JP4451501B2 - ナノスケールの充填剤を含む歯科材料 - Google Patents
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Description
本発明は、非沈降性ナノスケール充填剤を含む低粘度歯科材料に関する。特に、本発明は、ナノスケール充填剤を含み、前記充填剤と安定なゾルを形成する低粘度歯科用ワニス、歯科用密封材、および歯科用結合剤に関する。充填剤は、歯科材料の機械的特性、たとえば磨耗抵抗性、および圧縮強度を改良し、またその性能を改良し、たとえば微小漏れを減らし、結合強度を増加する。
低粘度歯科材料と安定なゾルを形成する充填剤は、非常に細かい材料を適当な試剤で表面処理することにより製造される。音波処理のような高剪断強度を採用することにより、充填剤の低粘度歯科材料中への完全な合体が達成される。
歯科用複合体、混合体、およびセメントのような歯科材料において、種々の寸法およびタイプの材料の充填剤が広く使用される。これらの材料においては、充填剤は、圧縮強度、磨耗抵抗性、表面硬度などのよな機械的特性を改良するために使用される。時には、異なる粒度の充填剤の組み合わせが使用される（たとえば米国特許５，３５６，９５１）。マトリックスと一層相溶性となるように、充填剤の表面はしばしば化学的に変性される［B.Arkles,Chemtech 7,766（1977）］。
これらの材料は、典型的には高い粘度および高い充填剤含量を有する。従って、未硬化材料における充填剤の沈降は、単なる小さな問題に過ぎない。
歯学における他の適用では、その特性として、低粘度を示す歯科材料が要求される。このタイプの材料の典型例は、歯科用結合剤（R.G.Craig,W.J.O’Brien,J.M.Powers,”Dental Materials,Properties and Manipulation”,p.77-78,Mosby-Year Book,St.Louis 1992）および歯科用ワニスである。最適な性能のためには、これらの材料はぞうげ質に深く浸透する必要がある。これは、低粘度および良好な湿潤性を有する材料により普通達成できるのみである。しかし、これらの材料でさえも、硬化した材料の硬度および機械強度を増すことにより、臨床的性能を改良できる。潜在的に、これら低粘度歯科用結合剤、歯科用ワニス、他の歯科材料中への充填剤の合体は、その機械強度を増加する。それにもかかわらず、これら低粘度歯科材料は、充填剤を含むことは稀である。
充填剤およびマトリックス材料の密度はかなり異なる。大部分の既知の充填剤は２g/mlより大きな密度を有するが、大部分のマトリックス材料、たとえば溶剤または樹脂は約１g/ml以下の密度を有する。従って、充填剤表面の極性およびマトリックスの極性が適合性であっても、密度の違いにより、充填剤の若干の沈降が起こる。
沈降が不可能な水準まで充填剤含量を増すと、粘度を劇的に増し、これは適当に作用するためにぞうげ質に浸透する必要のある材料の型にとっては受入れられない。
従って、歯科材料の粘度を劇的に増すことなく、安定なゾルを形成するため、低粘度歯科材料に均一に分布できる充填剤が必要である。
適当に選ぶときは、この充填剤は、使用する低粘度歯科材料の物理的特性を改良する。
本発明の目的は、ナノスケールの充填剤からなる低粘度歯科材料を提供することである。低粘度歯科材料中のナノ充填剤含量は、前記材料に臨床的に適切である特性を改良する。たとえば、保護歯科用ワニスに対しては、ナノ充填剤含量は磨耗抵抗性および表面硬度を増す。歯科用結合剤に対しては、ナノ充填剤はエナメル質およびぞうげ質の両者に対する接着性を増し、周縁完全性を改良する。
本発明により提供されるナノ充填剤は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの平均一次粒度を有する。これは、ガラス、アルミナ、シリカなどのような細かい充填剤を、非水溶剤中でその表面を化学的に変性し、次いで乾燥することにより製造される。次いで、高剪断力をかけて、たとえば音波処理により、充填剤を低粘度歯科材料に合体する。この合体は、低粘度歯科材料と安定で非沈降性なゾルを形成するナノ充填剤へと導く。
以下の明細書から明らかとなる本発明のこれらおよび他の目的は、以下に説明し特許請求される本発明により達成される。
一般に、歯科材料は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有するナノスケール充填剤からなる。充填剤は、粉砕ガラス、粉砕石英、高度に分散したシリカ、ゼオライト、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、発熱性シリカ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物の難揮発性酸化物からなる群から選ぶことができる。
本発明は、ナノスケール充填剤からなる低粘度歯科材料を提供する。低粘度歯科材料中のナノ充填剤は、その材料に対し臨床的に適切な性質を改良する。
ナノ充填剤の好ましい範囲は、歯科材料１００重量％基準で約０．０１乃至約２０重量％である。
重合性材料約１０乃至約９０重量％が、重合体ネットワークを形成するために含められる。有用な重合性材料は、少なくとも１個の不飽和二重結合を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル単量体およびそれらの混合物である。好ましい重合性単量体は、硬化性、更に好ましくは光硬化性のものである。
本発明の歯科材料は、溶剤からなることができる。有用な溶剤は、水、アセトン、エタノール、酢酸エチル、および水の沸点以下の沸点を有する他の有機溶剤である。溶剤の有用な量は、歯科材料の約１０乃至約９０重量％である。
歯科材料は、樹脂、ナノスケール充填剤以外の充填剤、安定剤、開始剤、フッ化物、溶剤および歯科材料で普通使用される他の物質を含むことができる。
本発明に記載の歯科材料は、低粘度の安定なゾル中の重合性単量体およびナノスケール充填剤からなる。低粘度特性は、ぞうげ質への深い浸透を可能にし、ぞうげ質への良好な接着性を生じ、またぞうげ質を機械的に良好に強固にする。歯科材料に合体したナノ充填剤粒子は、これらの特性を強める。ここで用いる“低粘度”は、約０．０００１乃至約１Pasを意味する。
“ナノスケール充填剤”または“ナノ充填剤”は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有する材料を意味する。“一次粒度”は、粉末で、一次粒子が最も小さい均一粒子であることを意味する。この用語は、一次粒子の集塊または凝集により形成でき、従って必ず一次粒子より大きい二次粒子から一次粒子を決めるのに使用される。たとえば、下記のエアロジル３８０では、一次粒度は約７ｎｍであるが、一層大きな寸法を有するこれら一次粒子の集塊体または凝集体で存在できる。勿論、これらの一層大きい二次粒子も、本発明の範囲内にある。しかし、“一次粒子”は、集塊体および凝集体の分解後も留まる粒子を意味する。
