JP5408415B2 - Method for producing 1-substituted 3,5-diaminobenzene - Google Patents
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Description
本発明は、１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特に液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを簡易且つ安全に製造するための新規な方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a 1-substituted 3,5-diaminobenzene. More specifically, the present invention relates to a novel method for easily and safely producing 1-substituted 3,5-diaminobenzene useful as a raw material for polyamic acid or polyimide contained in a liquid crystal aligning agent.
液晶表示素子では、液晶分子を配向させるために液晶配向膜が使用されている。この液晶配向膜の材料としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなど各種の有機樹脂が用いられている。特にポリアミック酸およびポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜３）。
上記ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、上記ポリイミドは該ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。ポリアミック酸およびポリイミドの原料のうちのジアミンの一部には、液晶配向能を有する基を１位に有する１位置換ジアミノベンゼンを使用して、得られる液晶配向膜の液晶配向性の向上を図ることが好ましく行われている。この１位置換ジアミノベンゼンとしては、１位置換２，４−ジアミノベンゼンおよび１位置換３，５−ジアミノベンゼンが多く用いられている。このうち２，４−ジアミノ体は、分子が非対称構造であるため、２つのアミノ基の反応性の差が大きく、重合反応が均一に進行せずにブロックポリマーが得られやすいこととなる。液晶配向膜の材料として分子構造が不均一のブロックポリマーを用いると、これを液晶配向剤として塗布したときに塗布ムラが生じる場合があるほか、得られる液晶配向膜の性能の均一性が損なわれる場合があるため、好ましくない。このため、液晶配向膜の材料としてのポリアミック酸およびポリイミドの原料としては、対称な分子構造を持つ１位置換３，５−ジアミノベンゼンが有用である。
１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、現在、合成中間体としてジニトロベンゼン構造を有する化合物を経由する工程によって製造されている（特許文献４）。そのため、製造の工程数が多く、また爆発性を有するニトロ化合物を経由することから工程上に安全上の措置を施す必要があり、結果として製造コストが高くなるという難点を有する。
In a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is used to align liquid crystal molecules. As the material of the liquid crystal alignment film, various organic resins such as polyimide, polyamic acid, polyamide and polyester are used. In particular, polyamic acid and polyimide are used in many liquid crystal display elements because they exhibit excellent physical properties such as heat resistance, affinity with liquid crystals, and mechanical strength (Patent Documents 1 to 3).
The polyamic acid is obtained by a reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and the polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. 1-substituted diaminobenzene having a group having a liquid crystal alignment ability at the 1-position is used as a part of the diamine among the raw materials of polyamic acid and polyimide to improve the liquid crystal alignment of the obtained liquid crystal alignment film. Is preferably done. As this 1-substituted diaminobenzene, 1-substituted 2,4-diaminobenzene and 1-substituted 3,5-diaminobenzene are often used. Among these, since the 2,4-diamino compound has an asymmetric structure, the difference in reactivity between the two amino groups is large, and the polymerization reaction does not proceed uniformly and a block polymer is easily obtained. If a block polymer with a non-uniform molecular structure is used as the material of the liquid crystal alignment film, uneven coating may occur when this is applied as a liquid crystal alignment agent, and the uniformity of the performance of the resulting liquid crystal alignment film is impaired. Since there is a case, it is not preferable. For this reason, 1-position substituted 3,5-diaminobenzene having a symmetrical molecular structure is useful as a raw material for polyamic acid and polyimide as a material for the liquid crystal alignment film.
1-position substituted 3,5-diaminobenzene is currently produced by a process via a compound having a dinitrobenzene structure as a synthetic intermediate (Patent Document 4). Therefore, the number of manufacturing steps is large, and since a nitro compound having an explosive property is routed, it is necessary to take safety measures on the steps, resulting in a drawback that the manufacturing cost increases.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、産業上有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、簡易且つ安全に製造するための方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for easily and safely producing industrially useful 1-substituted 3,5-diaminobenzene.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
Following formula (1)
（式（１）中、Ｒは水素原子である。）
で表される化合物を１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造へ使用することにより達成される。
(In the formula (1), R Ru Oh hydrogen atom.)
Is used for the production of 1-substituted 3,5-diaminobenzene.
本発明によれば、幅広い範囲の置換基を有する産業上有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、簡易且つ安全に製造するための方法が提供される。本発明の方法において原料として使用される上記式（１）で表される化合物は、その合成も容易であるため、本発明は、１位置換３，５−ジアミノベンゼン、ひいてはこれを用いて製造される各種製品、特に液晶表示素子のコストの削減にも資する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method for manufacturing industrially useful 1-position substituted 3, 5- diaminobenzene which has a wide range of substituents easily and safely is provided. Since the compound represented by the above formula (1) used as a raw material in the method of the present invention is easy to synthesize, the present invention can be produced using 1-substituted 3,5-diaminobenzene and thus using this compound. This contributes to cost reduction of various products, especially liquid crystal display elements.
本発明の方法の要旨は、上記式（１）で表される化合物を１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造へ使用することである。
＜＜上記式（１）で表される化合物＞＞
上記式（１）におけるＲは、水素原子である。
このような、上記式（１）で表される化合物は、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと下記式（４）
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２ （４）
（式（４）中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応は、下記スキーム
The gist of the method of the present invention is to use the compound represented by the above formula (1) for the production of 1-substituted 3,5-diaminobenzene.
<< Compound represented by the above formula (1) >>
R in the formula (1) is Ru Oh a hydrogen atom.
Such a compound represented by the above formula (1) is, for example, 1,3,5-trihydroxybenzene and the following formula (4):
HN (CH 2 CH═CHR) 2 (4)
(In the formula (4), R has the same meaning as in the above formula (1).)
It can obtain by making it react with the compound represented by these. This reaction is represented by the following scheme:
（上記スキーム中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義である。）
で示されるような二段階反応であると信じられる。そのため、適当な反応条件を選択することにより、目的の上記式（１）で表される化合物を収率よく得ることができる。
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと上記式（４）で表される化合物との使用割合としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１モルに対する上記式（４）で表される化合物の量として、２〜３モルとすることが好ましく、２〜２．５モルとすることがより好ましい。
上記反応は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは触媒の存在下に行うことができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えば芳香族化合物、エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができ、これらの具体例としては、芳香族化合物として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを；
エーテル化合物として、例えばテトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどを；
ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼなどを；
炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの溶媒のうち、芳香族化合物が好ましい。
上記反応は、無溶媒またはトルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン中で行うことが好ましい。
上記反応を溶媒中で行う場合における溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）が、１０重量％以上となる割合とすることが好ましく、５０重量％以上となる割合とすることがより好ましい。
(In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (1).)
It is believed to be a two-step reaction as shown in Therefore, the target compound represented by the above formula (1) can be obtained in good yield by selecting appropriate reaction conditions.
As a use ratio of 1,3,5-trihydroxybenzene and the compound represented by the above formula (4), the compound represented by the above formula (4) with respect to 1 mol of 1,3,5-trihydroxybenzene is used. The amount is preferably 2 to 3 mol, more preferably 2 to 2.5 mol.
The above reaction can be carried out without solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a catalyst.
Examples of the solvent that can be used here include aromatic compounds, ether compounds, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. Specific examples of these solvents include, for example, benzene, toluene, Xylene, ethylbenzene, etc .;
Ether compounds such as tetrahydrofuran, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether;
Examples of halogenated hydrocarbons include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenze, and the like;
Examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, octane and the like. Of these solvents, aromatic compounds are preferred.
The above reaction is preferably carried out without solvent or in toluene, xylene or ethylbenzene.
When the above reaction is performed in a solvent, the proportion of the solvent used is the solid content concentration of the reaction solution (the proportion of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution accounting for the total weight of the reaction solution; the same applies hereinafter). Is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
上記反応の際に使用することのできる触媒としては、例えば亜硫酸水素塩（例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなど）、亜硫酸水溶液、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などを挙げることができる。触媒の使用割合は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．１〜３モルとすることがより好ましく、特に１〜２モルとすることが好ましい。
反応温度は３０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、４〜２４時間とすることがより好ましい。
上記反応は、常圧下または加圧下に行うことができ、例えば１気圧（不活性雰囲気下開放）〜１０気圧で行うことが好ましく、１〜５気圧で行うことが好ましい。なお、上記反応を行うに際して加圧は必ずしも必要ではなく、常圧下における反応によっても上記式（１）で表される化合物を収率よく得ることができることが、本発明の利点の一つである。
Examples of the catalyst that can be used in the above reaction include bisulfite (for example, sodium bisulfite, potassium bisulfite, ammonium bisulfite), aqueous sulfite solution, zinc chloride, iodine, calcium chloride, sulfanilic acid, sulfuric acid, and the like. Can be mentioned. The use ratio of the catalyst is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 3 mol, particularly 1 to 1 mol per mol of 1,3,5-trihydroxybenzene. It is preferable to make it 2 mol.
The reaction temperature is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 4 to 24 hours.
The above reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. For example, the reaction is preferably carried out at 1 atm (open in an inert atmosphere) to 10 atm, and preferably at 1 to 5 atm. It is to be noted that pressurization is not necessarily required when the above reaction is performed, and one of the advantages of the present invention is that the compound represented by the above formula (1) can be obtained with high yield even by a reaction under normal pressure. .
＜＜１位置換３，５−ジアミノベンゼン＞＞
本発明によって製造される１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、下記式（２）
<< 1-position substituted 3,5-diaminobenzene >>
1-substituted 3,5-diaminobenzene produced according to the present invention, under following formula (2)
（式（２）中、Ｚは後述のエーテル結合またはエステル結合を含む２価の結合基であり、Ｒ１は炭素数２〜５１の１価の基である。）
で表される化合物である。
上記式（２）における結合基Ｚは、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし、以上において、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である。これらにおけるｎとして好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１、２または６である。
上記式（２）におけるＲ１は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子よりなる群から選択される原子から構成されるものであることが好ましく、反応の容易性および反応効率の点から、反応性の基を持たないものであることがより好ましい。例えば、Ｒ１が炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびハロゲン原子よりなる群から選択される原子から構成されるものである場合には、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＸ基（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、−ＮＨ２基、−ＣＨＯ基、−ＯＣＮ基、−ＮＣＯ基、−Ｎ３基、−ＮＯ基、−ＮＯ２基、−ＮＨ−基、−Ｏ−Ｏ−基、＝Ｎ２基および＝ＮＨ基よりなる群に属するいずれの基も持たないものであることが好ましい。また、Ｒ１がさらに硫黄原子およびリン原子よりなる群から選択される１種以上の原子を含むものである場合において、硫黄原子はチオエーテル結合に含まれる硫黄原子、または環の構成原子に硫黄を含む複素環構造を含む基の複素環中に含まれる硫黄原子としてのみ存在することが好ましい。上記環の構成原子に硫黄を含む複素環構造としては、例えばチオラン、オキサチアン、チアゾール、イソチアゾール、チオフェン、チアナフタレン、ジチアナフタレン、テトラヒドロチオフェンなどの各構造を挙げることができる。一方、上記場合のリン原子は、ホスファネフタレン構造を含む基におけるリン原子としてのみ存在することが好ましい。
(In formula (2), Z is a divalent linking group containing an ether bond or an ester bond described later , and R 1 is a monovalent group having 2 to 51 carbon atoms.)
It is a compound represented by these.
