JP4443226B2 - ＦＣＣ法に使用するためのＮＯｘ低減用組成物 - Google Patents
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Description
空気の汚染物質、例えば硫黄、炭素および窒素を含む燃料を処理および燃焼させることによって生じる廃ガス流中の一酸化炭素、酸化硫黄および酸化窒素の濃度を低減させる効率的な方法を開発することは、現在主要な産業上の問題となっている。また、通常の操作にしばしば見られるような酸化硫黄、一酸化炭素、および酸化窒素の濃度で、これらの廃ガス流が大気中へ放出されることは環境的に望ましいことではない。硫黄および窒素を含む炭化水素の供給原料に対し接触分解を行う際に生じるコークスの沈着物により失活した分解触媒の再生は、比較的高いレベルで一酸化炭素、硫黄酸化物および窒素酸化物を含む廃ガス流を生じる可能性をもった工程の典型的な一例である。
重質石油溜分の接触分解は、粗製の石油を内燃機関に用いられる燃料のような有用な生成物に変換するのに使用される主要な精製操作の一つである。流動接触分解工程においては、高分子量の炭化水素の液体および蒸気を、流動床反応器かまたは細長い移送ライン反応器の中で高温の微粉末固体触媒粒子と接触させ、所望の程度の分解が起こり自動車用ガソリンおよび蒸溜燃料中に典型的に存在する種類の低分子量の炭化水素になるのに十分な時間の間、高温において流動または分散状態に保持する。
炭化水素の接触分解においては、触媒粒子の上に若干の非揮発性炭素材料またはコークスが沈着する。コークスは高度に縮合した芳香族炭化水素を含んで成っており、一般に水素を約４〜約１０重量％含んでいる。炭化水素供給原料が有機性の硫黄および窒素化合物を含んでいる場合には、コークスもまた硫黄および窒素を含んでいる。コークスが分解触媒の上に蓄積するにつれて、分解に対する触媒の活性およびガソリンの配合用原料を製造する触媒の選択性が減少する。コークスの沈着によって実質的に失活した触媒は、反応区域から連続的に取り出される。この失活した触媒はストリッピングゾーンに送られ、ここで高温において不活性ガスにより揮発性の沈着物が除去される。次に触媒粒子は、適当な再生工程においてコークスの沈着物を実質的に除去されて実質的に元の触媒能力をもつに至るまで再賦活される。次いで再生された触媒は連続的に反応区域に戻され、このサイクルが繰り返される。
触媒の再生は空気のような酸素含有ガスを用いて触媒の表面からコークスの沈着物を燃焼させることによって達成される。これらのコークスの沈着物の燃焼は簡単に言えば炭素の酸化と考えられ、生成物は一酸化炭素と二酸化炭素である。
硫黄および窒素を含んだ供給原料が接触分解工程に使用された場合、触媒上に沈着したコークスは硫黄および窒素を含んでいる。コークスにより失活した触媒の再生中、コークスは触媒の表面から燃焼し、その結果硫黄は酸化硫黄に、窒素は酸化窒素に転化する。
流動接触分解（ＦＣＣ）装置の中で触媒に課される条件は非常に苛酷な条件である。触媒は反応器側の還元的な雰囲気と再生器側の酸化的な雰囲気との間を連続的に循環させられる。この二つの区域の温度は異なっているから、触媒は熱的な衝撃を受ける。また再生器は通常約１５〜２５％の水蒸気を含んでいる。これらのすべての因子によって触媒の活性は著しく低下し、分解活性を維持するためには新しい触媒を連続的に加える必要がある。
有害ガスの生成を減少させるか、またはそれが生成した後に処理するために種々の方法が用いられてきた。最も典型的にはＦＣＣ触媒粒子の一体となった一部として、或いはＦＣＣ触媒との混合物中の別の粒子として添加物が使用されてきた。
現在ＦＣＣ装置（ＦＣＣＵ）の中で酸化硫黄の放出を低下させるために最も広く用いられている添加物は酸化マグネシウム／アルミン酸マグネシウム／酸化セリウムの技術に基づくものである。粘土またはアルミナ上に担持されたＰｔは一酸化炭素の放出を減少させる添加物として最も普通に使用されている。不幸にしてＣＯの放出を抑制するのに用いられる添加物は、典型的には再生器からのＮＯｘの放出を劇的に（例えば＞３００％）増加させる。
ＦＣＣＵ中において酸化窒素を処理するために多くの方法が用いられてきた。例えば特許文献１には、ＦＣＣ再生器の内部で脱ＮＯｘ触媒が分離した状態で残るような形の脱ＮＯｘ触媒をＦＣＣ再生器に加えることにより窒素酸化物（ＮＯｘ）の放出を低減させる方法が記載されている。
特許文献２には、循環している分解触媒在庫品（ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）の中に、一定のＸ線回折パターンを示す特徴的な構造をもった銅を負荷したゼオライトを含む別の添加物粒子を混入することにより、流動触媒分解工場の再生器から出る煙道ガスと共に放出される有害な酸化窒素の排出を低減させる方法が記載されている。
特許文献３には、亜鉛をベースにした脱ＮＯｘ触媒を用いてＮＯｘの放出を最低限度に抑制しながら分解触媒を再生する方法が記載されている。
特許文献４には、第ＩＩＩｂ族の元素をベースにした脱ＮＯｘ添加物を用いてＮＯｘの放出を最低限度に抑制しながら分解触媒を再生する方法が記載されている。
