JP4433104B2 - Process for producing sulfonated phosphites - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによる、スルホン化ホスファイトの製造法に関する。スルホン化ホスファイトは、種々の反応において錯体触媒を安定化させると共に、半透膜の使用あるいは抽出等の操作により触媒系を反応生成物から容易に分離することができるので、錯体触媒を含む溶液を触媒の劣化を起こし易い蒸発操作に付することなく、熱履歴を与えずに均一層中の生成物と触媒を分離することができるプロセスを与える点で産業上極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱履歴を与えずに生成物と触媒を分離することができるプロセスが２通り開発されている。一つは水に可溶な配位子、例えばスルホン化ホスフィン金属塩などを用いて水油二層で反応を行い、水層に触媒そして油層に生成物が溶解する事を利用して両者を分離する公知の方法。もう一つは特開平10-72395などに記されているように、スルホン化ホスフィンのアミン塩など、極性がありかつ分子量の大きい配位子を用いることで、錯体触媒の半透膜透過性を極端に遅くして、透過性の早い生成物との分離を行う方法である。
ところで、本研究者らは、特願平 10-317811において、内部オレフィンのヒドロホルミル化反応では、ホスフィンよりもホスファイトを配位子として用いた方が反応速度が格段に速まり、今まで27MPa という高圧で長時間を要していた反応が10MPa 以下で短時間で終了することを見出している。しかしながら、通常のホスファイト、例えばトリフェニルホスファイトを配位子として使用した場合、蒸留操作以外に有効な触媒と生成物の分離手段がなかった。ヒドロホルミル化で生成したアルデヒドは蒸留過程でホスファイトが共存すると変質を引き起こし、収率が低下する問題が発生した。この欠点を補うためには、上記の膜分離法又は抽出分液法が適用できるようにホスファイトをスルホン酸塩基などで修飾する必要がある。但しホスファイトは水で加水分解を起こしやすいので水油抽出分液法での使用は不適切である。
【０００３】
スルホン化ホスファイトの製造法としては、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させる方法が開発されている(J. Prakt. Chem. 第335 巻, 75 (1993))。例えば、スルホン化トリフェニルホスファイトのトリイソオクチルアミン塩を製造する方法として、トリイソオクチルアミンをトルエンに、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を水にそれぞれ溶解させ、それらを混合攪拌することによって得られたp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩と、トリフェニルホスファイトとを加熱攪拌して、フェノールを減圧留去させている。
しかしながら、この方法では、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩を合成する際、相互溶解しにくいトルエンと水との２層反応のため、反応が進行し難い。また、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩とトリフェニルホスファイトとを加熱攪拌する際、水が混入しているとホスファイトの加水分解が起こるので、この方法には、得られたp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は水との分液後、混入している水を無水硫酸ナトリウムなどの試薬で除く必要がある。しかし、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は非常に粘稠であり、水和された硫酸ナトリウムとの分離が難しいという問題がある。これらの理由から、高収率でスルホン化ホスファイトを製造するには、その原料であるスルホン化フェノール塩を合成する際、反応に長時間を要し、また分離、乾燥の過程が難しく複雑であり、工業的には実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において得られる生成物は、トリアリールホスファイトのアリール基３つすべてがエステル交換されたトリス（スルホン化アリール）ホスファイト、２つがエステル交換されたビス（スルホン化アリール）アリールホスファイト、そして１つだけエステル交換されたモノ（スルホン化アリール）ジアリールホスファイトを含む混合物である。これら３種のスルホン化ホスファイトの組成比は、エステル交換の際の反応条件、特にトリアリールホスファイトとスルホン化フェノール化合物との仕込み比によって異なり、トリアリールホスファイトと過剰のスルホン化フェノール化合物を反応させると効率よくトリス（スルホン化アリール）ホスファイトが合成できる。
【０００５】
貴金属錯体を用いる触媒反応にスルホン化ホスファイトを用いる場合、半透膜によって反応生成物から触媒系の分離を可能にさせるには、高分子量のスルホン化ホスファイトを使用し、錯体触媒の半透膜での透過性をできるだけ抑える必要がある。そのためには、上記のエステル交換反応を効率良く行い、トリス（スルホン化アリール）ホスファイトの組成比が高いスルホン化ホスファイト混合物を使用することが有利であり、具体的には、エステル交換反応においてトリアリールホスファイトと過剰のスルホン化フェノール化合物を反応させた方が有利である。
【０００６】
また、エステル交換反応系に水が混入しているとホスファイトの加水分解を引き起こし、スルホン化ホスファイトの収率を著しく低減させてしまうので、完全に混入水を除いたスルホン化ホスファイトを使用する必要がある。
しかしながら、従来公知の製造方法では、スルホン化フェノール化合物の合成の際、反応時間が長いために、簡便にスルホン化フェノール４級アミン塩を得ることができず、反応全体を通して効率の良いエステル交換反応を行うには不利であった。ここで、反応条件によっては、未反応の３級アミンを含んだままエステル交換反応を行わねばならず、最終混合生成物中にも３級アミンが残留するという欠点があった。また、水除去の工程が煩雑で工業的には問題があった。さらに、高分子量の３級アミンは入手し難いという欠点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることでスルホン化ホスファイトの製造を工業的に有利に実施できる方法を提供することにあり、具体的には、高分子量でも入手し易い４級アミン塩を原料とし、短い反応時間でスルホン化フェノール化合物を合成しかつ簡潔に混入水を除去する方法を提供することにある。
即ち、本発明は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で反応させ、合成したスルホン化フェノール４級アミン塩を用いることを特徴とする、スルホン化ホスファイトの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の方法において用いるハロゲン化４級アミン塩は、ハロゲン元素、F, Cl, Br, Iの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である。また、ハロゲン化４級アミン塩を構成する４級アンモニウムカチオン [NR¹R²R³R⁴]⁺ のR¹、R²、R³および、R⁴は互いに同じか異なり、水素原子、C₁〜C₃₀ −アルキル基、C₆〜C₁₀ −アリール基またはC₆〜C₁₀ −シクロアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、セチル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、シクロヘキシル基などである。本発明のハロゲン化４級アミン塩の具体例として、トリイソオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリセチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、トリエイコシルメチルアンモニウムクロライド、トリドコシルメチルアンモニウムクロライド等のクロライドが挙げられ、またフルオライド、ブロマイド、ヨーダイドも好適に使用できる。
【０００９】
本発明の方法において用いるヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩は、周期律表のＩa およびIIa 、具体的にはLi, Na, K, Rb, Mg, Ca などからなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む下記のヒドロキシベンゼンスルホン酸の塩である。前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸としては、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、o-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリヒドロキシベンゼンスルホン酸の様にベンゼン環に複数の水酸基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸化合物でもよく、またはベンゼン環に複数のスルホン酸基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体的には4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸、5-ヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸、4,5-ジヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸等、またはベンゼン環にアルキル基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体的には2-メチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-エチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、5-メチル-4,5- ジヒドロキシ-1,3- ジベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩としてはNa, K, Li などの塩が特に好適で、具体的にはp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,6-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、4,5-ヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム等がある。
【００１０】