Bonding group Z in the formula (2), the acid atom, -COO- *, -O- (CH 2 ) n -O- *, -COO- (CH 2) n -O- *, -OCO- ( CH 2 ) n —O— * or —OCO— (CH 2 ) n —COO— * (wherein n is an integer of 1 to 20 and a bond marked with “*” is diamino) It binds to a phenyl group.). N in these is preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1, 2 or 6.
R 1 in the above formula (2) is preferably composed of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and a halogen atom. From the viewpoint of ease of reaction and reaction efficiency, those having no reactive group are more preferred. For example, when R 1 is composed of an atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and halogen atom, —COOH group, —OH group, —COX group ( X is a halogen atom.), —NH 2 group, —CHO group, —OCN group, —NCO group, —N 3 group, —NO group, —NO 2 group, —NH— group, —O— It is preferable that they do not have any group belonging to the group consisting of O-group, ═N 2 group and ═NH group. In the case where R 1 further contains one or more atoms selected from the group consisting of a sulfur atom and a phosphorus atom, the sulfur atom is a sulfur atom contained in a thioether bond, or a hetero atom containing sulfur in a ring constituent atom. It preferably exists only as a sulfur atom contained in the heterocyclic ring of the group containing a ring structure. Examples of the heterocyclic structure containing sulfur as a constituent atom of the ring include thiolane, oxathiane, thiazole, isothiazole, thiophene, thiaphthalene, dithiaphthalene, and tetrahydrothiophene. On the other hand, the phosphorus atom in the above case preferably exists only as a phosphorus atom in a group containing a phosphanephthalene structure.
かかるＲ１としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、ピロリジン−２，５−ジオン−１−イル基、炭素数３〜５１の脂環式基、炭素数６〜３０のアリール基およびエポキシ基よりなる群から選択される１つ以上の基を有する炭素数２〜５１の１価の基（ただし、この１価の基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびフッ素原子よりなる群から選択される原子から構成される。）であることが好ましい。上記のうち、炭素数３〜５１の脂環式基および炭素数６〜３０のアリール基は、それぞれ、１価の基または２価の基であることができる。 Examples of R 1 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and pyrrolidine-2,5-dione. A monovalent valence having 2 to 51 carbon atoms having one or more groups selected from the group consisting of a -1-yl group, an alicyclic group having 3 to 51 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and an epoxy group. The monovalent group is preferably an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a fluorine atom. Among the above, the alicyclic group having 3 to 51 carbon atoms and the aryl group having 6 to 30 carbon atoms can each be a monovalent group or a divalent group.
上記Ｒ１の有する炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基などを挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which R 1 has is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl Group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 5-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2- Methylhexyl group, 1-methylhexyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,3,3-trimethylbutyl group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 1,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, 6-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 2 -Methylheptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonanyl group, cyclononanyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group Such as n- heptadecyl group, and the like.
上記Ｒ１の有する炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、炭素数３〜３０のフルオロアルキル基であることが好ましく、例えば３，３，３−トリフルロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えばプロパルギル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数３〜５１の脂環式基は１価の基または２価の基であることができ、かかる１価の基としては例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基などを；
２価の基としてはジシクロへキシレン基などを、それぞれ挙げることができる。上記炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを；
上記ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノルタニル基、３−ラノステニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数６〜３０のアリール基は１価の基または２価の基であることができ、かかる１価の基として例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、下記式
The fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms which R 1 has is preferably a fluoroalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4- Trifluorobutyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 3,3,4,4,5, Examples include 5,5-heptafluoropentyl group, nonafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group.
Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms that R 1 has include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.
Examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms which R 1 has include a propargyl group, a propynyl group, a butynyl group, and a pentynyl group.
The alicyclic group having 3 to 51 carbon atoms which R 1 has may be a monovalent group or a divalent group. Examples of the monovalent group include a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms and a steroid. A hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms having a skeleton;
Examples of the divalent group include a dicyclohexylene group. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononanyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group;
Examples of the hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms and having the steroid skeleton include a 3-cholestanyl group, a 3-cholestenyl group, a 3-lanortanyl group, and a 3-lanostenyl group.
The aryl group having 6 to 30 carbon atoms which R 1 has may be a monovalent group or a divalent group. Examples of the monovalent group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-ethylphenyl group. 3,5-dimethylphenyl group, naphthyl group, the following formula
で表される基などを；
２価の基として例えばフェニレン基などを、それぞれ挙げることができる。
かかる特定の基を有するＲ１としては、例えば下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１０）
A group represented by
Examples of the divalent group include a phenylene group.
Examples of R 1 having such a specific group include the following formulas (R 1 -1) to (R 1 -10).
（式（Ｒ１−１）および（Ｒ１−６）中のａは、それぞれ、１〜２０の整数であり、ｂは、それぞれ、０または１であり；
式（Ｒ１−７）中のｃは１〜２０の整数であり、
式（Ｒ１−７）〜（Ｒ１−９）中のｄは、それぞれ、０〜２０の整数であり、
ただし、式（Ｒ１−７）においてｃ＋ｄは１〜３０の整数であり、
式（Ｒ１−１０）中のｅは１〜２０の整数である。）
のそれぞれで表される基が好ましいが、これらに限定されるものではない。
(In the formulas (R 1 -1) and (R 1 -6), a is an integer of 1 to 20, and b is 0 or 1, respectively;
C in the formula (R 1 -7) is an integer of from 1 to 20,
D in the formula (R 1 -7) ~ (R 1 -9) are each an integer of 0 to 20,
However, in the formula (R 1 -7), c + d is an integer of 1 to 30,
E in the formula (R 1 -10) is an integer of from 1 to 20. )
However, it is not limited to these groups.
＜＜上記式（１）で表される化合物を使用する１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法＞＞
上記式（１）で表される化合物から上記式（２）で表される化合物を製造するには、上記式（２）における基Ｚの種類に応じて、例えば以下のようにして行うことができる。
第一に、上記式（２）における基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊（ただし、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を先ず下記式（３）
<< Method for Producing 1-Substituted 3,5-Diaminobenzene Using Compound Represented by Formula (1) >>
In order to produce the compound represented by the above formula (2) from the compound represented by the above formula (1), for example, the following may be performed according to the type of the group Z in the above formula (2). it can.
First, the group Z in the formula (2) is —O— (CH 2 ) n —O— * , —COO— (CH 2 ) n —O— * , —OCO— (CH 2 ) n —O—. * (Wherein n is an integer of 1 to 20 and the bond with “*” is bonded to the diaminophenyl group), the compound represented by the above formula (1) First, the following formula (3)
（式（３）中、Ｙは−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と反応しうる基であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）
で表される化合物に変換し、該上記式（３）で表される化合物を、基Ｙが−ＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＯＨと、基Ｙが−ＣＯＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし以上において、Ｒ１は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ１と同義である。）とそれぞれ反応させ、そして
基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。上記式（３）における数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
第二に、上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨにおけるＹが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
第三に、上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｑ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは下記式（Ｑ−１）
Ｒ’ＳＯ２Ｏ− （Ｑ−１）
（式（Ｑ−１）中、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基である。）
と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
以下、上記の各反応につき、順に説明する。
(In Formula (3), Y is a group capable of reacting with —OH group or —COOH group, n is an integer of 1 to 20, and R has the same meaning as R in Formula (1)).
When the group Y is a group capable of reacting with an —OH group, the compound represented by the above formula (3) is converted into a compound R 1 —OH and the group Y is —COOH. (in the proviso above, R 1 are each the same meaning as R 1 in the formula (2).) when a group capable of reacting with groups of the compound R 1 -COOH is reacted respectively, and group -N By converting (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) to an amino group, a compound represented by the above formula (2) can be obtained. it can. The numerical value n in the above formula (3) is selected according to the desired value of n in the above formula (2).
Second, the group Z in the above formula (2) is —COO— * or —OCO— (CH 2 ) n —COO— * (in the above, n is an integer of 1 to 20, and “*” is attached). bond was binds to diaminophenyl group. a if the) above (compound a compound represented by 1) R 1 -Y-COOH (provided that, R 1 is the formula (2) R 1 in Y is a single bond or * —COO— (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 20, and a bond marked with “*” is bonded to the group R 1 ). And the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R is as defined for R in the above formula (1)) into an amino group, the above formula. The compound represented by (2) can be obtained. The numerical value n when Y in the compound R 1 —Y—COOH is —COO— (CH 2 ) n — is selected according to the desired value of n in the above formula (2).
Third, when the group Z in the above formula (2) is an oxygen atom, the compound represented by the above formula (1) is converted to the compound R 1 -Q (where R 1 is R in the above formula (2)). 1 is synonymous with 1 , Q is the following formula (Q-1)
R'SO 2 O- (Q-1)
(In formula (Q-1), R ′ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group or a p-toluyl group.)
It is group represented by these. )
And the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) to an amino group, the above formula (2) The compounds represented can be obtained.
Hereinafter, each of the above reactions will be described in order.
＜基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である場合＞
上記式（３）における基Ｙのうち、−ＯＨ基と反応しうる基は、ハロゲン原子、カルボキシル基および下記式（Ｙ−１）
Ｒ”ＳＯ２Ｏ− （Ｙ−１）
（式（Ｙ−１）中、Ｒ”は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基から選択され；
−ＣＯＯＨ基と反応しうる基は、ハロゲン原子および上記式（Ｙ−１）で表される基から選択される。ここで、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
上記式（３）における基Ｙがハロゲン原子または上記式（Ｙ−１）で表される基である場合には、上記式（３）で表される化合物は化合物Ｒ１−ＯＨまたは化合物Ｒ１−ＣＯＯＨと反応させることができる（この場合の最終生成物は、化合物Ｒ１−ＯＨを用いたときには上記式（２）におけるＺが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物であり、化合物Ｒ１−ＣＯＯＨを用いたときには上記式（２）におけるＺが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物である。）。
一方、上記式（３）における基Ｙがカルボキシル基である場合には、上記式（３）で表される化合物は化合物Ｒ１−ＯＨと反応させることができる（この場合の最終生成物は、上記式（２）におけるＺが−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物である。）。
以下、上記の各反応につき、基Ｙの種類ごとに順に説明する。
<When Group Z is —O— (CH 2 ) n —O— * or —COO— (CH 2 ) n —O — * >
Of the groups Y in the above formula (3), groups capable of reacting with —OH groups are halogen atoms, carboxyl groups and the following formula (Y-1):
R "SO 2 O- (Y- 1)
(In formula (Y-1), R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group or a p-toluyl group.)
Selected from the group represented by :
Groups capable of reacting with -COOH groups, Ru is selected from the groups represented by halogen atom and the formula (Y-1). Here, as a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. can be mentioned, for example.
When the group Y in the formula (3) is a halogen atom or a group represented by the formula (Y-1), the compound represented by the formula (3) is a compound R 1 —OH or a compound R 1. (The final product in this case is a compound in which Z in the above formula (2) is —O— (CH 2 ) n —O— * when the compound R 1 —OH is used. Yes, when compound R 1 —COOH is used, Z in the above formula (2) is —COO— (CH 2 ) n —O— * ).
On the other hand, when the group Y in the above formula (3) is a carboxyl group, the compound represented by the above formula (3) can be reacted with the compound R 1 —OH (in this case, the final product is A compound in which Z in the above formula (2) is —OCO— (CH 2 ) n —O— * .
Hereinafter, each reaction will be described in order for each type of group Y.