特許文献５および特許文献６には、スピネル／ペロブスカイト（灰チタン石）の添加物を使用してＦＣＣの再生器の排ガスのＮＯｘ含量を低下させる方法が記載されている。
特許文献７および特許文献８には、総括的には式
Ｍ２ｍ ２＋Ａｌ２−ｐＭｐ ３＋ＴｒＯ７＋ｒ・ｓ
をもつ微結晶から実質的に構成された縮約（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ）組成物を使用してＦＣＣ法におけるガス混合物から酸化硫黄または酸化窒素を除去する方法が記載されている。上記式でＭ２＋は２価の金属、Ｍ３＋は３価の金属、Ｔはバナジウム、タングステンまたはモリブデンである。
Ｍ２ｍ ２＋Ａｌ２−ｐＭｐ ３＋ＴｒＯ７＋ｒ・ｓ
をもつ微結晶から実質的に構成された縮約（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ）組成物を使用してＦＣＣ法におけるガス混合物から酸化硫黄または酸化窒素を除去する方法が記載されている。上記式でＭ２＋は２価の金属、Ｍ３＋は３価の金属、Ｔはバナジウム、タングステンまたはモリブデンである。
特許文献９には、（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵能力をもった遷移金属の酸化物、および（ｉＶ）パラジウムを含む成分を含んで成り、ＮＯｘの生成を最低限度に抑制しながらＦＣＣ法においてＣＯの燃焼を促進する組成物が記載されている。
特許文献１０および特許文献１１には、（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｉｉｉ）酸素貯蔵能力をもった遷移金属の酸化物、および（ｉＶ）周期律表の第Ｉｂ族および／または第ＩＩｂ族から選ばれた遷移金属を含む成分を含んで成り、ＦＣＣ法においてＮＯｘの抑制を行う組成物が記載されている。
ＦＣＣ装置に加えられるすべての添加物は、ＦＣＣＵの苛酷な環境に耐えるのに十分な水熱安定性をもっている必要があり、ＦＣＣに使用される改善された水熱安定性をもったＮＯｘ添加物が依然として必要とされている。
米国特許第５，０３７，５３８号明細書。
米国特許第５，０８５，７６２号明細書。
米国特許第５，００２，６５４号明細書。
米国特許第５，０２１，１４６号明細書。
米国特許第５，３６４，５１７号明細書。
米国特許第５，３６４，５１７号明細書。
米国特許第５，７５０，０２０号明細書。
米国特許第５，５９１，４１８号明細書。
米国特許第６，１６５，９３３号明細書。
米国特許第６，１２９，８３４号明細書。
米国特許第６，１４３，１６７号明細書。
本発明によれば、改善されたＮＯｘ抑制性能を与え得るＦＣＣ法に使用するのに適した新規組成物が提供される。
本発明によればその一態様において、（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉＶ）随時含まれる周期律表の第Ｉｂ族および第ＩＩｂ族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物を含むＦＣＣ法においてＮＯｘの放出を低減させるための組成物が提供される。酸性酸化物担体はアルミナを含んでいることが好ましい。酸化プラセオジムが酸化セリウム以外の好適なランタニド酸化物である。ＣｕおよびＡｇが好適な第Ｉｂ族の遷移金属であり、Ｚｎが好適な第ＩＩｂ族の遷移金属である。
他の態様において本発明は、ＦＣＣ触媒粒子の一体となった一部として或いはＦＣＣ触媒と混合された別の粒子としてのいずれかの形で、本発明のＮＯｘ低減用組成物を使用するＦＣＣ法を含んでいる。
本発明のこれらのおよび他の態様を下記に詳細に説明する。
本発明の詳細な説明
本発明には、或る種の組成物がＦＣＣ法においてＮＯｘガスの放出の低減に極めて有効であるという発見が含まれている。さらに、このような組成物は従来法の組成物に比べ予想外に改善された水熱安定性をもっている。本発明のＮＯｘ低減用組成物は（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉＶ）随時含まれる周期律表の第Ｉｂ族および第ＩＩｂ族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物およびそれらの混合物を含んで成っていることを特徴としている。
本発明には、或る種の組成物がＦＣＣ法においてＮＯｘガスの放出の低減に極めて有効であるという発見が含まれている。さらに、このような組成物は従来法の組成物に比べ予想外に改善された水熱安定性をもっている。本発明のＮＯｘ低減用組成物は（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉＶ）随時含まれる周期律表の第Ｉｂ族および第ＩＩｂ族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属の酸化物およびそれらの混合物を含んで成っていることを特徴としている。
