JP4436470B2 - ポリエチレン製造用の触媒およびその使用 - Google Patents
ポリエチレン製造用の触媒およびその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、ポリエチレン製造用のクロム系触媒の製造法、およびそのような触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンが、様々な製品の製造に使用されていることは周知である。一般的にポリエチレン樹脂は良い加工特性を有し、これによりポリエチレンメルトが容易に加工されて適当な製品を形成できることが望ましい。ポリエチレン樹脂のそのような良い加工特性を達成するために、ポリエチレンの分子量分布を広げることにより、ポリエチレンの流動性および剪断応答（shear response:SR)を改良することが望ましい。多数の種々の触媒系がポリエチレン、特に高密度ポリエチレン HDPEの製造に開示された。当該技術分野では、ポリエチレン生成物の物理特性、特に機械的特性は、ポリエチレンを製造するためにどのような触媒系を使用するかに大変依存することが知られている。これは異なる触媒系により、異なる分子量分布のポリエチレンが製造される傾向があるためである。クロム系触媒、すなわち当該技術分野で「フィリップ触媒」と呼ばれる触媒を使用することが知られている。そのようなクロム系触媒は、望ましい物理的および流動学的性質を有するポリエチレンの製造を可能とする。
【０００３】
改良された機械的または加工特性を有するポリエチレン樹脂の製造に、新たなクロム系のフィリップ触媒を開発することに対する絶え間の無い動機が存在する。当該技術分野における技術的発展により、個々の最終的な部品または製品を製造するために、ポリマー消費量の減少が可能になった（例えばプラスチックボトル用の薄い壁の使用）。
【０００４】
多数のクロム系触媒を、HDPEおよびまた中密度のポリエチレン(MDPE)の製造に利用することができる。例えばそのような触媒には、シリカ、シリカ−チタニア共ゲル、ターゲル（tergel)、非晶質リン酸アルミニウム、アルミナ、Si-Al-Pオキシド、および共ゲルのようなシリカ-アルミナ担体、コートシリカ、または共沈Cr-Al/シリカ担体のような種々の担体上に沈着されたクロムを含む。
【０００５】
欧州特許出願公開第0072077号明細書は、シリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を開示する。その明細書には、シリカ担体上に「Cr-Al複合体」の沈着が開示されている。この複合体は、Cr(III)化合物(典型的にはアセチルアセトンクロム)を、トリアルキルアルミニウム化合物（典型的にはトリイソブチルアルミニウム：TIBAL）と、不活性有機溶媒中で反応させ、そして次に乾燥シリカ担体をその複合体に含浸させることにより得られる。
【０００６】
既知の方法により製造されたそのような触媒には、その触媒を使用して製造した生成されたポリエチレンの剪断応答が、改良できなかったという欠点があった。さらに、従来技術の明細書に従い製造した触媒は、ポリエチレンの重合に関して特別高い活性を有していない。
【０００７】
【発明が解決する課題】
本発明の目的は、改良された流動学的特性、そしてまた好ましくは機械的特性も有するエチレンの重合に使用するための触媒の調製法を提供する。さらに本発明の目的は、良好な活性およびまた良い水素応答を有するそのような触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、ポリエチレンを製造するためのクロム系触媒の製造法を提供し、この方法は、シリカ、シリカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニアから選択される触媒担体を提供し；この担体をアルキルアルミニウム化合物または少なくとも１つのアセチルアセトンクロム（III）、酢酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）およびステアリン酸クロム（III）から選択されるクロム塩化合物の１つと反応させ；そしてその後、担体をもう１つのアルキルアルミニウム化合物またはクロム塩と反応させて、シリカ−アルミナ担体を有するクロムが含浸された触媒を製造する工程を含んで成り、この触媒組成物は、クロム系触媒の重量に基づき0.4−1.5重量％のクロム、およびクロム系触媒中に0.5−４重量％のアルミニウムを含んで成るシリカ−含有担体中にアルミナを含んで成る。
【０００９】
本発明の方法の１つの態様では、担体を最初にアルキルアルミニウム化合物で処理して、アルミナ−含有シリカ担体を形成し、そしてその後、このアルミナ−含有シリカ担体をクロム塩を用いて処理することによりクロムを含浸させる。
【００１０】
本発明の方法の第２の態様では、クロムを担体上に含浸させるために担体がクロム塩を用いて処理され、そしてその後、クロムが含浸された担体をアルキルアルミニウム化合物で処理し、これによりアルミナを担体に包含させる。
【００１１】
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは少なくとも１つのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNHAL)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOAL)またはメチル アルミニウム オキサン(MAO)を含んで成る。アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは液相中で担体上に沈着され、有機溶媒中に存在する。
【００１２】
好ましくは、担体は典型的には400m2/gより大きい高い表面積、ならびに典型的には少なくとも1.5cc/gの高い孔容積を有する。
【００１３】
また本発明は、ポリエチレン樹脂の剪断応答を増すために、本発明に従い製造される触媒の使用を提供する。
【００１４】
本発明は、シリカ−含有担体を、いずれかの順序で、（ａ）アルミナを担体上に沈着させ、そして（ｂ）担体をクロムに含浸させる連続処理に供することにより、剪断応答（ＳＲ）により表されるような加工特性が改良されたポリエチレン樹脂を提供することができる、という驚くべき知見に基づく。欧州特許出願公開第0072077号明細書に開示されているようなシリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を調製する既知の方法と比較すると、ポリエチレン樹脂の剪断応答を改良することができる。生成したポリエチレン樹脂の剪断応答の増大により、任意に与えられるメルトインデックスについて、樹脂に改良された加工特性およびまた改良された機械的特性をもたらすことができる。