［基Ｙがハロゲン原子である場合］
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙがハロゲン原子である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）と反応させること（反応（Ｉ−１））により行うことができる。上記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
反応（Ｉ−１）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨまたはＲ１−ＣＯＯＨと反応させる（それぞれ、反応（Ｉ−２−１）および（Ｉ−２−２））ことにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
[When group Y is a halogen atom]
In order to convert the compound represented by the above formula (1) into a compound in which the group Y is a halogen atom in the above formula (3), the compound represented by the above formula (1) is converted into, for example, the compound TsO— (CH 2 ). n— X (where Ts is a group represented by the above formula (Y-1), X is a halogen atom, and n is synonymous with n in the above formula (3)). Reaction (I-1)) can be performed. The halogen atom for X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
The reaction product obtained by reaction (I-1) is then reacted with compound R 1 —OH or R 1 —COOH (reactions (I-2-1) and (I-2-2), respectively). A compound represented by the above formula (2) can be obtained.
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）
以下、上記反応式の各反応につき説明する。
(In the above reaction formula, R has the same meaning as in formula (1), Ts is a group represented by formula (Y-1), X is a halogen atom, and n is formula (3). And R 1 is synonymous with that in the above formula (2).)
Hereinafter, each reaction of the above reaction formula will be described.
反応（Ｉ−１）
反応（Ｉ−１）に使用する化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）は、所望のメチレン連鎖長（ｎ値）を有する化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと所望の基Ｔｓを有する化合物ＴｓＸ（ただし以上において、Ｘはハロゲン原子である。）とを、無溶媒下または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘおよび化合物ＴｓＸ中のハロゲン原子としては、それぞれ例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと化合物ＴｓＸとの使用割合としては、化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対する化合物ＴｓＸの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと化合物ＴｓＸとの反応に際して使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
Reaction (I-1)
Compound TsO— (CH 2 ) n —X (where Ts is a group represented by the above formula (Y-1), X is a halogen atom, and n is a compound used in the reaction (I-1). Is synonymous with n in (3).) Is a compound HO— (CH 2 ) n —X having a desired methylene chain length (n value) and a compound TsX having a desired group Ts (in the above, X is Is a halogen atom) in the absence of a solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a suitable base. Examples of the halogen atom in the compound HO— (CH 2 ) n —X and the compound TsX include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, respectively.
The proportion of the compound HO- (CH 2) n -X and the compound TSX, as the amount of the compound TSX for 1 mole of compound HO- (CH 2) n -X, it is preferred that 1 to 2 moles 1 to 1.2 mol is more preferable.
Examples of the solvent that can be used in the reaction of the compound HO— (CH 2 ) n —X with the compound TsX include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane Etc. can be mentioned, among these, dichloromethane, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride or dioxane are preferred. The proportion of the solvent used is preferably a proportion such that the solid content concentration of the reaction solution is 3 to 30% by weight, and more preferably a proportion that is 5 to 20% by weight.
上記塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル-９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを挙げることができ、これらのうちトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンが好ましい。塩基の使用割合としては、化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
この反応の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the base include triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri n-propylamine, tri n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, Phenanthridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridinamine, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxy potassium and the like. I can do this Triethylamine Of al, diisopropylethylamine or pyridine is preferred. The proportion of the base relative to 1 mol of the compound HO- (CH 2) n -X, preferably to 10 moles, and more preferably 1 to 2 moles.
The reaction temperature of this reaction is preferably −50 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
This reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
反応（Ｉ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘとの使用割合は、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）は、好ましくは適当な溶媒および触媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
The ratio of the compound represented by the above formula (1) and the compound TsO— (CH 2 ) n —X in the reaction (I-1) is the compound TsO— relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (1). the use amount of (CH 2) n -X, preferably to 0.8 to 5 mol, and more preferably 1 to 2 moles.
Reaction (I-1) is preferably carried out in the presence of a suitable solvent and catalyst.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, benzene, toluene, Xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, Heptane, octane, ethanol, methanol, isopropanol, t-butanol, etc., among these, N, N-dimethyl Formamide, N, N- dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane are preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
上記触媒としては塩基触媒を挙げることができ、好ましい具体例として、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミンなどを挙げることができ、特に好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。これら触媒の使用割合としては、化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the catalyst include a base catalyst, and preferred specific examples include sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydride, hydrogen. Sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxy, triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, N-methylpiperidine, -Methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridineamine and the like can be mentioned, and particularly preferred are lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide. , T-butoxypotassium or N, N-dimethylaminopyridine. The proportion of these catalysts, relative to 1 mol of the compound TsO- (CH 2) n -X, preferably to 0.01 to 10 mol, and more preferably from 1 to 3 mol.
The reaction temperature for reaction (I-1) is preferably from 0 to 300 ° C, more preferably from 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 2 to 72 hours.
Reaction (I-1) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
反応（Ｉ−２−１）
反応（Ｉ−２−１）は、上記の如き反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（Ｉ−２−１）における反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（Ｉ−２−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
Reaction (I-2-1)
In the reaction (I-2-1), the reaction product obtained in the reaction (I-1) as described above and the compound R 1 -OH (where R 1 is as defined in the above formula (2)). ).
In the reaction (I-2-1), the ratio of the reaction product obtained in the reaction (I-1) and the compound R 1 —OH is the ratio of the reaction product obtained in the reaction (I-1). As the usage-amount of compound R < 1 > -OH with respect to 1 mol, it is preferable that it is 0.8-5 mol, and it is more preferable that it is 1-2 mol.
Reaction (I-2-1) is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a base and a catalyst.
Examples of the solvent that can be used in the reaction (I-2-1) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichloro List butane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, ethanol, methanol, isopropanol, t-butanol, etc. Among these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, ethanol, methanol, isopropanol or t- Butanol is preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
上記塩基の好ましいものは、使用する化合物Ｒ１−ＯＨの種類により異なる。
化合物Ｒ１−ＯＨがアルコールである場合の好ましい塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。一方、化合物Ｒ１−ＯＨがフェノール誘導体である場合の好ましい塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。これら塩基の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
上記触媒としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどを挙げることができる。触媒の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
The preferable thing of the said base changes with kinds of compound R < 1 > -OH to be used.
Preferred bases when the compound R 1 -OH is an alcohol include, for example, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metal lithium, metal sodium, metal potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, Examples include t-butoxy potassium and N, N-dimethylaminopyridine. On the other hand, as a preferable base when the compound R 1 -OH is a phenol derivative, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride , Triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like. The use ratio of these bases is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the reaction product obtained in the reaction (I-1). .
Examples of the catalyst include tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium fluoride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, and the like. Can be mentioned. The use ratio of the catalyst is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 2 mol, relative to 1 mol of the reaction product obtained in the reaction (I-1). preferable.
The reaction temperature for the reaction (I-2-1) is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
Reaction (I-2-1) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
［反応（Ｉ−２−２）］
反応（Ｉ−２−２）は、上記の如き反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（Ｉ−２−１）における反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨとの使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（Ｉ−２−２）に使用することのできる溶媒および触媒については、それぞれ、反応（Ｉ−２−１）に使用することのできる溶媒および触媒として上記したところと同様である。
反応（Ｉ−２−２）における好ましい塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[Reaction (I-2-2)]
In the reaction (I-2-2), the reaction product obtained in the reaction (I-1) as described above and the compound R 1 —COOH (where R 1 is as defined in the above formula (2)). ).
In the reaction (I-2-1), the ratio of the reaction product obtained in the reaction (I-1) and the compound R 1 —COOH is the ratio of the reaction product obtained in the reaction (I-1). As the usage-amount of compound R < 1 > -COOH with respect to 1 mol, it is preferable that it is 0.8-5 mol, and it is more preferable that it is 1-2 mol.
Reaction (I-2-2) is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a base and a catalyst.
The solvent and catalyst that can be used in the reaction (I-2-2) are the same as those described above as the solvent and catalyst that can be used in the reaction (I-2-1).
Preferred bases in the reaction (I-2-2) include, for example, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, trin- Examples include propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaminopyridine and the like. As a usage-amount of a base, it is preferable to set it as 0.01-10 mol with respect to 1 mol of the reaction product obtained by reaction (I-1), and it is more preferable to set it as 1-3 mol.
The reaction temperature for the reaction (I-2-2) is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
The reaction (I-2-2) is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
［基Ｙがカルボキシル基である場合］
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙがカルボキシル基である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）と反応させて中間体（エステル体）を得た（反応（ＩＩ−１））後、該中間体のエステル結合を加水分解する（反応ＩＩ−２）ことにより行うことができる。
そして、反応（ＩＩ−２）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨと反応させることにより、上記式（２）で表される化合物得ることができる（反応（ＩＩ−３））。
[When group Y is a carboxyl group]
In order to convert the compound represented by the above formula (1) into a compound in which the group Y is a carboxyl group in the above formula (3), the compound represented by the above formula (1) is converted into, for example, the compound R 2 OCO— (CH 2 ) n -X (wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, and n is synonymous with n in the above formula (3)). After obtaining (ester) (reaction (II-1)), it can be carried out by hydrolyzing the ester bond of the intermediate (reaction II-2).
The reaction product obtained by the reaction (II-2) can then be reacted with the compound R 1 -OH to obtain the compound represented by the above formula (2) (reaction (II-3)). .
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
上記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
(In the above reaction formula, R has the same meaning as in the above formula (1), n has the same meaning as in the above formula (3), R 1 has the same meaning as in the above formula (2), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
The halogen atom for X is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
反応（ＩＩ−１）
上記反応（ＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
上記反応（ＩＩ−１）は、好ましくは適当な溶媒、塩基および触媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、t-ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
Reaction (II-1)
The use ratio of the compound represented by the above formula (1) and the compound R 2 OCO— (CH 2 ) n —X in the above reaction (II-1) is 1 mol of the compound represented by the above formula (1). The amount of the compound R 2 OCO— (CH 2 ) n —X to be used is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol.
The reaction (II-1) is preferably carried out in the presence of a suitable solvent, base and catalyst.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, benzene, toluene, Xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, Heptane, octane, ethanol, methanol, isopropanol, t-butanol, etc., among which N, N-dimethylform Muamide, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane are preferred. As a use ratio of the solvent, it is more preferable to set the ratio of the solid content of the reaction solution to 5 to 50% by weight.
上記塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミンなどを挙げることができ、特に好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。これら塩基の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
上記触媒としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどを挙げることができる。これら触媒の使用割合は、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
Examples of the base include sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metal Lithium, metallic sodium, metallic potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxypotassium, triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine , Pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridinamine and the like. Particularly preferably lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxy or N, N-dimethylamino Pyridine. The use ratio of these bases is preferably 0.01 to 10 mol and more preferably 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (1).
Examples of the catalyst include tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium fluoride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, and the like. Can be mentioned. The use ratio of these catalysts is preferably 0.01 to 10 mol, and more preferably 0.05 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (1).
The reaction temperature for reaction (II-1) is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 2 to 72 hours.
反応（ＩＩ−２）
反応（ＩＩ−２）の加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒および適当な塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩ−２）に使用することのできる溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水などを挙げることができ、これらのうち、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは水が好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が１〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
上記塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはトリエチルアミンが好ましい。これら塩基の使用割合は、中間体（エステル体）１モルに対して、０．１〜５モルとすることが好ましく、０．５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−２）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
Reaction (II-2)
The hydrolysis reaction of reaction (II-2) is preferably carried out in the presence of a suitable solvent and a suitable base.