酸性酸化物担体は該組成物が効果的なＮＯｘ低減用添加物としての作用を行うのに十分な酸性をもっていなければならない。酸性酸化物の触媒担体は当業界の専門家には公知であり、例えば遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ）アルミナ、例えばγ−およびη−アルミナ、シリカで安定化された該アルミナの変種、例えば特徴的発熱線（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｅｘｏｔｈｅｒｍ）によりカ焼したカオリンからシリカを浸出してスピネルにしたシリカで安定されたアルミナ・スピネル或いはムライトを含んでいる。担体は結晶性または無定形であることができる。好ましくは酸性酸化物担体は少なくとも若干量のアルミナを含んでいる。さらに好ましくは酸化物担体は少なくとも５０重量％のアルミナを含んでいる。この酸化物担体はアルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選ばれる酸化物であることが好ましい。無定形のシリカ−アルミナ担体を使用する場合には、担体はアルミナ対シリカのモル比が約１：１ないし最高約５０：１であることが好適である。市販の酸性酸化物アルミナ担体の例にはＰＵＲＡＬＯＸ、ＣＡＴＡＰＡＬおよびＶＥＲＳＡＬの如き商品名で得られるものがある。市販の酸性シリカ−アルミナ担体の例はＳＩＲＡＬおよびＳＩＲＡＬＯＸの商品名のものである。
シリカ−アルミナ担体は米国特許第４，８４７，２２５号明細書および同４，６２８，０４２号明細書に記載されているような予めつくられたカオリンの微小球体からシリカを苛性浸出（ｃａｕｓｔｉｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ）することにより随時つくることができる。この点の教示に関しこれらの特許は引用により本明細書に包含される。苛性浸出に用いられるカオリンは実質的にその特徴的発熱線によりカ焼しスピネルおよび／またはムライトにすることが好ましい。苛性浸出されたカオリン担体は微小球体であり、苛性浸出されたカオリンは発熱によりカ焼を行う前にクロロ水酸化アルミニウムと結合していることがさらに好適である。
さらに好ましくは酸性酸化物担体はＮＯｘ低減化工程を容易にするのに十分な表面積をもっている。酸化物担体は好ましくは少なくとも約２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約５０ないし最高約３００ｍ２／ｇの表面積をもっている。酸性酸化物担体は、ＦＣＣ触媒の一体となった一部として使用する場合には粉末であることが好ましく、ＦＣＣ触媒との混合物として使用する場合には微小球体または粒子であることが好ましい。
ＮＯｘ低減用組成物中に存在する酸化セリウム（セリア）の量は酸性酸化物担体の量に関してかなり変えることができる。ＮＯｘ低減用組成物は酸性酸化物担体材料１００重量部当たり好ましくは少なくとも約０．５重量部、さらに好ましくは酸性酸化物担体材料１００重量部当たり少なくとも約１重量部ないし最高約２５重量部の酸化セリウムを含んでいる。
酸化セリウム以外のランタニド酸化物は酸化セリウムと同様な酸素貯蔵能力をもった少なくとも１種の金属酸化物を含んでいる。好ましくは酸化セリウム以外のランタニド酸化物はプラセオジム酸化物である。ＮＯｘ低減用組成物中に存在する酸化セリウム以外のランタニド酸化物の量は酸性酸化物担体の量に関してかなり変えることができる。ＮＯｘ低減用組成物は酸性酸化物担体材料１００重量部当たり好ましくは少なくとも約０．０５重量部、さらに好ましくはＮＯｘ低減用組成物は酸性酸化物担体材料１００重量部当たり少なくとも約１重量部ないし最高約２５重量部の酸化セリウム以外のランタニド酸化物を含んでいる。本発明のＮＯｘ低減用組成物中に存在する酸化セリウム対酸化セリウム以外のランタニド酸化物の重量比は１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１である。
第Ｉｂ族および第ＩＩｂ族の遷移金属は周期律表のこれらの族から選ばれる任意の金属または金属の組み合わせであることができる。該遷移金属はＣｕ、Ａｇ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選ばれることが好ましい。該遷移金属の存在量は酸化物担体材料に関し重量で好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍ（金属酸化物として測定）、さらに好ましくは酸化物担体材料に関し約０．１ないし最高約５重量部である。
本発明のＮＯｘ低減用組成物は少量の他の材料を含んでいることができ、これらの材料はＮＯｘ低減機能に著しい悪影響を与えないことが好ましい。ＮＯｘ低減用組成物は上記の（ｉ）〜（ｉｖ）項の成分から実質的に成っている。本発明の組成物をＦＣＣ法に対する添加物粒子として使用する場合、ＮＯｘ低減用組成物を充填剤（例えば、粘土、シリカ−アルミナ、シリカおよび／またはアルミナの粒子）および／または結合剤（例えばシリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル等）と組み合わせ、好ましくはカ焼工程の前に噴霧乾燥を行うことによって、ＦＣＣ法に使用するのに適した粒子をつくることができる。さらに好ましくは、個々の成分を含浸する前または後で粉末の酸化物担体材料を結合剤／充填剤と組み合わせて噴霧乾燥することにより、微小球体としても知られている多孔性の粒子を酸性酸化物担体からつくる。添加して使用する任意の結合剤または充填剤はＮＯｘ低減成分の性能に対し著しい悪影響を与えないことが好ましい。