本発明の方法において生成するスルホン化フェノール４級アミン塩の具体例としては、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクタデシルアンモニウム塩、4,5-ジヒドロキシ-1,3- ベンゼンビス（スルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）塩、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸トリセチルアンモニウム塩等であるが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００１１】
本発明のスルホン化フェノール化合物の合成は、ハロゲン化４級アミン塩水溶液とヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液との混合攪拌で行う。ハロゲン化４級アミン塩は３級アミンと異なり水に可溶であり、その溶解度はハロゲン化４級アミン塩種によって異なる。
反応に使用されるハロゲン化４級アミン塩水溶液の濃度は飽和に近い濃度が好ましく、１〜30 wt%、好ましくは3 〜20 wt%で実施される。この時、ハロゲン化４級アミン塩は水に完全に溶解していても、していなくてもよい。ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の濃度は５〜60wt% 、好ましくは10〜30wt% で実施される。
【００１２】
反応は100 % 進行するため、反応に使用されるハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は等量であることが最も好ましいが、本発明は何らこれに制限されるものではない。上記２水溶液を混合攪拌する時の反応温度は０〜70℃であるが、室温で充分に進行する。
反応はやや発熱を伴うので、ハロゲン化４級アミン塩水溶液にヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液を滴下する形式が好ましいが、本発明は何らこれに制限されるものではない。使用されるハロゲン化４級アミン塩が水に完全に溶解している場合は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の滴下終了と同時に反応が完了する。使用されるハロゲン化４級アミン塩が水に完全に溶解していない場合でも、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の滴下終了後、攪拌を継続すれば、1 min 〜5 hrで反応は完了する。いずれの場合も生成したスルホン化フェノール４級アミン塩の収率は100 % であり、未反応のハロゲン化４級アミン塩が残留することはない。
【００１３】
上記２水溶液の混合攪拌によって生成したスルホン化フェノール４級アミン塩は、分子量、アルキル基の種類、融点、水への溶解度等の違いで、白色粉末もしくは油状物として水溶液から析出する。スルホン化フェノールアミン塩が白色粉末の場合は濾過によって、油状物の場合は分液操作によって、簡単に水層と分離できる。また、反応中にハロゲン化金属塩が副生するが、水層に溶解しているため、スルホン化フェノール４級アミン塩との分離は容易である。このようにして得られたスルホン化フェノール４級アミン塩は容易に減圧下で乾燥することができる。この時の圧力は0.01〜20 mmHg 、好ましくは0.05〜5 mmHgで実施され、乾燥温度は20〜100 ℃、好ましくは40〜80℃、乾燥時間は0.5 〜10 hr 、好ましくは2 〜5 hrで実施される。
【００１４】
乾燥したスルホン化フェノール４級アミン塩は、その重量に対して3 〜100 倍、好ましくは5 〜20倍のトルエンと、モル比が0.01〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.4 のトリアリールホスファイトとの混合溶液中で、還流条件下、0.5 〜5 hr、好ましくは1 〜3 hr反応させる。
【００１５】
常圧でトルエンを留去し、さらに、副生するフェノール誘導体を、圧力0.1 〜20 mmHg 、好ましくは0.5 〜3 mmHgで、1 〜30hr、好ましくは5 〜15hr留去する。釜残のアメ状の生成物は、特別な精製なしに触媒反応の配位子として使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。
実施例１
滴下漏斗付きの内容積300ml の三つ口フラスコに、アルゴン気流中、20.0 g(49.5 mmol) のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を仕込み、9.7 g(49.5 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1分間攪拌する。攪拌を止めた後、しばらく静置し、油状生成物を水層から分液する。このとき副生した塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた油状生成物を2 時間, 0.5 mmHg, 80℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol,収率100 %)を得た。
【００１７】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol)、トリフェニルホスファイト3.1 g(9.9 mmol) 、脱水されたトルエン120gを仕込み、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃でトルエン、そして15時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、27.5 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは2.4 g(25.0 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち50.8 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム）ホスファイト（δ ³¹P 129.0ppm ）、45.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ ³¹P 129.9ppm ）、5.4 %がリン酸化物（δ ³¹P 0.1ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００１８】
実施例２
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに15.0 g(25.6 mmol)のジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、5.0 g(25.6 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で１時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。このとき副生した塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた白色粉末を6 時間，0.1 mmHg, 40℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩18.5 g(25.6 mmol, 収率100 %)を得た。
【００１９】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩18.5 g(25.6 mmol) 、トリフェニルホスファイト1.6 g(5.1 mmol) 、脱水されたトルエン80 gを仕込み、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、18.8 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは1.3 g(14.1 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMRなどで分析したところ、0.27 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.3 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）ホスファイト（δ ³¹P 128.4ppm ）、20.0 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ ³¹P 128.8ppm ）、5.4 %がリン酸化物（δ ³¹P 1.9ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２０】
実施例３
滴下漏斗付きの内容積300mlの三つ口フラスコに、アルゴン気流中、25.0 g(52.7 mmol) のジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を仕込み、10.3 g(52.7 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1 分間攪拌する。以下、実施例１と同様の操作を施して得た生成物は、0.32 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち54.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウム）ホスファイト、40.9 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.9 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２１】
実施例４
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500mlの四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに17.2 g(30.0 mmol) のジステアリルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、5.9 g(30.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で1 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.29 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち69.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）ホスファイト、30.3 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.5 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２２】