本発明に記載のナノ充填剤用の有用な原料の例としては、粉砕したガラスまたは石英、高度に分散したシリカ、ゼオライト、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、発熱性シリカ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物の難揮発性酸化物が挙げられる。好ましく有用な原料は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有するべきである。
本発明に記載のナノ充填剤の合成のためには、約１Pasの粘度を有する有機溶液中で安定なゾルを形成できるように、これら材料を試剤で処理する。充填剤粒子の凝集を防ぐために、この処理を非水溶剤中で実施するのが好ましい。
シラン化剤が好ましく、更にゾル形成前に充填剤を処理するが好ましい。ゾル形成を、更に詳しく以下に説明する。
好ましいシラン化剤は、少なくとも１個の重合性二重結合および水で容易に加水分解する少なくとも１個の基を有するものである。上記試剤の例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシランおよびそれらの混合物である。これらの試剤は、好ましくは非水溶液中で使用される。
これらの試剤で処理した充填剤を乾燥した後、ナノ充填剤を低粘度歯科材料と混合し、高剪断強度を使用し、たとえばウルトラタラックス（Ultraturrax）ミキサーまたは音波処理を使用して、ナノ充填剤の合体を行うのが好ましい。以下の実施例で示すように、ナノ充填剤は、低粘度の安定なゾルを形成し、歯科材料の適切な機械的特性を改良する。歯科用ワニスで使用するときは、ナノ充填剤は、磨耗抵抗性および表面硬度を増す。歯科用結合剤の成分としては、ナノ充填剤は、結合剤の結合強度および周縁完全性を改良する。
ある用途に対しては、薄い膜が必要である。たとえば、頚部歯科用ワニスは、目に見えてはならず、従って、薄くなければならない。インレーを歯構造に固定するのに用いられる無色接着剤は、インレーおよび歯の間に隙間が見られないように、薄くなければならない。
所定の材料で達成できる最も薄い膜厚さは、材料の粘度に依存する。従って、薄膜を達成するためには、低粘度塗膜形成剤が好ましい。従って、薄く硬い膜を得るためには、充填剤が塗膜形成剤の粘度を著しくは増さず、またその粒度が得ようとする膜の粒度より著しく低い時にのみ、充填剤を使用できる。下記実施例１に記載のナノ充填剤は、これらの要求を満たし、従って薄く硬い膜を得るのに使用できる。本発明に従う薄膜は、約１乃至約５０ｎｍの膜厚を有する。
実 施 例
実施例１：ナノ充填剤の合成
充填剤を低粘度の歯科材料に合体するためには、特別の材料の合成を必要とする。充填剤の沈降を避けるために、充填剤は低粘度材料と安定なゾルを形成できなければならない。
本発明に従えば、有機溶剤中でシラン化したエアロジル３８０は、一つの好ましいナノ充填剤である。それは、超音波処理後、低粘度歯科材料と安定なゾルを形成する。
デグッサ（Degussa）から入手できるエアロジル３８０は、ＢＥＴ表面積（DIN 53 200で議論されているような）３８０ｍ2/ｇ、一次粒度７ｎｍ、ＯＨ基２−３．３／ｎｍ2を有するシリカであり、ＯＨ基２．７／ｎｍ2では、これはＯＨ基１．７mmol（ミリモル）／ｇエアロジル３８０に相当する。文字“ｍ”はメートルを表す。
多数のシラン化エアロジル３８０充填剤を合成した。多数の充填剤の合成を以下に説明する。
ＫＰ２−１２１−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン １．１９ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
使用したシランの量は、表面ＯＨ基の約１００％のシリル化に相当する。
ＫＰ２−１２１−２：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン ３．５６ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。使用したシラン量は、表面ＯＨ基の約３００％のシリル化に相当する。
ＫＰ２−１２３−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン１．６４ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２３−２：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン３．２８ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２６−１：
エアロジル３８０（１２０℃で４日間乾燥した）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン１．１９ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２６−２：
エアロジル３８０（１２０℃で４日間乾燥した）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン３．５６ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２８−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン１．６４ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２８−２、ＫＰ２−１３１−１およびＫＰ２−１３１−２を同様に合成した。使用したシランを、以下の表に挙げた。
エアロジル３８０のシラン化を制御するため、簡単な疎水性試験を実施した。シラン化エアロジルを粉末にし、ガラス板でその材料に圧力をかけることにより、円滑な表面を作りだした。水１滴を円滑な表面の頂部に置き、水滴が消えるまでの時間を測定した。この方法は、水が一層迅速に浸透するより親水性材料との疎水性のおおまかな比較となる。
これらシラン化ガラス充填剤１％を、アセトン８１重量％、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリラート）１３重量％、ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート）６重量％の混合物に懸濁した。混合物を、超音波浴に３時間置いた。次いで、混合物を静かに置いた。３時間後、材料の沈降につき懸濁液を調べた。
充填剤ＫＰ２−１２１−１、ＫＰ２−１２３−１、ＫＰ２−１２３−２、ＫＰ２−１２８−１およびＫＰ２−１３１−１では、充填剤の沈降は全く認められなかった。充填剤ＫＰ２−１２６−１およびＫＰ２−１２８−２では、充填剤の非常に僅かな沈降が認められた。充填剤ＫＰ２−１２１−２およびＫＰ２−１２６−２では、僅かな沈降が認められた。充填剤ＫＰ２−１３１−２では、若干の沈降が認められた。
