JP4433484B2 - 水素センサおよびアンモニアセンサ - Google Patents

Description

本発明は水素センサおよびアンモニアセンサに関するものである。

水素センサは、水素を燃料源とする燃料電池システムの安全性を確保するために必要なセンサであり、今後普及が期待されている。水素センサは、水素の漏れを低濃度の段階で確実に検知し、システムの停止や警報を行うために使用される。水素センサは、接触燃焼方式、半導体方式、熱電式、光ファイバ式など種々の検知方式が採用されているが、いずれも、ガス種の選択性、コスト、耐久性に問題がある。

接触燃焼式水素センサにおいては、白金などの触媒上で水素を燃焼させ，その熱や熱に伴う抵抗体の抵抗値変化を利用する。この方式では、水素だけでなく、炭化水素も同時に燃焼するので、ガス種の選択性が悪い。また白金などの高価な材料を使用する必要がある。

半導体式水素センサにおいては、酸化スズなどの金属酸化物半導体の焼結体を加熱しておき、これに水素が接触すると半導体の電気抵抗が変化する。この抵抗値変化を利用して水素濃度を算出する。この方式でも、炭化水素や一酸化炭素でも同様の反応が生ずるので、ガス種の選択性が悪い。また、ヒーターによる半導体の加熱が必須であり、コストが高い。更に酸化スズが使用環境下で劣化するので寿命が短い。

また、パラジウム膜をつけた水晶振動子を利用した水素センサが提案されている（特許文献１）。パラジウムは、原子間の隙間に水素が吸蔵される性質を有している。この原子間の隙間に炭化水素や一酸化炭素が入ることは不可能であるので、この水素センサはガス種の選択性が高い。
特公平３−４０８１７号公報

また、リン酸ジルコニウムを含む薄膜をつけた水晶振動子を利用したセンサが提案されている（特許文献２）。リン酸ジルコニウムは表面にアンモニアガスを選択的に吸着する性質を有している。
実用新案登録第３０９４４１５号公報

特許文献１記載の水素センサでは、水晶振動板の両面に電極を設け、電極を被覆するようにパラジウム膜を形成する。そして、電極に交流電圧を供給して振動板を振動させる。このときの振動周波数は振動板と電極の固有共振周波数によって定まる。このパラジウム膜に水素が吸着すると、振動板の周波数が若干変化するので、この周波数変化から水素濃度を算出する。

しかし、特許文献１記載の水素センサでは、ごく微量の付着水素に基づく周波数の変化はごく僅かであり、この周波数変化から精度よく水素濃度を検出することは困難である。水素ガスは大気中では濃度４％程度で爆発するので、できるだけ低濃度で検出する必要があり、少なくとも０．１〜１％で検知することが必要である。できれば１００ｐｐｍ程度の濃度で検出可能であることが望ましい。

特許文献１記載のような水素センサにおいて、水素の検出感度を向上させるためには、単位面積当たりの水素吸着量を増加させる必要があり、このためにはパラジウム膜の膜厚を大きくする必要がある。しかしパラジウム膜の膜厚を大きくすると、高価なパラジウムの量が増えることからコストが増加する。また、膜内に水素が浸透するまでに必要な時間が長くなるので、水素濃度変化に対する応答性が悪くなる。

本発明の課題は、圧電振動子を使用した水素センサの感度を向上させ得るような構造を提供することである。
また、本発明の課題は、圧電振動子を使用したアンモニアセンサの感度を向上させ得るような構造を提供することである。

本発明は、振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、および水素の吸着能を有する吸着膜を備えており、駆動電極と検出電極とが分離されており、非測定時における検出電極からの振動変位の検出値と測定時における検出電極からの振動変位の検出値との差に基づいて水素濃度を測定するのに際して、
基本振動において振動変位が振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に吸着膜に付着する水素による中心軸に対する基本振動の線対称性の崩れによって検出電極に発生する信号電圧に基づいて、吸着膜に付着した水素の質量を算出することを特徴とする。