実施例５
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに18.3 g(24.7 mmol)のトリセチルメチルアンモニウムクロライド塊を徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、4.9 g(24.7 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で2時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例2と同様の操作を施して得た生成物は、0.26 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち73.9 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.0 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、5.1 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２３】
実施例６
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに15.4 g(18.7 mmol) のトリオクタデシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、3.7 g(18.7 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で2 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.25 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち72.3 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウム）ホスファイト、23.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.3 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２４】
実施例７
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに16.7 g(18.4 mmol)のトリエイコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、3.6 g(18.4 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.24 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.6 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.5 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、3.9 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２５】
実施例８
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに13.2 g(13.3 mmol) のトリドコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、2.6 g(13.3 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.23 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.4 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２６】
比較例１
滴下漏斗付きの内容積200mlの三つ口フラスコに、アルゴン気流中、21.2 g(60.0 mmol) のトリイソオクチルアミンを仕込み、トルエン60 gに溶解させる。次に10.5 g(60.0 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で16時間攪拌する。攪拌後、しばらく静置し、濾液中のトルエン層を水層から分液し、無水硫酸ナトリウム6 g 加えて、アルゴン気流中16時間放置した。これを3 時間かけて吸引濾過し、トルエン溶液を硫酸ナトリウムから濾別した。この時トルエン溶液中には、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム塩は26.3 g (49.8 mmol,収率83.0 %) と未反応のイソオクチルアミン1.3 g が含まれていた。
【００２７】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、上記p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム塩26.3 g (49.8 mmol)およびイソオクチルアミン1.3 g(3.6 mmol) を含むトルエン溶液を仕込み、さらにトリフェニルホスファイト3.7 g(12.0 mmol)、脱水されたトルエン50 gを加え、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、28.6 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは2.7 g(28.6 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.44 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち43.5 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム）ホスファイト（δ ³¹P 127.6ppm ）、42.2 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ ³¹P 128.3ppm ）、8.0 % がベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウムジフェニルホスファイト（δ ³¹P 128.7ppm ）、6.4 %がリン酸化物（δ ³¹P 0.9ppm ）であった。また、上記生成物には1.3 g(3.6 mmol) の未反応イソオクチルアミンも含まれていた。
【００２８】
比較例２
滴下漏斗付きの内容積200ml の三つ口フラスコに、アルゴン気流中、8.0 g(15.0 mmol)のジステアリルメチルアミンを仕込み、トルエン40 gに溶解させる。次に2.6 g(15.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を20 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で16時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。この時トルエン溶液中に含まれるp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩は1.6 g (2.2 mmol)であった。
【００２９】
濾別された白色粉末を6 時間, 0.1 mmHg, 40℃で減圧乾燥して水とトルエンを留去することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩8.0 g(11.2 mmol,収率74.0 %)を得た。アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、上記乾燥させた白色粉末のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩8.0 g(11.2 mmol)を仕込み、さらにトリフェニルホスファイト0.94 g(3.0 mmol)、脱水されたトルエン50 gを加え、還流条件下で1時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、8.4 g の生成物を得た。この時留去したフェノールは0.55 g(5.8 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMRなどで分析したところ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち27.1 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）ホスファイト（δ ³¹P 127.9ppm)、39.6 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ ³¹P 128.2ppm ）、25.8 %がベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウムジフェニルホスファイト（δ ³¹P 128.5ppm ）、4.6 % がリン酸化物（δ ³¹P 1.5ppm ）、2.9 % が未反応トリフェニルホスファイト（δ ³¹P 128.9ppm ）であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により、反応生成物からの分離が容易な触媒配位子であるスルホン化ホスファイトを容易に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with triaryl phosphite to distill off phenol or a phenol derivative. The sulfonated phosphite stabilizes the complex catalyst in various reactions, and the catalyst system can be easily separated from the reaction product by using a semipermeable membrane or extraction, so that the solution containing the complex catalyst is used. This is an industrially important compound in that it provides a process capable of separating the product and the catalyst in the uniform layer without giving a thermal history without being subjected to an evaporation operation that tends to cause catalyst deterioration.