ＫＰ２−１３１−１を含む混合物を、５カ月間静かに留めた。充填剤の極く少しの初期沈降だけが観察できた。この少量の充填剤は、混合物の振とうにより容易に再懸濁でき、または濾別できた。次いで、残りの材料は、ナノ充填剤の沈降なしに透明で留まった。
この結果は、トルエン中でのエアロジル３８０のシラン化により、過剰のシランを使用するときは、疎水性充填剤を得ることができることを示している。
シランのメタクリラート基は強いカルボニルピークを示すから、シラン化はＩＲ分光法によっても証明できる。
実施例２：ナノ充填剤を含む保護ワニス
本実施例は、低粘度歯科用ワニス処方物の表面硬度および磨耗抵抗性を増加させるナノスケールの充填剤の効果を示す。
下記の成分を含む、露出したぞうげ質用の保護ワニスを製造した。
組成物１：
アセトン８０重量％、
ＵＤＭＡ−樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） １０．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ４．８重量％、
ウレタン樹脂Ｒ５−６２−１（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキソ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５９，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクリラート） ３．０重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．２重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ０．６重量％、
ショウノウキノン ０．２重量％。
この混合物（１００重量％）に、ナノ充填剤を添加した（合成については実施例１参照）。３０分間の音波処理後、均一ゾルが生成した。
このワニスは低い粘度を有し、ぞうげ質に深く浸透した。適用後、空気乾燥によりアセトン溶剤を除去した。歯科用硬化ランプを使用して、可視光で２０秒硬化した。薄く強い重合体膜（厚さ約２−６μｍ）が残った。
このワニスの硬度に対するナノ充填剤の効果を示すために、種々のナノ充填剤含量を有する約１．２ｇ（幅２ｍｍ、直径２５ｍｍ）のプラクを、溶剤以外のワニス成分の混合物から製造した。プラクを光硬化し、バーコル（Barcol）硬度を測定した。
ナノ充填剤を含むワニスの硬度は、ナノ充填剤を含まないワニスの硬度より高いことが分かった。
ワニス処方物へのナノ充填剤の合体は、明らかに硬化重合体の硬度を増した。
ワニスの磨耗抵抗性に対するナノ充填剤の効果を示すために、板を実験ワニス処方物（溶剤以外全ての成分を含む）の樹脂ベースで被覆した。ワニスコートを、次いで光硬化し、Taber Abraser 5130を使用して磨耗抵抗性試験にかけた。この試験では、鋼板に塗ったワニスコートの減量を、磨耗紙Ｓ−３３およびロール上への１ｋｇの重量と組み合わせ、ゴムロールＣＳ−Ｏを使用して、４００サイクル後、測定した。
組成物２（ナノ充填剤を含まない）のワニスコートに対しては、４００サイクル後１．１３ｇの減量が見いだされた。組成物３（組成物１プラスＫＰ２−１３１−１に記載のように合成されたナノ充填剤BEH1-76-1 ９％）では、４００サイクル後、減量は僅かに０．７９ｇであることが見いだされた。従って、ナノ充填剤９％の合体は、３０％の磨耗減少に導いた。類似の処方物に対しては、ナノ充填剤９％の合体により、３０％乃至３９％の磨耗の減少が見い出された。
組成物２：
ＵＤＭＡ−樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） ５２．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ２４重量％、
ウレタン樹脂Ｒ−５−６２−１（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキサ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５７，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクリラート）１５重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル３重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．５重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 １．０重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ３．０重量％、
ショウノウキノン １．０重量％。
組成物３：
組成物２（１００重量％）プラスナノ充填剤BEH1-76-1（９重量％）
使用できるワニス処方物は、ぞうげ質に十分に浸透できるような低粘度を有する必要がある。従って、ワニス処方物に合体したいずれの充填剤も、低粘度ワニス中で安定なゾルを形成しなければならない。
ゾル処方物に対し、有用な方法は、充填剤およびワニス溶液を混合し、混合物を超音波浴に３０分入れることである。充填剤ＫＰ２−１３１−１およびワニス溶液からこの方法で製造したワニス処方物では、３カ月以上の安定性が証明された（充填剤濃度は、前記した組成物中１重量％であった）。
実施例３：ナノ充填剤を含む歯科用結合剤
この実施例は、低粘度歯科用結合剤処方物の周縁完全性を改良し、および結合強度を増加させるナノスケール充填剤の効力を示す。
以下の成分を含む歯科用結合剤を製造した。
組成物４：
アセトン８０重量％、
ＵＤＭＡ樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） １０．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ４．８重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．２重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ３．６重量％、
ショウノウキノン ０．２重量％。
この組成物（１００重量％）に、種々の量の充填剤ＫＰ２−１３１−１を添加した。３０分音波処理により、安定なゾルを形成した。得られた処方物を、ぞうげ質およびエナメル質の両者に対し、剪断結合強度試験をした。
