JP4440773B2 - 過酸化物不純物の除去 - Google Patents

Description

本発明は、酸化プロピレン／スチレンモノマー法などからの過酸化物含有排水流から過酸化物を除去する方法に関し、処理した液流はその廃棄前にさらに加工処理できる。

酸化プロピレン及びスチレンモノマーの製造のためのオキシラン法は商業上極めて重要な方法である。この方法を記載している基本特許は米国特許３，３５１，６３５号である。本方法の１つの変形においては、エチルベンゼンがエチルベンゼンハイドロパーオキサイドに酸化され、このエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがプロピレンと触媒的に反応して酸化プロピレンと１−フェニルエタノールを生成し、次いで１−フェニルエタノールが脱水されてスチレンモノマーを生成する。

この方法の実施においては多数の分離ならびに回収の工程があり、絶えず増大する環境への懸念にもかかわらず廃棄しなければならないさまざまなパージ流が生成する。色々な事例において、従来許容されていた廃棄の慣行が、将来では最早や許されないであろう。したがって、酸化プロピレン／スチレンモノマーパージ流を処理するのに使用する方法に進歩をもたらすため、少なからぬ努力が払われている。

上記のようなパージ流の１つは、蒸留の側留として除去される酸性の廃水である。オキシラン−酸化プロピレン−スチレンモノマー法では、エチルベンゼンが分子状酸素と反応してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドが生成する。例えば米国特許４，０６６，７０６号を参照されたい。酸化工程からのガスは、このガスが含有しているエチルベンゼンを吸収するためと熱回収の経済性のために、冷エチルベンゼンと接触させる。通常、酸性水溶液の側留が吸収塔の接触／吸収ゾーンから回収され、主として窒素からなる塔頂ガス流も回収される。酸性の廃水は、水及び各種有機酸の他にかなりの量の過酸化物を含む。そのような流れの生物学的処理が検討されているが、含有有機物はＶＯＣ（揮発性有機化合物）限度を超えて活性汚泥槽中でフラッシュすることがある。生物学的処理の前に有機物をさっとストリッピングすることは随意であるが、これはストリッパー内に危険な濃度の過酸化物の生成をもたらしかねない。

米国特許５，９９３，６７３号には過酸化物を分解させる方法が示されており、そのような分解を実行するため酸性の水性流を固体の鉄で活性化したアルミナ触媒と接触させる。過酸化物の分解によって生成する酸素を除去するために窒素スイープガスを使用することが開示されている。

上記のようなシステムでは、窒素の独自なソースを具備することはかなりの工程費用になる。しかしながら本発明によれば、過酸化物分解から生ずる酸素をスイープ（駆逐）するのに酸化器からの窒素ガスが使用され、これによって別個に窒素を購入する必要性と費用が避けられる。

本発明にしたがえば、有機酸、過酸化物及びエチルベンゼンを含む酸性水溶液の工程流が過酸化物を分解させるのに有効な状態の触媒と接触させられ、エチルベンゼン酸化器からの窒素ガス流出物の少くとも一部を使用して分解によって生成した酸素がスイープされ、それによって爆発性ガス混合物の生成が回避される。

本発明の方法は、酸化プロピレン／スチレンモノマー製造プロセスからの酸性水性パージ流の処理に特に適している。そのような流れは主として水、有機酸、過酸化物成分及びエチルベンゼンからなっている。一般にこのパージ流は、重量％で少くとも７０％の水、２０％までの過酸化物成分、約３０％までの有機酸、及び約１％までのエチルベンゼンを含む。一般にｐＨは約１．５〜３である。

本発明は添付の模式図を参照することにより最もよく説明できる。エチルベンゼンがライン１を通って酸化ゾーン２に供給され、そこでエチルベンゼンが液相で酸化されてエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを生成する。空気中と同じ分子状酸素と不活性窒素からなる反応ガスがライン３を経てゾーン２に導入される。酸化を実施するための具体的条件が、例えば米国特許４，０６６，７０６に記載されている。

エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含む液体反応生成物流がゾーン２からライン４を経て移され、この流れはオキシラン法でプロピレンと反応させて酸化プロピレンを生成させるのに使用できる（不図示）。

エチルベンゼンの酸化中、窒素、エチルベンゼン、水、酸、各種過酸化物を含むガス流がゾーン２からライン５を通って分離され、慣用のガス／液接触ゾーンであるエコノマイザー６へ流される。比較的冷たい液体のエチルベンゼンがライン７によってゾーン６に供給され、そしてゾーン６でゾーン２からのガスと緊密に接触することによってガスに含まれているエチルベンゼンを吸収しながら液体エチルベンゼンが加熱される。加熱された液体エチルベンゼンの流れはゾーン６からライン１を通って酸化ゾーン２に入る。

側留の酸性水溶液がゾーン６からライン８を通って移動して過酸化物分解ゾーン９に通され、そこで含まれている過酸化物の触媒による分解が起る。使用する分解方法は米国特許５，９９３，６７３号に記載されているような固体触媒を用いることができる。

米国特許５，９９３，６７３号の鉄で活性化したアルミナ触媒のような固体分解触媒の他に、さまざまな不均一又は均一触媒が分解に使用できる。特に好ましい方法は、触媒として鉄（III）アセチルアセトナートを使用することであり、その場合触媒は、触媒の溶液としてメチルベンジルアルコール、アセトフェノン又はエチルベンゼン、あるいはこれらの２つ以上の混合物中に適宜に加えられる。