[0002]
[Prior art]
In recent years, two processes have been developed that can separate the product and catalyst without imparting a thermal history. One is a reaction in two layers of water oil using a water-soluble ligand, such as a sulfonated phosphine metal salt, and using both the catalyst in the water layer and the product dissolved in the oil layer. A known method of separation. The other is, as described in JP-A-10-72395 and the like, by using a polar and high molecular weight ligand such as an amine salt of sulfonated phosphine, the permeability of the complex catalyst to a semipermeable membrane can be improved. In this method, separation from a product having a high permeability is carried out extremely slowly.
By the way, in Japanese Patent Application No. 10-317811, the present researchers showed that the reaction rate was much faster when phosphite was used as a ligand than phosphine in the hydroformylation reaction of internal olefins, which was 27 MPa so far. It has been found that a reaction requiring a long time at high pressure can be completed in a short time at 10 MPa or less. However, when an ordinary phosphite such as triphenyl phosphite is used as a ligand, there is no effective catalyst and product separation means other than the distillation operation. Aldehyde formed by hydroformylation caused deterioration when phosphite coexisted during the distillation process, resulting in a decrease in yield. In order to compensate for this drawback, it is necessary to modify the phosphite with a sulfonate group or the like so that the membrane separation method or the extraction liquid separation method can be applied. However, since phosphite is susceptible to hydrolysis with water, it is unsuitable for use in the water-oil extraction and separation method.
[0003]
As a method for producing a sulfonated phosphite, a method in which a sulfonated phenol compound and a triaryl phosphite are reacted to distill off phenol or a phenol derivative has been developed (J. Prakt. Chem. Vol. 335, 75 ( 1993)). For example, a method for producing a triisooctylamine salt of sulfonated triphenylphosphite is obtained by dissolving triisooctylamine in toluene and p-hydroxybenzenesulfonic acid in water, and mixing and stirring them. Further, p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt and triphenyl phosphite were heated and stirred, and phenol was distilled off under reduced pressure.
However, in this method, when synthesizing p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt, the reaction hardly proceeds because of the two-layer reaction of toluene and water which are difficult to dissolve each other. Further, when p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt and triphenyl phosphite are heated and stirred, if water is mixed, phosphite is hydrolyzed. -Toluene solution of trihydroxyoctylamine salt of hydroxybenzenesulfonic acid needs to be separated from water, and then mixed water must be removed with a reagent such as anhydrous sodium sulfate. However, the toluene solution of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt is very viscous and has a problem that it is difficult to separate from hydrated sodium sulfate. For these reasons, in order to produce a sulfonated phosphite in high yield, it takes a long time to synthesize the sulfonated phenol salt, which is the raw material, and the separation and drying process is difficult and complicated. Yes, it was not practical industrially.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The product obtained in the process for producing the sulfonated phosphite by reacting the sulfonated phenol compound with triaryl phosphite and distilling off the phenol or phenol derivative is an ester of all three aryl groups of the triaryl phosphite. A mixture comprising an exchanged tris (sulfonated aryl) phosphite, two transesterified bis (sulfonated aryl) aryl phosphites, and only one transesterified mono (sulfonated aryl) diaryl phosphite . The composition ratio of these three sulfonated phosphites varies depending on the reaction conditions during the transesterification, particularly the charging ratio of triaryl phosphite and sulfonated phenol compound. When reacted, tris (sulfonated aryl) phosphite can be efficiently synthesized.
[0005]
When using a sulfonated phosphite in a catalytic reaction using a noble metal complex, a high-molecular-weight sulfonated phosphite can be used to allow separation of the catalyst system from the reaction product by a semipermeable membrane. It is necessary to suppress the permeability of the membrane as much as possible. For this purpose, it is advantageous to perform the above transesterification reaction efficiently and use a sulfonated phosphite mixture having a high composition ratio of tris (sulfonated aryl) phosphite. It is advantageous to react the triaryl phosphite with an excess of the sulfonated phenol compound.
[0006]
Also, if water is mixed in the transesterification reaction system, hydrolysis of the phosphite will be caused and the yield of the sulfonated phosphite will be significantly reduced. There is a need to.
