JP4441834B2 - Heat resistant resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する、各種プリント配線板あるいは半導体パッケージ用の接着剤、接着フィルムさらに半導体パッケージ用封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の構成要素は導体回路を形成する銅、アルミニウム、金などの金属、絶縁部材を形成するポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂や半導体チップなどシリコン系の無機材料など、種々存在する。これらの構成要素は接着剤により接着されており、各種配線板はその製造において種々の接着剤や接着シートが用いられている。。
例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はポリイミドフィルムと銅箔をアクリルやエポキシ系の接着剤を介して圧着した３層構造の銅箔付きポリイミドフィルムを回路加工することにより作られている。ポリイミドは耐熱性に優れた材料であるが、アクリルやエポキシ系の接着剤では耐熱性がポリイミドに比較して劣るためＦＰＣの耐熱性も接着剤部分で決まってしまう。また、接着剤は熱硬化に伴う収縮が存在し、ＦＰＣのような剛性の低い基材上では、反りの発生要因となってしまう。ポリイミドと高い接着性を有し、耐熱性に優れ、低硬化収縮率の接着剤はこれまでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものである。さらに加熱硬化に伴う、樹脂の収縮率を制御し基材の反りを低減可能な耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
ＦＰＣの製造などで使用される銅箔付きポリイミドフィルムではポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を介して張り合わせている。耐熱性の接着剤の一つとしてシロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及びゴム系エラストマからなる接着剤があげられる。この接着剤はポリイミドや銅箔と高い接着力、耐熱性を得ることができる。しかしながら接着剤に一定の硬化収縮が存在するため、ＦＰＣなどへ適用するには反りなどの発生しにくいレベルまで硬化収縮を低下することが必要である。
そこでシロキサン変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂からなる接着剤（耐熱性樹脂組成物）の硬化収縮を制御しポリイミドや銅箔などの金属との接着性に優れた接着剤を得ることを課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１） （Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ゴム系エラストマ、（Ｃ）２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂及び（Ｄ）モノエポキシ化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ｄ）モノエポキシ化合物を（Ｃ）成分に対し１〜３００重量％添加した耐熱性樹脂組成物であり、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、耐熱性樹脂組成物。
【化４】

【化５】

【化６】

（２） （Ｂ）成分のゴム系エラストマがアクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種類のゴム系エラストマである項（１）に記載の耐熱性樹脂組成物。
（３） （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の他に、さらに（Ｅ）リン系化合物及び（Ｆ）無機充填剤を含む項（１）に記載の耐熱性樹脂組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はポリイミドや銅箔などの金属との接着性に優れ、低温で硬化でき、硬化収縮の小さい接着剤を得るための耐熱性樹脂組成物であり、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ゴム系エラストマ及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物において、単官能エポキシ化合物を（Ｃ）成分に対し１〜３００重量添加した耐熱性樹脂組成物である。
【０００６】
（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミドは芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
【０００７】
本発明で使用する芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【０００８】
本発明で使用されるシロキサンジアミンとしては（４式）で示されるものが用いられる。
【化７】

（但し、式中Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ２価の有機基を示し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ前記Ｒ₃及びＲ₄に同じであり、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₅はそれぞれ、前記したＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈に同じである。
Ｒ₃及びＲ₄の具体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェニレン基又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいナフタレン基等のアリーレン基がある。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈において、アルキル基は炭素数が１〜３のものが好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等がある。
【０００９】
このようなシロキサンジアミンとしてシロキサン系両末端ジアミンであるアミノ変性シコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製、商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられるジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマなどが挙げられる。これらは単独でまたは、組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミドの製造方法としては、（１）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（２）シロキサンジアミンの混合物［（１）／（２）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比］と無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す）を（１）＋（２）の合計モル数とＴＭＡのモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことができる。また、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うものである。これによりシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
【００１２】
