JP4449414B2 - Gas barrier film laminate - Google Patents
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Description
本発明は食品や飲料及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装用のフィルム積層体に関するもので、特に高いガスバリア性を有し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、その劣化や変質を抑制できるようにしたガスバリアフィルム積層体に関するものである。 The present invention relates to a film laminate for packaging used for packaging foods, beverages, non-foods such as pharmaceuticals and electronic components, and has a particularly high gas barrier property and blocks contents from oxygen and water vapor in the atmosphere. And it is related with the gas barrier film laminated body which enabled it to suppress the deterioration and alteration.
近年、食品や飲料及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するため、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。 In recent years, packaging materials used for packaging foods, beverages, and non-food products such as pharmaceuticals and electronic components suppress the deterioration of contents and retain their functions and properties, so that oxygen, water vapor, In addition, it is necessary to prevent the influence of the gas that alters the contents, and it is required to have a gas barrier property that blocks these gases.
そのため従来、ガスバリア性を備える包装材料としては、アルミニウム等に代表される金属からなる金属箔や金属蒸着薄膜を有する金属蒸着フィルムや、ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のプラスチックからなるプラスチックフィルム、あるいはこれらのプラスチック材料をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
しかしながら金属箔や金属蒸着フィルムは、包装材料として使用した場合、ガスバリア性には優れるが、それを介して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、等々の問題点がある。またガスバリア性プラスチックフィルムや、それらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が高くて高度なガスバリア性を保持できず、特にポリ塩化ビニリデンからなるフィルムは廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在主として用いられているガスバリア包装材料は、その特性等が一長一短で各種の問題点を抱えていると言える。 However, when used as a packaging material, metal foil and metal vapor-deposited film are excellent in gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed through it, metal detectors cannot be used for inspection, and disposal after use. Has to be treated as non-combustible material. Gas barrier plastic films and films coated with them are highly temperature and humidity dependent and cannot maintain high gas barrier properties. Especially, films made of polyvinylidene chloride can be used as a raw material for hazardous substances during disposal and incineration. There is a problem such as possible. In other words, it can be said that the gas barrier packaging materials currently used mainly have various problems due to their advantages and disadvantages.
このような問題点を解決する包装材料として、酸化無機化合物からなる蒸着層を第1層とし、また水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物または、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層とし、これらの層をフィルム基材上に順次積層したガスバリア包装材料が提案されている（特許文献１参照）。このガスバリア包装材料は高いガスバリア性を示し、かつ耐水性や耐湿性を有すると共に、ある程度の外部応力にも耐えられるものである。しかしこのガスバリア包装材料の被膜第２層は、金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とが水素結合しているため、ボイルおよびレトルト殺菌のような処理が必要な包装材料に用いると積層された被膜層が膨潤するため、ガスバリア性が若干劣化してしまう。 As a packaging material for solving such problems, a vapor deposition layer made of an inorganic oxide compound is used as a first layer, and at least one of a water-soluble polymer and one or more types of metal alkoxides, metal alkoxide hydrolysates, or tin chloride. A gas barrier packaging material is proposed in which a gas barrier coating is formed by applying a coating agent mainly composed of an aqueous solution containing water or a mixed solution of hydroalcohol, followed by heating and drying, and then laminating these layers on a film substrate in sequence. (See Patent Document 1). This gas barrier packaging material exhibits high gas barrier properties, has water resistance and moisture resistance, and can withstand a certain amount of external stress. However, the second coating layer of the gas barrier packaging material has a hydrogen bond between the metal alkoxide hydrolyzate and the water-soluble polymer having a hydroxyl group, so that it can be used for packaging materials that require treatment such as boil and retort sterilization. Since the laminated coating layer swells, the gas barrier properties are slightly deteriorated.