However, in the conventionally known production method, since the reaction time is long when the sulfonated phenol compound is synthesized, it is not possible to easily obtain a sulfonated phenol quaternary amine salt, and an efficient transesterification reaction throughout the reaction. Was disadvantageous to do. Here, depending on the reaction conditions, the transesterification reaction must be carried out while containing unreacted tertiary amine, and there is a drawback that the tertiary amine remains in the final mixed product. In addition, the water removal process is complicated and industrially problematic. Furthermore, there is a drawback that high molecular weight tertiary amines are difficult to obtain.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a method capable of industrially advantageously producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite to distill off phenol or a phenol derivative. Specifically, an object of the present invention is to provide a method of synthesizing a sulfonated phenol compound with a short reaction time using a quaternary amine salt that is easily available even with a high molecular weight, and simply removing mixed water.
That is, the present invention relates to a process for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite and distilling off phenol or a phenol derivative. A method for producing a sulfonated phosphite, characterized by using a sulfonated phenol quaternary amine salt synthesized by reacting a metal salt with a uniform aqueous layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The halogenated quaternary amine salt used in the method of the present invention is a salt containing one or more elements selected from halogen elements, F, Cl, Br, and I. In addition, the quaternary ammonium cation constituting the halogenated quaternary amine salt [NR ¹ R ² R ^Three R ^Four ] ⁺ R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same or different from each other, hydrogen atom, C ₁ ~ C ₃₀ -Alkyl group, C ₆ ~ C _Ten -Aryl group or C ₆ ~ C _Ten -A cycloalkyl group. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, myristyl, palmityl, stearyl, cetyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, phenyl, benzyl, methylphenyl, cyclohexyl groups and the like. Specific examples of the halogenated quaternary amine salt of the present invention include triisooctyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride, di-tallow dimethyl ammonium chloride, distearyl ammonium chloride, distearyl methyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, tri Examples include chlorides such as cetylmethylammonium chloride, trioctadecylmethylammonium chloride, trieicosylmethylammonium chloride, and tridocosylmethylammonium chloride. Fluoride, bromide, and iodide can also be suitably used.
[0009]
The metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid used in the method of the present invention is selected from the group consisting of Ia and IIa of the periodic table, specifically Li, Na, K, Rb, Mg, Ca and the like, It is a salt of the following hydroxybenzenesulfonic acid containing two or more elements. The hydroxybenzene sulfonic acid has a plurality of hydroxyl groups in the benzene ring such as p-hydroxybenzene sulfonic acid, m-hydroxybenzene sulfonic acid, o-hydroxybenzene sulfonic acid, dihydroxybenzene sulfonic acid, and trihydroxybenzene sulfonic acid. Hydroxybenzenesulfonic acid compounds may be used, or hydroxybenzenesulfonic acid having a plurality of sulfonic acid groups in the benzene ring, specifically 4-hydroxy-1,2-benzenedisulfonic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedisulfone Acid, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, etc., or hydroxybenzenesulfonic acid having an alkyl group on the benzene ring, specifically 2-methyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-ethyl-4 -Hydroxybenzenesulfonic acid, 2-methyl-3,4-dihydroxybenzenes Examples include sulfonic acid, 5-methyl-4,5-dihydroxy-1,3-dibenzenesulfonic acid, and the like. As the metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid, salts such as Na, K, Li are particularly suitable. Specifically, sodium p-hydroxybenzenesulfonate, potassium p-hydroxybenzenesulfonate, sodium m-hydroxybenzenesulfonate, 2 1,6-dihydroxybenzenesulfonate potassium, disodium 4-hydroxy-1,2-benzenedisulfonate, disodium 4,5-hydroxy-1,3-benzenedisulfonate, 2-methyl-3,4-dihydroxybenzenesulfone Examples include potassium acid.
[0010]
Specific examples of the sulfonated phenol quaternary amine salt produced in the method of the present invention include p-hydroxybenzenesulfonic acid trioctylmethylammonium salt, p-hydroxybenzenesulfonic acid distearyldimethylammonium salt, and m-hydroxybenzenesulfonic acid. Examples include trioctadecyl ammonium salt, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenebis (distearyldimethylammonium sulfonate) salt, 2-methyl-3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid tricetylammonium salt, and the like. Is not limited to these.
[0011]
The sulfonated phenol compound of the present invention is synthesized by mixing and stirring a halogenated quaternary amine salt aqueous solution and a hydroxybenzene sulfonate aqueous solution. Unlike tertiary amines, halogenated quaternary amine salts are soluble in water, and their solubility varies depending on the halogenated quaternary amine salt species.
The concentration of the halogenated quaternary amine salt aqueous solution used for the reaction is preferably a concentration close to saturation, and is carried out at 1 to 30 wt%, preferably 3 to 20 wt%. At this time, the halogenated quaternary amine salt may or may not be completely dissolved in water. The concentration of the hydroxybenzenesulfonate aqueous solution is 5 to 60 wt%, preferably 10 to 30 wt%.
[0012]
Since the reaction proceeds 100%, the halogenated quaternary amine salt and the hydroxybenzene sulfonate used in the reaction are most preferably equivalent, but the present invention is not limited thereto. The reaction temperature when the two aqueous solutions are mixed and stirred is 0 to 70 ° C., but proceeds sufficiently at room temperature.