【００１５】
さらに、本発明に従い製造した触媒の使用により、ポリエチレン重合工程が改良した、すなわち高い水素応答である。換言すれば、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス、例えばメルトインデックスMI2は、重合反応槽中に存在する水素量を増大させることにより、容易に増加させることができる。
【００１６】
本発明をこれから、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照にして詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１
この実施例では、生成するクロム系触媒用のシリカ担体を、最初にその上にアルミナを沈着させ、そしてその後にアルミナ化した担体をクロムで含浸するように処理する。
【００１８】
アルミナ化工程においては、120gのシリカを窒素下で200℃にて４時間、流動床中で乾燥させる。使用したシリカは、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）からグレード G5Hで販売されている市販のシリカであった。その後、100gの乾燥したシリカを２リットル のガラス反応槽に、乾燥窒素ガスシール下で導入した。反応槽には二重のジャケットを提供して、水または油を用いて反応槽の冷却／加熱を可能とした。次に850mlの乾燥脱気ヘキサンを反応槽に注いで、シリカスラリーを形成した。その後、30.29gのトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)溶液(ヘキサン中、50重量％）を、室温で撹拌しながら滴下した。撹拌は、TIBAL添加後１時間続けた。スラリーを30分間静置した。次に溶液は、窒素ガスの過剰圧を使用して反応槽から引き出し、そして残りの溶媒は、反応槽を真空で加熱することにより除去した。次に反応槽を冷却した。この時点までのすべての操作は、窒素ガスシール下で行い、空気および湿気との接触を回避した。次に乾燥した担体を空気で処理し、そして空気注入は約100℃の温度以上に担体の温度が上昇することを避けるために採用した。安定化されたアルミナ−シリカ担体は、黄色いバニラ色であった。
【００１９】
アルミナ化工程後に、100gのアルミナ化担体を1000mlボトルに導入し、そしてボトルおよびシリカ−アルミナ担体を30分間、真空とした。次に７gのアセチルアセトンクロム(III)(Cr(acac)3)（97重量％純度）を、400mlのアセトンに加えた。この生成したクロム−含有溶液を、シリカ−アルミナ担体に滴下し、そして次にボトルを一晩震盪した。次にアセトンを約72℃の回転蒸発機中で、400ミリバールの真空圧下で、乾燥粉末が得られるまで蒸発させた。生成した触媒をオーブン中で約80℃の温度で一晩、乾燥させた。最終的なクロム系触媒は青色であった。
【００２０】
実施例２
実施例２では、シリカおよびアルミナを含む担体を有するクロム系触媒は、シリカ担体を最初にクロム含浸工程に供し、その後にクロムを含浸させた担体をアルミナ化工程に供することにより調製され、すなわち実施例１とは異なるクロム−含浸およびアルミナ化工程の順序であった。
【００２１】
この実施例では、クロム化合物の水性または有機性溶液のいずれかに含浸することにより、クロムを最初にシリカ担体に沈着させ、続いて乾燥させる。クロム化合物は酢酸クロム（III）を含んで成った。担体は、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）から商標名HA30で販売されているシリカ触媒を含んで成った。生成したクロムを含浸した担体は、クロムを含浸した担体の重量に基づき、１重量％のCrを含んだ。
【００２２】
その後に、120gのクロムを含浸した担体は、窒素流中で４時間、200℃の温度の流動床中で乾燥させた。次に100gの乾燥した触媒を、二重のジャケット付きのガラス反応槽に、乾燥窒素下で導入し、そして800mlのの乾燥脱気ヘキサンを導入してスラリーを形成した。次に30.29gの50重量％のTIBAL溶液(ヘキサン中）を、室温で機械撹拌しながら反応槽に滴下した。撹拌は、TIBAL添加後１時間行った。次に撹拌を止め、そして混合物を30分間静置した。透明の液体溶液を反応槽から引き出し、そして残りの溶媒は、反応槽を真空下で加熱することにより除去した。乾燥した触媒は、反応槽に空気を導入することにより慎重に安定化させた。空気流は、温度が100℃を越えることを防ぐために導入した。シリカ−アルミナ担体を含有する最終的なクロム系触媒は、緑色であった。
【００２３】
実施例３および４
実施例１および２に従い調製した触媒は、ベンチスケールの重合法でエチレン重合してポリエチレン樹脂を形成する、それらの性能を評価した。使用前に、実施例１および２の触媒を空気中および流動床中で650℃の温度にて活性化した。各触媒の活性は、約1000g PE/g触媒の生産性を有するように制御した。
【００２４】
ベンチスケールの反応槽は、４リットル容量であった。必要な活性化触媒の量を反応槽に入れ、そして次に希釈剤として２リットルのイソブタンを反応槽容器に入れた。次に反応槽容器を、96−106℃の重合温度に加熱し、そしてイソブテンに溶解した約６重量％のエチレンが重合反応槽に入るようにエチレン圧を確立した。１−ヘキセンを系に注入して、０重量％から約５重量％のヘキセン濃度（イソブタン中）を提供した。
【００２５】
1-ヘキセン濃度および温度は、同じ実施例中で異なる実験で変動させて、種々のメルトインデックスＭＩ2のポリエチレンを提供した。このメルトインデックスＭＩ2は、190℃の温度で2.16kgの荷重を有するASTM D1238の手順を使用して決定する。各々のポリエチレン樹脂について、高荷重メルトインデックス(HLMI)も、190℃の温度で21.6kgの荷重を使用して、ASTM D1238の手順を使用して決定した。剪断応答（これはHLMIとＭＩ2値間の比率であり、そしてポリエチレン樹脂の加工性を表すものである）も、次に算出した。
【００２６】
図１は、実施例３および４に従い製造したポリエチレン樹脂に関して、剪断応答ＳＲとメルトインデックスＭＩ2間の関係を示す。各実施例は、２または３回の実験から成り、重合反応槽容器中の重合温度および／または1-ヘキセン濃度を変化させることにより、種々のメルトインデックスのポリエチレン樹脂を生成した。図１から、任意に与えれたメルトインデックスＭＩ2に関して、実施例１に従い調製した触媒を使用して実施例３に従い製造された樹脂は、実施例２に従い調製した触媒を使用して実施例４に従い製造された樹脂よりも高い剪断応答（ＳＲ）を有する傾向があることが分かる。これは、実施例３に従い製造された樹脂が実施例４に従い製造された樹脂よりも、改良された加工特性を有する傾向があることを示している。