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、環境を汚染するような原因物質を使用しないことは勿論のこと、高温高湿下での高いガスバリア性を有し、かつボイルやレトルト殺菌処理後も優れたガスバリア性を維持しつづけるようにした、包装材料として最適なガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and has a high gas barrier property under high temperature and high humidity as well as not using causative substances that pollute the environment. In addition, an object of the present invention is to provide a gas barrier film laminate that is optimal as a packaging material and that maintains an excellent gas barrier property even after sterilization with boil or retort.
以上のような課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を積層してなることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。 In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a polymer mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit on one or both sides of a film base made of a plastic material. A gas barrier film laminate comprising a gas barrier coating layer formed by applying a solution and drying by heating.
また、請求項２に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、酸化無機化合物からなる蒸着層と、アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層とを順次積層してなることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。 The invention according to claim 2 is a polymer solution mainly comprising a copolymer having a vapor-deposited layer made of an oxidized inorganic compound and an acrylonitrile-vinyl alcohol unit on one side or both sides of a film base made of a plastic material. A gas barrier film laminate, in which a gas barrier coating layer obtained by coating and drying by heating is sequentially laminated.
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載のガスバリアフィルム積層体において、前記高分子溶液が、少なくともアルコキシシラン化合物あるいはその加水分解物か、シランカップリング剤あるいはその加水分解物のいずれかを含むことを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 3 is the gas barrier film laminate according to claim 1 or 2, wherein the polymer solution is at least an alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof, a silane coupling agent or a hydrolysis thereof. It includes any of the objects.
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項２または３記載のガスバリアフィルム積層体において、前記フィルム基材と前記酸化無機化合物からなる蒸着層との間に、アクリルポリオールとイソシアネートとシランカップリング剤との組合せになるプライマー剤により構成されるプライマー層が積層してあることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 4 is the gas barrier film laminate according to claim 2 or 3, wherein the acrylic polyol, isocyanate, and silane cup are interposed between the film substrate and the vapor-deposited layer comprising the oxidized inorganic compound. A primer layer composed of a primer agent combined with a ring agent is laminated.
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリアフィルム積層体において、前記ガスバリア性被膜層上にヒートシール層がさらに積層してあることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 5 is the gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a heat seal layer is further laminated on the gas barrier coating layer. .
本発明のバリアフィルム積層体は、高いガスバリア性を有し、耐水性、耐湿性にも優れ、かつボイル・レトルト殺菌処理後もその高いガスバリア性を維持し続ける。また、ガスバリア性被膜層のフィルム基材や酸化無機化合物からなる蒸着層との密着性も良好であり、印刷やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネート等の後加工をさらに行うことにより、食品及び飲料、医薬品や電子部材等の非食品等の広範な分野における包装に用いられる、極めて実用性の高い包装材料を提供する事が可能である。 The barrier film laminate of the present invention has high gas barrier properties, is excellent in water resistance and moisture resistance, and continues to maintain the high gas barrier properties even after boil / retort sterilization treatment. In addition, the adhesion of the gas barrier coating layer to the film substrate and the vapor-deposited layer made of an inorganic oxide compound is also good, and by further post-processing such as printing, dry lamination, melt extrusion lamination, thermocompression lamination, food In addition, it is possible to provide a highly practical packaging material used for packaging in a wide range of fields such as non-food such as beverages, pharmaceuticals and electronic components.
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１と図２には本発明のガスバリアフィルム積層体の断面図構成が示してある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1 and 2 show a cross-sectional configuration of the gas barrier film laminate of the present invention.
図１に示すガスバリアフィルム積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面に、アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層２を積層してなるものである。 The gas barrier film laminate shown in FIG. 1 is obtained by applying a polymer solution mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit to one side of a film substrate 1 made of a plastic material, and drying by heating. The coating layer 2 is laminated.