Since the reaction is slightly exothermic, a form in which a hydroxybenzene sulfonate aqueous solution is dropped into a halogenated quaternary amine salt aqueous solution is preferred, but the present invention is not limited to this. When the halogenated quaternary amine salt used is completely dissolved in water, the reaction is completed at the same time as the dropwise addition of the hydroxybenzenesulfonate aqueous solution. Even when the halogenated quaternary amine salt used is not completely dissolved in water, the reaction is completed in 1 min to 5 hr if stirring is continued after the completion of the dropwise addition of the aqueous hydroxybenzenesulfonate solution. In either case, the yield of the sulfonated phenol quaternary amine salt produced is 100%, and no unreacted halogenated quaternary amine salt remains.
[0013]
The sulfonated phenol quaternary amine salt produced by mixing and stirring the two aqueous solutions precipitates from the aqueous solution as a white powder or an oil depending on differences in molecular weight, type of alkyl group, melting point, solubility in water, and the like. When the sulfonated phenolamine salt is a white powder, it can be easily separated from the aqueous layer by filtration. In addition, a metal halide salt is by-produced during the reaction, but since it is dissolved in the aqueous layer, separation from the sulfonated phenol quaternary amine salt is easy. The sulfonated phenol quaternary amine salt thus obtained can be easily dried under reduced pressure. The pressure at this time is 0.01 to 20 mmHg, preferably 0.05 to 5 mmHg, the drying temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the drying time is 0.5 to 10 hr, preferably 2 to 5 hr. To be implemented.
[0014]
The dried sulfonated phenol quaternary amine salt is composed of 3 to 100 times, preferably 5 to 20 times, by weight of toluene and triaryl phosphite having a molar ratio of 0.01 to 0.5, preferably 0.1 to 0.4. The reaction is carried out in a mixed solution under reflux conditions for 0.5 to 5 hr, preferably 1 to 3 hr.
[0015]
Toluene is distilled off at normal pressure, and the phenol derivative produced as a by-product is distilled off at a pressure of 0.1 to 20 mmHg, preferably 0.5 to 3 mmHg, for 1 to 30 hours, preferably 5 to 15 hours. The remaining residue of the candy-like product can be used as a ligand for catalysis without special purification.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
An aqueous solution of 20.0 g (49.5 mmol) of trioctylmethylammonium chloride in 150 g of distilled water was charged in a 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel in an argon stream, and 9.7 g (49.5 mmol) of p. -An aqueous solution of sodium hydroxybenzenesulfonate dissolved in 50 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes, and the mixture is further stirred for 1 minute. After the stirring is stopped, the mixture is allowed to stand for a while, and the oily product is separated from the aqueous layer. At this time, by-product sodium chloride is removed to the aqueous layer. The obtained oily product was dried under reduced pressure at 0.5 mmHg and 80 ° C. for 2 hours to obtain 26.8 g (49.5 mmol, yield 100%) of p-hydroxybenzenesulfonic acid trioctylmethylammonium salt.
[0017]
In a 200-ml three-necked flask equipped with a reflux condenser in an argon stream, charge 26.8 g (49.5 mmol) of trioctylmethylammonium salt, 3.1 g (9.9 mmol) of triphenylphosphite, and 120 g of dehydrated toluene under reflux conditions. Heat under for 1 hour. The reflux condenser was then replaced with a distillation tube and 27.5 g of product was obtained by distilling off the toluene for 1 hour at atmospheric pressure and a distillation temperature of 111 ° C, and phenol for 15 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C. Obtained. The phenol distilled off at this time was 2.4 g (25.0 mmol). When the above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc., it contained 0.36 mmol / g of phosphorus compound, of which 50.8% was tris (trioctylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ ³¹ P 129.0ppm), 45.4% bis (trioctylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (δ ³¹ P 129.9ppm), 5.4% phosphorous oxide (δ ³¹ P 0.1 ppm), and trioctylmethylammonium diphenyl phosphite benzenesulfonate was not detected.
[0018]
Example 2
A 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and reflux condenser is charged with 300 g of distilled water in an argon stream and kept at 40 ° C. in an oil bath. 15.0 g (25.6 mmol) of distearyldimethylammonium chloride is charged there and gradually dissolved. Next, the flask is taken out from the oil bath, and an aqueous solution in which 5.0 g (25.6 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. At this time, by-product sodium chloride is removed to the aqueous layer. The obtained white powder was dried under reduced pressure at 0.1 mmHg and 40 ° C. for 6 hours to obtain 18.5 g (25.6 mmol, yield 100%) of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearyldimethylammonium salt.