【００２７】
比較例１
比較例１に従い、シリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を、欧州特許出願公開第0072077号明細書に一般的に開示されている従来技術の方法に従い調製した。この方法では、本発明の態様の方法に従い使用する連続的なクロム−含浸／アルミナ化またはアルミナ化／クロム−含浸工程とは反対に、「Ｃｒ−Ａｌ複合体」を調製し、その後にシリカ担体上に含浸させた。
【００２８】
比較例１では、アセチルアセトンクロム（III）およびトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)の「Ｃｒ−Ａｌ複合体」を合成し、合成工程は湿気または空気との接触を避けるために、窒素ガスシール下で行った。最初に7.13gのアセチルアセトンクロム（III）(Cr(acac)3)(97重量％純度）を、100mlの乾燥脱気ヘキサンに加えて、二重−ジャケット付反応槽中にスラリー混合物を形成した。次にこの混合物を混合物の沸点まで撹拌しながら加熱し、そして混合物を約70−80℃で二重ジャケット付反応槽中で還流した。還流後後、30.29gのTIBAL(15.14gの純粋なTIBALおよび15.14gの乾燥脱気ヘキサンを含んで成る50％溶液として）を、アセチルアセトンクロム（III）を含む還流した混合物に滴下した。次に発熱反応が起こり、そして系をさらに１時間還流した。暗い茶色の複合体溶液を得た。この溶液を窒素ガス下で250mlのガラスボトルに移し、そして次に混合物を窒素下で濾過して不溶性化合物を除去した。生成した溶液を窒素下で維持した。
【００２９】
次のシリカ−含浸工程において、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）からグレードG5Hで市販されている120gのシリカを、窒素流下の流動床中で４時間、200℃の温度で乾燥させた。次に100gの乾燥シリカを２リットルの反応槽に窒素下で導入し、そして850mlのヘキサンを加えてスラリーを形成した。すでに形成したCr(acac)3−TIBAL複合体を室温で、機械的に撹拌しながら滴下し、そして撹拌を複合体の添加完了後１時間続けた。ヘキサン溶液は透明になったが、シリカは茶色になった。
【００３０】
次に触媒を乾燥し、そして以下の工程により安定化した。撹拌を中断し、そして混合物を30分間静置した。透明溶液は、窒素過剰圧力を使用して別のガラスフラスコに移し、残りの溶媒は約70℃の温度で、真空フラスコ中の真空下で加熱することにより蒸発させた。系に許されるのは、窒素ガスを含んで成るものであった。乾燥した触媒は、乾燥空気の小流を反応槽に流すことにより安定化し、そしてこの100℃未満の温度を維持するために空気流を調整した。
【００３１】
このように得られた未活性化触媒は、緑色であった。触媒の目的組成物は、クロム系触媒の重量に基づき１重量％のCrおよび２重量％のAlであった。
【００３２】
比較例２
比較例１で調製した触媒を、実施例３および４に関して記載した方法と同様のベンチスケール重合法に採用した。重合条件、特に1-ヘキセン濃度および重合温度は、５回の実験て変動させて異なるメルトインデックスＭＩ2を有するポリエチレン樹脂を生成した。そのように製造した各ポリエチレン樹脂に関して、メルトインデックスＭＩ2および剪断応答ＳＲを測定した。この結果も図１に示す。
【００３３】
比較例２から、任意に与えられたメルトインデックスＭＩ2に関して、剪断応答ＳＲは実施例３および４に従い製造した樹脂と比較して有意に低いことが分かる。これは、いずれかの順序の連続的なクロム−含浸／アルミナ化工程を使用して本発明に従い調製した触媒が、欧州特許出願公開第0072077号明細書から既知の触媒を使用して製造した樹脂と比較した時に、改良された剪断応答を有するポリエチレン樹脂を生成できることを示している。本発明に従い形成された生成したポリエチレン樹脂は、既知の触媒を使用して製造した樹脂と比較して、このように改良された加工特性およびまた機械特性を表す。
【００３４】
本発明に従い調製された触媒はまた、比較例１に従い調製された触媒と比較した時、より高い活性を表すことも分かった。比較例１に従い調製された触媒が100の比活性を有すると決定されれば、実施例１および２に従い調製された触媒は、それぞれ120および150の比活性を有する。
【００３５】
実施例５および６
実施例３および４は、触媒活性化工程に先立ち、実施例３および４の触媒を、チタニウムトリイソプロポキシドを使用して、約300℃付近の温度でチタン化して、触媒の重量に基づき約４重量％の目的チタン含量を生じるさらなる工程を繰り返した。
【００３６】
ここでも、各実施例について、種々のメルトインデックスＭＩ2を有する生成した樹脂は、各樹脂に関するメルトインデックスを測定し、そして剪断応答を決定するために試験した。この結果を図２に示す。各実施例について４回の実験を行った。
【００３７】
図２は、実施例５および６に関して、剪断応答／メルトインデックス関係は、実施例６に従い製造された樹脂と比較した時に、実施例５については剪断応答が与えられたどのＭＩ2よりも大きく高いことを示している。
【００３８】
比較例３
比較例３では、比較例１に従い調製した触媒を比較例２に関して記載したベンチスケール重合法に供したが、触媒の活性化前に、実施例５および６に関して記載したようなチタン化工程をさらに採用した。比較例３に従い製造されたポリエチレン樹脂は、変動するメルトインデックスＭＩ2を有し、しかもここでも図２に示す剪断応答とメルトインデックスとの間の関係があった。比較例３については、５回の実験を行った。
【００３９】
図２から、比較例３で製造されたポリエチレン樹脂に関して、与えられた任意のメルトインデックスＭＩ2値について、剪断応答は実施例５および６に従い製造された同様のメルトインデックスＭＩ2を有する樹脂よりも有意に低いことが分かる。これはポリエチレン重合法において、本発明に従い調製された触媒の使用により、特に触媒のアルミナ化をクロム−含浸前に行う時、剪断応答により表される改良された加工特性を有する樹脂を提供できることを示している。さらに、実施例５および６に従い調製された触媒の活性は、比較例３に従い調製される触媒よりも、約30−70％高いことが判明した。
【００４０】
実施例７および８
実施例３および４の重合法を繰り返したが、コポリマーとしてヘキセンを重合反応槽に導入する代わりに、ポリエチレンホモポリマーを製造し、そして10Nlの水素ガスを反応槽に導入した。実施例７および８に関して、重合温度および水素量を含む種々の実験の重合条件は、生成したポリエチレン樹脂に関するメルトインデックスＭＩ2および剪断応答について測定した値と一緒に、表１に示す。