一方、図２に示すガスバリアフィルム積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面に、プライマー剤からなるプライマー層３と、酸化無機物からなる蒸着層４と、アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主剤とする高分子溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層２とを順次積層してなるものである。 On the other hand, the gas barrier film laminate shown in FIG. 2 is a co-polymer having a primer layer 3 made of a primer agent, a vapor-deposited layer 4 made of an inorganic oxide, and an acrylonitrile-vinyl alcohol unit on one side of a film substrate 1 made of a plastic material. A polymer solution containing a polymer as a main ingredient is applied, and a gas barrier coating layer 2 formed by heating and drying is sequentially laminated.
フィルム基材１はプラスチック材料からなり、透明であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６, ６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられる。これらは延伸されていても未延伸であってもよい。これらの中では
機械強度や寸法安定性を有するものが好ましく、中でも二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。包装材料として使用する場合のガスバリア性、充填適性、風合い、易廃棄性さらには価格面を考慮すると、二軸延伸のポリアミドフィルムやポリエステルフィルムが特に好ましい。
The film substrate 1 is made of a plastic material and is preferably transparent. Specifically, polyester films made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films made of polyethylene, polypropylene, etc., polystyrene films, polyamide films such as 6,6-nylon, polycarbonate films, polyacrylonitrile Engineering plastic films such as films and polyimide films are used. These may be stretched or unstretched. Among these, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable, and among them, a film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. In view of gas barrier properties, filling suitability, texture, easy disposal, and price, when used as a packaging material, a biaxially stretched polyamide film or polyester film is particularly preferable.
このフィルム基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the film substrate 1 is not particularly limited. However, in consideration of suitability and processability as a packaging material, it is practically in the range of 3 to 200 μm, and generally 6 to 30 μm. .
またこのフィルム基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等により帯電防止等の処理が施されてあってもよく、さらには密着性を良くするための前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいてもよい。また、薬品処理や溶剤処理を施しておいてもよい。特にプラズマ処理は後述する酸化無機化合物からなる蒸着層４をフィルム基材１上に強固に密着させるためにも好ましい。 Further, the surface of the film substrate 1 may be subjected to treatment such as antistatic treatment with various known additives and stabilizers such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, antioxidants, etc. May be subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment or the like as pretreatment for improving adhesion. Further, chemical treatment or solvent treatment may be performed. In particular, the plasma treatment is also preferable in order to firmly adhere the vapor deposition layer 4 made of an oxidized inorganic compound, which will be described later, onto the film substrate 1.
またフィルム基材１と酸化無機化合物からなる蒸着層４の間に図２に示すようにプライマー層３をさらに設けると、酸化無機化合物からなる蒸着層４が均一に形成されるようになり、ガスバリア性が一段と向上し、また密着性も飛躍的に向上する。特に、包装材料として使用する際にボイル・レトルト殺菌処理等が施される場合にはこのようにプライマー層を設けることが好ましい。 Further, when a primer layer 3 is further provided between the film substrate 1 and the vapor deposition layer 4 made of the oxidized inorganic compound as shown in FIG. 2, the vapor deposition layer 4 made of the oxidized inorganic compound is uniformly formed, and the gas barrier In addition, the adhesiveness is further improved, and the adhesion is greatly improved. In particular, when a boil / retort sterilization treatment or the like is performed when used as a packaging material, it is preferable to provide a primer layer in this manner.