Examples of the solvent that can be used in the reaction (II-2) include ethanol, methanol, isopropanol, t-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, and dimethoxyethane. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, tetrahydrofuran, dioxane, water and the like. Among these, ethanol, methanol, isopropanol, te-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane or water is preferred. The use ratio of the solvent is preferably set so that the solid content concentration of the reaction solution is 1 to 50% by weight.
Examples of the base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, Examples include barium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxy potassium, triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, t-butoxykaliu Or triethylamine is preferred. The use ratio of these bases is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the intermediate (ester).
The reaction temperature for reaction (II-2) is preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 2 to 72 hours.
反応ＩＩ−３
反応（ＩＩ−３）は、上記の如き反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩ−３）における反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩ−３）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下に、好ましくは適当な溶媒中で行われる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜０．５モルとすることが好ましく、０．０５〜０．２モルとすることがより好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、１〜５モルとすることが好ましく、１〜１．５モルとすることがより好ましい。
Reaction II-3
In the reaction (II-3), the reaction product obtained in the reaction (II-2) as described above and the compound R 1 —OH (where R 1 has the same meaning as in the above formula (2)). It can be performed by reacting.
The ratio of the reaction product obtained in the reaction (II-2) and the compound R 1 —OH in the reaction (II-3) is 1 mol of the reaction product obtained in the reaction (II-2). The amount of the compound R 1 —OH to be used is preferably 0.8 to 5 mol, and more preferably 1 to 2 mol.
Reaction (II-3) is preferably carried out in the presence of N, N-dimethylaminopyridine and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide in a suitable solvent.
The use ratio of N, N-dimethylaminopyridine is preferably 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the reaction product obtained in the reaction (II-2). It is more preferable to set it to -0.2 mol. The proportion of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide used is preferably 1 to 5 mol and 1 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the reaction product obtained in the reaction (II-2). More preferably.
反応（ＩＩ−３）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応（ＩＩ−３）の反応温度は−５０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−３）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the solvent that can be used in the reaction (II-3) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, and xylene. , Ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane Of these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, toluene, tetrahydrofuran or dioxane are preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
The reaction temperature for reaction (II-3) is preferably −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
Reaction (II-3) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
＜基Ｙが上記式（Ｙ−１）で表される基である場合＞
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙが上記式（Ｙ−１）で表される基である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば下記式
<When the group Y is a group represented by the above formula (Y-1)>
In order to convert the compound represented by the formula (1) into a compound in which the group Y is a group represented by the formula (Y-1) in the formula (3), the compound represented by the formula (1) is represented. For example, the compound
（ただし、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）
で表される化合物（炭酸アルキレン）と反応させて中間体を得た（反応（ＩＩＩ−１））後、該中間体をさらに化合物Ｙ−Ｘ（ただし、Ｙは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子である。）と反応させる（反応（ＩＩＩ−２））ことにより行うことができる。
反応（ＩＩＩ−２）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨまたは化合物Ｒ１−ＣＯＯＨと反応させる（それぞれ、反応（ＩＩＩ−３−１）および（ＩＩＩ−３−２））ことにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
(However, n is synonymous with n in the above formula (3).)
After the reaction with a compound represented by the formula (alkylene carbonate) to obtain an intermediate (reaction (III-1)), the intermediate is further converted into compound Y-X (where Y is the above formula (Y-1) And X is a halogen atom) (reaction (III-2)).
The reaction product obtained by reaction (III-2) is then reacted with compound R 1 —OH or compound R 1 —COOH (reactions (III-3-1) and (III-3-2), respectively). Thus, the compound represented by the above formula (2) can be obtained.
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｙは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）
この場合において、上記式の炭酸アルキレンにおける−（ＣＨ２）ｎ−の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択されるが、反応性の観点から２または３とすること好ましく、特に２とすることが好ましい。化合物Ｙ−Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
(In the above reaction formula, R has the same meaning as in the above formula (1), n has the same meaning as in the above formula (3), and Y is a group represented by the above formula (Y-1). X represents a halogen atom, and R 1 has the same meaning as in the above formula (2).)
In this case, the value n of — (CH 2 ) n — in the alkylene carbonate of the above formula is selected according to the desired value of n in the above formula (2), but is 2 or 3 from the viewpoint of reactivity. Particularly preferred is 2. As a halogen atom in compound Y-X, a chlorine atom is preferable.
反応（ＩＩＩ−１）
反応（ＩＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と炭酸アルキレンとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対する炭酸アルキレンの使用量として、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と上記式で表される炭酸アルキレンとの反応は、無溶媒または適当な溶媒中において、好ましくは適当な反応促進剤の存在下に行うことができる。
反応（ＩＩＩ−１）において使用することのできる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはジメチルスルホキシドが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
Reaction (III-1)
As a use ratio of the compound represented by the above formula (1) and the alkylene carbonate in the reaction (III-1), the use amount of the alkylene carbonate with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (1) is 1 to It is preferable to set it as 10 mol, and it is more preferable to set it as 1-2 mol.
The reaction of the compound represented by the above formula (1) and the alkylene carbonate represented by the above formula in the reaction (III-1) is carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a suitable reaction accelerator. Can be done.
Examples of the solvent that can be used in the reaction (III-1) include ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, and N-methyl. Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane Can be mentioned, among these, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, .gamma.-butyrolactone, N- methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or dimethylsulfoxide are preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
反応（ＩＩＩ−１）において好ましく使用される反応促進剤としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリド、リチウムフロリド、リチウムクロリド、リチウムブロミド、リチウムヨージド、ナトリウムフロリド、ナトリウムクロリド、ナトリウムブロミド、ナトリウムヨージド、カリウムフロリド、カリウムクロリド、カリウムブロミド、カリウムヨージド、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化コバルト、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどを挙げることができる。かかる反応促進剤の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−１）の反応温度は３０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
上記反応（ＩＩＩ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、常圧下または加圧下に行うことができ、例えば１気圧（不活性雰囲気下開放）〜１０気圧で行うことが好ましく、１〜５気圧で行うことが好ましい。
Examples of the reaction accelerator preferably used in the reaction (III-1) include tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium iodide, and tetra-n-butylammonium fluoride. , Tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride Potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, rubidium chloride, cesium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride Arm, zinc chloride, may be mentioned stannic chloride, cobalt chloride, potassium carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, and the like calcium hydride. The proportion of the reaction accelerator used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1). .
The reaction temperature for reaction (III-1) is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
The reaction (III-1) can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, under normal pressure or under pressure, for example, preferably carried out at 1 atm (open in an inert atmosphere) to 10 atm. It is preferable to carry out at 1-5 atmospheres.
反応（ＩＩＩ−２）
次段階の反応（ＩＩＩ−２）における中間体と化合物Ｙ−Ｘとの使用割合としては、中間体１モルに対する化合物Ｙ−Ｘの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−２）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。反応（ＩＩＩ−２）において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
Reaction (III-2)
The use ratio of the intermediate and compound YX in the reaction (III-2) in the next stage is preferably 1 to 2 mol as the amount of compound YX used relative to 1 mol of the intermediate. More preferably, it is 1.2 mol.
Reaction (III-2) is carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a suitable base.
As a solvent that can be used in the reaction (III-2), for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, four Examples include carbon chloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, and octane. Rorometan, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride or dioxane chloride is preferred. When a solvent is used in the reaction (III-2), the proportion of the solvent used is preferably a proportion in which the solid content concentration of the reaction solution is 3 to 30% by weight, More preferably.
反応（ＩＩＩ−２）に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、中間体の１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the base preferably used for the reaction (III-2) include triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, picoline, Lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridinamine, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide , T-but Etc. can be increased Shikariumu, of these, more preferably triethylamine, diisopropylethylamine or pyridine. The use ratio of these bases is preferably 1 to 10 mol and more preferably 1 to 2 mol with respect to 1 mol of the intermediate.
The reaction temperature for reaction (III-2) is preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
Reaction (III-2) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
反応（ＩＩＩ−３−１）
反応（ＩＩＩ−３−１）は、上記の如き反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩＩ−３−１）における反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−３−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
Reaction (III-3-1)
In the reaction (III-3-1), the reaction product obtained in the reaction (III-2) as described above and the compound R 1 —OH (where R 1 is as defined in the above formula (2)). ).
In the reaction (III-3-1), the ratio of the reaction product obtained in the reaction (III-2) and the compound R 1 —OH is the ratio of the reaction product obtained in the reaction (III-2). As a usage-amount of compound R < 1 > -OH with respect to 1 mol, it is preferable that it is 0.8-5 mol, and it is more preferable that it is 1-2 mol.
Reaction (III-3-1) is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent that can be used in the reaction (III-3-1) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichloro Examples include butane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, ethanol, methanol, isopropanol, and t-butanol. Of these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, ethanol, methanol, isopropanol or t-Butanol is preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
上記塩基の好ましいものは、使用する化合物Ｒ１−ＯＨの種類により異なる。
化合物Ｒ１−ＯＨがアルコールである場合の好ましい塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。一方、化合物Ｒ１−ＯＨがフェノール誘導体である場合の好ましい塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
The preferable thing of the said base changes with kinds of compound R < 1 > -OH to be used.
Preferred bases when the compound R 1 -OH is an alcohol include, for example, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, metal lithium, metal sodium, metal potassium, sodium methoxide, sodium ethoxide, Examples include t-butoxy potassium and N, N-dimethylaminopyridine. On the other hand, as a preferable base when the compound R 1 -OH is a phenol derivative, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride , Triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like. As a usage-amount of a base, it is preferable to set it as 0.01-10 mol with respect to 1 mol of the reaction product obtained by reaction (III-2), and it is more preferable to set it as 1-3 mol.
The reaction temperature for the reaction (III-3-1) is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
Reaction (III-3-1) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
反応（ＩＩＩ−３−２）
反応（ＩＩＩ−３−２）は、上記の如き反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩＩ−３−２）における反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−３−２）に使用することのできる溶媒については、反応（ＩＩＩ−３−２）に使用することのできる溶媒として上記したところと同様である。
反応（ＩＩＩ−３−２）における好ましい塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Reaction (III-3-2)
In the reaction (III-3-2), the reaction product obtained in the reaction (III-2) as described above and the compound R 1 —COOH (where R 1 has the same meaning as in the above formula (2)). ).
In the reaction (III-3-2), the ratio of the reaction product obtained in the reaction (III-2) and the compound R 1 —COOH is the ratio of the reaction product obtained in the reaction (III-2). As the usage-amount of compound R < 1 > -COOH with respect to 1 mol, it is preferable that it is 0.8-5 mol, and it is more preferable that it is 1-2 mol.
Reaction (III-3-2) is preferably carried out in a suitable solvent in the presence of a base and a catalyst.
About the solvent which can be used for reaction (III-3-2), it is the same as that of the place mentioned above as a solvent which can be used for reaction (III-3-2).
Preferred bases in the reaction (III-3-2) include, for example, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n- Examples include propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaminopyridine and the like. As a usage-amount of a base, it is preferable to set it as 0.01-10 mol with respect to 1 mol of the reaction product obtained by reaction (III-2), and it is more preferable to set it as 1-3 mol.
The reaction temperature for the reaction (III-3-2) is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
The reaction (III-3-2) is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
［上記各反応における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊（ただし、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−１）または（Ｒ１−２）で表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、かくして得られる各反応生成物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
[Selection of group R 1 in each of the above reactions]
In the formula (2), the group Z is —O— (CH 2 ) n —O— * or —COO— (CH 2 ) n —O— * (where n is an integer of 1 to 20, respectively) In the case where the bond marked with “*” is bonded to the diaminophenyl group.), The selection of the group R 1 can be arbitrarily performed within the above range. The group R 1 in the above formula (2) can be, for example, a group represented by the above formula (R 1 -1) or (R 1 -2), but is not limited thereto.