【００４１】
ポリエチレンを重合するための触媒の水素応答は、重合工程中に与えられた水素濃度について、任意に与えられる重合温度で生成したポリエチレン樹脂のメルトインデックス、たとえはＬメルトインデックスＭＩ2を増すための水素ガスの能力を表す。原則として、任意に与えられた重合温度で、重合反応槽中で使用する水素量が増えれば、続くポリエチレン樹脂のメルトインデックスＭＩ2も増す傾向にある。表１から、実施例７について、水素導入を使用し、そして102℃の重合温度で生成したポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、同じ水素導入および重合温度を有する実施例８の対応するメルトインデックスよりも高い。このように実施例７に従い調製された触媒は、実施例８に従い調製された触媒よりも高い水素応答を有する。
【００４２】
実施例７および８を比較すると、与えられたメルトインデックスおよび重合温度で、実施例７に従い製造されたポリエチレン樹脂は、実施例８の樹脂よりも高い剪断応答を有することが分かる。これは、クロム−含浸そして次にTIBALによるアルミナ化の連続処理を使用して調製された触媒を使用して重合した樹脂と比較して、TIBALによるアルミナ化処理に続いてクロム−含浸を施した触媒の使用により、改良された加工特性を有する樹脂が製造されることを示している。
【００４３】
比較例４
比較例４は、触媒として比較例１に従い調製された触媒を使用することにより、実施例７および８の実験を繰り返した。比較例４の種々の実験の重合条件も、生成したポリエチレン樹脂の特性と一緒に、表１に示す。
【００４４】
表１から、任意に与えられた重合温度について、水素の不在で本発明の触媒を使用して得た剪断応答は、比較例４により表される従来技術の触媒に関するものよりも高いことが分かる。これは、本発明の触媒が改良された加工特性を有するポリエチレン樹脂を提供できることを示している。さらに102℃の重合温度および10Nlの水素添加を有する実験について、比較例４のメルトインデックスＭＩ2は、対応する実施例７および８に関する値よりも低い。これは、水素応答は本発明に従い調製した触媒が、既知の触媒よりも高いことを示している。
【００４５】
まとめると、「Cr-Al複合体」をシリカ−含有担体上に含浸させることにより調製され既知の触媒を使用して製造されたポリエチレン樹脂と比較して、本発明に従い調製した触媒を使用することにより高い剪断応答を有するポリエチレン樹脂の製造が可能となり、そしてこれにより、加工特性および機械的特性が向上した。さらに、本発明の触媒は高い触媒活性と一緒に高い水素応答を達成することを可能とすることができる。活性化工程でチタン化処理を使用しても、生成するポリエチレン樹脂により高い剪断応答を、そして既知の触媒よりも高い触媒活性をもたらす。
【００４６】
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【００４７】
１．ポリエチレンの製造用のクロム系触媒の調製法であって、方法がシリカ、シリカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニアから選択される触媒担体を提供し；担体をアルキルアルミニウム化合物または少なくとも１つのアセチルアセトンクロム（III）、酢酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）およびステアリン酸クロム（III）から選択されるクロム塩化合物の１つと反応させ；そしてその後に、担体をもう１つのアルキルアルミニウム化合物またはクロム塩と反応させて、シリカ−アルミナ担体を有するクロムを含浸した触媒を調製する工程を含んで成り、触媒組成物がクロム系触媒の重量に基づき0.4−1.5重量％のクロム、およびクロム系触媒中に0.5−４重量％のアルミニウム含んで成るシリカ−含有担体中にアルミナを含んで成る、上記方法。
【００４８】
２．担体が最初にアルキルアルミニウム化合物を用いて処理されて、アルミナ−含有シリカ担体が調製され、そしてその後にアルミナ−含有担体がクロム塩を用いて処理することによりクロムで含浸される、上記１に記載の方法。
【００４９】
３．担体が、担体上にクロムを含浸させるためにクロム塩で処理され、そしてその後に、クロムを含浸させた担体がアルキルアルミニウム化合物で処理されることにより、アルミナを担体に包含する、上記１に記載の方法。
【００５０】
４．アルキルアルミニウム化合物が、少なくとも１つのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNHAL)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOAL)およびメチル アルミニウム オキサン(MAO)から選択される、上記いずれかに記載の方法。
【００５１】
５．アルキルアルミニウム化合物が、液相中で担体上に沈着され、そして有機溶媒中に存在する、上記いずれかに記載の方法。
【００５２】
６．担体が400cm2/gより大きい表面積および少なくとも1.5cc/gの孔容積を有する、上記いずれかに記載の方法。
【００５３】
７．触媒される重合法で製造されたポリエチレン樹脂の剪断応答を増加させるための、上記１ないし６のいずれか１つに記載に従い調製された触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−４に従い、そして比較例１および２に従い製造した樹脂の剪断応答とメルトインデックスとの間の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５および６に従い、そして比較例３に従い製造したポリエチレン樹脂の剪断応答とメルトインデックスとの間の関係を示すグラフであり、ここで各触媒は活性化前にチタン化処理に供された。
【発明の属する技術】
本発明は、ポリエチレン製造用のクロム系触媒の製造法、およびそのような触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンが、様々な製品の製造に使用されていることは周知である。一般的にポリエチレン樹脂は良い加工特性を有し、これによりポリエチレンメルトが容易に加工されて適当な製品を形成できることが望ましい。ポリエチレン樹脂のそのような良い加工特性を達成するために、ポリエチレンの分子量分布を広げることにより、ポリエチレンの流動性および剪断応答（shear response:SR)を改良することが望ましい。多数の種々の触媒系がポリエチレン、特に高密度ポリエチレン HDPEの製造に開示された。当該技術分野では、ポリエチレン生成物の物理特性、特に機械的特性は、ポリエチレンを製造するためにどのような触媒系を使用するかに大変依存することが知られている。これは異なる触媒系により、異なる分子量分布のポリエチレンが製造される傾向があるためである。クロム系触媒、すなわち当該技術分野で「フィリップ触媒」と呼ばれる触媒を使用することが知られている。そのようなクロム系触媒は、望ましい物理的および流動学的性質を有するポリエチレンの製造を可能とする。
