるように徐々に加熱し、さらに１００℃の状態で６０分保存して還元反応させることにより、試料２〜７の還元生成物を得た。次いで、還元生成物を試料１と同様の処理を施して、試料２〜７の銅粉末を得た。なお、炭酸銅のボイド（％）は、炭酸銅の中心断面積１００％におけるボイドの面積％の平均値とした。
【００３０】
そこで、試料１〜７の銅粉末の中心粒径をレーザー回折法により測定し、これを表１にまとめ、本発明の範囲内の試料については評価を○とし、本発明の範囲外の試料については評価を×とした。
【００３１】
また、試料４の炭酸銅の外観の顕微鏡写真を図２に、同じく断面の顕微鏡写真を図３に、試料４の銅粉末の外観の顕微鏡写真を図４に、それぞれ示した。同様に、試料７の炭酸銅の外観の顕微鏡写真を図５に、同じく断面の顕微鏡写真を図６に、試料７の銅粉末の外観の顕微鏡写真を図７に、それぞれ示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１から明らかであるように、針状結晶からなる炭酸銅を還元した試料１の銅粉末は、中心粒径が１．２μｍで３．０μｍ以下であったため、本発明の範囲内となった。
【００３４】
また、粒状の銅粉末のうち、中心粒径が３０μｍ以下の粒状でかつ粒子内部にボイドを１０％以上持つ炭酸銅を還元した試料２，４の銅粉末は、中心粒径がそれぞれ２．２μｍ，２．６μｍで３．０μｍ以下であったため、本発明の範囲内となった。
【００３５】
これに対して、中心粒径が３０μｍ以下の粒状であるが、粒子内部にボイドを７％しか持たない炭酸銅、ボイドを５％しか持たない炭酸銅、ボイドを持たない炭酸銅を還元した試料３，５，７の銅粉末は、中心粒径がそれぞれ３．２μｍ，３．３μｍ，３．７μｍで３．０μを超えたため、本発明の範囲外となった。
【００３６】
また、粒子内部にボイドを１０％以上持つが、中心粒径が３０μｍを超える炭酸銅を還元した試料７の銅粉末は、中心粒径が７．４μｍで３．０μｍを大きく超えたため、本発明の範囲外となった。
【００３７】
また、図２ならびに図５の炭酸銅の外観の顕微鏡写真に示したように、粒径の異なる炭酸銅を用いた場合、図３ならびに図６の炭酸銅の断面の顕微鏡写真に示したような粒子内部のボイドの割合によって、還元して得られる銅粉末は、図４ならびに図７の外観の顕微鏡写真に示したように、粒径ならびに形状が大きく異なることが分かる。
（実施例２）
実施例１の試料２に示した粒状の炭酸銅２００ｇを、３０℃の純水２３００ｍＬ中に分散させ、これに還元剤としてのヒドラジンをそれぞれ５０，１００，２００，４００，５００ｇと純水３０Ｌを混合して作製したヒドラジン水溶液を、１３ｍＬ／ｍｉｎの一定速度にて投入して試料２ａ〜２ｅの懸濁液を作製し、この懸濁液を９０分で９０℃になるように徐々に加熱し、さらに９０℃の状態で６０分保存して還元反応させることにより、試料２ａ〜２ｅの還元生成物を得た。次いで、還元生成物を実施例１の試料１と同様の処理を施して、試料２ａ〜２ｅの銅粉末を得た。
【００３８】
そこで、試料２ａ〜２ｅの銅粉末の中心粒径をレーザー回折法により測定し、さらに生成相をＸ線回折法により測定し、これらを表２にまとめ、本発明の範囲内の試料については評価を○とし、本発明の範囲外の試料については評価を×とした。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から明らかであるように、炭酸銅１重量部に対する還元剤量が０．５〜２．０重量部の範囲内である試料２ｂ〜２ｄの銅粉末は、中心粒径が２．１〜２．８μｍで、生成相中に酸化銅が見られず優れたため、本発明の範囲内となった。
【００４１】
これに対して、炭酸銅１重量部に対する還元剤量が０．５重量部を下回る試料２ａの銅粉末は、中心粒径２．５μｍであったが、還元材料が不十分であったために炭酸銅が１００％還元されず生成相中に酸化銅が存在したため、本発明の範囲外となった。
【００４２】
また、炭酸銅１重量部に対する還元剤量が２．０重量部を上回る試料２ｅの銅粉末は、炭酸銅は十分に還元されて生成相中に酸化銅が見られなかったが、中心粒径が４．５μｍで大きく劣ったため、本発明の範囲外となった。
（実施例３）
実施例３では、セラミック電子部品の一つの実施形態として、積層セラミックコンデンサを作成する。まず、実施例１の試料１〜７と、実施例２の試料２ｂ，２ｄ，２ｅで得た銅粉末と、比較例として中心粒径が０．８μｍの試料８の銅粉末を準備し、それぞれ銅粉末７０重量％と、有機バインダであるアクリル樹脂７０重量部と溶剤であるテルピネオール３０重量部を混練してなる有機バインダ２５重量％と、ホウケイ酸ガラス５重量％と、を配合し混練して、試料１〜７，２ｂ，２ｄ，２ｅ，８の導電性ペーストを作製した。
【００４３】
次いで、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする生のセラミック層を準備し、所定枚数の生のセラミック層の表面上に一方の端縁が生のセラミック層の何れかの端面側に露出するように、内部電極となるべき電極膜を印刷し、これら複数の生のセラミック層を所定枚数積層し圧着して、複数の生のセラミック素体を準備した。次いで、これを１３００℃で還元雰囲気で焼成して、複数のセラミック素体を得た。
【００４４】
次いで、生のセラミック素体の両端面に試料１〜７，２ｂ，２ｄ，２ｅ，８の導電性ペーストを、内部電極に電気的に接合するように浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、大気中で８５０℃×２分ピークの条件で焼付けして、一対の端子電極を形成した。次いで、この一対の端子電極上にＮｉめっき膜を電解めっき処理により形成し、さらにＮｉめっき膜上にＳｎめっき膜を電解めっき処理により形成して、試料１〜７，２ｂ，２ｄ，２ｅ，８の積層セラミックコンデンサを得た。