また、本発明は、振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、前記振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、および水素の吸着能を有する吸着膜を備えており、駆動電極と検出電極とが分離されている水素センサを使用し、
非測定時における検出電極からの振動変位の検出値と測定時における検出電極からの振動変位の検出値との差に基づいて水素濃度を測定するのに際して、基本振動において振動変位が振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に吸着膜に付着する水素による中心軸に対する基本振動の線対称性の崩れによって検出電極に発生する信号電圧に基づいて、吸着膜に付着した水素の質量を算出することを特徴とする、水素濃度測定方法に係るものである。

また、本発明は、振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、およびアンモニア吸着能を有する吸着膜を備えており、駆動電極と検出電極とが分離されており、非測定時における検出電極からの振動変位の検出値と測定時における検出電極からの振動変位の検出値との差に基づいてアンモニア濃度を測定するのに際して、基本振動において振動変位が振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に吸着膜に付着するアンモニアによる中心軸に対する基本振動の線対称性の崩れによって検出電極に発生する信号電圧に基づいて、吸着膜に付着したアンモニアの質量を算出することを特徴とする、アンモニアセンサに係るものである。

本発明によれば、振動子上の吸着膜への水素吸着による振動状態変化を利用して水素、アンモニア濃度を測定する水素（アンモニア）センサにおいて、駆動手段と検出手段とを分離し、駆動手段によってセンサに基本振動を励起し、検出手段によって水素（アンモニア）吸着による振動状態の変化を検出することとした。このように駆動手段と検出手段とを分離することによって、振動状態を反映する所望の振動を精度よく検出しやすくなり、駆動手段と検出手段とをそれぞれ最も効果的な部位に設けることが可能となる。この結果、センサにおける水素（アンモニア）濃度の検出感度を向上させることが可能となった。

本発明においては、基本振動において、振動変位が振動子の中心軸に対して略対称である。また、好適な実施形態においては、非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので、一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。

好適な実施形態においては、基本振動が、振動子の厚さ方向のねじれ振動モードである。厚みねじれ振動子を利用することにより、原理的に、１ｐｐｍ相当の水素濃度で水素またはアンモニア検出を実現可能である。

図１〜図６は、厚みねじれ振動モードを利用した水素センサ（あるいはアンモニアセンサ）に係るものである。図１は、センサ１を模式的に示す平面図であり、図２は、センサ１を模式的に示す斜視図であり、図３は、センサ１の正面図である。図４（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図４（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図であり、図５は回路例を示す。

図１、図２に示すように、センサ１の振動子２は例えば角板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。駆動電極３Ａ上には、水素またはアンモニア吸着能を有する吸着膜５が設けられている。１５はリードであり、１６はリード端子である。

駆動回路部１４（図５参照）の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子２に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。

ここで、中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極４Ａ、４Ｂの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。

測定時に吸着膜５に水素、アンモニアが付着すると、吸着膜５の質量が増加し、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

図６は、他の実施形態に係るセンサ１Ａを概略的に示す正面図である。このセンサの平面図、斜視図は、図１、図２に示したセンサと同じである。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、接地電極１４および駆動接地電極３Ｄが形成されている。駆動電極３Ａ上には吸着膜５が設けられている。

駆動回路部１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間、駆動電極３Ａと接地電極１４との間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図４（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ２Ｇ、Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、接地電極１４の間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子Ｇとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。中心の検出電極４Ａにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。測定時に吸着膜５に物質が付着すると、吸着膜５の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａに駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

また、好適な実施形態においては、振動子が少なくとも一対の屈曲振動片を備えており、基本振動が、屈曲振動片の屈曲振動を含む。このような振動は変位を大きくできるので、感度向上に一層効果的である。図７は、この実施形態に係る振動子（吸着膜の形成前）を概略的に示す平面図であり、図７は、この実施形態に係る振動子４５を概略的に示す平面図である。