シロキサン変性ポリアミドイミドの製造で使用される溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。イミド化反応には、降雨音を要するため、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン特に好ましい。
【００１３】
シロキサン変性ポリアミドイミドは耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含量が５〜７０重量％のものが好ましい。シロキサン含量は一般式（１式）及び（２式）で示される芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで得ることができる。
【００１４】
（Ｂ）のゴム系エラストマはポリイミドフィルムとの接着性を高めるために使用される。ゴム系エラストマとしてはアクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが使用できる。これらは特に限定されるものではない。アクリルゴムとしてはアクリロニトリルと他の（メタ）アクリル系モノマとの共重合体が用いられる。また、これらのエポキシ変性物、例えば、グリシジルアクリレートとの共重合物、あるいはエポトートＹＲ５２８、ＹＲ５７０（以上、東都化成製）が挙げられる。ポリブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴムなどが用いられる。これらのエポキシ変性物、例えばダイセル化学製のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、エポキシ化ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。アクリルブタジエンゴムとしては、ＮＢＲゴム、アクリル−イソプレン、アクリル−ブタジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基などで変性したものがある。
【００１５】
これらの中でもアミド基と反応可能なエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計量１００部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部以下ではポリイミドに対する接着硬化が低く、２０重量部を越えると樹脂組成物を硬化した時に、弾性率、Ｔｇの低下を起こすことがある。
【００１６】
（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂成分としては２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤、もしくは２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化剤及びその硬化促進剤を用いることが好ましい。接着剤の加熱処理により芳香族ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ基が反応して、橋架け構造を生成する。エポキシ樹脂としてはビスフェーノルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが利用でき、これらを数種類、混合して用いてもかまわない。これらの反応を促進する目的のため、イミダゾールなどの塩基性触媒を添加することが好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分のモノエポキシ化合物は耐熱性樹脂組成物の硬化収縮を制御する目的で添加する。モノエポキシ化合物の添加により、硬化物の橋架け点間距離が伸び、また樹脂同士の分子間距離が長くなることで硬化に伴う収縮が低減される。一般にモノエポキシ化合物の添加により樹脂の硬化物物性は低下するが、本発明の（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を成分とする硬化系では、物性値を低下させずに硬化収縮を下げることが可能である。モノエポキシ化合物としてはＰＧ−２０７,ＰＰ−１０１,ネオトートＥ、ネオトートＳ（以上、東都化成製）などが挙げられる。
【００１８】
また、樹脂の難燃化を付与する目的で（Ｅ）リン系化合物（Ｆ）無機充填剤を添加することが可能である。
【００１９】
（Ｄ）のリン系化合物としては、有機リン系化合物が使用でき、トリフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェート化合物、トリキシリレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びビフェニル型リン酸エステルなどが挙げられる。これらリン系化合物を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１５〜２５重量部が好ましい。１５重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、２５重量部を越えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
（Ｅ）成分の無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、シリコーンポリマ粉末が挙げられ、結晶水を含有する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。無機充填剤を配合する場合にはＡ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８０重量部が好ましく、５０〜６０重量部が特に好ましい。５０重量部未満では難燃性が低下し、８０重量部以上では接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【００２２】
【実施例】
（シロキサン変性ポリアミドイミドの合成）
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量４１６）ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）を投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００２３】
（実施例１〜３）
合成例１で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、モノエポキシ化合物としてネオトートＳ（東都化成株式会社製：エポキシ当量２５０）、エラストマとしてＰＢ３６００、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表１に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、ポリイミドフィルム上での硬化収縮、接着強度（銅箔、ポリイミド）及びはんだ耐熱性を以下の手順で評価した。
（ポリイミドフィルム上での硬化収縮）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）に一辺１００ｍｍの正方形上に４個の基準点を描画しておきフィルムの反対面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥し、その後１８０℃で２時間加熱し、硬化樹脂の積層フィルムを得た。各点間の距離を初期、乾燥後、硬化後で測定しそれぞれの寸法変化を初期値に対する値として測定した。
【００２４】
（ポリイミド接着性）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、１８０℃で２時間硬化させ樹脂積層フィルムを得た。このフィルムの接着剤樹脂面をエポキシ系接着剤（チバガイギー製アラルダイト）でエポキシ樹脂板に接着した。ワニス樹脂層とポリイミドフィルム界面から１ｃｍ幅を５ｃｍ／分の速度で剥がし、ポリイミド接着強度を測定した。
【００２５】
（銅箔接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し両面銅箔付きフィルムを得た。この両面銅箔付きフィルムの銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００２６】