エナメル質結合試験に対しては、６個のヒト臼歯のエナメル質表面を、カーボランダム（ＳｉＣ）で磨いた。この新鮮で乾燥したエナメル質表面を、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で２０秒処理し、次いで圧縮空気乾燥した。その後、実験歯科用結合剤を塗り、２０秒後、圧縮空気乾燥した。このコートを、スペクトラム硬化光（DENTSPLY International Inc．から入手できる）を使用して２０秒間光硬化した。次いで、内径５ｍｍおよび高さ２ｍｍのプラスチック型を表面に固定し、型の内部にTPHスペクトラムを充填した。表面を、型を通しスペクトラム硬化光で４０秒間可視光照射にかけた。光硬化後、歯を３７℃で２４時間貯蔵し、５００回（５℃で２０秒、５５℃で２０秒）熱サイクルにかけ、石膏に埋め、Zwick Z010/TN2A卓上用万能試験機で１ｍｍ／分の速度で試験した。
ぞうげ質結合試験では、６個のヒト臼歯のゾウゲ質表面を、ダイアモンドのこぎりで露出させ、Ｎｏ．５００紙やすりで磨いた。この新鮮なぞうげ質表面を、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で２０秒処理し、次いで紙タオルで注意深く乾燥した。この乾燥は、乾いて見える表面を残すべきであるが、乱暴過ぎてはならない。その後、実験結合剤を塗り、２０秒後、圧縮空気乾燥した。このコートを、スペクトラム硬化光（Dentsply）を使用して、２０秒間光硬化した。次いで、内径５ｍｍおよび高さ２ｍｍのプラスチック型を表面に固定し、型の内部にTPHスペクトラム（DENTSPLY）を充填した。表面を、型を通しスペクトラム硬化光で４０秒間可視光照射にかけた。光硬化後、歯を３７℃で２４時間貯蔵し、次いで５００回（５℃で２０秒、５５℃で２０秒）熱サイクルにかけ、石膏に埋め、Zwick Z010/TN2A卓上万能試験機で１ｍｍ／分の速度で試験した。
これらの試験結果を、表IIIに示す。
表は、ナノ充填剤含量がエナメル質およびぞうげ質両者に対し剪断結合強度を増加させることを示す。また、剪断結合強度の増加の別の指標である、ぞうげ質における凝集欠損の増加に導く。
クラスII窩洞におけるナノ充填剤を含む歯科用結合剤の周縁完全性を調べた。５２サイクル／分で１０１２５Ｎ（ニュートン）の断続負荷の前後（４０００ｘ、ｘは回数）に、歯と修復材料の界面内へのメチレンブルー水溶液の浸透を調べることにより、周縁完全性を調べた。浸透（縁漏れ）を、浸透の深さにより種々の群に分類した。頚部周縁および咬合周縁での両浸透を測定した。ゆすぐことなく、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で前処理し、次いで結合剤１コートをして、硬化した。全ての場合、補てつ結合エナメル質周縁を有する窩洞を、修復材料としてDyract（DENTSPLY）で修復した。
結合剤の２種の異なる組成物を使用した。
組成物５：
アセトン５０重量％、
ＵＤＭＡ樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） ２６．２５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） １２．０重量％、
ウレタン樹脂R5-62-1（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキソ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５９，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクラート） ７．５重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル １．５重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．２５重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．５重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート １．５重量％、
ショウノウキノン ０．５重量％。
組成物６：
組成物４（１００重量％）プラスナノ充填剤BEH1-76-1（ＫＰ２−１３１−１のように合成した） ４．５重量％
頚部周縁につき、次の規準を使用した：
０ 浸透なし
１ 歯肉壁１／３に沿って浸透
２ 歯肉壁２／３に沿って浸透
３ 全歯肉壁に沿って浸透
４ 歯肉壁の全長および長軸壁まで浸透
咬合周縁については、次の規準を使用した：
ｏ 浸透なし
ａ エナメル質壁に沿って浸透
ｂ 全エナメル質／ぞうげ質壁に沿って浸透
ｃ ステップの底に沿って壁／底の隅を越えて浸透
結果−頚部周縁
対照群（組成物５、ナノ充填剤なし）では、負荷前に頚部周縁での浸透は
部類０ ９０％
部類１ １０％であり、
負荷後、浸透は
部類０ ３０％
部類１ ４０％
部類２ １０％
部類３ ２０％であった。
実験群（組成物６、ナノ充填剤を含む）では、負荷前頚部周縁での染料浸透は
部類０ １００％
部類１ ０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類０ ７０％
部類１ ３０％であった。
ナノ充填剤を含む結合剤の結果は、対照群よりもかなり優れている。
結果−咬合周縁
対照群（組成物５、ナノ充填剤なし）では、負荷前咬合周縁での染料浸透は
部類ｏ ９０％
部類ａ １０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類ｏ ３０％
部類ａ ４０％
部類ｂ ３０％であった。
実験群（組成物６、ナノ充填剤を含む）では、負荷前咬合周縁での染料浸透は
部類ｏ １００％
部類ａ ０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類ｏ ８０％
部類ａ ２０％であった。
ナノ充填剤を含む結合剤の結果は、対照群よりもかなり優れている。
実施例４：ナノ充填剤を含む歯科用封鎖剤
歯科用封鎖剤は、十分な硬度と磨耗抵抗性をも有しながら、裂け目に深く浸透するように低粘度を有する必要がある。実施例１に記載のような（たとえば組成物３に類似の組成物における）ナノ充填剤は、封鎖剤の粘度を著しく増すことなく、硬化材料の硬度および磨耗抵抗性を増加させ、従って完全な裂け目へのより容易な浸透をする。
本発明に係る材料は、たとえば、充填した歯冠下の除感作剤として使用もできる。そのような歯冠の例は、ガラスイオノマーおよびリン酸亜鉛セメントで充填した歯冠である。本発明を、DENTSPLY International Inc．のDyractおよびPrisma TPHのような材料と共に使用することに関し例示してきたが、本発明はDENTSPLY International Inc．から入手できるEnforceの様な他の材料と共に使用できることを理解すべきである。
本発明の好ましい実施態様の上記例および説明は、例示の目的で提供される。しかし、実施例および好ましい実施態様は、完全であることを意図しておらず、また本発明をその厳密な形態に限定することを意図していない。当業者には、その変形と変更が明瞭である。示した実施態様は、本発明の原理およびその実際的応用を説明しており、それにより当業者が意図する特別の用途に適するように種々の変形をもって本発明を理解できる。本発明の範囲は、以下の請求の範囲およびその等価物により規定される。