【０００３】
改良された機械的または加工特性を有するポリエチレン樹脂の製造に、新たなクロム系のフィリップ触媒を開発することに対する絶え間の無い動機が存在する。当該技術分野における技術的発展により、個々の最終的な部品または製品を製造するために、ポリマー消費量の減少が可能になった（例えばプラスチックボトル用の薄い壁の使用）。
【０００４】
多数のクロム系触媒を、HDPEおよびまた中密度のポリエチレン(MDPE)の製造に利用することができる。例えばそのような触媒には、シリカ、シリカ−チタニア共ゲル、ターゲル（tergel)、非晶質リン酸アルミニウム、アルミナ、Si-Al-Pオキシド、および共ゲルのようなシリカ-アルミナ担体、コートシリカ、または共沈Cr-Al/シリカ担体のような種々の担体上に沈着されたクロムを含む。
【０００５】
欧州特許出願公開第0072077号明細書は、シリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を開示する。その明細書には、シリカ担体上に「Cr-Al複合体」の沈着が開示されている。この複合体は、Cr(III)化合物(典型的にはアセチルアセトンクロム)を、トリアルキルアルミニウム化合物（典型的にはトリイソブチルアルミニウム：TIBAL）と、不活性有機溶媒中で反応させ、そして次に乾燥シリカ担体をその複合体に含浸させることにより得られる。
【０００６】
既知の方法により製造されたそのような触媒には、その触媒を使用して製造した生成されたポリエチレンの剪断応答が、改良できなかったという欠点があった。さらに、従来技術の明細書に従い製造した触媒は、ポリエチレンの重合に関して特別高い活性を有していない。
【０００７】
【発明が解決する課題】
本発明の目的は、改良された流動学的特性、そしてまた好ましくは機械的特性も有するエチレンの重合に使用するための触媒の調製法を提供する。さらに本発明の目的は、良好な活性およびまた良い水素応答を有するそのような触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、ポリエチレンを製造するためのクロム系触媒の製造法を提供し、この方法は、シリカ、シリカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニアから選択される触媒担体を提供し；この担体をアルキルアルミニウム化合物または少なくとも１つのアセチルアセトンクロム（III）、酢酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）およびステアリン酸クロム（III）から選択されるクロム塩化合物の１つと反応させ；そしてその後、担体をもう１つのアルキルアルミニウム化合物またはクロム塩と反応させて、シリカ−アルミナ担体を有するクロムが含浸された触媒を製造する工程を含んで成り、この触媒組成物は、クロム系触媒の重量に基づき0.4−1.5重量％のクロム、およびクロム系触媒中に0.5−４重量％のアルミニウムを含んで成るシリカ−含有担体中にアルミナを含んで成る。
【０００９】
本発明の方法の１つの態様では、担体を最初にアルキルアルミニウム化合物で処理して、アルミナ−含有シリカ担体を形成し、そしてその後、このアルミナ−含有シリカ担体をクロム塩を用いて処理することによりクロムを含浸させる。
【００１０】
本発明の方法の第２の態様では、クロムを担体上に含浸させるために担体がクロム塩を用いて処理され、そしてその後、クロムが含浸された担体をアルキルアルミニウム化合物で処理し、これによりアルミナを担体に包含させる。
【００１１】
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは少なくとも１つのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNHAL)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOAL)またはメチル アルミニウム オキサン(MAO)を含んで成る。アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは液相中で担体上に沈着され、有機溶媒中に存在する。
【００１２】
好ましくは、担体は典型的には400m2/gより大きい高い表面積、ならびに典型的には少なくとも1.5cc/gの高い孔容積を有する。
【００１３】
また本発明は、ポリエチレン樹脂の剪断応答を増すために、本発明に従い製造される触媒の使用を提供する。
【００１４】
本発明は、シリカ−含有担体を、いずれかの順序で、（ａ）アルミナを担体上に沈着させ、そして（ｂ）担体をクロムに含浸させる連続処理に供することにより、剪断応答（ＳＲ）により表されるような加工特性が改良されたポリエチレン樹脂を提供することができる、という驚くべき知見に基づく。欧州特許出願公開第0072077号明細書に開示されているようなシリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を調製する既知の方法と比較すると、ポリエチレン樹脂の剪断応答を改良することができる。生成したポリエチレン樹脂の剪断応答の増大により、任意に与えられるメルトインデックスについて、樹脂に改良された加工特性およびまた改良された機械的特性をもたらすことができる。
【００１５】
さらに、本発明に従い製造した触媒の使用により、ポリエチレン重合工程が改良した、すなわち高い水素応答である。換言すれば、ポリエチレン樹脂のメルトインデックス、例えばメルトインデックスMI2は、重合反応槽中に存在する水素量を増大させることにより、容易に増加させることができる。
【００１６】
本発明をこれから、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照にして詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１
この実施例では、生成するクロム系触媒用のシリカ担体を、最初にその上にアルミナを沈着させ、そしてその後にアルミナ化した担体をクロムで含浸するように処理する。
【００１８】