このプライマー層３は、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするプライマー剤により設ければよいが、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせになるプライマー剤により設けると密着性が良好になり、例え酸化無機化合物からなる蒸着層が無くても、高いガスバリア性を発現するようになる。厚さは、一般的には乾燥後の厚さで０．００５〜５μｍの範囲になるように設けることが望ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲である。０．０１μｍ以下の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済である。 The primer layer 3 has a urea bond by a reaction between an organic polymer obtained by a two-component reaction of a polyol such as acrylic polyol, polyvinyl acetal, polyester polyol, and polyurethane polyol with an isocyanate compound, or a reaction of a polyisocyanate compound and water. Primers mainly composed of organic compounds, polyethyleneimine or derivatives thereof, polyolefin emulsions, polyimides, melamines, phenols, inorganic silicas such as organically modified colloidal silica, and organic silane compounds such as silane coupling agents and hydrolysates thereof. It may be provided by an agent, but particularly when it is provided by a primer agent that is a combination of an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent, adhesion is improved, for example, oxidation Even without deposition layer made of a machine compounds, so exhibits high gas barrier properties. In general, the thickness is desirably provided in a range of 0.005 to 5 μm, more preferably in a range of 0.01 to 1.0 μm after drying. When the thickness is 0.01 μm or less, it is difficult to obtain a uniform coating film from the viewpoint of coating technique, and conversely, when it exceeds 1 μm, it is uneconomical.
一方、図２の酸化無機化合物からなる蒸着層４は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物やそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウムの酸化物からなる蒸着層は無色透明であり、透明なフィルム基材と併用すれば、包装時における内容物の透視が可能となり、また内容物の検査に際して金属探知器の使用が可能となると共に、ボイル・レトルト殺菌処理に対して優れた耐水性を示し、広範な用途に使用することができる。 On the other hand, the vapor deposition layer 4 made of an oxidized inorganic compound in FIG. 2 is made of an oxide such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, or a composite thereof, and includes a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a plasma vapor phase growth method. Etc. are formed by a vacuum process. In particular, the deposited layer made of oxide of aluminum oxide is colorless and transparent. When used in combination with a transparent film substrate, the contents can be seen through at the time of packaging, and a metal detector can be used for inspection of the contents. In addition, it exhibits excellent water resistance against boil and retort sterilization, and can be used for a wide range of applications.
この酸化無機化合物物からなる蒸着層4の膜厚は、用途やその上に設けるガスバリア性被膜層５の膜厚によって種々選択できるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましい。ただし、５０Å以下では薄膜の連続性に問題が生じることがあり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく可とう性が低下することがあるため、５０〜３０００Åとすることがより好ましい。 The film thickness of the vapor-deposited layer 4 made of the oxidized inorganic compound can be variously selected depending on the application and the film thickness of the gas barrier coating layer 5 provided thereon, but is preferably in the range of several tens to 5,000 mm. However, if it is 50 mm or less, there may be a problem in the continuity of the thin film, and if it exceeds 3000 mm, cracks are likely to occur and the flexibility may be lowered.
他方、本発明のガスバリアフィルム積層体を構成するガスバリア性被膜層２、５は、上述のようにアクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体としてなる高分子溶液を塗布し、加熱乾燥することで得られる。一般的には、ポリビニルアルコールを主体とする高分子溶液を塗布し、加熱乾燥して得られる被膜はガスバリア性には優れているが、湿度依存性が高い。これに対し、本発明のようにアクリロニトリルユニットをコモノマーとして適宜の割合で共重合させたものを主体とする高分子溶液により被膜を造膜すると、湿度依存性の低い高バリア性被膜層にすることが可能となる。また、耐水性、耐湿性をさらに向上させるには、アルコキシシラン化合物やその加水分解物、シランカップリング剤やその加水分解物を併用することが好ましい。 On the other hand, the gas barrier coating layers 2 and 5 constituting the gas barrier film laminate of the present invention are coated with a polymer solution mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit as described above, and dried by heating. It is obtained by. In general, a film obtained by applying a polymer solution mainly composed of polyvinyl alcohol and heating and drying is excellent in gas barrier properties, but has high humidity dependency. On the other hand, when a film is formed with a polymer solution mainly composed of acrylonitrile units copolymerized at an appropriate ratio as a comonomer as in the present invention, a high barrier film layer having low humidity dependency is formed. Is possible. Moreover, in order to further improve water resistance and moisture resistance, it is preferable to use an alkoxysilane compound or a hydrolyzate thereof, a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof in combination.