ＮＯｘ低減用組成物を添加物粒子として（ＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体として組み込むのとは反対に）使用する場合には、添加物粒子中のＮＯｘ低減成分の量は好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５重量％である。最も好ましくは添加物粒子は完全にＮＯｘ低減成分から成っている。添加物粒子はＦＣＣ法における触媒在庫品と一緒に循環させるのに適した大きさをもっていることが好ましい。添加物粒子は好ましくは約２０〜２００μｍの平均粒径をもってる。添加物粒子はＦＣＣＵの苛酷な環境に耐え得るような摩耗特性をもっていることが好ましい。
前述のように、本発明のＮＯｘ低減用組成物はＦＣＣ触媒粒子自身の中に一体化して組み込むことができる。このような場合、任意の通常のＦＣＣ触媒粒子を本発明のＮＯｘ低減用組成物と組み合わせて使用することができる。ＦＣＣ触媒粒子の中に組み込む場合、本発明のＮＯｘ低減用組成物は好ましくはＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．０２重量％、さらに好ましくは約０．１〜１０重量％をなしている。
本発明は特定の製造法に限定されるものではないが、本発明のＮＯｘ低減用組成物は次の方法で製造することが好ましい。即ち、
（ａ）酸性酸化物担体粒子を酸化セリウム原料、酸化セリウム以外の少なくとも１種のランタニド酸化物原料、および随時含ませる少なくとも１種の第Ｉｂ族／第ＩＩｂ族元素源で一緒に含浸し、
（ｂ）工程（ａ）で得た含浸された担体をカ焼する。
（ａ）酸性酸化物担体粒子を酸化セリウム原料、酸化セリウム以外の少なくとも１種のランタニド酸化物原料、および随時含ませる少なくとも１種の第Ｉｂ族／第ＩＩｂ族元素源で一緒に含浸し、
（ｂ）工程（ａ）で得た含浸された担体をカ焼する。
酸化物源は好ましくは該金属酸化物自身、或いはカ焼すると分解して酸化物になる個々の金属の塩、または該酸化物および塩の組み合わせのスラリ、ゾルおよび／または溶液である。必要に応じ個々の成分を別々に担体粒子に加え、それぞれの添加の間にカ焼を行うことができる。カ焼工程は約４５０〜７５０℃で行うことが好ましい。
ＮＯｘ低減用組成物は別の添加物粒子として或いはＦＣＣ触媒粒子の一体となった一部として使用することができる。添加物として使用する場合、ＮＯｘ低減用組成物自身をＦＣＣ法に使用するのに適した粒子にすることができる。別法として、ＮＯｘ低減用組成物を任意の慣用技術で結合剤、充填剤等と組み合わせることができる。例えば米国特許第５，１９４，４１３号明細書に記載された方法を参照のこと。この特許は引用により本明細書に包含される。
本発明のＮＯｘ低減用組成物をＦＣＣ触媒粒子の中に一体として組み込む場合には、先ずこの成分をつくり、次にこれをＦＣＣ触媒粒子を構成する他の成分と組み合わせることが好ましい。公知の方法によりＮＯｘ低減用組成物を直接ＦＣＣ触媒粒子の中に混入することができる。この目的に適した方法の例は米国特許第３，９５７，６８９号明細書；同第４，４９９，１９７号明細書；同第４，５４２，１８８号明細書および同第４，４５８，６２３号明細書に記載されている。これらの開示は引用により本明細書に包含される。
本発明の組成物は任意の通常のＦＣＣ法に使用することができる。典型的なＦＣＣ法は反応温度４５０〜６５０℃、触媒再生温度６００〜８５０℃で行われる。本発明の組成物は典型的な如何なる水素供給原料もＦＣＣ法で処理するのに使用することができる。好ましくは本発明の組成物は平均以上の量の窒素を含む炭化水素供給原料、特に窒素含量が少なくとも０．１重量％の残留供給原料の分解を行うＦＣＣ法に使用される。本発明のＮＯｘ低減用組成物の使用量は特定のＦＣＣ法に依存して変えることができる。ＮＯｘ低減成分の使用量（循環させる在庫品の中における）は循環させる触媒在庫品中のＦＣＣ触媒の重量に関して約０．１〜１５重量％である。ＦＣＣ法における触媒再生工程の際に本発明の組成物が存在すると、再生中に放出されるＮＯｘの量が劇的に減少し、しかも改善された水熱安定性を得ることができる。
実施例１
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウムおよびプラセオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に（ｂｙ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＰｒ６Ｏ１１の濃度レベルを得る。微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウムおよびプラセオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に（ｂｙ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＰｒ６Ｏ１１の濃度レベルを得る。微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