（はんだ耐熱性）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し銅箔付きフィルムを得た。この銅箔付きフィルムをはんだ槽にフロートし１０秒間異常のない温度をはんだ耐熱温度とした。各測定結果を表１にまとめて示した。硬化樹脂のＴｇはんだ耐熱性を維持したまま、硬化収縮を下げられることが分かった。
【００２７】
（比較例１）
モノエポキシ化合物を添加せずに実施例１と同様の配合を行った。その後、実施例１〜３の測定方法でポリイミドフィルム上での硬化収縮、接着強度（銅箔、ポリイミド）及びはんだ耐熱性を以下の手順で評価した。その結果、硬化収縮が０．４５％と大きいことが分かった（表１）。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（実施例４〜６） 合成例１で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、モノエポキシ化合物としてネオトートＳ（東都化成株式会社製：エポキシ当量２５０）、エラストマとしてＰＢ３６００、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表１に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、ポリイミドフィルム上での硬化収縮、接着強度（銅箔、ポリイミド）及びはんだ耐熱性を実施例１〜３と同様の手順で評価した。また、難燃性をＵＬ−９４に従い測定した。
各測定結果を表２にまとめて示した。硬化樹脂のＴｇ、はんだ耐熱性、難燃性を維持したまま、硬化収縮を下げられることが分かった。
【００３０】
（比較例２）
モノエポキシ化合物を添加せずに実施例４と同様の配合を行った。その後、実施例１〜３の測定方法でポリイミドフィルム上での硬化収縮、接着強度（銅箔、ポリイミド）、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。その結果、硬化収縮が０．４３％と大きいことが分かった（表２）。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は銅箔などの金属やポリイミド、エポキシ樹脂などとの接着力が高い。モノエポキシ化合物の添加により硬化物の耐熱性や接着力を保持したまま硬化収縮を制御できる。耐熱性樹脂組成物の乾燥性が高く、塗膜の残存揮発分を下げられることから、両面銅箔付きポリイミドフィルムなどを容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is suitable for various printed wiring boards or adhesives for semiconductor packages, adhesive films, and sealing materials for semiconductor packages, which have excellent adhesion to metals such as copper foil, polyimide resins, and epoxy resins. Relates to a heat resistant resin composition.
[0002]
[Prior art]
There are various constituent elements of electronic devices such as copper, aluminum, gold and other metals forming conductor circuits, polyimide forming insulating members, resins such as epoxy resins, and silicon-based inorganic materials such as semiconductor chips. These constituent elements are bonded with an adhesive, and various wiring boards are manufactured using various adhesives and adhesive sheets. .
For example, a flexible printed wiring board (FPC) is manufactured by circuit-processing a polyimide film with a copper foil having a three-layer structure in which a polyimide film and a copper foil are pressure-bonded via an acrylic or epoxy adhesive. Polyimide is a material excellent in heat resistance, but acrylic and epoxy adhesives are inferior in heat resistance to polyimide, so the heat resistance of FPC is also determined by the adhesive part. In addition, the adhesive has shrinkage due to thermosetting, which causes warpage on a low-rigidity substrate such as FPC. There has never been an adhesive having high adhesiveness with polyimide, excellent heat resistance, and low cure shrinkage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a heat resistant resin composition having excellent adhesion to metals such as copper foil, polyimide resins, epoxy resins and the like. Furthermore, the present invention provides a heat resistant resin composition capable of controlling the shrinkage rate of the resin accompanying heat curing and reducing the warpage of the substrate.
In a polyimide film with a copper foil used in FPC production or the like, the polyimide film and the copper foil are bonded together with an adhesive. One example of a heat-resistant adhesive is an adhesive made of siloxane-modified polyamideimide, an epoxy resin, and a rubber elastomer. This adhesive can obtain high adhesion and heat resistance with polyimide and copper foil. However, since a certain amount of curing shrinkage exists in the adhesive, it is necessary to reduce the curing shrinkage to a level at which warpage or the like is unlikely to occur in order to apply to an FPC or the like.