Incidentally, thus group -N of each reaction product obtained (CH 2 -CH = CHR) 2 ( wherein, R has the same meaning as R. In the formula (1)) how to convert the amino group is, It will be described later.
＜基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊である場合＞
第二に、上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）と反応させ（反応（ＩＶ−１）、下記反応式参照）、
<When Group Z is —COO— * or —OCO— (CH 2 ) n —COO — * >
Second, the group Z in the above formula (2) is —COO— * or —OCO— (CH 2 ) n —COO— * (in the above, n is an integer of 1 to 20, and “*” is attached). bond was binds to diaminophenyl group. a if the) above (compound a compound represented by 1) R 1 -Y-COOH (provided that, R 1 is the formula (2) R 1 in Y is a single bond or * —COO— (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 20, and a bond marked with “*” is bonded to the group R 1 ). (Reaction (IV-1), see the following reaction formula),
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）
次いで基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨにおけるＹが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
(In the above reaction formula, R is as defined in the above formula (1), R 1 is as defined in the above formula (2), and Y is a single bond or * —COO— (CH 2 ) n —. (However, n is an integer of 1 to 20, and the bond marked with “*” is bonded to the group R 1 ).
Subsequently, the compound represented by the above formula (2) is obtained by converting the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) into an amino group. Can be obtained. The numerical value n when Y in the compound R 1 —Y—COOH is —COO— (CH 2 ) n — is selected according to the desired value of n in the above formula (2).
反応（ＩＶ−１）
反応（ＩＶ−１）で使用される化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）は、
Ｙが単結合である場合は、所望のＲ１を有するカルボン酸を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨとしてそのまま使用することができ、
一方、Ｙが＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）である場合は、所望の基Ｒ１を有する化合物Ｒ１−ＯＨと、下記式
Reaction (IV-1)
Compound R 1 —Y—COOH used in Reaction (IV-1) (where R 1 has the same meaning as R 1 in the above formula (2), and Y is a single bond or * —COO— (CH 2 ) n. -(Where n is an integer of 1 to 20, and a bond marked with “*” is bonded to the group R 1 )).
When Y is a single bond, the carboxylic acid having the desired R 1 can be used as it is as the compound R 1 —Y—COOH.
On the other hand, Y is * —COO— (CH 2 ) n — (where n is an integer of 1 to 20, and a bond marked with “*” is bonded to the group R 1 ). ), The compound R 1 —OH having the desired group R 1 and the following formula
（上式中、ｎは基Ｙが＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合のｎと同じである。）
で表される化合物（α，ω−アルキレンジカルボン酸無水物）とを、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくはテロラブチルアンモニウムブロミドおよび適当な塩基の存在下に反応することにより合成することができる。
この場合において、上記式のα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物における−（ＣＨ２）ｎ−の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択されるが、反応性の観点から２とすることが好ましい。
ここで、化合物Ｒ１−ＯＨとα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物との使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対するα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物の使用量として、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは１〜３モルである。
この反応において使用することのできる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンが好ましい。本反応において溶媒を用いる場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
本反応の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、３０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
(In the above formula, n is the same as n when the group Y is * —COO— (CH 2 ) n —.)
And a compound represented by the formula (α, ω-alkylene dicarboxylic acid anhydride) in a solvent-free or suitable solvent, preferably in the presence of terabutylammonium bromide and a suitable base. it can.
In this case, the numerical value n of — (CH 2 ) n — in the α, ω-alkylene dicarboxylic acid anhydride of the above formula is selected according to the desired value of n in the above formula (2), but the reactive From the viewpoint, it is preferably 2.
Here, the use ratio of the compound R 1 -OH and alpha, .omega. alkylene dicarboxylic acid anhydride, alpha for 1 mole of compound R 1 -OH, as the amount of .omega. alkylene dicarboxylic acid anhydrides, preferably It is 1-10 mol, More preferably, it is 1-3 mol.
Examples of the solvent that can be used in this reaction include ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane, 1,2- Examples include dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, etc. Bets can be, these among ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide and γ- butyrolactone or N- methylpyrrolidone preferred. When a solvent is used in this reaction, it is preferable that the solvent is used in such a ratio that the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight.
The reaction temperature of this reaction is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 30 to 200 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
This reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
反応（ＩＶ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＶ−１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下に、好ましくは適当な溶媒中で行われる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルの１モルに対して、０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルの１モルに対して、１〜２モルとすることが好ましい。
反応（ＩＶ−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応（ＩＶ−１）の反応温度は−５０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＶ−１）は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
The reaction as a proportion of (IV-1) in the formula (1) with the compound represented by the Compound R 1 -Y-COOH, the compounds for 1 mole of the compound represented by the above formula (1) R 1 -Y The amount of —COOH used is preferably 0.8 to 5 mol, more preferably 1 to 2 mol.
Reaction (IV-1) is preferably carried out in the presence of N, N-dimethylaminopyridine and N, N′-dicyclohexylcarbodiimide in a suitable solvent.
The use ratio of N, N-dimethylaminopyridine is preferably 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of 1 mol of the compound represented by the above formula (1). The use ratio of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide is preferably 1 to 2 mol with respect to 1 mol of 1 mol of the compound represented by the above formula (1).
Examples of the solvent that can be used in the reaction (IV-1) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, and xylene. , Ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane Of these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, toluene, tetrahydrofuran or dioxane are preferred. As a use ratio of the solvent, a ratio in which the solid content concentration of the reaction solution is 5 to 50% by weight is preferable.
The reaction temperature for reaction (IV-1) is preferably −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours.
Reaction (IV-1) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
［反応（ＩＶ−１）における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−１）または（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−５）のそれぞれで表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
[Selection of group R 1 in reaction (IV-1)]
In the above formula (2), the group Z is —COO— * or —OCO— (CH 2 ) n —COO— * (in the above, n is an integer of 1 to 20, and a bond marked with “*” is The group R 1 can be arbitrarily selected within the above range. The group R 1 in the above formula (2) can be, for example, a group represented by each of the above formulas (R 1 -1) or (R 1 -3) to (R 1 -5), but is not limited thereto. Not.
A method for converting the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) into an amino group will be described later.
＜＜基Ｚが酸素原子である場合＞＞
第三に、上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｑ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは上記式（Ｑ−１）で表される基である。）と反応させ（反応（Ｖ−１）、下記反応式参照）、
<< When group Z is an oxygen atom >>
Third, when the group Z in the above formula (2) is an oxygen atom, the compound represented by the above formula (1) is converted to the compound R 1 -Q (where R 1 is R in the above formula (2)). 1 in the above formula, Q is a group represented by the formula (Q-1).) are reacted (reaction (V-1), see the following reaction formula),
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは上記式（Ｑ−１）で表される基である。）
次いで基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
反応（Ｖ−１）で使用する化合物Ｒ１−Ｑは、所望の基Ｒ１を有する化合物Ｒ１−ＯＨを所望の基Ｑを有する化合物Ｑ−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）と反応させることにより得ることができる。この化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの反応における化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対する化合物Ｑ−Ｘの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。この反応は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。本反応において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
(In the above reaction formula, R is the same as in the formula (1), R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (2), Q is a group represented by the formula (Q-1) .)
Subsequently, the compound represented by the above formula (2) is obtained by converting the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) into an amino group. Can be obtained.
The compound R 1 -Q used in the reaction (V-1) is the compound R 1 -OH having the desired group R 1 and the compound Q-X having the desired group Q (where X is a halogen atom). It can obtain by making it react. As a use ratio of the compound R 1 -OH and the compound Q-X in the reaction between the compound R 1 -OH and the compound Q-X, the use amount of the compound Q-X with respect to 1 mol of the compound R 1 -OH, It is preferable to set it as 1-2 mol, and it is more preferable to set it as 1-1.2 mol. This reaction is carried out without solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a suitable base.
Examples of the solvent that can be used here include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, Diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane and the like. Among these, dichloromethane, Chloroform, toluene, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride or dioxane chloride is preferred. When using a solvent in this reaction, the proportion of the solvent used is preferably a proportion such that the solid content concentration of the reaction solution is 3 to 30% by weight, more preferably a proportion that is 5 to 20% by weight. preferable.
化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの反応に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
本反応の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the base preferably used for the reaction between the compound R 1 -OH and the compound Q-X include triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethyl. Cyclohexylamine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1 , 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridinamine, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, Sodium methoxide, natri Muetokishido, etc. can increase the t- butoxy potassium, of these, more preferably triethylamine, diisopropylethylamine or pyridine. The use ratio of these bases is preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound R 1 —OH.
The reaction temperature of this reaction is preferably −50 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours. This reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
かくして得られる化合物Ｒ１−Ｑを上記式（１）で表される化合物と反応させる反応（Ｖ−１）における化合物Ｒ１−Ｑと上記式（１）で表される化合物との使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ１−Ｑの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｖ−１）は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
反応（Ｖ−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。反応（Ｖ−１）において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
Compound R 1 -Q where thus obtained as a proportion of the compound R 1 compound represented by -Q and the formula (1) in the reaction (V-1) is reacted with the compound represented by the above formula (1) as the amount of the compound R 1 -Q respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (1), preferably in a 1 to 2 mol, and more preferably to 1.2 mol.
Reaction (V-1) is carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent, preferably in the presence of a suitable base.
Examples of the solvent that can be used in the reaction (V-1) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolide. Non, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethoxyethane, dimethoxyethane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, four Examples include carbon chloride, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, and octane. Methane, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride or dioxane are preferred. When a solvent is used in the reaction (V-1), the proportion of the solvent used is preferably a proportion at which the solid content concentration of the reaction solution is 3 to 30% by weight, and a proportion that is 5 to 20% by weight. More preferably.
反応（Ｖ−１）に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｖ−１）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。反応（Ｖ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
Examples of the base preferably used in the reaction (V-1) include triethylamine, trimethylamine, diisopropylethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, picoline, Lutidine, collidine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] non-5-ene, N, N-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-9-acridinamine, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide , T-butoxy Etc. can be increased helium, among these, more preferably triethylamine, diisopropylethylamine or pyridine. The use ratio of these bases is preferably 1 to 10 mol, and more preferably 1 to 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (1).
The reaction temperature for reaction (V-1) is preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 24 hours. Reaction (V-1) is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
［反応（Ｖ−１）における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−１０）のそれぞれで表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
[Selection of group R 1 in reaction (V-1)]
When the group Z in the above formula (2) is an oxygen atom, the selection of the group R 1 can be arbitrarily performed within the above range. The group R 1 in the above formula (2) can be a group represented by each of the above formulas (R 1 -3) to (R 1 -10), but is not limited thereto.
A method for converting the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) into an amino group will be described later.
＜＜基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２をアミノ基へ変換する方法＞＞
上記の方法により得られた各中間体化合物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換するには、例えば上記各中間体化合物を、好ましくは適当な溶媒中、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸および適当な触媒の存在下で、基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲを脱離してアミノ基とすることにより行うことができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを挙げることができる。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％とすることがより好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸の使用割合としては、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２の１モルに対して、０．５〜３モルとすることが好ましく、０．５〜１モルとすることがより好ましい。
<< group -N (CH 2 -CH = CHR) method for converting 2 into amino group >>
To convert the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the above formula (1)) of each intermediate compound obtained by the above method into an amino group. For example, each of the above intermediate compounds is preferably removed from the amino group by leaving the group —CH 2 —CH═CHR, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of N, N-dimethylbarbituric acid and a suitable catalyst This can be done.