また、アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットは共重合体中で７０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。また、その他のエチレンや種々のα−オレフィンユニットを共重合させても良い。さらに、ビニルアルコールユニットは共重合体中に４０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、それ以下になるとガスバリア性が低下するようになる。 Moreover, it is preferable that an acrylonitrile vinyl alcohol unit occupies 70 mol% or more in a copolymer. Further, other ethylene or various α-olefin units may be copolymerized. Further, the vinyl alcohol unit is preferably contained in the copolymer in an amount of 40 mol% or more, and if it is less than that, the gas barrier property is lowered.
前記したアルコキシシラン化合物やその加水分解物、シランカップリング剤やその加水分解物は被膜の耐水性や耐湿性の向上をもたらすが、アルコキシシランやシランカップリング剤の加水分解物における縮合時の体積縮小による歪みに伴ってそれからなる被膜層にクラックを生じせしめ易くなり、薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難となる。これに対し、本発明のように上記した高分子共重合体と併用することにより、被膜の不溶化が向上して形成被膜層に柔軟性が付与され、クラックの発生も防止することができるようになると共に、殺菌処理のように過酷な処理がなされても劣化しない高耐水性のガスバリア性能を発現できるようになる。 The above-mentioned alkoxysilane compound, its hydrolyzate, silane coupling agent and its hydrolyzate improve the water resistance and moisture resistance of the film, but the volume during condensation in the hydrolyzate of alkoxysilane and silane coupling agent. Accompanying the strain due to the reduction, the coating layer made of the same is easily cracked, and it becomes very difficult to form a thin, transparent and uniform condensate coating. On the other hand, by using together with the above-described polymer copolymer as in the present invention, insolubilization of the coating is improved, flexibility is imparted to the formed coating layer, and generation of cracks can be prevented. In addition, a highly water-resistant gas barrier performance that does not deteriorate even when harsh processing such as sterilization is performed can be realized.
しかし高分子共重合体を併用して添加した場合は目視では均一になっているように見えても、微視的にはアルコキシシランやシランカップリング剤の加水分解物と高分子部分とに分離していることが多く、ガスバリア包装材料ではバリアの孔になりやすい。そこでこような場合には、水酸基をもつ高分子共重合体をさらに添加することにより、アルコキシシランやシランカップリング剤の加水分解物が高分子部分との間に上手く分散し、形成被膜に高いガスバリア性を発現させることができるようになる。またこの被膜を酸化無機化合物からなる蒸着層の上に積層すると、それぞれの層によって得られる個々の効果よりもさらに高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を、これらが積層されたガスバリアフィルム積層体は示すことになる。 However, when a polymer copolymer is added in combination, even if it appears to be uniform visually, it is microscopically separated into a hydrolyzate of alkoxysilane or silane coupling agent and a polymer part. In many cases, gas barrier packaging materials tend to be barrier holes. Therefore, in such a case, by further adding a polymer having a hydroxyl group, the hydrolyzate of alkoxysilane or silane coupling agent is well dispersed between the polymer part and the formed film is high. Gas barrier properties can be expressed. Moreover, when this film is laminated on a vapor-deposited layer composed of an inorganic oxide compound, the gas barrier film laminate in which these are laminated has higher gas barrier properties, water resistance, and moisture resistance than the individual effects obtained by the respective layers. Will show.
本発明におけるガスバリア性被膜層中の共重合体は、例えばアクリロニトリル−酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、アセチル基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化からアセチル基が数％しか残存していない完全ケン化共重合体までを含んでいる。またこの共重合体の分子量は高分子溶液の造膜性という観点から１０００以上が好ましい。しかしながら、一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量共重合体の方が耐水性、耐湿性が認められ、かつガスバリア性が優れるので好ましいと言える。 The copolymer in the gas barrier coating layer according to the present invention is obtained, for example, by saponifying acrylonitrile-vinyl acetate, and several tens% of acetyl groups are left from the so-called partial saponification in which several acetyl groups remain. It includes even fully saponified copolymers that remain only. Further, the molecular weight of the copolymer is preferably 1000 or more from the viewpoint of the film forming property of the polymer solution. However, it can be said that a high molecular weight copolymer having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is generally preferred since water resistance and moisture resistance are recognized and gas barrier properties are excellent.
アクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液の塗布・加熱乾燥後の厚さは特に限定しないが、厚さが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。 The thickness after coating / heating and drying of a polymer solution mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit is not particularly limited. However, if the thickness exceeds 50 μm, cracks tend to occur. It is desirable that the thickness be ˜50 μm.
ガスバリア性被膜層を高分子溶液により造膜する方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、シルクスクリーン、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方法を用いて蒸着層の上、あるいはフィルム基材の上にダイレクトにアクリロニトリル−ビニルアルコー
ルユニットを有する共重合体を主体としてなる高分子溶液を塗布する。塗布されたガスバリア性被膜の加熱・乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波誘導加熱、赤外線照射、ＵＶ照射等の方法、即ち被膜に熱をかけて、溶媒をとばす方法であればこれらのいずれでもよく、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。
As a method for forming the gas barrier coating layer with a polymer solution, a normal coating method can be used. For example, dipping method, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, silk screen, spray coating, gravure offset method and the like can be used. Using these coating methods, a polymer solution mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit is directly applied on a vapor deposition layer or a film substrate. Heating and drying methods for the applied gas barrier coating include hot air drying, hot roll drying, high frequency induction heating, infrared irradiation, UV irradiation, etc., that is, any method that heats the coating and removes the solvent. Any of these may be used, or two or more of these may be combined.
以上、本発明の構成を説明したが、前記したガスバリア性被膜層２、５の側にヒートシール層を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供することができる。このヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸、エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル重合体及びそれらの金属架橋物等のプラスチック材料により形成される。厚さは目的に応じて適宜決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また包装材料としての使用形態を考慮し、そのフィルム基材側にヒートシール層を設けてもかまわない。 As mentioned above, although the structure of this invention was demonstrated, a packaging material with higher practicality can be provided by providing a heat-seal layer in the above-mentioned gas-barrier film layers 2 and 5 side. This heat seal layer is used for an adhesive part when forming a bag-like package, for example, polyethylene, linear polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer. It is formed of a plastic material such as a coalescence, ethylene-methacrylic acid, an ester copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid ester polymer, and a metal cross-linked product thereof. The thickness is appropriately determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm. In consideration of usage as a packaging material, a heat seal layer may be provided on the film substrate side.
ヒートシール層の形成方法としては、上記プラスチック材料からなるフィルム状のものを２液反応硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラミネート法、上述したプラスチック材料を加熱溶融させカーテン状に押し出し、貼合わせるエクストルージョンラミネート法等のいずれも公知の積層方法により形成することができる。 As a method of forming the heat seal layer, a dry laminate method in which a film-like material made of the above plastic material is bonded using a two-component reaction curable adhesive, a non-solvent laminate method in which a non-solvent adhesive is bonded, Any of the extrusion laminating methods and the like can be formed by a known laminating method by melting and melting the obtained plastic material, extruding it into a curtain, and laminating it.
また、ガスバリア性被膜層上には必要に応じて、印刷層を積層することも可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂層を積層することも可能である。また、フィルム基材１の反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂層を積層してもよい。 Moreover, it is also possible to laminate | stack a printing layer on a gas barrier film layer as needed, and it is also possible to laminate | stack several resin layers via an adhesive agent. Moreover, you may laminate | stack the several resin layer through a printing layer, a heat seal layer, and an adhesive agent also on the other surface of the film base material 1. FIG.
以下、本発明のガスバリアフィルム積層体を具体的な実施例を挙げて説明する． Hereinafter, the gas barrier film laminate of the present invention will be described with specific examples.