低粘度歯科材料と安定なゾルを形成する充填剤は、非常に細かい材料を適当な試剤で表面処理することにより製造される。音波処理のような高剪断強度を採用することにより、充填剤の低粘度歯科材料中への完全な合体が達成される。
歯科用複合体、混合体、およびセメントのような歯科材料において、種々の寸法およびタイプの材料の充填剤が広く使用される。これらの材料においては、充填剤は、圧縮強度、磨耗抵抗性、表面硬度などのよな機械的特性を改良するために使用される。時には、異なる粒度の充填剤の組み合わせが使用される（たとえば米国特許５，３５６，９５１）。マトリックスと一層相溶性となるように、充填剤の表面はしばしば化学的に変性される［B.Arkles,Chemtech 7,766（1977）］。
これらの材料は、典型的には高い粘度および高い充填剤含量を有する。従って、未硬化材料における充填剤の沈降は、単なる小さな問題に過ぎない。
歯学における他の適用では、その特性として、低粘度を示す歯科材料が要求される。このタイプの材料の典型例は、歯科用結合剤（R.G.Craig,W.J.O’Brien,J.M.Powers,”Dental Materials,Properties and Manipulation”,p.77-78,Mosby-Year Book,St.Louis 1992）および歯科用ワニスである。最適な性能のためには、これらの材料はぞうげ質に深く浸透する必要がある。これは、低粘度および良好な湿潤性を有する材料により普通達成できるのみである。しかし、これらの材料でさえも、硬化した材料の硬度および機械強度を増すことにより、臨床的性能を改良できる。潜在的に、これら低粘度歯科用結合剤、歯科用ワニス、他の歯科材料中への充填剤の合体は、その機械強度を増加する。それにもかかわらず、これら低粘度歯科材料は、充填剤を含むことは稀である。
充填剤およびマトリックス材料の密度はかなり異なる。大部分の既知の充填剤は２g/mlより大きな密度を有するが、大部分のマトリックス材料、たとえば溶剤または樹脂は約１g/ml以下の密度を有する。従って、充填剤表面の極性およびマトリックスの極性が適合性であっても、密度の違いにより、充填剤の若干の沈降が起こる。
沈降が不可能な水準まで充填剤含量を増すと、粘度を劇的に増し、これは適当に作用するためにぞうげ質に浸透する必要のある材料の型にとっては受入れられない。
従って、歯科材料の粘度を劇的に増すことなく、安定なゾルを形成するため、低粘度歯科材料に均一に分布できる充填剤が必要である。
適当に選ぶときは、この充填剤は、使用する低粘度歯科材料の物理的特性を改良する。
本発明の目的は、ナノスケールの充填剤からなる低粘度歯科材料を提供することである。低粘度歯科材料中のナノ充填剤含量は、前記材料に臨床的に適切である特性を改良する。たとえば、保護歯科用ワニスに対しては、ナノ充填剤含量は磨耗抵抗性および表面硬度を増す。歯科用結合剤に対しては、ナノ充填剤はエナメル質およびぞうげ質の両者に対する接着性を増し、周縁完全性を改良する。
本発明により提供されるナノ充填剤は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの平均一次粒度を有する。これは、ガラス、アルミナ、シリカなどのような細かい充填剤を、非水溶剤中でその表面を化学的に変性し、次いで乾燥することにより製造される。次いで、高剪断力をかけて、たとえば音波処理により、充填剤を低粘度歯科材料に合体する。この合体は、低粘度歯科材料と安定で非沈降性なゾルを形成するナノ充填剤へと導く。
以下の明細書から明らかとなる本発明のこれらおよび他の目的は、以下に説明し特許請求される本発明により達成される。
一般に、歯科材料は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有するナノスケール充填剤からなる。充填剤は、粉砕ガラス、粉砕石英、高度に分散したシリカ、ゼオライト、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、発熱性シリカ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物の難揮発性酸化物からなる群から選ぶことができる。
本発明は、ナノスケール充填剤からなる低粘度歯科材料を提供する。低粘度歯科材料中のナノ充填剤は、その材料に対し臨床的に適切な性質を改良する。
ナノ充填剤の好ましい範囲は、歯科材料１００重量％基準で約０．０１乃至約２０重量％である。
重合性材料約１０乃至約９０重量％が、重合体ネットワークを形成するために含められる。有用な重合性材料は、少なくとも１個の不飽和二重結合を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル単量体およびそれらの混合物である。好ましい重合性単量体は、硬化性、更に好ましくは光硬化性のものである。
本発明の歯科材料は、溶剤からなることができる。有用な溶剤は、水、アセトン、エタノール、酢酸エチル、および水の沸点以下の沸点を有する他の有機溶剤である。溶剤の有用な量は、歯科材料の約１０乃至約９０重量％である。
歯科材料は、樹脂、ナノスケール充填剤以外の充填剤、安定剤、開始剤、フッ化物、溶剤および歯科材料で普通使用される他の物質を含むことができる。
本発明に記載の歯科材料は、低粘度の安定なゾル中の重合性単量体およびナノスケール充填剤からなる。低粘度特性は、ぞうげ質への深い浸透を可能にし、ぞうげ質への良好な接着性を生じ、またぞうげ質を機械的に良好に強固にする。歯科材料に合体したナノ充填剤粒子は、これらの特性を強める。ここで用いる“低粘度”は、約０．０００１乃至約１Pasを意味する。
“ナノスケール充填剤”または“ナノ充填剤”は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有する材料を意味する。“一次粒度”は、粉末で、一次粒子が最も小さい均一粒子であることを意味する。この用語は、一次粒子の集塊または凝集により形成でき、従って必ず一次粒子より大きい二次粒子から一次粒子を決めるのに使用される。たとえば、下記のエアロジル３８０では、一次粒度は約７ｎｍであるが、一層大きな寸法を有するこれら一次粒子の集塊体または凝集体で存在できる。勿論、これらの一層大きい二次粒子も、本発明の範囲内にある。しかし、“一次粒子”は、集塊体および凝集体の分解後も留まる粒子を意味する。
本発明に記載のナノ充填剤用の有用な原料の例としては、粉砕したガラスまたは石英、高度に分散したシリカ、ゼオライト、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、発熱性シリカ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物の難揮発性酸化物が挙げられる。好ましく有用な原料は、約１ｎｍ乃至約１００ｎｍの一次粒度を有するべきである。