Examples of the solvent that can be used here include dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, diethyl ether, toluene, benzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, and the like. it can. The proportion of the solvent used is preferably such that the solid concentration of the reaction solution is 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
The use ratio of N, N-dimethylbarbituric acid is preferably 0.5 to 3 moles per mole of the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 , and preferably 0.5 to 1 More preferably, it is a mole.
上記触媒としては、例えばパラジウム化合物またはパラジウム錯体、ロジウム化合物またはロジウム錯体、ニッケル化合物またはニッケル錯体などを挙げることができ、これらの具体例として、
パラジウム化合物またはパラジウム錯体として例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムーカーボン、パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフォスフィノ）エタン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、パラジウムアセトナトなどを；
ロジウム化合物またはロジウム錯体として例えばアセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエンロジウム、クロロジカルボニルロジウム、クロロノルボルナジエンロジウム、クロロノルボルナジエントリエニルホスフィンロジウム、クロロペンタアミンロジウムクロライド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ハイドリッドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、トリス（エチレンジアミン）ロジウムクロライドなどを；
ニッケル化合物またはニッケル錯体として例えばニッケルカルボニルなどを、それぞれ挙げることができる。これら触媒の使用割合としては、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルとすることが好ましい。
この反応温度は、−２０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１２０時間とすることが好ましく、３〜２４時間とすることがより好ましい。
Examples of the catalyst include palladium compounds or palladium complexes, rhodium compounds or rhodium complexes, nickel compounds or nickel complexes, and specific examples thereof include:
Examples of palladium compounds or palladium complexes include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) palladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, bis (tri-t-butylphosphine) palladium, Bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium-carbon, palladium, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate, ammonium tetrachloroparadate, diacetobis (triphenylphosphine) palladium , Dichlorobis (acetonitrile) palladium, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) eta ) Palladium, trans-dichlorobis (tricyclohexylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, trans-dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium, palladium 2 , 4-pentandionate, palladium acetonate, etc .;
Examples of rhodium compounds or rhodium complexes include acetylacetonatobis (ethylene) rhodium, bis (1,5-cyclooctadiene rhodium, chlorodicarbonylrhodium, chloronorbornadiene rhodium, chloronorbornadientenyl phosphine rhodium, chloropentamine rhodium chloride, chlorotris (Triphenylphosphine) rhodium, dicarbonylacetylacetonatodium, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium, dichloro (pentamethylcyclopentadienyl) rhodium, hexarhodium hexadecacarbonyl, hydridocarbonyl tris (triphenyl) Phosphine) Rhodium, Rhodium chloride, Rhodium bromide, Rhodium iodide, Rhodium acetate, Rhodium octoate, Triflu B rhodium acetate, tetra rhodium dodecacarbonyl, tris (ethylenediamine) rhodium chloride and the like;
Examples of the nickel compound or nickel complex include nickel carbonyl and the like. The use ratio of these catalysts is preferably 0.001 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 .
This reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 to 120 hours, more preferably 3 to 24 hours.
＜１位置換３，５−ジアミノベンゼン＞
上記のようにして製造した１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、各種有機合成反応の原料として好適に使用することができ、特に液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用である。
<1-substituted 3,5-diaminobenzene>
The 1-substituted 3,5-diaminobenzene produced as described above can be suitably used as a raw material for various organic synthesis reactions, and is particularly useful as a raw material for polyamic acid or polyimide contained in a liquid crystal aligning agent. is there.
以下の実施例において、各化合物の１Ｈ−ｎｍｒは、それぞれ以下の条件により測定した。
測定装置：ＡＶＡＮＣＥ Ｅ５００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
磁場強度：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３０℃
また、下記の実施例における各化合物の合成は、必要に応じて下記に記載のスケールで繰り返すことにより、以降の合成における必要量を確保した。
In the following examples, 1 H-nmr of each compound was measured under the following conditions.
Measuring device: AVANCE E500 (manufactured by BRUKER)
Magnetic field strength: 500 MHz
Solvent: CDCl 3
Standard substance: Tetramethylsilane Measurement temperature: 30 ° C
Moreover, the synthesis | combination of each compound in the following Example ensured the required amount in subsequent synthesis | combination by repeating with the scale as described below as needed.
＜上記式（１）で表される化合物の合成例＞
実施例１
１Ｌのナスフラスコに１，３，５−トリヒドロキシベンゼン６３ｇ（０．５モル）およびジアリルアミン２９１ｇ（３モル）を秤りとり、さらに亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）５２ｇ（０．５モル）を加えた。この混合物を、遮光、無溶媒、窒素ガス雰囲気下において攪拌しながらジアリルアミンが還流するまで（１４０〜１５０℃）昇温し、さらに１２時間、加熱下に反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却した後、反応混合物にトルエン２５０ｍＬを加え、攪拌して可溶部（溶液部）と不溶部（堆積物）とをデカンテーションにより分離し、溶液を取りおいた。上記堆積物に５０ｍＬのトルエンを加えて抽出し、抽出液を先に取りおいた溶液と合わせた。次いでこの溶液を加温しながら減圧下においてトルエンおよび未反応のジアリルアミンを留去し、得られた残渣を蒸留水により洗浄した。
上記トルエン抽出後の堆積物に、さらにトルエン２００ｍＬを加えて溶解し、得られた溶液を蒸留水で３回洗浄した。この洗浄後のトルエン層と、前記トルエンおよびジアリルアミン留去後の残渣とを合わせ、減圧下でトルエンを留去することにより、生成物を得た。この生成物につき、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ｎｍｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびマススペクトルを測定したところ、この生成物は３，５−ビス（ジアリルアミノ）フェノール（以下、「化合物（１−１）」という。）であることが分かった。生成物の収量は１３３ｇ、収率９４％であった。
各スペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．９〜５．８ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、５．６ｐｐｍ（芳香環上２，６位水素、２Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ ２−、８Ｈ）。
ＩＲ：３，３００ｃｍ−１（水酸基）、３，０８１ｃｍ−１（芳香族基）、１，８３９ｃｍ−１、１，６１４ｃｍ−１、１，５９２ｃｍ−１、１，５８５ｃｍ−１、１，５０９ｃｍ−１（芳香族、オレフィン二重結合）、７９８ｃｍ−１、６８０ｃｍ−１（芳香族基）。
マススペクトル：ｍ／ｚ＝２８５（Ｍ＋＋１）
<Synthesis Example of Compound Represented by Formula (1)>
Example 1
In a 1 L eggplant flask, weigh 63 g (0.5 mol) of 1,3,5-trihydroxybenzene and 291 g (3 mol) of diallylamine, and add 52 g (0.5 mol) of sodium bisulfite (NaHSO 3 ). It was. The mixture was heated while stirring under a light-shielded, solvent-free, nitrogen gas atmosphere until diallylamine was refluxed (140 to 150 ° C.), and further reacted for 12 hours under heating. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40 ° C., 250 mL of toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred to separate the soluble part (solution part) and the insoluble part (deposit) by decantation, and the solution was saved. The deposit was extracted by adding 50 mL of toluene, and the extract was combined with the solution previously removed. Next, while heating this solution, toluene and unreacted diallylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was washed with distilled water.
200 mL of toluene was further added to the deposit after extraction with toluene and dissolved, and the resulting solution was washed with distilled water three times. The washed toluene layer was combined with the residue after the toluene and diallylamine were distilled off, and the toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a product. The product was measured for nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-nmr), infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrum. This product was found to be 3,5-bis (diallylamino) phenol (hereinafter “compound”). (1-1) "). The yield of the product was 133 g, and the yield was 94%.
Each spectrum was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 5.9 to 5.8 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.7 ppm (4-position hydrogen on aromatic ring, 1H), 5.6 ppm (2- and 6-position hydrogen on aromatic ring, 2H), 5.2-5.1 ppm (terminal olefin hydrogen, 8H), 3.9-3.8 ppm (—N—C 2 H— , 8H).
IR: 3,300 cm −1 (hydroxyl group), 3,081 cm −1 (aromatic group), 1,839 cm −1 , 1,614 cm −1 , 1,592 cm −1 , 1,585 cm −1 , 1,509 cm − 1 (aromatic, olefin double bond), 798 cm −1 , 680 cm −1 (aromatic group).
Mass spectrum: m / z = 285 (M + +1)
＜１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成例＞
実施例２
［上記式（３）で表される化合物の合成］
下記スキーム１−１
<Synthesis example of 1-substituted 3,5-diaminobenzene>
Example 2
[Synthesis of Compound Represented by Formula (3) above]
Scheme 1-1 below
（スキーム１−１中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って、化合物（３−１）を合成した。
３００ｍＬの三口フラスコに、上記実施例１で得た化合物（１−１）を１４．２ｇ（５０.０ミリモル）、炭酸エチレン２２．０２ｇ（２５０ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを仕込み、１５０℃において２．５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２００ｍＬおよびメタノール５０ｍＬを加えて混合した後、全量を分液ロートに移し、有機層を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。その後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（３−１）を１４．８ｇ得た。
この化合物（３−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．８ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、７．５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．８５〜５．７５ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、５．５５ｐｐｍ（芳香環上２，６位水素、２Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．４ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ ２−、８Ｈ）。
［化合物Ｒ１−ＯＨの合成］
下記スキーム１−２
(In scheme 1-1, Rs is a p-chlorobenzenesulfonyl group.)
Thus, compound (3-1) was synthesized.
In a 300 mL three-necked flask, 14.2 g (50.0 mmol) of the compound (1-1) obtained in Example 1 above, 22.02 g (250 mmol) of ethylene carbonate, 1.61 g of tetrabutylammonium bromide and N, 100 g of N-dimethylformamide was charged, and the reaction was carried out at 150 ° C. with stirring for 2.5 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethyl acetate and 50 mL of methanol were added to the reaction mixture and mixed, and then the whole amount was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was washed successively with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution and distilled water. Then, 14.8g of compounds (3-1) were obtained by removing a solvent under reduced pressure.
When 1 H-nmr of this compound (3-1) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 7.8 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 7.5 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 5.85 to 5.75 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.7 ppm (aromatic 4-position hydrogen on the ring, 1H), 5.55 ppm (hydrogen-position 2,6-position on the aromatic ring, 2H), 5.2-5.1 ppm (terminal olefin hydrogen, 8H), 4.4 ppm (—O—C H 2 -, 2H), 4.1ppm (-O -C H 2 -, 2H), 3.9~3.8ppm (-N-C H 2 -, 8H).
[Synthesis of Compound R 1 -OH]
Scheme 1-2 below
（スキーム１−２中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って、化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）を合成した。
２００ｍＬのフラスコ中で、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４．８４ｇ(２９．５ミリモル)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｍＬに溶解し、ここに炭酸水素ナトリウム３．８８ｇ（４５．４ミリモル）および化合物（Ｒ１−ＯＨ−１ａ）１０．０ｇ（２２．７ミリモル）を加え、１０５℃において６．５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、蒸留水を加えて析出した粗結晶を吸引ろ過により回収し、蒸留水で洗浄した。次いで、得られた粗結晶を酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比）から再結晶することにより、化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）９．３ｇを得た。
この化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
［１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成］
下記スキーム１−３
(In Scheme 1-2, Rs is a p-chlorobenzenesulfonyl group.)