Accordingly, an object of the present invention is to obtain an adhesive having excellent adhesion to a metal such as polyimide or copper foil by controlling the curing shrinkage of an adhesive (heat-resistant resin composition) comprising a siloxane-modified polyamideimide and an epoxy resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) A heat-resistant resin composition comprising (A) a siloxane-modified polyamideimide resin, (B) a rubber-based elastomer , (C) an epoxy resin having two or more glycidyl groups, and (D) a monoepoxy compound. ) is a monoepoxy compound (C) heat-resistant resin composition obtained by adding 1 to 300 wt% relative to the component, (a) component of the siloxane-modified polyamideimide resin, a diamine having an aromatic ring at least three siloxane diamine A mixture containing diimidedicarboxylic acid represented by the general formula (formula 1) and general formula (formula 2) obtained by reacting trimellitic anhydride with a mixture of the above and an aromatic diisocyanate represented by the general formula (formula 3) are reacted. A heat-resistant resin composition , which is a siloxane-modified polyamide-imide resin obtained by causing a heat treatment.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

( 2 ) The heat resistance according to item (1), wherein the rubber elastomer of component (B) is at least one rubber elastomer selected from the group consisting of acrylonitrile rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. Resin composition.
( 3) In addition to ( A) component, (B) component, (C) component, and (D) component, the heat resistance according to item (1), further comprising (E) a phosphorus compound and (F) an inorganic filler Resin composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a heat resistant resin composition for obtaining an adhesive having excellent adhesion to metals such as polyimide and copper foil, which can be cured at a low temperature and has small curing shrinkage, and includes (A) a siloxane-modified polyamideimide resin, ( B) A heat-resistant resin composition containing 1 to 300 weight percent of a monofunctional epoxy compound relative to the component (C) in a heat-resistant resin composition containing a rubber-based elastomer and (C) a thermosetting resin.
[0006]
The (A) component siloxane-modified polyamideimide is represented by the general formulas (1) and (2) obtained by reacting trimellitic anhydride with a mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine. It can be obtained by reacting a mixture containing diimidedicarboxylic acid and an aromatic diisocyanate represented by the general formula (formula 3).
[0007]
Examples of the diamine having three or more aromatic rings used in the present invention include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP), bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-amino) Phenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. BAPP is particularly preferable to other diamines in terms of the balance of properties of the siloxane-modified polyamideimide resin and cost.
[0008]
As the siloxane diamine used in the present invention, those represented by (Formula 4) are used.
[Chemical 7]

(In the formula, R ₁₀ and R ₁₁ each represent a divalent organic group, R _{12 to} R ₁₅ represent an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and n represents an integer of 1 to 15)
R ₁₀ and R ₁₁ are the same as R ₃ and R ₄ , respectively, and R ₁₂ , R ₁₄ , R ₁₃ and R ₁₅ are the same as R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ , respectively.
Specific examples of R ₃ and R ₄ include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenylene group which may be substituted with a halogen atom or the like, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And an arylene group such as a naphthalene group which may be substituted with a halogen atom or the like. In R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ , the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and examples of the substituent that may be bonded to the phenyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, There are halogen atoms.
[0009]
As such siloxane diamines, amino-modified corn oils X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), and X-22-161B (amine equivalent 1500) which are siloxane-based diamines at both ends As a commercial product, trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names, BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) or more, trade names manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and the like can be given.
[0010]
Examples of the diisocyanate used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2, Examples include 4-tolylene dimer. These can be used alone or in combination.