実施例２
３％ Ｌａ ２ Ｏ ３ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／３％ Ｎｄ ２ Ｏ ３ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、ランタン、セリウムおよびネオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＮｄ２Ｏ３の濃度レベルを得る。微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
３％ Ｌａ ２ Ｏ ３ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／３％ Ｎｄ ２ Ｏ ３ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、ランタン、セリウムおよびネオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０重量％のＣｅＯ２および２重量％のＮｄ２Ｏ３の濃度レベルを得る。微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
実施例３
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウム、プラセオジムおよび銅の硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２／２％のＰｒ６Ｏ１１／２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウム、プラセオジムおよび銅の硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２／２％のＰｒ６Ｏ１１／２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
実施例４
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／１．５％ Ｎｄ ２ Ｏ ３ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２／１０重量％のＰｒ６Ｏ１１／１．５％のＮｄ２Ｏ３の濃度レベルを得る。この微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
２％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／１０％ ＣｅＯ ２ ／１．５％ Ｎｄ ２ Ｏ ３ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの硝酸塩の溶液で少し湿らせる程度に一緒に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２／１０重量％のＰｒ６Ｏ１１／１．５％のＮｄ２Ｏ３の濃度レベルを得る。この微小球体の上で硝酸銅を含浸し、乾燥して１２００°Ｆで２時間カ焼し、２重量％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
対照例Ａ
３％ Ｎａ ２ Ｏ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸ナトリウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して３重量％のＮａ２Ｏの濃度レベルを得る。Ｎａを含むアルミナ粒子をセリウムおよび銅の硝酸塩の溶液で一緒に含浸し、１２００°Ｆで２時間カ焼し、１０重量％のＣｅＯ２、２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
３％ Ｎａ ２ Ｏ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸ナトリウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して３重量％のＮａ２Ｏの濃度レベルを得る。Ｎａを含むアルミナ粒子をセリウムおよび銅の硝酸塩の溶液で一緒に含浸し、１２００°Ｆで２時間カ焼し、１０重量％のＣｅＯ２、２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
対照例Ｂ
５％ ＭｇＯ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸マグネシウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して５．０％のＭｇＯの濃度レベルを得る。Ｍｇを含むアルミナ粒子をセリウムおよび銅の硝酸塩の溶液で一緒に含浸し、１２００°Ｆで２時間カ焼し、１０％のＣｅＯ２、２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