The compound (R 1 —OH-1) was synthesized according to
In a 200 mL flask, 4.84 g (29.5 mmol) of trans-p-coumaric acid was dissolved in 55 mL of N, N-dimethylformamide, and 3.88 g (45.4 mmol) of sodium bicarbonate and the compound ( R 1 —OH-1a) 10.0 g (22.7 mmol) was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. with stirring for 6.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, distilled water was added, and the precipitated crude crystals were collected by suction filtration and washed with distilled water. Next, the obtained crude crystals were recrystallized from a mixed solvent consisting of ethyl acetate and n-hexane (ethyl acetate: n-hexane = 1: 10 (volume ratio)) to give compound (R 1 —OH-1) 9 .3 g was obtained.
When 1 H-nmr of this compound (R 1 —OH-1) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 7.65 ppm (olefin hydrogen, 1H), 7.45 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.85 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.3 ppm (olefin hydrogen, 1H) 4.0 ppm (—O—C H 2 —, 2H), 1.9 to 0.85 ppm (hydrogen of pentyl dicyclohexyl group, 31H).
[Synthesis of 1-substituted 3,5-diaminobenzene]
Scheme 1-3 below
（スキーム１−３中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って化合物（２−１）を合成した。
５００ｍＬのフラスコに、上記で得た化合物（３−１）１９．０ｇ（３７．７ミリモル）および化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）１５．６ｇ(３７．７ミリモル)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解し、ここに炭酸カリウム１５．６ｇ（１１３ミリモル）を加え、１２０℃において１時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水を加えてクロロホルムで抽出して有機層を得た。この有機層を蒸留水で洗浄した後、減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。次いで、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−１ａ)２１．０ｇを得た。
この化合物（２−１ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．９〜５．７ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上２、４および６位水素、１Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．４ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ ２−、８Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
次いで、上記で得た化合物（２−１ａ）２１．０ｇ（２９．１ミリモル）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解し、ここに１，３−ジメチルバルビツル酸１３．６g（８７．２ミリモル）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６７ｇ（０．５８ミリモル）を加え、３５℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を２５℃に冷却し、析出した結晶を吸引ろ過により回収して粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールから再結晶することにより、化合物（２−１）１２．３ｇを得た。
この化合物（２−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．９〜５．７ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上２および６位水素、２Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、４．３ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、４Ｈ）、４．２ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、４Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
(In Scheme 1-3, Rs is a p-chlorobenzenesulfonyl group.)
The compound (2-1) was synthesized according to
In a 500 mL flask, 19.0 g (37.7 mmol) of the compound (3-1) obtained above and 15.6 g (37.7 mmol) of the compound (R 1 -OH-1) were added to N, N-dimethylformamide. It melt | dissolved in 150 mL, 15.6 g (113 mmol) of potassium carbonate was added here, and it reacted with stirring at 120 degreeC for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, distilled water was added, and the mixture was extracted with chloroform to obtain an organic layer. The organic layer was washed with distilled water, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crude product. Next, the obtained crude product was applied to a column chromatograph (filler: silica gel), and a mixed solvent consisting of ethyl acetate and n-hexane (ethyl acetate: n-hexane = 1: 10 (volume ratio)) flowed. The solvent was removed from the mixture under reduced pressure to obtain 21.0 g of compound (2-1a).
When 1 H-nmr of this compound (2-1a) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 7.65 ppm (olefin hydrogen, 1H), 7.45 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.85 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.3 ppm (olefin hydrogen, 1H) 5.9 to 5.7 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.7 ppm (2,4 and 6-position hydrogen on the aromatic ring, 1H), 5.2 to 5.1 ppm (terminal olefin hydrogen, 8H), 4. 4 ppm (—O—C H 2 —, 2H), 4.0 ppm (—O—C H 2 —, 2H), 3.9 to 3.8 ppm (—N—C H 2 —, 8H), 1.9 -0.85 ppm (pentyl dicyclohexyl group hydrogen, 31 H).
Next, 21.0 g (29.1 mmol) of the compound (2-1a) obtained above was dissolved in 150 mL of methylene chloride, and 13.6 g (87.2 mmol) of 1,3-dimethylbarbituric acid and tetrakis were added thereto. 0.67 g (0.58 mmol) of triphenylphosphine palladium (0) was added, and the reaction was carried out at 35 ° C. with stirring for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were collected by suction filtration to obtain crude crystals. By recrystallizing this crude crystal from ethanol, 12.3 g of Compound (2-1) was obtained.
When 1 H-nmr of this compound (2-1) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 7.65 ppm (olefin hydrogen, 1H), 7.45 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.85 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 6.3 ppm (olefin hydrogen, 1H) 5.9 to 5.7 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.7 ppm (2 and 6-position hydrogen on the aromatic ring, 2H), 5.65 ppm (4-position hydrogen on the aromatic ring, 1H), 4.3 ppm (- O—C H 2 −, 4H), 4.2 ppm (—O—C H 2 —, 4H), 4.0 ppm (—O—C H 2 —, 2H), 1.9 to 0.85 ppm (pentyl dicyclohexyl) Base hydrogen, 31H).
実施例３
［化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの合成］
下記スキーム２−１
Example 3
[Synthesis of Compound R 1 -COOH]
Scheme 2-1 below
に従って、化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）を合成した。
酢酸エチル４０ｍＬ中で、β−コレスタノール７．７７ｇ（２０ミリモル）、無水こはく酸４．０ｇ（４０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０．２９ｇ（２．４ミリモル）を混合した。ここにトリエチルアミン３．３ｍＬ（２４ミリモル）を添加した後、９５℃において５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、溶媒をクロロホルムに置換した後、１０重量％塩酸および蒸留水で順次に洗浄した。その後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチルで十分に洗浄し、減圧にて酢酸エチルを除去することにより、化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）４．６７ｇ（９．５６ミリモル）を得た（収率４７．８%）。
この化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、２．６５ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６０ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
［１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成］
下記スキーム２−２
The compound (R 1 —COOH-1) was synthesized according to
In 40 mL of ethyl acetate, 7.77 g (20 mmol) of β-cholestanol, 4.0 g (40 mmol) of succinic anhydride and 0.29 g (2.4 mmol) of dimethylaminopyridine were mixed. After adding 3.3 mL (24 mmol) of triethylamine, the reaction was carried out at 95 ° C. with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was replaced with chloroform, followed by washing sequentially with 10% by weight hydrochloric acid and distilled water. Then, the solid obtained by removing the solvent under reduced pressure was sufficiently washed with ethyl acetate, and the ethyl acetate was removed under reduced pressure, whereby 4.67 g (9.56) of the compound (R 1 —COOH-1) was obtained. Mmol) (yield 47.8%).
When 1 H-nmr of this compound (R 1 —COOH-1) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 4.71 ppm (—O—C H , 1H), 2.65 ppm (—C H 2 —COO—, 2H), 2.60 ppm (—C H 2 —COO—, 2H) ), 2.0-0.65 ppm (cholestanyl group hydrogen, 46H).
[Synthesis of 1-substituted 3,5-diaminobenzene]
Scheme 2-2 below
（スキーム２−２中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って化合物（２−２）を合成した。
塩化メチレン４０ｍＬ中で上記実施例２におけるのと同様にして合成した化合物（３−１）２．８４ｇ（１０ミリモル）および上記で得た化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）４．６７ｇ(９．５６ミリモル)を混合し、０℃において攪拌した。ここに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．４８ｇ（１２ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）を添加した後、２５℃において４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを添加して得た有機層を水洗し、減圧にて溶媒を除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２ａ）４．０ｇを得た（収率７０％）。
この化合物（２−２ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８８ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、５．８５〜５．８０ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７９ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．１８〜５．１２ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ ２−、８Ｈ）、２．８１ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６７ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
塩化メチレン２０ｍＬ中で上記で得た化合物（２−２ａ）３．７８ｇ（５ミリモル）、１，３―ジメチルバルビツル酸２．３４ｇ（１５ミリモル）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１ミリモル）を混合し、３５℃で７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を２５℃に冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。次いで、減圧にて有機層から溶媒を除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒（クロロホルム：エタノール＝９５：５（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２)１．２８ｇを得た（収率４３％）。
この化合物（２−２）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８６ｐｐｍ（芳香環水素、３Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（−ＮＨ ２、４Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（−ＣＨ ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
(In scheme 2-2, Rs is a p-chlorobenzenesulfonyl group.)
The compound (2-2) was synthesized according to
2.84 g (10 mmol) of compound (3-1) synthesized in the same manner as in Example 2 in 40 mL of methylene chloride and 4.67 g (9.) of the compound (R 1 —COOH-1) obtained above. 56 mmol) was mixed and stirred at 0 ° C. To this, 2.48 g (12 mmol) of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and 0.24 g (2 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added, followed by reaction at 25 ° C. with stirring for 4 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding chloroform to the reaction mixture was washed with water, and the crude product obtained by removing the solvent under reduced pressure was applied to a column chromatograph (filler: silica gel), and ethyl acetate and The solvent was removed under reduced pressure from a stream of a mixed solvent consisting of n-hexane (ethyl acetate: n-hexane = 1: 10 (volume ratio)) to obtain 4.0 g of compound (2-2a) (yield). 70%).
When 1 H-nmr of this compound (2-2a) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 5.88 ppm (aromatic ring hydrogen, 1H), 5.85 to 5.80 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.79 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 5.18-5 .12 ppm (terminal olefin hydrogen, 8H), 4.71 ppm (—O—C H , 1H), 3.84 ppm (N—C H 2 —, 8H), 2.81 ppm (—C H 2 —COO—, 2H) ), 2.67ppm (-C H 2 -COO- , 2H), 2.0~0.65ppm ( cholestanyl group hydrogen, 46H).
3.78 g (5 mmol) of the compound (2-2a) obtained above in 20 mL of methylene chloride, 2.34 g (15 mmol) of 1,3-dimethylbarbituric acid and 0.11 g of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (0.1 mmol) was mixed and reacted at 35 ° C. with stirring for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C. and then washed successively with a saturated aqueous sodium carbonate solution and distilled water. Next, the crude product obtained by removing the solvent from the organic layer under reduced pressure was applied to a column chromatograph (filler: silica gel), and a mixed solvent consisting of chloroform and ethanol (chloroform: ethanol = 95: 5 (volume ratio). )) Was removed under reduced pressure to obtain 1.28 g of compound (2-2) (43% yield).
When 1 H-nmr of this compound (2-2) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 5.86 ppm (aromatic hydrogen, 3H), 4.71 ppm (—O—C H , 1H), 3.60 ppm (—N H 2 , 4H), 2.80 ppm (− C H 2 -COO-, 2H), 2.66ppm (-C H 2 -COO-, 2H), 2.0~0.65ppm ( cholestanyl group hydrogen, 46H).
