JP2000281689A - Production of sulfonated phosphite - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン化フェノ
ール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフ
ェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによ
る、スルホン化ホスファイトの製造法に関する。スルホ
ン化ホスファイトは、種々の反応において錯体触媒を安
定化させると共に、半透膜の使用あるいは抽出等の操作
により触媒系を反応生成物から容易に分離することがで
きるので、錯体触媒を含む溶液を触媒の劣化を起こし易
い蒸発操作に付することなく、熱履歴を与えずに均一層
中の生成物と触媒を分離することができるプロセスを与
える点で産業上極めて重要な化合物である。[0001] The present invention relates to a method for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite to distill off phenol or a phenol derivative. Sulfonated phosphite stabilizes the complex catalyst in various reactions, and the catalyst system can be easily separated from the reaction product by operations such as the use of a semipermeable membrane or extraction. Is an industrially important compound in that it provides a process capable of separating the catalyst from the product in a uniform layer without giving a heat history without subjecting the catalyst to an evaporation operation that easily causes deterioration of the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、熱履歴を与えずに生成物と触媒を
分離することができるプロセスが２通り開発されてい
る。一つは水に可溶な配位子、例えばスルホン化ホスフ
ィン金属塩などを用いて水油二層で反応を行い、水層に
触媒そして油層に生成物が溶解する事を利用して両者を
分離する公知の方法。もう一つは特開平10-72395などに
記されているように、スルホン化ホスフィンのアミン塩
など、極性がありかつ分子量の大きい配位子を用いるこ
とで、錯体触媒の半透膜透過性を極端に遅くして、透過
性の早い生成物との分離を行う方法である。ところで、
本研究者らは、特願平 10-317811において、内部オレフ
ィンのヒドロホルミル化反応では、ホスフィンよりもホ
スファイトを配位子として用いた方が反応速度が格段に
速まり、今まで27MPa という高圧で長時間を要していた
反応が10MPa 以下で短時間で終了することを見出してい
る。しかしながら、通常のホスファイト、例えばトリフ
ェニルホスファイトを配位子として使用した場合、蒸留
操作以外に有効な触媒と生成物の分離手段がなかった。
ヒドロホルミル化で生成したアルデヒドは蒸留過程でホ
スファイトが共存すると変質を引き起こし、収率が低下
する問題が発生した。この欠点を補うためには、上記の
膜分離法又は抽出分液法が適用できるようにホスファイ
トをスルホン酸塩基などで修飾する必要がある。但しホ
スファイトは水で加水分解を起こしやすいので水油抽出
分液法での使用は不適切である。2. Description of the Related Art In recent years, two processes have been developed which can separate a product and a catalyst without giving a heat history. One is to carry out the reaction in a water-oil two-layer using a water-soluble ligand, for example, a sulfonated phosphine metal salt. A known method of separating. The other is, as described in JP-A-10-72395 or the like, by using a polar and high molecular weight ligand such as an amine salt of a sulfonated phosphine to increase the semipermeable membrane permeability of the complex catalyst. This method is extremely slow and separates from a product having a high permeability. by the way,
The present researchers reported in Japanese Patent Application No. 10-317811 that in the hydroformylation reaction of internal olefins, the reaction rate was much faster when phosphite was used as the ligand than phosphine, and at high pressures of up to 27 MPa. It has been found that the reaction that required a long time is completed in a short time at 10 MPa or less. However, when ordinary phosphites, for example, triphenyl phosphite are used as ligands, there is no effective catalyst and product separation means other than distillation operation.
Aldehyde formed by hydroformylation causes deterioration when phosphite coexists in the distillation process, resulting in a problem that the yield is reduced. In order to compensate for this drawback, it is necessary to modify the phosphite with a sulfonate group or the like so that the above-mentioned membrane separation method or extraction separation method can be applied. However, phosphite is liable to be hydrolyzed by water, and therefore is not suitable for use in the water-oil extraction separation method.
【０００３】スルホン化ホスファイトの製造法として
は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスフ
ァイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体
を留去させる方法が開発されている(J. Prakt. Chem.
第335 巻, 75 (1993))。例えば、スルホン化トリフェニ
ルホスファイトのトリイソオクチルアミン塩を製造する
方法として、トリイソオクチルアミンをトルエンに、p-
ヒドロキシベンゼンスルホン酸を水にそれぞれ溶解さ
せ、それらを混合攪拌することによって得られたp-ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩
と、トリフェニルホスファイトとを加熱攪拌して、フェ
ノールを減圧留去させている。しかしながら、この方法
では、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチ
ルアミン塩を合成する際、相互溶解しにくいトルエンと
水との２層反応のため、反応が進行し難い。また、p-ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩
とトリフェニルホスファイトとを加熱攪拌する際、水が
混入しているとホスファイトの加水分解が起こるので、
この方法には、得られたp-ヒドロキシベンゼンスルホン
酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は水との分
液後、混入している水を無水硫酸ナトリウムなどの試薬
で除く必要がある。しかし、p-ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は非常
に粘稠であり、水和された硫酸ナトリウムとの分離が難
しいという問題がある。これらの理由から、高収率でス
ルホン化ホスファイトを製造するには、その原料である
スルホン化フェノール塩を合成する際、反応に長時間を
要し、また分離、乾燥の過程が難しく複雑であり、工業
的には実用的ではなかった。As a method for producing a sulfonated phosphite, a method of reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite to distill off phenol or a phenol derivative has been developed (J. Prakt. Chem.