本例のセンサ３１の振動子基部３４は、振動子４５の重心ＧＯを中心として四回対称の略正方形をなしている。一対の細長い支持部３５が基部３４の周縁から中心軸Ｄに対して略対称に伸びている。各支持部３５の各先端から、それぞれ、一対の駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄが、中心軸Ｄと略平行に伸びている。各駆動振動片３６Ａ〜３６Ｄの各先端には、それぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各駆動振動片の側面および主面には駆動電極３２、３３Ａ、３３Ｂが形成されている。

基部３４の周縁部から、中心軸Ｄの方向へと向かって、それぞれ細長い検出振動片３８Ａ、３８Ｂが伸びている。各検出振動片３８Ａ、３８Ｂの各先端にはそれぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各検出振動片の側面および主面上にはそれぞれ検出電極４０、３９が形成されている。

本例では、図７において右側の駆動振動片上の電極３３Ａ上に吸着膜４１Ａ、４１Ｂが形成されている（図８）。前述したように、駆動電極を使用し、各駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄを、矢印Ｅで示すように、支持部３５の先端を中心として屈曲振動させる。この際、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂの振動と、屈曲振動片３６Ｃ、３６Ｄの振動とが、中心軸Ｄに対して略線対称となるようにする。この結果、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄの駆動振動の全体の重心ＧＤ、および振動子の重心ＧＯ上が、ほぼ中心軸Ｄ上にあるようにする。この状態では、検出振動片３８Ａ、３８Ｂ上にある検出電極３９、４０における検出電流はほぼゼロに調整される。

測定時に吸着膜４１Ａ、４１Ｂに水素またはアンモニアが付着すると、各吸着膜の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄの上における駆動振動Ｅの対称性が崩れ、検出電極３９と４０との間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

振動子の材質は特に限定するものではない。一例では圧電単結晶や圧電セラミックスを利用できる。圧電単結晶としては、水晶、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶を例示できる。水晶は量産技術が確立されており、水素センサの製造コストを低減できる。ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体は、キュリー点が高いので、高温まで使用可能である。圧電セラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛やそれに添加物を加えたいわゆるPZT系の圧電セラミックスや、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ビスマス層状化合物などを例示できる。

また、ＡｌＮからなる振動子を利用できる。ＡｌＮ振動子は、還元性雰囲気中では１０００℃程度まで動作可能である。更に、シリコンのマイクロマシニングによって形成した振動子も利用できる。
また、ランガサイトからなる振動子を利用できる。ランガサイト振動子は、融点が１４７０℃と高く、１０００℃程度まで動作可能である。

駆動電極、検出電極は、導電性膜によって構成することができる。こうした導電性膜としては、金膜、金とクロムとの多層膜、金とチタンとの多層膜、銀膜、銀とクロムとの多層膜、銀とチタンとの多層膜、鉛膜、白金膜等の金属膜、ＴｉＯ_２等の金属酸化物膜が好ましい。金膜と酸化物単結晶、例えば水晶とは密着性が低いので、金膜と振動アーム、特に水晶アームとの間には、下地層、例えば少なくともクロム層またはチタン層を介在させることが好ましい。
また、高温で動作させる場合には、電極表面は白金で覆われていることが好ましい。

水素の吸着能を有する吸着膜の材質は特に限定されず、以下の２つのタイプの材質を含む。
（１） 水素吸蔵金属
Ｎｂ、Ｐｄを始め、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）などは、水素との親和性が強く、水素吸蔵能を有する。また、水素吸蔵能を有する金属の合金でもよい。こうした合金としては、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｒ２、ＬａＮｉ５、ＭｇＮｉなどを例示できる。