[0011]
The method for producing the (A) siloxane-modified polyamideimide used in the present invention includes (1) a diamine having three or more aromatic rings and (2) a mixture of siloxane diamine [(1) / (2) = 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9 molar ratio] and trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA), the total molar number of (1) + (2) and the molar ratio of TMA is 1 / 2.05-1 /2.20 The reaction is carried out at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic solvent, and an aromatic hydrocarbon that can be azeotroped with water is added in an amount of 0.1 to 0.5 weight ratio of the aprotic solvent. Then, the reaction is carried out at 120 to 180 ° C. to produce a mixture containing aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid, and this can be reacted with aromatic diisocyanate. Moreover, after manufacturing diimide dicarboxylic acid, an aromatic hydrocarbon is removed from the solution, and this is reacted with aromatic diisocyanate. Thus, the siloxane-modified polyamideimide resin is obtained as a varnish containing an aprotic polar solvent.
[0012]
Solvents used in the production of the siloxane-modified polyamideimide are organic solvents that do not react with diamine having three or more aromatic rings, siloxane diamine and TMA, and include dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, γ -Butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone, and the like. N-methyl-2-pyrrolidinone is particularly preferable because the imidization reaction requires a rain sound.
[0013]
The siloxane-modified polyamideimide preferably has a siloxane content in the resin structure of 5 to 70% by weight from the viewpoints of heat resistance, adhesive drying property, flexibility, adhesiveness, and the like. The siloxane content can be obtained by changing the blending ratio of the aromatic diamine and the siloxane diamine represented by the general formulas (formula 1) and (formula 2).
[0014]
The rubber-based elastomer (B) is used to enhance the adhesion with the polyimide film. As the rubber-based elastomer, acrylonitrile rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be used. These are not particularly limited. As the acrylic rubber, a copolymer of acrylonitrile and another (meth) acrylic monomer is used. Moreover, these epoxy modified products, for example, a copolymer with glycidyl acrylate, or Epototo YR528 and YR570 (above, manufactured by Tohto Kasei) are mentioned. As the polybutadiene rubber, butadiene rubber, butadiene-isoprene rubber, butadiene-styrene rubber or the like is used. These epoxy-modified products include, for example, epoxidized polybutadiene manufactured by Daicel Chemical Industries, Epolide PB3600, PB4700, and epoxidized butadiene-styrene. Examples of the acrylic butadiene rubber include NBR rubber, acrylic-isoprene, acrylic-butadiene-isoprene, and acrylic-butadiene-styrene. Silicone rubber is mainly composed of organopolysiloxane, and is classified into polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane polydiphenylsiloxane. Some are modified with vinyl groups, alkoxy groups, and the like.
[0015]
Among these, epoxidized polybutadiene having an epoxy group capable of reacting with an amide group is preferable. The blending amount is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts of the total amount of component (A) and component (B). If it is 5 parts by weight or less, the adhesion and curing to polyimide is low, and if it exceeds 20 parts by weight, the elastic modulus and Tg may be lowered when the resin composition is cured.
[0016]
As the thermosetting resin component (C), an epoxy resin having two or more glycidyl groups and its curing accelerator, or an epoxy resin having two or more glycidyl groups, its curing agent, and its curing accelerator are used. It is preferable. By the heat treatment of the adhesive, the amide group of the aromatic polyamideimide and the epoxy group react to form a bridge structure. As the epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, etc. can be used, and these may be used in combination. For the purpose of promoting these reactions, it is preferable to add a basic catalyst such as imidazole.
[0017]
(D) a mono epoxy compound component are added for the purpose of controlling the cure shrinkage of the heat-resistant resin composition. The addition of monoepoxy compound, bridging between point distance of the cured product elongation, also shrinkage due to curing by intermolecular distance between the resins is increased is reduced. Physical properties of the cured product of the resin by the addition of general monoepoxy compound decreases, but curing system to the present invention (A) siloxane-modified polyamideimide resin component, can be reduced curing shrinkage without reducing the physical properties It is. P G-207 as a monoepoxy compound, PP-101, Neototo E, Neototo S (or, Tohto Kasei), and the like.
[0018]
Moreover, it is possible to add (E) phosphorus compound (F) inorganic filler for the purpose of imparting flame retardancy of the resin.