本発明に記載のナノ充填剤の合成のためには、約１Pasの粘度を有する有機溶液中で安定なゾルを形成できるように、これら材料を試剤で処理する。充填剤粒子の凝集を防ぐために、この処理を非水溶剤中で実施するのが好ましい。
シラン化剤が好ましく、更にゾル形成前に充填剤を処理するが好ましい。ゾル形成を、更に詳しく以下に説明する。
好ましいシラン化剤は、少なくとも１個の重合性二重結合および水で容易に加水分解する少なくとも１個の基を有するものである。上記試剤の例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシランおよびそれらの混合物である。これらの試剤は、好ましくは非水溶液中で使用される。
これらの試剤で処理した充填剤を乾燥した後、ナノ充填剤を低粘度歯科材料と混合し、高剪断強度を使用し、たとえばウルトラタラックス（Ultraturrax）ミキサーまたは音波処理を使用して、ナノ充填剤の合体を行うのが好ましい。以下の実施例で示すように、ナノ充填剤は、低粘度の安定なゾルを形成し、歯科材料の適切な機械的特性を改良する。歯科用ワニスで使用するときは、ナノ充填剤は、磨耗抵抗性および表面硬度を増す。歯科用結合剤の成分としては、ナノ充填剤は、結合剤の結合強度および周縁完全性を改良する。
ある用途に対しては、薄い膜が必要である。たとえば、頚部歯科用ワニスは、目に見えてはならず、従って、薄くなければならない。インレーを歯構造に固定するのに用いられる無色接着剤は、インレーおよび歯の間に隙間が見られないように、薄くなければならない。
所定の材料で達成できる最も薄い膜厚さは、材料の粘度に依存する。従って、薄膜を達成するためには、低粘度塗膜形成剤が好ましい。従って、薄く硬い膜を得るためには、充填剤が塗膜形成剤の粘度を著しくは増さず、またその粒度が得ようとする膜の粒度より著しく低い時にのみ、充填剤を使用できる。下記実施例１に記載のナノ充填剤は、これらの要求を満たし、従って薄く硬い膜を得るのに使用できる。本発明に従う薄膜は、約１乃至約５０ｎｍの膜厚を有する。
実 施 例
実施例１：ナノ充填剤の合成
充填剤を低粘度の歯科材料に合体するためには、特別の材料の合成を必要とする。充填剤の沈降を避けるために、充填剤は低粘度材料と安定なゾルを形成できなければならない。
本発明に従えば、有機溶剤中でシラン化したエアロジル３８０は、一つの好ましいナノ充填剤である。それは、超音波処理後、低粘度歯科材料と安定なゾルを形成する。
デグッサ（Degussa）から入手できるエアロジル３８０は、ＢＥＴ表面積（DIN 53 200で議論されているような）３８０ｍ2/ｇ、一次粒度７ｎｍ、ＯＨ基２−３．３／ｎｍ2を有するシリカであり、ＯＨ基２．７／ｎｍ2では、これはＯＨ基１．７mmol（ミリモル）／ｇエアロジル３８０に相当する。文字“ｍ”はメートルを表す。
多数のシラン化エアロジル３８０充填剤を合成した。多数の充填剤の合成を以下に説明する。
ＫＰ２−１２１−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン １．１９ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
使用したシランの量は、表面ＯＨ基の約１００％のシリル化に相当する。
ＫＰ２−１２１−２：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン ３．５６ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。使用したシラン量は、表面ＯＨ基の約３００％のシリル化に相当する。
ＫＰ２−１２３−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン１．６４ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２３−２：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン３．２８ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２６−１：
エアロジル３８０（１２０℃で４日間乾燥した）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン１．１９ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２６−２：
エアロジル３８０（１２０℃で４日間乾燥した）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン３．５６ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２８−１：
エアロジル３８０（未乾燥）８ｇおよび３−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン１．６４ｇを、トルエン（モリキュラーシーブで乾燥した）１３５ｇ中で１５時間還流した。反応生成物を乾燥した。
ＫＰ２−１２８−２、ＫＰ２−１３１−１およびＫＰ２−１３１−２を同様に合成した。使用したシランを、以下の表に挙げた。
エアロジル３８０のシラン化を制御するため、簡単な疎水性試験を実施した。シラン化エアロジルを粉末にし、ガラス板でその材料に圧力をかけることにより、円滑な表面を作りだした。水１滴を円滑な表面の頂部に置き、水滴が消えるまでの時間を測定した。この方法は、水が一層迅速に浸透するより親水性材料との疎水性のおおまかな比較となる。
充填剤ＫＰ２−１２１−１、ＫＰ２−１２３−１、ＫＰ２−１２３−２、ＫＰ２−１２８−１およびＫＰ２−１３１−１では、充填剤の沈降は全く認められなかった。充填剤ＫＰ２−１２６−１およびＫＰ２−１２８−２では、充填剤の非常に僅かな沈降が認められた。充填剤ＫＰ２−１２１−２およびＫＰ２−１２６−２では、僅かな沈降が認められた。充填剤ＫＰ２−１３１−２では、若干の沈降が認められた。
ＫＰ２−１３１−１を含む混合物を、５カ月間静かに留めた。充填剤の極く少しの初期沈降だけが観察できた。この少量の充填剤は、混合物の振とうにより容易に再懸濁でき、または濾別できた。次いで、残りの材料は、ナノ充填剤の沈降なしに透明で留まった。
この結果は、トルエン中でのエアロジル３８０のシラン化により、過剰のシランを使用するときは、疎水性充填剤を得ることができることを示している。
シランのメタクリラート基は強いカルボニルピークを示すから、シラン化はＩＲ分光法によっても証明できる。
実施例２：ナノ充填剤を含む保護ワニス
本実施例は、低粘度歯科用ワニス処方物の表面硬度および磨耗抵抗性を増加させるナノスケールの充填剤の効果を示す。
下記の成分を含む、露出したぞうげ質用の保護ワニスを製造した。
組成物１：
アセトン８０重量％、