（２） 水素を触媒作用によって吸着する金属
白金、パラジウムなどの触媒金属は、水素を吸着して活性化する性質を有する。触媒作用において重要な役割を果たすのは化学吸着であり、水素ガス分子中の水素原子と水素原子との結合力よりも触媒金属と水素との吸着力が強い場合には、水素ガス分子が分解して金属に吸着される解離吸着が生ずる。触媒金属によって水素ガスの活性化傾向は異なり、従って水素の吸着能は異なっているので、以下のように分類される。
（ａ） 水素吸着能を有する金属
パラジウム、白金、ルテニウム、銀、コバルト、金、ニッケル、銅などの８族および１Ｂ族
（ｂ） 実質的に水素吸着能を有しない金属
クロム、モリブデン、タングステンの６Ａ族およびマンガン、テクネチウム、レニウムなどの７Ａ族

水素吸着能を有する材質としては、特にパラジウムまたはパラジウム合金が好ましい。パラジウム中には不純物が含有されていてもよい。パラジウム合金を構成する金属としては、銀、白金、金、ルテニウム、鉄、モリブデン、コバルト、錫、銅、ニッケル、イットリウム、ロジウム、亜鉛、バナジウムを例示できる。

吸着膜の厚さは特に限定されないが、水素センサの検出感度を一層向上させるという観点からは、９０オングストローム以上であることが好ましく、５００オングストローム以上であることが更に好ましい。また、吸着膜が厚くなり過ぎると、水素濃度変化に対するセンサの応答性が低下する傾向があるので、応答性の観点からは、吸着膜の厚さは５ミクロン以下であることが好ましく、１ミクロン以下であることが更に好ましい。

アンモニアの吸着能を有する吸着膜の材質は特に限定されないが、リン酸ジルコニウムを例示できる。

本発明においては、駆動電極と検出電極とが分離されている必要がある。本発明においては、駆動電極と検出電極とが機能として分離されていれば足り、駆動電極と検出電極とが電気的に絶縁されていることまでは必要ない。例えば、駆動電極と検出電極との間に何らかの導電線や導電パターンが連続し、電気的に接続されていることは妨げない。また、少なくとも一つの駆動手段と少なくとも一つの検出電極とが分離されていれば足りる。本発明の観点からは、駆動電極と検出電極との間隔は１ミクロン以上であることが好ましく、１０ミクロン以上であることが更に好ましい。

本発明において、検出電極から得られる物理量は振動変位である。

振動変位の検出手段は、前述したような検出電極である。

パラジウムの水素吸収量は環境温度に応じて変動する。このような水素吸収量の変化は、水素ガスの漏れ検出用途においてはほとんど影響を与えないが、水素濃度の絶対値を知る必要のある用途や、水素濃度の測定値を使用して制御を行う用途においては、測定誤差の原因となる。従って、このような場合には、以下の方法によって温度変化による吸着量の変化を補正することができる。

（１） 水素センサにヒーターを付加することによって、振動子の温度を一定に保持する。
（２） 温度センサを振動子上あるいは振動子の周辺に設置し、温度を測定する。温度と物理量の検出値との関係を示す検量線を制御装置に格納しておく。温度センサからの測定値と検量線とを照合することにより、物理量の検出値に補正を加える。
（３） 振動子の共振周波数は温度変化に応じて変化する。従って、振動子の共振周波数と物理量の検出値との関係を示す検量線を制御装置に格納しておく。振動子から得られた共振周波数の測定値と検量線とを照合することにより、物理量の検出値に補正を加える。この方法によれば、振動子の温度を直接知ることができるので、温度センサの温度と振動子の温度との間の誤差が生じにくく、一層正確な温度補正が可能である。

なお、本発明の一実施形態においては、図９に示す水素センサ１Ｂのように、各駆動手段３Ｅ、３Ｆ、３Ｇ、３Ｈが、それぞれ、下地膜２０と表層膜２１とからなっている。また、各検出手段４Ｃ、４Ｄが、それぞれ、下地膜２０と表層膜２１とからなっている。こうした下地膜、吸着膜の材質例は前述した。また、駆動手段３Ｅ上に、水素吸着能を有する材質からなる吸着膜５が設けられている。こうした水素吸着能を有する材質は前述した。