Volume 335, 75 (1993)). For example, as a method for producing a triisooctylamine salt of sulfonated triphenylphosphite, triisooctylamine is added to toluene, p-
Hydroxybenzenesulfonic acid was dissolved in water, and the mixture was stirred and mixed.Then, the p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt and triphenylphosphite were heated and stirred, and phenol was distilled off under reduced pressure. Let me. However, in this method, when synthesizing triisooctylamine p-hydroxybenzenesulfonate, the reaction hardly proceeds because of a two-layer reaction between toluene and water, which are hardly mutually soluble. In addition, when heating and stirring p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt and triphenyl phosphite, if water is mixed, phosphite hydrolysis occurs.
In this method, the obtained toluene solution of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt needs to be separated from water, and then the contaminated water must be removed with a reagent such as anhydrous sodium sulfate. However, the toluene solution of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylamine salt is very viscous and has a problem that it is difficult to separate it from hydrated sodium sulfate. For these reasons, the production of sulfonated phosphite in high yield requires a long reaction time when synthesizing the sulfonated phenol salt, which is the raw material, and the separation and drying processes are difficult and complicated. Yes, it was not industrially practical.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】スルホン化フェノール
化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノ
ールまたはフェノール誘導体を留去させることによりス
ルホン化ホスファイトを製造する方法において得られる
生成物は、トリアリールホスファイトのアリール基３つ
すべてがエステル交換されたトリス（スルホン化アリー
ル）ホスファイト、２つがエステル交換されたビス（ス
ルホン化アリール）アリールホスファイト、そして１つ
だけエステル交換されたモノ（スルホン化アリール）ジ
アリールホスファイトを含む混合物である。これら３種
のスルホン化ホスファイトの組成比は、エステル交換の
際の反応条件、特にトリアリールホスファイトとスルホ
ン化フェノール化合物との仕込み比によって異なり、ト
リアリールホスファイトと過剰のスルホン化フェノール
化合物を反応させると効率よくトリス（スルホン化アリ
ール）ホスファイトが合成できる。The product obtained in the process for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite and distilling off phenol or a phenol derivative is triarylphosphite. Tris (sulfonated aryl) phosphite in which all three aryl groups of the phyte are transesterified, bis (sulfonated aryl) aryl phosphite in which two are transesterified, and mono (sulfonated aryl) in which only one is transesterified A) mixtures comprising diaryl phosphites. The composition ratio of these three types of sulfonated phosphites depends on the reaction conditions during transesterification, particularly the charging ratio of the triaryl phosphite and the sulfonated phenol compound. When reacted, tris (sulfonated aryl) phosphite can be efficiently synthesized.
【０００５】貴金属錯体を用いる触媒反応にスルホン化
ホスファイトを用いる場合、半透膜によって反応生成物
から触媒系の分離を可能にさせるには、高分子量のスル
ホン化ホスファイトを使用し、錯体触媒の半透膜での透
過性をできるだけ抑える必要がある。そのためには、上
記のエステル交換反応を効率良く行い、トリス（スルホ
ン化アリール）ホスファイトの組成比が高いスルホン化
ホスファイト混合物を使用することが有利であり、具体
的には、エステル交換反応においてトリアリールホスフ
ァイトと過剰のスルホン化フェノール化合物を反応させ
た方が有利である。When a sulfonated phosphite is used in a catalytic reaction using a noble metal complex, a high molecular weight sulfonated phosphite is used to enable the separation of the catalyst system from the reaction product by a semipermeable membrane. It is necessary to suppress the permeability of the semi-permeable membrane as much as possible. For that purpose, it is advantageous to carry out the transesterification efficiently and use a sulfonated phosphite mixture having a high composition ratio of tris (sulfonated aryl) phosphite. Specifically, in the transesterification reaction, It is advantageous to react the triaryl phosphite with an excess of the sulfonated phenol compound.