ＵＤＭＡ−樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） １０．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ４．８重量％、
ウレタン樹脂Ｒ５−６２−１（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキソ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５９，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクリラート） ３．０重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．２重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ０．６重量％、
ショウノウキノン ０．２重量％。
この混合物（１００重量％）に、ナノ充填剤を添加した（合成については実施例１参照）。３０分間の音波処理後、均一ゾルが生成した。
このワニスは低い粘度を有し、ぞうげ質に深く浸透した。適用後、空気乾燥によりアセトン溶剤を除去した。歯科用硬化ランプを使用して、可視光で２０秒硬化した。薄く強い重合体膜（厚さ約２−６μｍ）が残った。
このワニスの硬度に対するナノ充填剤の効果を示すために、種々のナノ充填剤含量を有する約１．２ｇ（幅２ｍｍ、直径２５ｍｍ）のプラクを、溶剤以外のワニス成分の混合物から製造した。プラクを光硬化し、バーコル（Barcol）硬度を測定した。
ナノ充填剤を含むワニスの硬度は、ナノ充填剤を含まないワニスの硬度より高いことが分かった。
ワニスの磨耗抵抗性に対するナノ充填剤の効果を示すために、板を実験ワニス処方物（溶剤以外全ての成分を含む）の樹脂ベースで被覆した。ワニスコートを、次いで光硬化し、Taber Abraser 5130を使用して磨耗抵抗性試験にかけた。この試験では、鋼板に塗ったワニスコートの減量を、磨耗紙Ｓ−３３およびロール上への１ｋｇの重量と組み合わせ、ゴムロールＣＳ−Ｏを使用して、４００サイクル後、測定した。
組成物２（ナノ充填剤を含まない）のワニスコートに対しては、４００サイクル後１．１３ｇの減量が見いだされた。組成物３（組成物１プラスＫＰ２−１３１−１に記載のように合成されたナノ充填剤BEH1-76-1 ９％）では、４００サイクル後、減量は僅かに０．７９ｇであることが見いだされた。従って、ナノ充填剤９％の合体は、３０％の磨耗減少に導いた。類似の処方物に対しては、ナノ充填剤９％の合体により、３０％乃至３９％の磨耗の減少が見い出された。
組成物２：
ＵＤＭＡ−樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） ５２．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ２４重量％、
ウレタン樹脂Ｒ−５−６２−１（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキサ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５７，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクリラート）１５重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル３重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．５重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 １．０重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ３．０重量％、
ショウノウキノン １．０重量％。
組成物３：
組成物２（１００重量％）プラスナノ充填剤BEH1-76-1（９重量％）
使用できるワニス処方物は、ぞうげ質に十分に浸透できるような低粘度を有する必要がある。従って、ワニス処方物に合体したいずれの充填剤も、低粘度ワニス中で安定なゾルを形成しなければならない。
ゾル処方物に対し、有用な方法は、充填剤およびワニス溶液を混合し、混合物を超音波浴に３０分入れることである。充填剤ＫＰ２−１３１−１およびワニス溶液からこの方法で製造したワニス処方物では、３カ月以上の安定性が証明された（充填剤濃度は、前記した組成物中１重量％であった）。
実施例３：ナノ充填剤を含む歯科用結合剤
この実施例は、低粘度歯科用結合剤処方物の周縁完全性を改良し、および結合強度を増加させるナノスケール充填剤の効力を示す。
以下の成分を含む歯科用結合剤を製造した。
組成物４：
アセトン８０重量％、
ＵＤＭＡ樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） １０．５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） ４．８重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．１重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．２重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート ３．６重量％、
ショウノウキノン ０．２重量％。
この組成物（１００重量％）に、種々の量の充填剤ＫＰ２−１３１−１を添加した。３０分音波処理により、安定なゾルを形成した。得られた処方物を、ぞうげ質およびエナメル質の両者に対し、剪断結合強度試験をした。
エナメル質結合試験に対しては、６個のヒト臼歯のエナメル質表面を、カーボランダム（ＳｉＣ）で磨いた。この新鮮で乾燥したエナメル質表面を、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で２０秒処理し、次いで圧縮空気乾燥した。その後、実験歯科用結合剤を塗り、２０秒後、圧縮空気乾燥した。このコートを、スペクトラム硬化光（DENTSPLY International Inc．から入手できる）を使用して２０秒間光硬化した。次いで、内径５ｍｍおよび高さ２ｍｍのプラスチック型を表面に固定し、型の内部にTPHスペクトラムを充填した。表面を、型を通しスペクトラム硬化光で４０秒間可視光照射にかけた。光硬化後、歯を３７℃で２４時間貯蔵し、５００回（５℃で２０秒、５５℃で２０秒）熱サイクルにかけ、石膏に埋め、Zwick Z010/TN2A卓上用万能試験機で１ｍｍ／分の速度で試験した。