５％ ＭｇＯ／１０％ ＣｅＯ ２ ／２％ ＣｕＯ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸マグネシウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して５．０％のＭｇＯの濃度レベルを得る。Ｍｇを含むアルミナ粒子をセリウムおよび銅の硝酸塩の溶液で一緒に含浸し、１２００°Ｆで２時間カ焼し、１０％のＣｅＯ２、２％のＣｕＯの濃度レベルを得る。
対照例Ｃ
１０％ ＣｅＯ ２ ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸セリウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２の濃度レベルを得る。
１０％ ＣｅＯ ２ ／アルミナ
アルミナの担体粒子を硝酸セリウムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＣｅＯ２の濃度レベルを得る。
対照例Ｄ
１０％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／アルミナ上
アルミナの担体粒子を硝酸プラセオジムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＰｒ６Ｏ１１の濃度レベルを得る。
１０％ Ｐｒ ６ Ｏ １１ ／アルミナ上
アルミナの担体粒子を硝酸プラセオジムで少し湿らせる程度に含浸し、乾燥し、１２００°Ｆで２時間カ焼して１０％のＰｒ６Ｏ１１の濃度レベルを得る。
前述のように、水熱安定性はＦＣＣ触媒および添加物の重要な性質である。当業界においては、実験室においてＦＣＣ触媒および添加物の水熱による失活を促進する種々の方法が知られている。実験室における水熱による失活を行うための最も普通の方法は、１００％の水蒸気を存在させ、１３００〜１５００°Ｆの範囲の温度において４〜８時間触媒または添加物を水蒸気処理する方法である。試験する添加物を１００％水蒸気中で１５００°Ｆにおいて４時間水蒸気処理によって失活させた。１０００°Ｆにおいて水素中で還元した後、室温において添加物上におけるＮＯの捕捉量を測定した。実施例１〜４および対照例Ａ〜Ｄを使用して得られたＮＯの捕捉試験のデータを下記の表１に示す。ＮＯの捕捉保持率は水蒸気処理を行った後に保持されたＮＯの捕捉能力の％である。
表１
ＮＯ捕捉量×１０５ ＮＯ捕捉保持率、％
モル／ｇ （水蒸気処理した状態のもの）
対照例 Ａ １．３９ ２２
対照例 Ｂ １．１３ ２８
対照例 Ｃ ０．７５ ３０
対照例 Ｄ ０．５８ ３２
実施例 １ ４．４５ ６５
実施例 ２ ４．９ ６７
実施例 ３ ４．６１ ６７
実施例 ４ ３．５８ ６４
上記の説明から分かるように、本発明の範囲内にある実施例１〜４は対照例Ａ〜Ｄに比べて実質的に大きなＮＯ捕捉量およびＮＯ捕捉保持率を与える。酸化セリウムおよび酸化プラセオジムはそれぞれ単独では殆どＮＯ捕捉量を与えない（対照例ＣおよびＤ）という点で、この試験の結果は予想できないものである。
ＮＯ捕捉量×１０５ ＮＯ捕捉保持率、％
モル／ｇ （水蒸気処理した状態のもの）
対照例 Ａ １．３９ ２２
対照例 Ｂ １．１３ ２８
対照例 Ｃ ０．７５ ３０
対照例 Ｄ ０．５８ ３２
実施例 １ ４．４５ ６５
実施例 ２ ４．９ ６７
実施例 ３ ４．６１ ６７
実施例 ４ ３．５８ ６４
上記の説明から分かるように、本発明の範囲内にある実施例１〜４は対照例Ａ〜Ｄに比べて実質的に大きなＮＯ捕捉量およびＮＯ捕捉保持率を与える。酸化セリウムおよび酸化プラセオジムはそれぞれ単独では殆どＮＯ捕捉量を与えない（対照例ＣおよびＤ）という点で、この試験の結果は予想できないものである。
Claims (22)
- 流動接触分解法における触媒の再生の際ＮＯｘの放出を低減させるために炭化水素分解触媒に添加されるＮＯｘ除去組成物において、該組成物は（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉｖ）周期律表の第Ｉｂ族から選ばれる遷移金属の少なくとも１種の酸化物およびそれらの混合物を含んで成り、（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の割合は重量で少なくとも１．６６：１の範囲にあることを特徴とするＮＯｘ除去組成物。
- 該酸性酸化物担体はアルミナおよびシリカ−アルミナから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 該酸性酸化物担体はアルミナであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
- 該酸性酸化物担体はシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