[0019]
As the phosphorus compound of (D), an organic phosphorus compound can be used, such as triphenyl phosphate, triglycidyl phosphate, polyphosphate compound, resorcin polyphosphate compound, trixylenyl phosphate, aromatic condensed phosphate ester and biphenyl type. Phosphate ester etc. are mentioned. When mix | blending these phosphorus compounds, 15-25 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total amounts of (A) + (B) + (C) component. If the amount is less than 15 parts by weight, the flame retardancy tends to be insufficient. If the amount exceeds 25 parts by weight, the adhesion and solder heat resistance tend to decrease.
[0020]
Examples of the inorganic filler of component (E) include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate, and silicone polymer powder, and aluminum hydroxide and magnesium hydroxide containing crystal water are particularly preferable. In the case of blending an inorganic filler, 50 to 80 parts by weight is preferable and 50 to 60 parts by weight is particularly preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount of components A) + (B) + (C). If it is less than 50 parts by weight, the flame retardancy is lowered, and if it is 80 parts by weight or more, the adhesion and solder heat resistance are lowered.
[0021]
In the present invention, these compositions are mixed in an organic solvent to obtain a heat resistant resin composition. As such an organic solvent, any solvent can be used as long as solubility is obtained. Examples thereof include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. Can be used.
[0022]
【Example】
(Synthesis of siloxane-modified polyamideimide)
(Synthesis Example 1)
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416) as siloxane diamine, TMA (trimellitic anhydride), NMP (N -Methylpyrrolidone) and charged at 80 ° C. for 30 minutes.
Thereafter, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and then the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. While confirming that about 7.2 ml of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no new outflow of water has been observed, while removing the effluent accumulated in the moisture determination receiver, about 190 ml The temperature was raised to 0 ° C. to remove toluene.
Thereafter, the solution was returned to room temperature, MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 160 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of a siloxane-modified polyamideimide resin was obtained.
[0023]
(Examples 1-3)
Polyamideimide obtained in Synthesis Example 1, YDCN8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent 173) as a polyfunctional epoxy resin, Neotote S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent 250), PB3600 as an elastomer, According to Table 1, imidazole 2E4MZ and 0.2 parts by weight were blended as a curing accelerator. After stirring, the mixture was allowed to stand for 1 day for defoaming. Using this varnish, the elastic modulus, Tg, curing shrinkage on the polyimide film, adhesive strength (copper foil, polyimide) and solder heat resistance were evaluated by the following procedures.
(Curing shrinkage on polyimide film)
Four reference points were drawn on a polyimide film (Kapton 50 μm) on a square with a side of 100 mm, and varnish was applied to the opposite surface of the film so that the film thickness after drying was 20 μm. The film was dried at 120 ° C. for 15 minutes in a hot air circulating dryer, and then heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a laminated film of a cured resin. The distance between each point was measured initially, after drying and after curing, and each dimensional change was measured as a value relative to the initial value.
[0024]
(Polyimide adhesion)
The varnish was applied to a polyimide film (Kapton 50 μm) so that the film thickness after drying was 20 μm. It dried at 120 degreeC for 15 minute (s) in the warm air circulation type dryer. Then, it was cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin laminated film. The adhesive resin surface of this film was bonded to an epoxy resin plate with an epoxy adhesive (Aribadite manufactured by Ciba Geigy). A 1 cm width was peeled off at a rate of 5 cm / min from the interface between the varnish resin layer and the polyimide film, and the polyimide adhesive strength was measured.
[0025]
(Copper foil adhesion)
The varnish was applied to the roughened surface of copper foil (SLP-18 manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 20 μm. It dried at 120 degreeC for 15 minute (s) in the warm air circulation type dryer. Thereafter, the film with adhesive was combined with the roughened surface of the copper foil (SLP-18 manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) and heat-pressed at 180 ° C. and 2 MPa for 1 hour to obtain a film with double-sided copper foil. The copper foil of the film with double-sided copper foil was peeled off at a speed of 1 cm width and 5 cm / min, and the copper foil adhesive strength was measured.