アルミナ化工程においては、120gのシリカを窒素下で200℃にて４時間、流動床中で乾燥させる。使用したシリカは、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）からグレード G5Hで販売されている市販のシリカであった。その後、100gの乾燥したシリカを２リットル のガラス反応槽に、乾燥窒素ガスシール下で導入した。反応槽には二重のジャケットを提供して、水または油を用いて反応槽の冷却／加熱を可能とした。次に850mlの乾燥脱気ヘキサンを反応槽に注いで、シリカスラリーを形成した。その後、30.29gのトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)溶液(ヘキサン中、50重量％）を、室温で撹拌しながら滴下した。撹拌は、TIBAL添加後１時間続けた。スラリーを30分間静置した。次に溶液は、窒素ガスの過剰圧を使用して反応槽から引き出し、そして残りの溶媒は、反応槽を真空で加熱することにより除去した。次に反応槽を冷却した。この時点までのすべての操作は、窒素ガスシール下で行い、空気および湿気との接触を回避した。次に乾燥した担体を空気で処理し、そして空気注入は約100℃の温度以上に担体の温度が上昇することを避けるために採用した。安定化されたアルミナ−シリカ担体は、黄色いバニラ色であった。
【００１９】
アルミナ化工程後に、100gのアルミナ化担体を1000mlボトルに導入し、そしてボトルおよびシリカ−アルミナ担体を30分間、真空とした。次に７gのアセチルアセトンクロム(III)(Cr(acac)3)（97重量％純度）を、400mlのアセトンに加えた。この生成したクロム−含有溶液を、シリカ−アルミナ担体に滴下し、そして次にボトルを一晩震盪した。次にアセトンを約72℃の回転蒸発機中で、400ミリバールの真空圧下で、乾燥粉末が得られるまで蒸発させた。生成した触媒をオーブン中で約80℃の温度で一晩、乾燥させた。最終的なクロム系触媒は青色であった。
【００２０】
実施例２
実施例２では、シリカおよびアルミナを含む担体を有するクロム系触媒は、シリカ担体を最初にクロム含浸工程に供し、その後にクロムを含浸させた担体をアルミナ化工程に供することにより調製され、すなわち実施例１とは異なるクロム−含浸およびアルミナ化工程の順序であった。
【００２１】
この実施例では、クロム化合物の水性または有機性溶液のいずれかに含浸することにより、クロムを最初にシリカ担体に沈着させ、続いて乾燥させる。クロム化合物は酢酸クロム（III）を含んで成った。担体は、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）から商標名HA30で販売されているシリカ触媒を含んで成った。生成したクロムを含浸した担体は、クロムを含浸した担体の重量に基づき、１重量％のCrを含んだ。
【００２２】
その後に、120gのクロムを含浸した担体は、窒素流中で４時間、200℃の温度の流動床中で乾燥させた。次に100gの乾燥した触媒を、二重のジャケット付きのガラス反応槽に、乾燥窒素下で導入し、そして800mlのの乾燥脱気ヘキサンを導入してスラリーを形成した。次に30.29gの50重量％のTIBAL溶液(ヘキサン中）を、室温で機械撹拌しながら反応槽に滴下した。撹拌は、TIBAL添加後１時間行った。次に撹拌を止め、そして混合物を30分間静置した。透明の液体溶液を反応槽から引き出し、そして残りの溶媒は、反応槽を真空下で加熱することにより除去した。乾燥した触媒は、反応槽に空気を導入することにより慎重に安定化させた。空気流は、温度が100℃を越えることを防ぐために導入した。シリカ−アルミナ担体を含有する最終的なクロム系触媒は、緑色であった。
【００２３】
実施例３および４
実施例１および２に従い調製した触媒は、ベンチスケールの重合法でエチレン重合してポリエチレン樹脂を形成する、それらの性能を評価した。使用前に、実施例１および２の触媒を空気中および流動床中で650℃の温度にて活性化した。各触媒の活性は、約1000g PE/g触媒の生産性を有するように制御した。
【００２４】
ベンチスケールの反応槽は、４リットル容量であった。必要な活性化触媒の量を反応槽に入れ、そして次に希釈剤として２リットルのイソブタンを反応槽容器に入れた。次に反応槽容器を、96−106℃の重合温度に加熱し、そしてイソブテンに溶解した約６重量％のエチレンが重合反応槽に入るようにエチレン圧を確立した。１−ヘキセンを系に注入して、０重量％から約５重量％のヘキセン濃度（イソブタン中）を提供した。
【００２５】
1-ヘキセン濃度および温度は、同じ実施例中で異なる実験で変動させて、種々のメルトインデックスＭＩ2のポリエチレンを提供した。このメルトインデックスＭＩ2は、190℃の温度で2.16kgの荷重を有するASTM D1238の手順を使用して決定する。各々のポリエチレン樹脂について、高荷重メルトインデックス(HLMI)も、190℃の温度で21.6kgの荷重を使用して、ASTM D1238の手順を使用して決定した。剪断応答（これはHLMIとＭＩ2値間の比率であり、そしてポリエチレン樹脂の加工性を表すものである）も、次に算出した。
【００２６】
図１は、実施例３および４に従い製造したポリエチレン樹脂に関して、剪断応答ＳＲとメルトインデックスＭＩ2間の関係を示す。各実施例は、２または３回の実験から成り、重合反応槽容器中の重合温度および／または1-ヘキセン濃度を変化させることにより、種々のメルトインデックスのポリエチレン樹脂を生成した。図１から、任意に与えれたメルトインデックスＭＩ2に関して、実施例１に従い調製した触媒を使用して実施例３に従い製造された樹脂は、実施例２に従い調製した触媒を使用して実施例４に従い製造された樹脂よりも高い剪断応答（ＳＲ）を有する傾向があることが分かる。これは、実施例３に従い製造された樹脂が実施例４に従い製造された樹脂よりも、改良された加工特性を有する傾向があることを示している。
【００２７】
比較例１
比較例１に従い、シリカ−アルミナ担体を有するクロム系触媒を、欧州特許出願公開第0072077号明細書に一般的に開示されている従来技術の方法に従い調製した。この方法では、本発明の態様の方法に従い使用する連続的なクロム−含浸／アルミナ化またはアルミナ化／クロム−含浸工程とは反対に、「Ｃｒ−Ａｌ複合体」を調製し、その後にシリカ担体上に含浸させた。
【００２８】