- 該シリカ−アルミナはアルミナ対シリカのモル比が１：１ないし最高５０：１であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- 該シリカ−アルミナはカ焼したカオリンからシリカを苛性浸出することによってつくられることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- 該シリカ−アルミナはその特徴的発熱線によりカ焼したカオリンからシリカを苛性浸出することによってつくられることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- 苛性浸出を受けたカオリン担体は微小球体であり、該苛性浸出されたカオリンはその特徴的発熱線によりカ焼する前にクロロ水酸化アルミニウムに結合していることを特徴とする請求項７記載の組成物。
- 該第Ｉｂ族の遷移金属は銅、銀およびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 該酸化セリウムは該酸性酸化物担体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部の量で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の該酸化物は酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- （ａ）炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすのに適した触媒組成物、および（ｂ）（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉｖ）周期律表の第Ｉｂ族から選ばれる遷移金属の酸化物を含んで成るＮＯｘ低減用組成物を含んで成り、（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の割合は重量で少なくとも１．６６：１の範囲にあり，該ＮＯｘ低減用組成物は該触媒組成物と一体となった成分であるか、触媒組成物粒子とは別になった粒子であるか、或いはそれらの混合物であり、そして該ＮＯｘ低減用組成物は流動分解触媒組成物の０．１〜１５重量％をなしていることを特徴とする流動分解触媒組成物。
- 該分解触媒は成分（ａ）および成分（ｂ）の混合物を含んで成ることを特徴とする請求項１２記載の分解触媒組成物。
- 該分解触媒は成分（ａ）および成分（ｂ）の両方を含む一体となった粒子であることを特徴とする請求項１２記載の分解触媒組成物。
- 酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の該酸化物は酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１２記載の分解触媒組成物。
- 炭化水素供給原料の流動接触分解を行い低分子量の成分にする際ＮＯｘの放出を低減する方法において、該方法は炭化水素供給原料を高温において炭化水素の接触分解を行うのに適した分解触媒と接触させＮＯｘ低減用組成物の存在下において低分子量の炭化水素成分を生成させ、この際該ＮＯｘ低減用組成物は（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸性酸化物担体１００重量部当たり少なくとも０．５重量部の酸化セリウム、（ｉｉｉ）酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の少なくとも１種の酸化物、および（ｉｖ）周期律表の第Ｉｂ族から選ばれる遷移金属の酸化物を含んで成り、該ＮＯｘ低減用組成物は、分解触媒の０．１〜１５重量％をなしているものであり、そして（ｉｉ）対（ｉｉｉ）の割合は重量で少なくとも１．６６：１の範囲にあることを特徴とする方法。
- 該分解触媒およびＮＯｘ低減用組成物は分解触媒成分およびそれとは別になったＮＯｘ低減用組成物成分の混合物を含んで成ることを特徴とする請求項１６記載の方法。
- 該分解触媒およびＮＯｘ低減用組成物は分解触媒成分とＮＯｘ低減用組成物成分との一体となった組み合わせを含んで成ることを特徴とする請求項１６記載の方法。
- 該分解触媒は炭化水素供給原料と接触する際流動化させられることを特徴とする請求項１６記載の方法。
- 該接触工程から得られる使用された分解触媒を回収し、該触媒を再生する条件下において該使用した触媒を処理し、再生させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
- 該炭化水素供給原料は少なくとも０．１重量％の窒素を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
- 酸化セリウム以外のランタニド系列の元素の該少なくとも１種の酸化物は酸化プラセオジムであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
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