[0026]
(Solder heat resistance)
The varnish was applied to a polyimide film (Kapton 50 μm) so that the film thickness after drying was 20 μm. It dried at 120 degreeC for 15 minute (s) in the warm air circulation type dryer. Then, the film with the adhesive was combined with the roughened surface of the copper foil (SLP-18 manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.) and heat-pressed at 180 ° C. and 2 MPa for 1 hour to obtain a film with the copper foil. This film with copper foil was floated on a solder bath, and the temperature without abnormality for 10 seconds was defined as the solder heat resistance temperature. The measurement results are summarized in Table 1. It was found that curing shrinkage can be lowered while maintaining the Tg solder heat resistance of the cured resin.
[0027]
(Comparative Example 1)
The same formulation as in Example 1 was performed without adding the monoepoxy compound. Then, the shrinkage | contraction on a polyimide film, adhesive strength (copper foil, polyimide), and solder heat resistance were evaluated in the following procedures with the measuring method of Examples 1-3. As a result, it was found that the curing shrinkage was as large as 0.45% (Table 1).
[0028]
[Table 1]

[0029]
Examples 4 to 6 Polyamideimide obtained in Synthesis Example 1, YDCN8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent 173) as a polyfunctional epoxy resin, Neotote S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent) as a monoepoxy compound 250), PB3600 as an elastomer, imidazole 2E4MZ as a curing accelerator, 0.2 parts by weight were blended according to Table 1. After stirring, the mixture was allowed to stand for 1 day for defoaming. Using this varnish, the elastic modulus of cured resin, Tg, curing shrinkage on the polyimide film, adhesive strength (copper foil, polyimide) and solder heat resistance were evaluated in the same procedure as in Examples 1-3. Moreover, the flame retardance was measured according to UL-94.
The measurement results are summarized in Table 2. It was found that curing shrinkage can be lowered while maintaining the Tg of the cured resin, solder heat resistance, and flame retardancy.
[0030]
(Comparative Example 2)
The same formulation as in Example 4 was performed without adding the monoepoxy compound. Thereafter, curing shrinkage on the polyimide film, adhesive strength (copper foil, polyimide), solder heat resistance and flame retardancy were evaluated by the measurement methods of Examples 1 to 3. As a result, it was found that the cure shrinkage was as large as 0.43% (Table 2).
[0031]
[Table 2]

[0032]
【The invention's effect】
The heat-resistant resin composition of the present invention has a high adhesive force with metals such as copper foil, polyimide, and epoxy resin. By adding a monoepoxy compound, curing shrinkage can be controlled while maintaining the heat resistance and adhesive strength of the cured product. Since the drying property of the heat resistant resin composition is high and the residual volatile content of the coating film can be lowered, a polyimide film with a double-sided copper foil or the like can be easily produced.

Claims (3)

（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ゴム系エラストマ、（Ｃ）２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂及び（Ｄ）モノエポキシ化合物を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ｄ）モノエポキシ化合物を（Ｃ）成分に対し１〜３００重量％添加した耐熱性樹脂組成物であり、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、耐熱性樹脂組成物。

(A) A siloxane-modified polyamideimide resin, (B) a rubber-based elastomer , (C) a heat-resistant resin composition containing two or more glycidyl groups and (D) a monoepoxy compound , (D) a monoepoxy It is a heat resistant resin composition in which 1 to 300% by weight of the compound is added to the component (C) , and the siloxane-modified polyamideimide resin of the component (A) is a mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine. Obtained by reacting a mixture containing diimidedicarboxylic acid represented by general formula (formula 1) and general formula (formula 2) obtained by reacting trimellitic anhydride with aromatic diisocyanate represented by general formula (formula 3) A heat-resistant resin composition, which is a siloxane-modified polyamideimide resin .

（Ｂ）成分のゴム系エラストマがアクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも一種類のゴム系エラストマである請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。  The heat-resistant resin composition according to claim 1, wherein the rubber-based elastomer (B) is at least one rubber-based elastomer selected from the group consisting of acrylonitrile rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and silicone rubber. （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の他に、さらに（Ｅ）リン系化合物及び（Ｆ）無機充填剤を含む請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。  The heat resistant resin composition according to claim 1, further comprising (E) a phosphorus compound and (F) an inorganic filler in addition to the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). .