【０００６】また、エステル交換反応系に水が混入して
いるとホスファイトの加水分解を引き起こし、スルホン
化ホスファイトの収率を著しく低減させてしまうので、
完全に混入水を除いたスルホン化ホスファイトを使用す
る必要がある。しかしながら、従来公知の製造方法で
は、スルホン化フェノール化合物の合成の際、反応時間
が長いために、簡便にスルホン化フェノール４級アミン
塩を得ることができず、反応全体を通して効率の良いエ
ステル交換反応を行うには不利であった。ここで、反応
条件によっては、未反応の３級アミンを含んだままエス
テル交換反応を行わねばならず、最終混合生成物中にも
３級アミンが残留するという欠点があった。また、水除
去の工程が煩雑で工業的には問題があった。さらに、高
分子量の３級アミンは入手し難いという欠点もあった。Further, if water is mixed in the transesterification reaction system, hydrolysis of the phosphite is caused and the yield of the sulfonated phosphite is remarkably reduced.
It is necessary to use a sulfonated phosphite completely free of contaminating water. However, in the conventionally known production method, the reaction time is long at the time of synthesizing the sulfonated phenol compound, so that the sulfonated phenol quaternary amine salt cannot be easily obtained, and an efficient transesterification reaction is performed throughout the entire reaction. Was disadvantageous to do. Here, depending on the reaction conditions, the transesterification reaction must be performed while containing the unreacted tertiary amine, and there is a disadvantage that the tertiary amine remains in the final mixed product. In addition, the step of removing water is complicated and there is an industrial problem. Further, there is a disadvantage that a high molecular weight tertiary amine is hardly available.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、スルホ
ン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを
反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させ
ることでスルホン化ホスファイトの製造を工業的に有利
に実施できる方法を提供することにあり、具体的には、
高分子量でも入手し易い４級アミン塩を原料とし、短い
反応時間でスルホン化フェノール化合物を合成しかつ簡
潔に混入水を除去する方法を提供することにある。即
ち、本発明は、スルホン化フェノール化合物とトリアリ
ールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノ
ール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファ
イトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩
とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で
反応させ、合成したスルホン化フェノール４級アミン塩
を用いることを特徴とする、スルホン化ホスファイトの
製造方法である。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to industrially advantageously produce a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite to distill off phenol or a phenol derivative. To provide a method that can be implemented.
It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing a sulfonated phenol compound in a short reaction time using a quaternary amine salt which is easily available even with a high molecular weight as a raw material and for simply removing mixed water. That is, the present invention relates to a method for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite and distilling off phenol or a phenol derivative. A method for producing a sulfonated phosphite, comprising using a sulfonated phenol quaternary amine salt synthesized by reacting a metal salt with a uniform aqueous layer.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の方法において用いるハロゲン化４級アミン塩
は、ハロゲン元素、F, Cl, Br, Iの中から選ばれた１種
または２種以上の元素を含む塩である。また、ハロゲン
化４級アミン塩を構成する４級アンモニウムカチオン
[NR1R2R3R4]+ のR1、R2、R3および、R4は互いに同じか
異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −
アリール基またはC6〜C10 −シクロアルキル基である。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ミリスチル、パルミチル、ス
テアリル、セチル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、シクロヘキ
シル基などである。本発明のハロゲン化４級アミン塩の
具体例として、トリイソオクチルアンモニウムクロライ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジ牛
脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアン
モニウムクロライド、ジステアリルメチルアンモニウム
クロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、トリセチルメチルアンモニウムクロライド、トリ
オクタデシルメチルアンモニウムクロライド、トリエイ
コシルメチルアンモニウムクロライド、トリドコシルメ
チルアンモニウムクロライド等のクロライドが挙げら
れ、またフルオライド、ブロマイド、ヨーダイドも好適
に使用できる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The halogenated quaternary amine salt used in the method of the present invention is a salt containing one or more elements selected from halogen elements, F, Cl, Br, and I. Also, a quaternary ammonium cation constituting a halogenated quaternary amine salt
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + are the same or different from each other and are a hydrogen atom, a C 1 -C 30 -alkyl group, a C 6 -C 10 −
Aryl group, or a C 6 -C 10 - cycloalkyl group.
Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, myristyl, palmityl, stearyl, cetyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, phenyl, benzyl, methylphenyl, cyclohexyl and the like. Specific examples of the halogenated quaternary amine salt of the present invention include triisooctylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride, distearylammonium chloride, distearylmethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and tristearyldimethylammonium chloride. Chloride such as cetylmethylammonium chloride, trioctadecylmethylammonium chloride, trieicosylmethylammonium chloride, and tridocosylmethylammonium chloride can be mentioned, and fluoride, bromide, and iodide can also be suitably used.