[0019]
In an argon stream, in a 200-ml three-necked flask with a reflux condenser, p-hydroxybenzenesulfonic acid distearyldimethylammonium salt 18.5 g (25.6 mmol), triphenylphosphite 1.6 g (5.1 mmol), dehydrated toluene Charge 80 g and heat under reflux for 1 hour. The reflux condenser was then replaced with a distillation tube, and 18.8 g of product was obtained by distilling off the toluene for 1 hour at atmospheric pressure and a distillation temperature of 111 ° C, and phenol for 12 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C. Got. The phenol distilled off at this time was 1.3 g (14.1 mmol). The above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc. and found to contain 0.27 mmol / g of phosphorus compound, of which 74.3% was tris (distearyldimethylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ ³¹ P 128.4ppm), 20.0% bis (distearyldimethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (δ ³¹ P 128.8ppm), 5.4% phosphorous oxide (δ ³¹ P 1.9 ppm), and distearyldimethylammonium diphenyl phosphite benzenesulfonate was not detected.
[0020]
Example 3
A 300 ml three-necked flask with a dropping funnel was charged with an aqueous solution of 25.0 g (52.7 mmol) of ditallow dimethylammonium chloride in 150 g of distilled water in an argon stream, and 10.3 g (52.7 mmol) of p. -An aqueous solution of sodium hydroxybenzenesulfonate dissolved in 50 g of distilled water is added dropwise from the dropping funnel over 10 minutes, and the mixture is further stirred for 1 minute. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 1 contains 0.32 mmol / g of a phosphorus compound, of which 54.2% is tris (diethyl tallowdimethylbenzenesulfonate) phosphite and 40.9% is bis ( Benzenesulfonic acid ditallow dimethylammonium) phenyl phosphite, 4.9% was phosphorous oxide, and benzenesulfonic acid ditallow dimethylammonium diphenyl phosphite was not detected.
[0021]
Example 4
A 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and reflux condenser is charged with 300 g of distilled water in an argon stream and kept at 40 ° C. in an oil bath. 17.2 g (30.0 mmol) of distearylmethylammonium chloride is charged there and gradually dissolved. Next, the flask is taken out from the oil bath, and an aqueous solution in which 5.9 g (30.0 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 40 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.29 mmol / g of phosphorus compound, of which 69.2% is tris (distearylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 30.3% is bis ( Benzenesulfonic acid distearylmethylammonium) phenyl phosphite, 4.5% was phosphorous oxide, and benzenesulfonic acid distearylmethylammonium diphenyl phosphite was not detected.
[0022]
Example 5
A 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and reflux condenser is charged with 300 g of distilled water in an argon stream and kept at 40 ° C. in an oil bath. 18.3 g (24.7 mmol) of tricetylmethylammonium chloride mass is gradually dissolved therein. Next, the flask is taken out from the oil bath, and an aqueous solution in which 4.9 g (24.7 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 40 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.26 mmol / g of a phosphorus compound, of which 73.9% is tris (tricetylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.0% is bis ( Benzenesulfonic acid tricetylmethylammonium) phenyl phosphite, 5.1% was phosphorous oxide, and benzenesulfonic acid tricetylmethylammonium diphenyl phosphite was not detected.
[0023]
Example 6
Charge a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser with 350 g of distilled water in an argon stream and keep at 45 ° C. in an oil bath. 15.4 g (18.7 mmol) of trioctadecylmethylammonium chloride is charged there and gradually dissolved. Next, the flask is taken out from the oil bath, and an aqueous solution in which 3.7 g (18.7 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.25 mmol / g of a phosphorus compound, of which 72.3% is tris (trioctadecylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 23.4% is bis ( Benzenesulfonic acid trioctadecylmethylammonium) phenyl phosphite, 4.3% was phosphorous oxide, and benzenesulfonic acid trioctadecylmethylammonium diphenylphosphite was not detected.
[0024]
Example 7
Charge a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser with 350 g of distilled water in an argon stream and keep at 45 ° C. in an oil bath. 16.7 g (18.4 mmol) of trieicosylmethylammonium chloride is added to it and gradually dissolved. Next, the flask is taken out from the oil bath, and an aqueous solution prepared by dissolving 3.6 g (18.4 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 3 hours, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.24 mmol / g of a phosphorus compound, of which 74.6% is tris (trieicosylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.5% is bis. (Benesulfonic acid trieicosylmethylammonium) phenyl phosphite, 3.9% was phosphorous oxide, and benzenesulfonic acid trieicosylmethylammonium diphenylphosphite was not detected.
[0025]
Example 8
Charge a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser with 350 g of distilled water in an argon stream and keep at 45 ° C. in an oil bath. 13.2 g (13.3 mmol) of tridocosylmethylammonium chloride is charged there and gradually dissolved. Next, the flask is taken out of the oil bath, and an aqueous solution in which 2.6 g (13.3 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 3 hours, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, a product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.23 mmol / g of a phosphorus compound, of which 74.2% is tris (tridocosylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.4% is bis (Tridocosylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite, 4.4% was phosphorous oxide, and no tridocosylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate was detected.
[0026]
Comparative Example 1
In a 200-ml three-necked flask equipped with a dropping funnel, 21.2 g (60.0 mmol) of triisooctylamine is charged in an argon stream and dissolved in 60 g of toluene. Next, an aqueous solution in which 10.5 g (60.0 mmol) of p-hydroxybenzenesulfonic acid is dissolved in 40 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 16 hours. After stirring, the mixture was allowed to stand for a while, the toluene layer in the filtrate was separated from the aqueous layer, 6 g of anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand in an argon stream for 16 hours. This was suction filtered over 3 hours, and the toluene solution was filtered off from sodium sulfate. At this time, the toluene solution contained 26.3 g (49.8 mmol, yield 83.0%) of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylammonium salt and 1.3 g of unreacted isooctylamine.