ただし、駆動手段、検出手段の表面に、水素吸着能を有する材質，例えば金が露出していると、これが水素を吸着して水素濃度の計測値に誤差を生ずる原因となることが判明してきた。このため、好適な実施形態においては、駆動手段および前記検出手段の少なくとも表面が、水素の吸着能を実質的に有しない材質からなるようにする。

例えば、図１０の水素センサ１Ｃにおいては、各駆動手段３Ｊ、３Ｋ、３Ｌ、３Ｍが、それぞれ、水素の吸着能を有しない材質２３からなっている。そして駆動手段３Ｊ上に、水素吸着能を有する材質からなる吸着膜５が設けられている。こうした水素吸着能を有しない材質、水素吸着能を有する材質は前述した。

（実施例１）
図１〜図５および図９に示す水素センサ１（１Ｂ）を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。電極部分の幅は５ｍｍとし、振動子２の厚さは０．１６ｍｍとした。各電極は、クロム膜２０／金膜２１（厚さ５００オングストローム）を使用した。吸着膜５は、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ１０００オングストロームのパラジウム膜とし、蒸着法によって形成した。この結果、濃度０．０１％の水素を検出可能であった。

（実施例２）
図１〜図５および図１０に示す水素センサ１（１Ｃ）を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。電極部分の幅は５ｍｍとし、振動子２の厚さは０．１６ｍｍとした。各電極はクロム膜２３を使用した。吸着膜５は、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ１０００オングストロームのパラジウム膜とし、蒸着法によって形成した。この結果、濃度０．０１％の水素を検出可能であった。

具体的な各膜の形成手順について述べる。
縦２インチ、横２インチ、厚さ０．１６ｍｍの水晶基板２を希フッ酸にてエッチング洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥し、水晶基板２の両方の表面２ａ、２ｂを清浄化した。スパッタ装置を用いて水晶基板各表面２ａ、２ｂに厚さ０．０２μｍのＣｒを下地層２０として成膜し、片方の面にのみ厚さ０．１μｍのＰｄ膜５を成膜した。

この水晶基板の成膜面上にフォトレジストを塗布し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成し、レジストの溶剤成分を除去するため、オーブンを用いてプリベークした。各表面の高精度アライメントが可能な露光装置と、電極エッチング加工パターンのみを描画したフォトマスクを用い、露光装置によりレジスト膜表面に、前記フォトマスクパターンをフォトリソグラフィによって転写し、レジストパターンを形成した。

このレジストパターンをマスクとして、硝酸と塩酸の混合液にて、水晶基板上に成膜したＰｄ膜をエッチング除去し、硝酸第二セリウムアンモニウムにてＣｒ膜をエッチング除去して、ＰｄとＣｒの多層膜からなるエッチングマスクパターンを形成した。残留したフォトレジストをアセトンによって溶解除去した。

前記Ｐｄ膜の成膜面上にフォトレジストを塗布し、厚さ１μｍのレジスト膜を形成し、レジストの溶剤成分を除去するため、オーブンを用いてプリベークした。
Ｐｄ成膜パターンを描画したフォトマスクを用い、露光装置によりレジスト膜表面に、前記フォトマスクパターンをフォトリソグラフィによって転写し、レジストパターンを形成した。レジストパターンをマスクとして、硝酸と塩酸の混合液にて、水晶基板上に成膜したＰｄ膜をエッチング除去し、エッチングマスクパターンを形成した。残留したフォトレジストをアセトンによって溶解除去し、Ｐｄ膜５を成形した。

センサ１を模式的に示す平面図である。 センサ１を模式的に示す斜視図である。 センサ１を模式的に示す正面図である。 （ａ）は、振動子２の厚み滑り振動モードを説明するための平面図であり、（ｂ）は厚み滑り振動モードを示す模式図である。 回路例を示す図である。 他の実施形態に係るセンサ１Ａを模式的に示す正面図である。 更に他の実施形態に係るセンサ用振動子４５を模式的に示す平面図である。 図７の振動子に吸着膜を形成した状態を模式的に示す平面図である。 本発明の他の実施形態に係るセンサ１Ｂを示す断面図である。 本発明の更に他の実施形態に係るセンサ１Ｃを示す断面図であり、駆動手段、検出手段の表面ち、水素吸着能を有する材質が露出していない。