ぞうげ質結合試験では、６個のヒト臼歯のゾウゲ質表面を、ダイアモンドのこぎりで露出させ、Ｎｏ．５００紙やすりで磨いた。この新鮮なぞうげ質表面を、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で２０秒処理し、次いで紙タオルで注意深く乾燥した。この乾燥は、乾いて見える表面を残すべきであるが、乱暴過ぎてはならない。その後、実験結合剤を塗り、２０秒後、圧縮空気乾燥した。このコートを、スペクトラム硬化光（Dentsply）を使用して、２０秒間光硬化した。次いで、内径５ｍｍおよび高さ２ｍｍのプラスチック型を表面に固定し、型の内部にTPHスペクトラム（DENTSPLY）を充填した。表面を、型を通しスペクトラム硬化光で４０秒間可視光照射にかけた。光硬化後、歯を３７℃で２４時間貯蔵し、次いで５００回（５℃で２０秒、５５℃で２０秒）熱サイクルにかけ、石膏に埋め、Zwick Z010/TN2A卓上万能試験機で１ｍｍ／分の速度で試験した。
これらの試験結果を、表IIIに示す。
クラスII窩洞におけるナノ充填剤を含む歯科用結合剤の周縁完全性を調べた。５２サイクル／分で１０１２５Ｎ（ニュートン）の断続負荷の前後（４０００ｘ、ｘは回数）に、歯と修復材料の界面内へのメチレンブルー水溶液の浸透を調べることにより、周縁完全性を調べた。浸透（縁漏れ）を、浸透の深さにより種々の群に分類した。頚部周縁および咬合周縁での両浸透を測定した。ゆすぐことなく、マレイン酸５％／イタコン酸５％の溶液で前処理し、次いで結合剤１コートをして、硬化した。全ての場合、補てつ結合エナメル質周縁を有する窩洞を、修復材料としてDyract（DENTSPLY）で修復した。
結合剤の２種の異なる組成物を使用した。
組成物５：
アセトン５０重量％、
ＵＤＭＡ樹脂（２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリラート） ２６．２５重量％、
ＰＥＮＴＡ（ジペンタエリトリトールペンタアクリラートモノホスフェート） １２．０重量％、
ウレタン樹脂R5-62-1（７，７，９，６３，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキソ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５９，７０−ドデカンオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタ−１，７２−ジイルジメタクラート） ７．５重量％、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル １．５重量％、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．２５重量％、
セチルアミンフッ化水素酸塩 ０．５重量％、
トリメチロールプロパントリメタクリラート １．５重量％、
ショウノウキノン ０．５重量％。
組成物６：
組成物４（１００重量％）プラスナノ充填剤BEH1-76-1（ＫＰ２−１３１−１のように合成した） ４．５重量％
頚部周縁につき、次の規準を使用した：
０ 浸透なし
１ 歯肉壁１／３に沿って浸透
２ 歯肉壁２／３に沿って浸透
３ 全歯肉壁に沿って浸透
４ 歯肉壁の全長および長軸壁まで浸透
咬合周縁については、次の規準を使用した：
ｏ 浸透なし
ａ エナメル質壁に沿って浸透
ｂ 全エナメル質／ぞうげ質壁に沿って浸透
ｃ ステップの底に沿って壁／底の隅を越えて浸透
結果−頚部周縁
対照群（組成物５、ナノ充填剤なし）では、負荷前に頚部周縁での浸透は
部類０ ９０％
部類１ １０％であり、
負荷後、浸透は
部類０ ３０％
部類１ ４０％
部類２ １０％
部類３ ２０％であった。
実験群（組成物６、ナノ充填剤を含む）では、負荷前頚部周縁での染料浸透は
部類０ １００％
部類１ ０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類０ ７０％
部類１ ３０％であった。
ナノ充填剤を含む結合剤の結果は、対照群よりもかなり優れている。
結果−咬合周縁
対照群（組成物５、ナノ充填剤なし）では、負荷前咬合周縁での染料浸透は
部類ｏ ９０％
部類ａ １０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類ｏ ３０％
部類ａ ４０％
部類ｂ ３０％であった。
実験群（組成物６、ナノ充填剤を含む）では、負荷前咬合周縁での染料浸透は
部類ｏ １００％
部類ａ ０％であり、
負荷後、染料浸透は
部類ｏ ８０％
部類ａ ２０％であった。
ナノ充填剤を含む結合剤の結果は、対照群よりもかなり優れている。
実施例４：ナノ充填剤を含む歯科用封鎖剤
歯科用封鎖剤は、十分な硬度と磨耗抵抗性をも有しながら、裂け目に深く浸透するように低粘度を有する必要がある。実施例１に記載のような（たとえば組成物３に類似の組成物における）ナノ充填剤は、封鎖剤の粘度を著しく増すことなく、硬化材料の硬度および磨耗抵抗性を増加させ、従って完全な裂け目へのより容易な浸透をする。
本発明に係る材料は、たとえば、充填した歯冠下の除感作剤として使用もできる。そのような歯冠の例は、ガラスイオノマーおよびリン酸亜鉛セメントで充填した歯冠である。本発明を、DENTSPLY International Inc．のDyractおよびPrisma TPHのような材料と共に使用することに関し例示してきたが、本発明はDENTSPLY International Inc．から入手できるEnforceの様な他の材料と共に使用できることを理解すべきである。
本発明の好ましい実施態様の上記例および説明は、例示の目的で提供される。しかし、実施例および好ましい実施態様は、完全であることを意図しておらず、また本発明をその厳密な形態に限定することを意図していない。当業者には、その変形と変更が明瞭である。示した実施態様は、本発明の原理およびその実際的応用を説明しており、それにより当業者が意図する特別の用途に適するように種々の変形をもって本発明を理解できる。本発明の範囲は、以下の請求の範囲およびその等価物により規定される。
Claims (1)
- １ｎｍ乃至１００ｎｍの粒度を有するナノスケール材料からなる歯科充填剤であって、前記ナノスケール材料が非水溶剤中で前記ナノスケール材料をシラン化剤でシラン化する化学的表面処理により調製され、前記シラン化剤が少なくとも一つの重合性二重結合および水で加水分解される少なくとも一つの基を有し、前記シラン化剤が３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシランおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記ナノスケール材料が粉砕したガラスまたは石英、シリカ、ゼオライト、ラポナイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、セラミック金属酸化物、アルミナ、発熱性シリカ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブおよびそれらの混合物からなる群から選択される、ことを特徴とする歯科充填剤。
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