比較例１では、アセチルアセトンクロム（III）およびトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)の「Ｃｒ−Ａｌ複合体」を合成し、合成工程は湿気または空気との接触を避けるために、窒素ガスシール下で行った。最初に7.13gのアセチルアセトンクロム（III）(Cr(acac)3)(97重量％純度）を、100mlの乾燥脱気ヘキサンに加えて、二重−ジャケット付反応槽中にスラリー混合物を形成した。次にこの混合物を混合物の沸点まで撹拌しながら加熱し、そして混合物を約70−80℃で二重ジャケット付反応槽中で還流した。還流後後、30.29gのTIBAL(15.14gの純粋なTIBALおよび15.14gの乾燥脱気ヘキサンを含んで成る50％溶液として）を、アセチルアセトンクロム（III）を含む還流した混合物に滴下した。次に発熱反応が起こり、そして系をさらに１時間還流した。暗い茶色の複合体溶液を得た。この溶液を窒素ガス下で250mlのガラスボトルに移し、そして次に混合物を窒素下で濾過して不溶性化合物を除去した。生成した溶液を窒素下で維持した。
【００２９】
次のシリカ−含浸工程において、ドイツ国、ヴォルムスのグレース社（Grace GmbH）からグレードG5Hで市販されている120gのシリカを、窒素流下の流動床中で４時間、200℃の温度で乾燥させた。次に100gの乾燥シリカを２リットルの反応槽に窒素下で導入し、そして850mlのヘキサンを加えてスラリーを形成した。すでに形成したCr(acac)3−TIBAL複合体を室温で、機械的に撹拌しながら滴下し、そして撹拌を複合体の添加完了後１時間続けた。ヘキサン溶液は透明になったが、シリカは茶色になった。
【００３０】
次に触媒を乾燥し、そして以下の工程により安定化した。撹拌を中断し、そして混合物を30分間静置した。透明溶液は、窒素過剰圧力を使用して別のガラスフラスコに移し、残りの溶媒は約70℃の温度で、真空フラスコ中の真空下で加熱することにより蒸発させた。系に許されるのは、窒素ガスを含んで成るものであった。乾燥した触媒は、乾燥空気の小流を反応槽に流すことにより安定化し、そしてこの100℃未満の温度を維持するために空気流を調整した。
【００３１】
このように得られた未活性化触媒は、緑色であった。触媒の目的組成物は、クロム系触媒の重量に基づき１重量％のCrおよび２重量％のAlであった。
【００３２】
比較例２
比較例１で調製した触媒を、実施例３および４に関して記載した方法と同様のベンチスケール重合法に採用した。重合条件、特に1-ヘキセン濃度および重合温度は、５回の実験て変動させて異なるメルトインデックスＭＩ2を有するポリエチレン樹脂を生成した。そのように製造した各ポリエチレン樹脂に関して、メルトインデックスＭＩ2および剪断応答ＳＲを測定した。この結果も図１に示す。
【００３３】
比較例２から、任意に与えられたメルトインデックスＭＩ2に関して、剪断応答ＳＲは実施例３および４に従い製造した樹脂と比較して有意に低いことが分かる。これは、いずれかの順序の連続的なクロム−含浸／アルミナ化工程を使用して本発明に従い調製した触媒が、欧州特許出願公開第0072077号明細書から既知の触媒を使用して製造した樹脂と比較した時に、改良された剪断応答を有するポリエチレン樹脂を生成できることを示している。本発明に従い形成された生成したポリエチレン樹脂は、既知の触媒を使用して製造した樹脂と比較して、このように改良された加工特性およびまた機械特性を表す。
【００３４】
本発明に従い調製された触媒はまた、比較例１に従い調製された触媒と比較した時、より高い活性を表すことも分かった。比較例１に従い調製された触媒が100の比活性を有すると決定されれば、実施例１および２に従い調製された触媒は、それぞれ120および150の比活性を有する。
【００３５】
実施例５および６
実施例３および４は、触媒活性化工程に先立ち、実施例３および４の触媒を、チタニウムトリイソプロポキシドを使用して、約300℃付近の温度でチタン化して、触媒の重量に基づき約４重量％の目的チタン含量を生じるさらなる工程を繰り返した。
【００３６】
ここでも、各実施例について、種々のメルトインデックスＭＩ2を有する生成した樹脂は、各樹脂に関するメルトインデックスを測定し、そして剪断応答を決定するために試験した。この結果を図２に示す。各実施例について４回の実験を行った。
【００３７】
図２は、実施例５および６に関して、剪断応答／メルトインデックス関係は、実施例６に従い製造された樹脂と比較した時に、実施例５については剪断応答が与えられたどのＭＩ2よりも大きく高いことを示している。
【００３８】
比較例３
比較例３では、比較例１に従い調製した触媒を比較例２に関して記載したベンチスケール重合法に供したが、触媒の活性化前に、実施例５および６に関して記載したようなチタン化工程をさらに採用した。比較例３に従い製造されたポリエチレン樹脂は、変動するメルトインデックスＭＩ2を有し、しかもここでも図２に示す剪断応答とメルトインデックスとの間の関係があった。比較例３については、５回の実験を行った。
【００３９】
図２から、比較例３で製造されたポリエチレン樹脂に関して、与えられた任意のメルトインデックスＭＩ2値について、剪断応答は実施例５および６に従い製造された同様のメルトインデックスＭＩ2を有する樹脂よりも有意に低いことが分かる。これはポリエチレン重合法において、本発明に従い調製された触媒の使用により、特に触媒のアルミナ化をクロム−含浸前に行う時、剪断応答により表される改良された加工特性を有する樹脂を提供できることを示している。さらに、実施例５および６に従い調製された触媒の活性は、比較例３に従い調製される触媒よりも、約30−70％高いことが判明した。
【００４０】
実施例７および８
実施例３および４の重合法を繰り返したが、コポリマーとしてヘキセンを重合反応槽に導入する代わりに、ポリエチレンホモポリマーを製造し、そして10Nlの水素ガスを反応槽に導入した。実施例７および８に関して、重合温度および水素量を含む種々の実験の重合条件は、生成したポリエチレン樹脂に関するメルトインデックスＭＩ2および剪断応答について測定した値と一緒に、表１に示す。
【００４１】
【００４２】
実施例７および８を比較すると、与えられたメルトインデックスおよび重合温度で、実施例７に従い製造されたポリエチレン樹脂は、実施例８の樹脂よりも高い剪断応答を有することが分かる。これは、クロム−含浸そして次にTIBALによるアルミナ化の連続処理を使用して調製された触媒を使用して重合した樹脂と比較して、TIBALによるアルミナ化処理に続いてクロム−含浸を施した触媒の使用により、改良された加工特性を有する樹脂が製造されることを示している。
【００４３】
比較例４
比較例４は、触媒として比較例１に従い調製された触媒を使用することにより、実施例７および８の実験を繰り返した。比較例４の種々の実験の重合条件も、生成したポリエチレン樹脂の特性と一緒に、表１に示す。
【００４４】
表１から、任意に与えられた重合温度について、水素の不在で本発明の触媒を使用して得た剪断応答は、比較例４により表される従来技術の触媒に関するものよりも高いことが分かる。これは、本発明の触媒が改良された加工特性を有するポリエチレン樹脂を提供できることを示している。さらに102℃の重合温度および10Nlの水素添加を有する実験について、比較例４のメルトインデックスＭＩ2は、対応する実施例７および８に関する値よりも低い。これは、水素応答は本発明に従い調製した触媒が、既知の触媒よりも高いことを示している。