符号の説明

１、１Ａ、３１ センサ ２、４５ 振動子 ３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３２、３３Ａ、３３Ｂ 駆動手段 ４Ａ、４Ｂ、３９ 検出手段 Ａ、Ｂ 厚み滑り振動 Ｄ 中心軸 Ｅ 基本振動

Claims (15)

1. 振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、前記振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、および水素の吸着能を有する吸着膜を備えており、前記駆動電極と前記検出電極とが分離されており、非測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値と測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値との差に基づいて前記水素濃度を測定するのに際して、前記基本振動において前記振動変位が前記振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に前記吸着膜に付着する水素による前記中心軸に対する前記基本振動の線対称性の崩れによって前記検出電極に発生する信号電圧に基づいて、前記吸着膜に付着した水素の質量を算出することを特徴とする、水素センサ。
2. 非測定時において、前記検出電極からの前記検出値が略０となることを特徴とする、請求項１記載の水素センサ。
3. 前記基本振動が、前記振動子の厚みねじれ振動モードであることを特徴とする、請求項１または２記載の水素センサ。
4. 前記駆動電極および前記検出電極の少なくとも表面が、水素の吸着能を実質的に有しない材質からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の水素センサ。
5. 前記水素の吸着能を実質的に有しない材質が、周期表の６Ａ族および７Ａ族からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項４記載の水素センサ。
6. 振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、前記振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、および水素の吸着能を有する吸着膜を備えており、前記駆動電極と前記検出電極とが分離されている水素センサを使用し、
   非測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値と測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値との差に基づいて前記水素濃度を測定するのに際して、前記基本振動において前記振動変位が前記振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に前記吸着膜に付着する水素による前記中心軸に対する前記基本振動の線対称性の崩れによって前記検出電極に発生する信号電圧に基づいて、前記吸着膜に付着した水素の質量を算出することを特徴とする、水素濃度測定方法。
7. 非測定時において、前記検出電極からの前記検出値が略０となることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 前記基本振動が、前記振動子の厚みねじれ振動モードであることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
9. 前記駆動電極および前記検出電極の少なくとも表面が、水素の吸着能を実質的に有しない材質からなることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
10. 前記水素の吸着能を実質的に有しない材質が、周期表の６Ａ族および７Ａ族からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項９記載の方法。
11. 振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動電極、前記振動子の振動に伴う振動変位を検出する検出電極、およびアンモニア吸着能を有する吸着膜を備えており、前記駆動電極と前記検出電極とが分離されており、非測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値と測定時における前記検出電極からの前記振動変位の検出値との差に基づいて前記アンモニア濃度を測定するのに際して、前記基本振動において前記振動変位が前記振動子の中心軸に対して略対称であり、測定時に前記吸着膜に付着するアンモニアによる前記中心軸に対する前記基本振動の線対称性の崩れによって前記検出電極に発生する信号電圧に基づいて、前記吸着膜に付着したアンモニアの質量を算出することを特徴とする、アンモニアセンサ。
12. 非測定時において、前記検出電極からの前記検出値が略０となることを特徴とする、請求項１１記載のアンモニアセンサ。
13. 前記基本振動が、前記振動子の厚みねじれ振動モードであることを特徴とする、請求項１１または１２記載のアンモニアセンサ。
14. 前記駆動電極および前記検出電極の少なくとも表面が、アンモニア吸着能を実質的に有しない材質からなることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一つの請求項に記載のアンモニアセンサ。
15. 前記アンモニア吸着能を実質的に有しない材質が、周期表の６Ａ族および７Ａ族からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１４記載のアンモニアセンサ。
    

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