実施例４
［化合物（Ｒ１−Ｑ−１）の合成］
下記スキーム３−１
Example 4
[Synthesis of Compound (R 1 -Q-1)]
Scheme 3-1 below
（スキーム３−１中、Ｒｓはｐトルエンスルホニル基である。）
に従って、化合物（Ｒ１−Ｑ−１）を合成した。
温度計および滴下ロートを装着した１Ｌ三口フラスコ中で、ｔｒａｎｓ−ペンチルジシクロヘキシルメタノール５０ｇ（１８８ｍｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶解し、ここに窒素雰囲気下、トリエチルアミン６５．４ｇ（４７０ｍｍｍｏｌ）およびトリメチルアミンの塩化水素酸塩１９．８ｇ（２０７ｍｍｏｌ)を加えて氷冷した。次いでここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド４３．０ｇ（２２５ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した後、反応混合物を室温（２５℃）としてさらに６時間攪拌した。反応混合物中のｔｒａｎｓ−ペンチルジシクロヘキシルメタノールが完全に消滅したことを薄層クロマトグラフィーにより確認した後、反応混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液にＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１５ｇを加え、１時間攪拌した。撹拌後の反応混合物を分液ロートに移し、蒸留水１５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬおよび蒸留水１５０ｍＬで順次に洗浄し、有機層から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｒ１−Ｑ−１）７８ｇ（固体状、収率９７％）を得た。
この化合物（Ｒ１−Ｑ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．８ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、７．３ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
［化合物（２−３）の合成］
下記スキーム３−２
(In Scheme 3-1, Rs is a p-toluenesulfonyl group.)
According to the above, compound (R 1 -Q-1) was synthesized.
In a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 50 g (188 mmol) of trans-pentyldicyclohexylmethanol was dissolved in 250 mL of toluene, and 65.4 g (470 mmol) of triethylamine and hydrochloride of trimethylamine were added thereto in a nitrogen atmosphere. 19.8 g (207 mmol) was added and cooled on ice. Next, a solution prepared by dissolving 43.0 g (225 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride in 250 mL of toluene was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour, and then the reaction mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours. After confirming that trans-pentyldicyclohexylmethanol in the reaction mixture had completely disappeared by thin layer chromatography, the reaction mixture was suction filtered to obtain a filtrate. To the obtained filtrate, 15 g of N, N-dimethylethylenediamine was added and stirred for 1 hour. The reaction mixture after stirring was transferred to a separatory funnel, washed successively with 150 mL of distilled water, 150 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 150 mL of distilled water, and the solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to thereby remove the compound (R 1 − Q-1) 78g (solid state, yield 97%) was obtained.
When 1 H-nmr of this compound (R 1 -Q-1) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 7.8 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 7.3 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 3.8 ppm (—O—C H 2 —2H), 1.8 to 0.8 ppm (pentyldicyclohexyl, 31H).
[Synthesis of Compound (2-3)]
Scheme 3-2 below
（スキーム３−２中、Ｒｓはｐトルエンスルホニル基である。）
に従って、化合物（２−３）を合成した。
１Ｌ三口フラスコに、水素化カリウム（３０重量％ミネラルオイル懸濁液）２８．６ｇ（純水素化カリウムに換算して２１９ｍｍｍｏｌに相当する。）を秤り取り、これを１００ｍＬの石油エーテルで２回洗浄した（合計２００ｍＬの石油エーテルを使用した。）。次いで三口フラスコに温度計および滴下ロートを装着し、容器内を窒素置換した。
上記三口フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬを入れて氷冷し、化合物（１−１）５２．６ｇ（１８６ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートから３０分間かけて滴下した。この操作から１０分後、上記で合成した化合物（Ｒ１−Ｑ−１）７８ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつに分けて全部で３０分間かけて液中に添加した。添加終了後、混合物を氷冷したまま３０分間攪拌した後、さらに室温で６時間攪拌して反応を行った。
その後、反応混合物を、塩化アンモニウム４０ｇを氷２００ｇにまぶした混合物中に注ぎ込んで攪拌し、得られた有機層を分液ロートに入れ、該有機層をトルエン５００ｍＬ２回抽出した。これら有機層を合わせて蒸留水で洗浄した後、減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−３ａ）４８ｇ（収率４７％）を得た。
この化合物（２−３ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８８ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、５．８５〜５．８０ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７９ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．１８〜５．１２ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ ２−、８Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
(In Scheme 3-2, Rs is a p-toluenesulfonyl group.)
Thus, compound (2-3) was synthesized.
In a 1 L three-necked flask, weigh 28.6 g of potassium hydride (30% by weight mineral oil suspension) (corresponding to 219 mmol in terms of pure potassium hydride), and twice with 100 mL of petroleum ether. Washed (a total of 200 mL of petroleum ether was used). Next, a thermometer and a dropping funnel were attached to the three-neck flask, and the inside of the container was purged with nitrogen.
Tetrahydrofuran (500 mL) was added to the three-necked flask and the mixture was ice-cooled, and a solution prepared by dissolving 52.6 g (186 mmol) of compound (1-1) in tetrahydrofuran (100 mL) was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Ten minutes after this operation, 78 g (186 mmol) of the compound (R 1 -Q-1) synthesized above was added to the solution over 5 minutes in 5 g portions as a solid. After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes while being cooled with ice, and further reacted by stirring at room temperature for 6 hours.
Thereafter, the reaction mixture was poured into a mixture of 40 g of ammonium chloride covered with 200 g of ice and stirred. The resulting organic layer was placed in a separatory funnel, and 500 mL of toluene was extracted twice. These organic layers were combined and washed with distilled water, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product is applied to silica gel column chromatography, and the solvent is removed under reduced pressure from a stream of a mixed solvent composed of ethyl acetate and n-hexane (ethyl acetate: n-hexane = 1: 50 (volume ratio)). Gave 48 g (yield 47%) of compound (2-3a).
When 1 H-nmr of this compound (2-3a) was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 5.88 ppm (aromatic ring hydrogen, 1H), 5.85 to 5.80 ppm (olefin hydrogen, 4H), 5.79 ppm (aromatic ring hydrogen, 2H), 5.18-5 .12 ppm (terminal olefin hydrogen, 8H), 4.71 ppm (—O—C H , 1H), 3.84 ppm (N—C H 2 —, 8H), 3.66 ppm (—O—C H 2 —, 2H) ), 1.8-0.8 ppm (pentyldicyclohexyl, 31H).
次いで、上記で得た化合物（２−３ａ）４７．７ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸８４．０ｇ（５３８ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えて３５℃で７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。得られた有機層から減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにアプライし、クロロホルム流分から減圧にて溶媒を除去して固形物を得た後、該固形物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより化合物（２−３）１７．０ｇ(収率４５％)を得た。
この化合物の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８６ｐｐｍ（芳香環水素、３Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
上記の同様の、あるいは上記に準じた方法により、下記式（２−４）〜（２−１４）
Next, 47.7 g (89.7 mmol) of the compound (2-3a) obtained above was dissolved in 400 mL of methylene chloride, and 84.0 g (538 mmol) of N, N-dimethylbarbituric acid and tetrakistriphenylphosphine palladium (0 ) 1.04 g (0.9 mmol) was added, and the reaction was carried out at 35 ° C. with stirring for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed sequentially with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and distilled water. The solvent was removed from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was applied to silica gel column chromatography, the solvent was removed from the chloroform stream under reduced pressure to obtain a solid, and the solid was washed with n-hexane to give compound (2-3) 17 0.0 g (45% yield) was obtained.
When 1 H-nmr of this compound was measured, the chemical shift was as follows.
1 H-nmr, chemical shift σ: 5.86 ppm (aromatic hydrogen, 3H), 3.66 ppm (—O—C H 2 —, 2H), 1.8 to 0.8 ppm (pentyldicyclohexyl, 31H).
The following formulas (2-4) to (2-14) are obtained by the same method as described above or according to the method described above.
のそれぞれで表される１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、いずれも高収率で合成することができた。
これらの実施例により、上記式（１）で表される化合物の有する−ＯＨ基が有機化学反応における通常の条件において反応しうるものであり、この反応性を利用してベンゼン環の１位炭素に任意の基を導入しうるのもであること、および上記式（１）で表される化合物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２が容易にアミノ基に変換されるものであることが実証され、上記式（１）で表される化合物が１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造原料として有用であることが明らかとなった。
Each of the 1-substituted 3,5-diaminobenzenes represented by each of the above could be synthesized in high yield.
According to these examples, the —OH group of the compound represented by the above formula (1) can react under normal conditions in an organic chemical reaction, and by utilizing this reactivity, the first carbon of the benzene ring That an arbitrary group can be introduced into the compound, and the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 of the compound represented by the formula (1) can be easily converted into an amino group. It was proved that the compound represented by the above formula (1) was useful as a raw material for producing 1-substituted 3,5-diaminobenzene.
Claims (11)
基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは下記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することを特徴とする、前記方法。
Ｒ”ＳＯ ２ Ｏ− （Ｙ−１）
（式（Ｙ−１）中、Ｒ”は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基から選択される−ＯＨ基と反応しうる基、またはハロゲン原子および上記式（Ｙ−１）で表される基から選択される−ＣＯＯＨ基と反応しうる基であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒは上記式（１）におけるのと同義である。） A method for producing a 1-substituted 3,5-diaminobenzene represented by the following formula (2), wherein a compound represented by the following formula (1) is converted into a compound represented by the following formula (3), When the compound represented by the following formula (3) is a group where the group Y is a group capable of reacting with an —OH group, the compound R 1 —OH and the group Y is a group capable of reacting with a —COOH group (in the proviso above, R 1 are respectively the same meaning as that of R 1 in formula (2).) compound R 1 -COOH in the reacted respectively, and the group -N (CH 2 -CH = CHR) 2 (Wherein R has the same meaning as R in the following formula (1)) is converted to an amino group.
R "SO 2 O- (Y- 1)
(In formula (Y-1), R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group or a p-toluyl group.)
A group capable of reacting with an —OH group selected from the group represented by the formula: or a group capable of reacting with a —COOH group selected from a halogen atom and the group represented by the above formula (Y-1) , n Is an integer from 1 to 20, and R has the same meaning as in formula (1) above. )
で表される基である、請求項２に記載の方法。 R 1 is represented by the following formula (R 1 -1) or (R 1 -2)
The method of Claim 2 which is group represented by these.
Ｒ’ＳＯ２Ｏ− （Ｑ−１）
（式（Ｑ−１）中、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基である。）
と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは下記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することを特徴とする、前記方法。
R'SO 2 O- (Q-1)
(In formula (Q-1), R ′ represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group or a p-toluyl group.)
It is group represented by these. )
And converting the group —N (CH 2 —CH═CHR) 2 (wherein R has the same meaning as R in the following formula (1)) to an amino group.
式（Ｒ１−７）中のｃは１〜２０の整数であり、
式（Ｒ１−７）〜（Ｒ１−９）中のｄは、それぞれ、０〜２０の整数であり、
ただし、式（Ｒ１−７）においてｃ＋ｄは１〜３０の整数であり、
式（Ｒ１−１０）中のｅは１〜２０の整数である。）
のいずれかで表される基である、請求項８に記載の方法。 It said R 1 is the formula (R 1 -3) ~ (R 1 -5) and formula (R 1 -6) ~ (R 1 -10)
C in the formula (R 1 -7) is an integer of from 1 to 20,
D in the formula (R 1 -7) ~ (R 1 -9) are each an integer of 0 to 20,
However, in the formula (R 1 -7), c + d is an integer of 1 to 30,
E in the formula (R 1 -10) is an integer of from 1 to 20. )
The method of Claim 8 which is group represented by either of these.
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２ （４）
（式（４）中、Ｒは下記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
1,3,5-trihydroxybenzene and the following formula (4)
HN (CH 2 CH═CHR) 2 (4)
(In the formula (4), R has the same meaning as in the following formula (1).)
A method for producing a compound represented by the following formula (1), wherein the compound represented by formula (1) is reacted.
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