【００４５】
まとめると、「Cr-Al複合体」をシリカ−含有担体上に含浸させることにより調製され既知の触媒を使用して製造されたポリエチレン樹脂と比較して、本発明に従い調製した触媒を使用することにより高い剪断応答を有するポリエチレン樹脂の製造が可能となり、そしてこれにより、加工特性および機械的特性が向上した。さらに、本発明の触媒は高い触媒活性と一緒に高い水素応答を達成することを可能とすることができる。活性化工程でチタン化処理を使用しても、生成するポリエチレン樹脂により高い剪断応答を、そして既知の触媒よりも高い触媒活性をもたらす。
【００４６】
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【００４７】
１．ポリエチレンの製造用のクロム系触媒の調製法であって、方法がシリカ、シリカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニアから選択される触媒担体を提供し；担体をアルキルアルミニウム化合物または少なくとも１つのアセチルアセトンクロム（III）、酢酸クロム（III）、蓚酸クロム（III）およびステアリン酸クロム（III）から選択されるクロム塩化合物の１つと反応させ；そしてその後に、担体をもう１つのアルキルアルミニウム化合物またはクロム塩と反応させて、シリカ−アルミナ担体を有するクロムを含浸した触媒を調製する工程を含んで成り、触媒組成物がクロム系触媒の重量に基づき0.4−1.5重量％のクロム、およびクロム系触媒中に0.5−４重量％のアルミニウム含んで成るシリカ−含有担体中にアルミナを含んで成る、上記方法。
【００４８】
２．担体が最初にアルキルアルミニウム化合物を用いて処理されて、アルミナ−含有シリカ担体が調製され、そしてその後にアルミナ−含有担体がクロム塩を用いて処理することによりクロムで含浸される、上記１に記載の方法。
【００４９】
３．担体が、担体上にクロムを含浸させるためにクロム塩で処理され、そしてその後に、クロムを含浸させた担体がアルキルアルミニウム化合物で処理されることにより、アルミナを担体に包含する、上記１に記載の方法。
【００５０】
４．アルキルアルミニウム化合物が、少なくとも１つのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNHAL)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOAL)およびメチル アルミニウム オキサン(MAO)から選択される、上記いずれかに記載の方法。
【００５１】
５．アルキルアルミニウム化合物が、液相中で担体上に沈着され、そして有機溶媒中に存在する、上記いずれかに記載の方法。
【００５２】
６．担体が400cm2/gより大きい表面積および少なくとも1.5cc/gの孔容積を有する、上記いずれかに記載の方法。
【００５３】
７．触媒される重合法で製造されたポリエチレン樹脂の剪断応答を増加させるための、上記１ないし６のいずれか１つに記載に従い調製された触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−４に従い、そして比較例１および２に従い製造した樹脂の剪断応答とメルトインデックスとの間の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５および６に従い、そして比較例３に従い製造したポリエチレン樹脂の剪断応答とメルトインデックスとの間の関係を示すグラフであり、ここで各触媒は活性化前にチタン化処理に供された。
Claims (1)
- ポリエチレン製造用のクロム系触媒の調製法であって、方法がシリカ、シリカ−チタニアおよびシリカ−ジルコニアから選択される触媒担体を提供し、（１）該担体をトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）及びメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）の少くとも１つから選択されるアルキルアルミニウム化合物と反応させ、次いで該担体の温度が１００℃以上に上昇しないように空気により処理し、次いで該担体をアセチルアセトンクロム（III）及び酢酸クロム（III）、の少くとも１つから選択されるクロム塩化合物と反応させるか、或いは、（２）該担体を該クロム塩化合物と反応させ、次いで該担体を該アルキルアルミニウム化合物と反応させ、次いで該担体の温度が１００℃以上に上昇しないように空気により処理することで、シリカ−アルミナ担体を有するクロムを含浸した触媒を調製する工程を含んで成り、クロム系触媒の重量に基づき０.４−１.５重量％のクロム、およびクロム系触媒中に０.５−４重量％のアルミニウムを含んで成る、上記方法。
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| US20110313116A1 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Fina Technology, Inc. | Polymerization Process Utilizing Hydrogen |
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| FR2671802A1 (fr) * | 1991-01-18 | 1992-07-24 | Bp Chemicals Snc | Preparation d'un catalyseur a base d'un compose d'oxyde de chrome, et utilisation du catalyseur. |
| DE69602329T2 (de) * | 1995-09-14 | 1999-09-23 | Showa Denko Kk | Katalysator für ethylenische Polymerisation |
| NO300220B1 (no) * | 1996-01-26 | 1997-04-28 | Borealis As | Fremgangsmåte og katalysatorsystem for polymerisering av etylen, eventuelt sammen med <alfa>-olefiner, og fremstilt polymermateriale |
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