【００４５】
そこで、試料１〜７，２ｂ，２ｄ，２ｅ，８の積層セラミックコンデンサについて、めっき付き性ならびに、内部電極との接合性について評価を行い、これらを表３にまとめた。
【００４６】
なお、めっき付き性については、めっきの付いた積層セラミックコンデンサの端子電極近傍を顕微鏡で観察し、めっき皮膜が端子電極全体に形成されている試料については○を、めっき皮膜が端子電極の一部あるいは全体に渡って形成されていない試料については×を付した。
【００４７】
また、内部電極との接合性については、積層状態にある内部電極の断面が露出するよう、長さ方向に積層セラミックコンデンサを切断し、端子電極の断面を顕微鏡で観察し、内部電極と端子電極が連続している試料については○を、不連続である試料については×を付した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
表３から明らかであるように、めっき付き性は銅粉末の中心粒径が１μｍ以上であれば優れることが分かる。すなわち、中心粒径が０．８μｍの比較例の銅粉末を用いた試料８の積層セラミックコンデンサは、端子電極の焼結が進み過ぎることにより、端子電極中のガラスフリットが端子電極の表面に浮き出したため、めっき皮膜が端子電極上に形成されなかったと考えられる。
【００５０】
また、内部電極との接合性は銅粉末の中心粒径が０．８〜３μｍの範囲であれば優れることが分かる。すなわち、中心粒径がそれぞれ１．２μｍ，２．２μｍ，２．６μｍ，２．４μｍ，２．８μｍである銅粉末を用いた試料１，２，４，２ｂ，２ｄ，８の積層セラミックコンデンサは、何れも内部電極との接合性が優れたが、中心粒径がそれぞれ３，２μｍ，３．３μｍ，３．７μｍ，７．４μｍ，４．５μｍである銅粉末を用いた試料３，５，６，７，２ｅの積層セラミックコンデンサは、内部電極との接合性が劣る結果となった。
【００５１】
以上の結果から、銅粉末の中心粒径が１〜３μｍであれば、めっき付き性ならびに内部電極との接合性の両方の特性を満足する端子電極を備えるセラミック電子部品が得られることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明の銅粉末の製造方法は、針状結晶を含む炭酸銅または／およびレーザー回折法による測定で中心粒径が３０μｍ以下の粒状でかつ粒子内部にボイドを１０％以上持つ炭酸銅と、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物からなる還元剤とを混合し、これを加熱することにより、銅粉末を還元析出せしめることを特徴とすることで、セラミック電子部品の小型化に寄与し得る導電性ペーストを構成するのに好適な銅粉末、このような銅粉末を含有してなる導電性ペースト、およびこのような導電性ペーストを用いて端子電極を形成したセラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施形態である、セラミック電子部品の断面図である。
【図２】本発明に係る一つの実施形態である、実施例１における試料４の炭酸銅の外観の顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る一つの実施形態である、実施例１における試料４の炭酸銅の断面の顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る一つの実施形態である、実施例１における試料４の銅粉末の外観の顕微鏡写真である。
【図５】比較例である、実施例１における試料７の炭酸銅の外観の顕微鏡写真である。
【図６】比較例である、実施例１における試料７の炭酸銅の断面の顕微鏡写真である。
【図７】比較例である、実施例１における試料７の銅粉末の外観の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１セラミック電子部品
２セラミック素体
２セラミック層
３内部電極
４端子電極

Claims

針状結晶を含む炭酸銅または／およびレーザー回折法による測定で中心粒径が３０μｍ以下の粒状でかつ粒子内部にボイドを１０％以上持つ炭酸銅と、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物からなる還元剤とを混合し、これを加熱することにより、銅粉末を還元析出せしめることを特徴とする、銅粉末の製造方法。
前記還元剤の必要量は、前記炭酸銅１重量部に対して０．５〜２重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする、銅粉末。
請求項３に記載の銅粉末を含有する導電成分と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、を含有してなることを特徴とする、導電性ペースト。
セラミック素体と、セラミック素体に形成された端子電極と、を備えるセラミック電子部品であって、
前記端子電極は、請求項４に記載の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、セラミック電子部品。
複数のセラミック層が積層状態にあるセラミック素体と、それぞれの端縁が前記セラミック層の何れかの端面に露出するように前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、前記内部電極の端縁と電気的に接続されるように設けられた端子電極と、を備えるセラミック電子部品であって、
前記端子電極は、請求項４に記載の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、セラミック電子部品。