表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴ製の二つのフィルム基材上に、グラビアコーターにて、アクリロニトリルとビニルアルコールが下記割合（Ａ）、（Ｂ）にて調整してあるアクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液を塗布した後、加熱乾燥機にかけ１００℃で１分間乾燥させ、膜厚が約２．０μｍのガスバリア性被膜層を形成し、実施例１に係るガスバリアフィルム積層体ＡとＢを得た。 Acrylonitrile-vinyl in which acrylonitrile and vinyl alcohol are adjusted in the following ratios (A) and (B) by a gravure coater on two 12 μm thick PET film substrates with corona treatment on the surface. Example 1 After coating a polymer solution mainly composed of a copolymer having an alcohol unit, it was dried in a heat dryer at 100 ° C. for 1 minute to form a gas barrier coating layer having a thickness of about 2.0 μm. Gas barrier film laminates A and B according to the above were obtained.
（Ａ）アクリロニトリル／ビニルアルコール＝５０／５０（ｍｏｌ％）
（Ｂ）アクリロニトリル／ビニルアルコール＝３０／７０（ｍｏｌ％）
(A) Acrylonitrile / vinyl alcohol = 50/50 (mol%)
(B) Acrylonitrile / vinyl alcohol = 30/70 (mol%)
エチレンとビニルアルコールが下記割合（Ｃ）にて調整してあるエチレン−ビニルアルコールユニットを有する共重合体を主体とする高分子溶液と、下記（Ｄ）に示すポリビニルアルコールを主体とする高分子溶液のそれぞれ使用してガスバリア性被膜層を形成した以外は実施例１と同様な条件にて、比較のための実施例２に係るフィルム積層体ＣとＤを得た。 A polymer solution mainly composed of a copolymer having an ethylene-vinyl alcohol unit in which ethylene and vinyl alcohol are adjusted at the following ratio (C), and a polymer solution mainly composed of polyvinyl alcohol shown in (D) below Were used, and film laminates C and D according to Example 2 for comparison were obtained under the same conditions as in Example 1 except that a gas barrier coating layer was formed.
（Ｃ）エチレン／ビニルアルコール＝５０／５０（ｍｏｌ％）
（Ｄ）ポリビニアルコール（完全ケン化品）
(C) Ethylene / vinyl alcohol = 50/50 (mol%)
(D) Polyvinyl alcohol (completely saponified product)
コロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴ製の二つのフィルム基材上に、グラビアコーターにて、ポリアクリル酸グリシジル（１０％）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル（１
５％）を含んだアクリルポリオール及びテトラエトキシシラン（１５％）とシランモノマー（５％）、イソシアネート硬化剤（５％）混合の酢酸エチル（２０％）、酢酸ブチル溶液（３０％）からなるプライマー剤を膜厚が約０．１μｍになるように塗工してプライマー層を設けた。次に、このプライマー層の上に、酸化アルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚が２００Åの蒸着層を形成した。そして最後に、アクリロニトリルとビニルアルコールが下記割合（Ｅ）にて調整してあるアクリロニトリル−ビニルアルコールユニットを有する共重合体とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物を主体とする高分子溶液と、アクリロニトリルとビニルアルコールが下記割合（Ｆ）にて調整してあるアクリロニトリル−ビニルアルコールユニットとエポキシシランカップリング剤の加水分解物を主体とする高分子溶液のそれぞれを塗布した後、乾燥機にかけ１００℃で１分間乾燥させ、膜厚約１．０μｍのガスバリア性被膜層を形成し、実施例３に係るガスバリアフィルム積層体ＥとＦを得た。
On two film substrates made of PET having a thickness of 12 μm subjected to corona treatment, glycidyl polyacrylate (10%), polyhydroxyethyl acrylate (1%) using a gravure coater
Primer consisting of acrylic polyol containing 5%) and tetraethoxysilane (15%), silane monomer (5%), isocyanate curing agent (5%) mixed with ethyl acetate (20%), butyl acetate solution (30%) The primer was provided by coating the agent so that the film thickness was about 0.1 μm. Next, an evaporation layer having a thickness of 200 mm was formed on the primer layer by vacuum evaporation using an electron beam heating method using aluminum oxide as an evaporation source. And finally, a polymer solution mainly composed of a copolymer having an acrylonitrile-vinyl alcohol unit in which acrylonitrile and vinyl alcohol are adjusted in the following ratio (E) and a hydrolyzate of tetraethoxysilane (TEOS), After applying each of a polymer solution mainly composed of an acrylonitrile-vinyl alcohol unit in which acrylonitrile and vinyl alcohol are adjusted at the following ratio (F) and a hydrolyzate of an epoxy silane coupling agent, the mixture is put into a dryer at 100 ° C. Was dried for 1 minute to form a gas barrier film layer having a film thickness of about 1.0 μm, and gas barrier film laminates E and F according to Example 3 were obtained.