均一液相分解方法が用いられる場合は、例えばＦｅとして２〜１０重量ｐｐｍの触媒濃度が使用される。３０〜１００℃の分解温度が有用であり、分解ゾーン中の滞留時間は５〜６０分が好ましい。

鉄（III）アセチルアセトナートが特に有用であるが、好ましくは遷移金属からなる他の溶解性触媒も使用できる。例としてＣｕＳＯ₄ 、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂ 、（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄ 、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃ 等があげられる。

本発明方法の極めて重要な特徴は、分解ゾーン９から過酸化物分解によって発生した酸素を稀釈して移動させるためと可燃性又は爆発性のガス混合物の生成を避けるために、ゾーン６からの窒素ガス流の少くとも一部をスイープガスとして使用することである。

主として窒素からなるガス流がゾーン６から塔頂ガスとしてライン１０を経てゾーン９の上部を通り、窒素プラス過酸化物分解によって生成した酸素を含むガス流がライン１１を経て分離される。過酸化物成分の激減した水性パージ流はライン１２を通って分離され、慣用方法によってさらに処理することができる。

上記方法の結果として、酸素のスイーピングに購入した不活性ガスを使用する方法と比較すると多大な節約が達成される。

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１
図を参照して、エチルベンゼンが１，３７０，０００ポンド／時の速度でライン１を通って酸化ゾーン２に供給され、そこでエチルベンゼンが１６０℃及び３０ｐｓｉｇ（ポンド／インチ²、ゲージ）においてエチルベンゼンが分子状酸素と反応してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを生成する。２１モル％酸素と７９モル％窒素からなる酸化用ガスが１２０，０００ポンド／時の速度でライン３を経てゾーン２に供給される。

液体のオキシデートが１，０７０，０００ポンド／時の速度でゾーン２からライン４を通って移される。このオキシデートは８重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含み、プロピレンと反応して酸化プロピレンを生成する(不図示)。

重量基準で６６％のエチルベンゼン、３２％の窒素、０．４の％水、１％の酸素及び０．６％の他物質を含むガス流が、５，０５０，０００ポンド／時の速度でゾーン２からライン５を通ってガス／液接触ゾーン６に通される。エチルベンゼンは４０℃で１，１８０，０００ポンド／時の速度でライン７を経てゾーン６に供給され、ゾーン６中でゾーン２からの５，０５０，０００ポンド／時の速度のガスと緊密に接触する。

１３０℃の液体エチルベンゼンの流れがゾーン６からライン１を経て酸化ゾーン２に通される。

酸性の水性パージ流がライン８を通ってゾーン６から移動され、２５００ポンド／時の速度で分解ゾーン９に入る。この液流の重量基準の組成は、水８３％、有機酸６％、過酸化物９％、エチルベンゼン０．１％及びその他１．９％である。

分解ゾーン９には、米国特許５，９９３，６７３号に記載のような鉄で活性化したアルミナ触媒が充填されており、酸性の水性パージ流は、水性パージ流中の過酸化物を分解するのに有効な状態の触媒と８０℃、５ｐｓｉｇで接触する。

ガスはゾーン６の塔頂から移動され、約９８０００ポンド／時の速度でライン１０を経てゾーン９に通される。このガスは重量基準で窒素約９３％、酸素３％、エチルベンゼン３％及びその他１％を含み、水性パージ流から過酸化物分解によって生成した酸素をスイープするのに有効である。重量基準で窒素９３％、エチルベンゼン３％、酸素３．１％及びその他０．９％のガス流がゾーン９から９８０００ポンド／時の速度でライン１１を経て除去され、このガスは放出燃焼させることができる。実質上過酸化物が含まれていない酸性の水性パージ流はライン１２を経て２５００ポンド／時の速度で除去され、この流れは慣用方法によってさらに処理することができる。
実施例２
分解ゾーン９が、液体のピストンフロー用及び上部でのガススイーピング用に適したバッフル反応ゾーンを含む以外は実施例１を繰返した。ライン８を通して導入した液の流れは０．７ポンド／時の鉄（III）アセチルアセトナート（ＣＡＳ １４０２４−１８−１）と混合され、６０℃及び２７ｐｓｉｇで分解ゾーン９をピストンフローで通過する（滞留時間は２０分である）。ライン１０を通って導入されたガス流は、過酸化物分解によって生成した酸素をスイーピングしながらゾーン９の上部を通過する。

は本発明実施の模式図を示す。

符号の説明

１、３〜５、７、８、１０〜１２ ライン
２ 酸化ゾーン
６ エコノマイザー
９ 分解ゾーン

Claims (4)

1. エチルベンゼンをエチルベンゼンハイドロパーオキサイドに酸化する工程、窒素を含むガス流と水性パージ流とを別々に回収する工程、及び前記パージ流中の過酸化物を触媒で分解する工程を含んでなる、酸化プロピレン／スチレンモノマー製造法からの、有機酸、過酸化物及びエチルベンゼンを含有する酸性の水性パージ流を精製する方法であって、前記分解で発生した酸素を前記ガス流の少くとも一部でスイーピングすることを含むことを特徴とする精製方法。
2. 過酸化物を分解するため固体触媒を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 過酸化物を分解するため均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 過酸化物を分解するため鉄（III）アセチルアセトナートを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。

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