[0027]
A toluene solution containing 26.3 g (49.8 mmol) of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylammonium salt and 1.3 g (3.6 mmol) of isooctylamine in a 200-ml three-necked flask with a reflux condenser in an argon stream. Then, 3.7 g (12.0 mmol) of triphenyl phosphite and 50 g of dehydrated toluene are added and heated under reflux conditions for 1 hour. The reflux condenser was then replaced with a distillation tube, and 28.6 g of product was obtained by distilling off the toluene for 1 hour at atmospheric pressure and a distillation temperature of 111 ° C., and 12 hours, 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C. Got. The phenol distilled off at this time was 2.7 g (28.6 mmol). When the above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc., it contained 0.44 mmol / g of phosphorus compound, 43.5% of which was tris (triisooctylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ ³¹ P 127.6ppm), 42.2% bis (triisooctyl ammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (δ ³¹ P 128.3ppm), 8.0% triisooctylammonium diphenyl phosphite benzenesulfonate (δ ³¹ P 128.7ppm), 6.4% phosphorous oxide (δ ³¹ P 0.9 ppm). The product also contained 1.3 g (3.6 mmol) of unreacted isooctylamine.
[0028]
Comparative Example 2
In a three-necked flask having an internal volume of 200 ml with a dropping funnel, 8.0 g (15.0 mmol) of distearylmethylamine is charged in an argon stream and dissolved in 40 g of toluene. Next, an aqueous solution in which 2.6 g (15.0 mmol) of p-hydroxybenzenesulfonic acid is dissolved in 20 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 16 hours, and the white powder precipitated during the reaction is filtered off. At this time, p-hydroxybenzenesulfonic acid distearylmethylammonium salt contained in the toluene solution was 1.6 g (2.2 mmol).
[0029]
The white powder filtered off was dried under reduced pressure at 0.1 mmHg, 40 ° C for 6 hours, and water and toluene were distilled off to obtain 8.0 g (11.2 mmol, yield 74.0) of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearylmethylammonium salt. %). In an argon stream, a 200 ml internal flask equipped with a reflux condenser was charged with 8.0 g (11.2 mmol) of the dried white powder of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearylmethylammonium salt, and triphenyl phosphite 0.94. Add g (3.0 mmol) and 50 g of dehydrated toluene, and heat at reflux for 1 hour. The reflux condenser was then replaced with a distillation tube and 8.4 g of product was obtained by distilling off the toluene for 1 hour at atmospheric pressure and a distillation temperature of 111 ° C., and phenol for 12 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C. Got. The phenol distilled off at this time was 0.55 g (5.8 mmol). The above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc. and found to contain 0.36 mmol / g of phosphorus compound, 27.1% of which was tris (distearylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ ³¹ P 127.9ppm), 39.6% is bis (distearylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (δ ³¹ P 128.2ppm), 25.8% is distearylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate (δ ³¹ P 128.5ppm), 4.6% phosphorous oxide (δ ³¹ P 1.5ppm), 2.9% unreacted triphenyl phosphite (δ ³¹ P 128.9 ppm).
[0030]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, a sulfonated phosphite that is a catalyst ligand that can be easily separated from the reaction product can be easily produced.

Claims (4)

スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させ、トリアリールホスファイトからエステル交換により脱離したフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で反応させ生成したスルホン化フェノール４級アミン塩をスルホン化フェノール化合物として用いることを特徴とするスルホン化ホスファイトの製造法。In a process for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with triaryl phosphite and distilling off the phenol or phenol derivative eliminated by transesterification from the triaryl phosphite , a halogenated quaternary amine A process for producing a sulfonated phosphite, comprising using a sulfonated quaternary amine salt produced by reacting a salt and a metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid in a uniform aqueous layer as a sulfonated phenol compound. ハロゲン化４級アミン塩がF, Cl, Br, Iの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である請求項１記載の製造法。The process according to claim 1, wherein the halogenated quaternary amine salt is a salt containing one or more elements selected from F, Cl, Br and I. ハロゲン化４級アミン塩を構成する４級アンモニウムカチオン [NR¹R²R³R⁴]⁺ のR¹、R²、R³および、R⁴が互いに同じか異なり、水素原子、C₁〜C₃₀ −アルキル基、C₆〜C₁₀ −アリール基またはC₆〜C₁₀ −シクロアルキル基である請求項１記載の製造法。The quaternary ammonium cation constituting the halogenated quaternary amine salt [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ has the same or different R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , and a hydrogen atom, C ₁ -C ₃₀ - alkyl group, C ₆ -C ₁₀ - aryl group, or a C ₆ -C ₁₀ - the process of claim 1 is a cycloalkyl group. ヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩を構成する金属が周期律表のＩa およびIIa からなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である請求項１記載の製造法。2. The process according to claim 1, wherein the metal constituting the hydroxybenzenesulfonic acid metal salt is a salt containing one or more elements selected from the group consisting of Ia and IIa in the periodic table.