（Ｅ）アクリロニトリル／ビニルアルコール＝３０／７０（ｍｏｌ％）＋テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物
（Ｆ）アクリロニトリル／ビニルアルコール＝３０／７０（ｍｏｌ％）＋エポキシシランカップリング剤の加水分解物
(E) Hydrolysis product of acrylonitrile / vinyl alcohol = 30/70 (mol%) + tetraethoxysilane (TEOS) (F) Hydrolysis of acrylonitrile / vinyl alcohol = 30/70 (mol%) + epoxysilane coupling agent object
下記（Ｇ）、（Ｈ）に示す混合物を主体とする高分子溶液のそれぞれを使用してガスバリア性被膜層を形成した以外は実施例１と同様な条件にて、比較のための実施例４に係るフィルム積層体ＧとＨを得た。 Example 4 for comparison under the same conditions as in Example 1 except that each of the polymer solutions mainly comprising a mixture shown in (G) and (H) below was used to form a gas barrier coating layer. The film laminated bodies G and H which concern on were obtained.
（Ｇ）ポリビニルアルコール＋テトラエトキシシランの加水分解物
（Ｈ）ポリビニルアルコール＋エポキシシランカップリング剤の加水分解物
前記ガスバリアフィルム積層体（Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）とフィルム積層体（Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ）のガスバリア被膜層面にドライラミネート法により、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを接着剤（三井武田ケミカル社製Ａ−５１５／Ａ―５０）を用いてラミネートし、ガスバリアフィルム積層体（ａ、ｂ、ｅ、ｆ））とフィルム積層体（ｃ、ｄ、ｇ、ｈ）を作成した。得られた各フィルム積層体（ａ〜ｈ）に１２１℃で３０分間のレトルト処理を施した後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。レトルト処理前に測定した酸素透過度とレトルト処理後のラミネート強度のデータと共に表１に示す。
(G) Hydrolyzate of polyvinyl alcohol + tetraethoxysilane (H) Hydrolyzate of polyvinyl alcohol + epoxysilane coupling agent Gas barrier film laminate (A, B, E, F) and film laminate (C, D) , G, H) is laminated with a non-stretched polypropylene (CPP) film having a thickness of 70 μm by using an adhesive (A-515 / A-50 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) by a dry laminating method. A film laminate (a, b, e, f)) and a film laminate (c, d, g, h) were prepared. Oxygen permeability after subjecting each obtained film laminate (a to h) to retorting treatment at 121 ° C. for 30 minutes was measured using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN-2 / 20 manufactured by Modern Control). , And measured in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH. Table 1 shows the oxygen permeability measured before the retort treatment and the laminate strength data after the retort treatment.
１・・・基材
２、５・・・ガスバリア性被膜層
３・・・プライマー層
４・・・蒸着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2, 5 ... Gas barrier coating layer 3 ... Primer layer 4 ... Deposition layer
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