【０００９】本発明の方法において用いるヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸金属塩は、周期律表のＩa およびIIa
、具体的にはLi, Na, K, Rb, Mg, Ca などからなる群
の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む下記
のヒドロキシベンゼンスルホン酸の塩である。前記ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸としては、p-ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、o-
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジヒドロキシベンゼン
スルホン酸、トリヒドロキシベンゼンスルホン酸の様に
ベンゼン環に複数の水酸基を持つヒドロキシベンゼンス
ルホン酸化合物でもよく、またはベンゼン環に複数のス
ルホン酸基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体
的には4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸、5-ヒ
ドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸、4,5-ジヒドロキ
シ-1,3- ベンゼンジスルホン酸等、またはベンゼン環に
アルキル基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体
的には2-メチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-
エチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-メチル-
3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、5-メチル-4,5-
ジヒドロキシ-1,3- ジベンゼンスルホン酸等が挙げら
れる。ヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩としてはN
a, K, Li などの塩が特に好適で、具体的にはp-ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸カリウム、m-ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、2,6-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
カリウム、4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸ジ
ナトリウム、4,5-ヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン
酸ジナトリウム、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼン
スルホン酸カリウム等がある。The metal salts of hydroxybenzenesulfonic acid used in the method of the present invention are represented by Ia and IIa in the periodic table.
Specifically, the following salts of hydroxybenzenesulfonic acid containing one or more elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Mg, Ca and the like. Examples of the hydroxybenzenesulfonic acid include p-hydroxybenzenesulfonic acid, m-hydroxybenzenesulfonic acid, o-
A hydroxybenzenesulfonic acid compound having a plurality of hydroxyl groups on a benzene ring, such as hydroxybenzenesulfonic acid, dihydroxybenzenesulfonic acid, and trihydroxybenzenesulfonic acid, or a hydroxybenzenesulfonic acid having a plurality of sulfonic acid groups on a benzene ring, Specifically, 4-hydroxy-1,2-benzenedisulfonic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, or an alkyl group on the benzene ring. Hydroxybenzenesulfonic acid, specifically 2-methyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid,
Ethyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-methyl-
3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 5-methyl-4,5-
And dihydroxy-1,3-dibenzenesulfonic acid. N as the metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid
Salts such as a, K, and Li are particularly preferred.Specifically, sodium p-hydroxybenzenesulfonate, potassium p-hydroxybenzenesulfonate, sodium m-hydroxybenzenesulfonate, potassium 2,6-dihydroxybenzenesulfonate And disodium 4-hydroxy-1,2-benzenedisulfonate, disodium 4,5-hydroxy-1,3-benzenedisulfonate, potassium 2-methyl-3,4-dihydroxybenzenesulfonate and the like.
【００１０】本発明の方法において生成するスルホン化
フェノール４級アミン塩の具体例としては、p-ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム
塩、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメ
チルアンモニウム塩、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸
トリオクタデシルアンモニウム塩、4,5-ジヒドロキシ-
1,3- ベンゼンビス（スルホン酸ジステアリルジメチル
アンモニウム）塩、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸トリセチルアンモニウム塩等であるが、本
発明は何らこれらに制限されるものではない。Specific examples of the sulfonated phenol quaternary amine salt formed in the method of the present invention include trioctylmethylammonium p-hydroxybenzenesulfonate, distearyldimethylammonium p-hydroxybenzenesulfonate, m-hydroxy Trioctadecyl ammonium benzenesulfonate, 4,5-dihydroxy-
Examples thereof include 1,3-benzenebis (distearyldimethylammonium sulfonate) salt and tricetylammonium 2-methyl-3,4-dihydroxybenzenesulfonate salt, but the present invention is not limited thereto.
【００１１】本発明のスルホン化フェノール化合物の合
成は、ハロゲン化４級アミン塩水溶液とヒドロキシベン
ゼンスルホン酸塩水溶液との混合攪拌で行う。ハロゲン
化４級アミン塩は３級アミンと異なり水に可溶であり、
その溶解度はハロゲン化４級アミン塩種によって異な
る。反応に使用されるハロゲン化４級アミン塩水溶液の
濃度は飽和に近い濃度が好ましく、１〜30 wt%、好まし
くは3 〜20 wt%で実施される。この時、ハロゲン化４級
アミン塩は水に完全に溶解していても、していなくても
よい。ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の濃度は
５〜60wt% 、好ましくは10〜30wt% で実施される。The synthesis of the sulfonated phenol compound of the present invention is carried out by mixing and stirring an aqueous halogenated quaternary amine salt solution and an aqueous hydroxybenzene sulfonate solution. Unlike tertiary amines, halogenated quaternary amine salts are soluble in water,
Its solubility depends on the halogenated quaternary amine salt species. The concentration of the aqueous solution of the halogenated quaternary amine salt used in the reaction is preferably close to saturation, and is carried out at 1 to 30 wt%, preferably 3 to 20 wt%. At this time, the halogenated quaternary amine salt may or may not be completely dissolved in water. The concentration of the aqueous solution of hydroxybenzenesulfonate is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
【００１２】反応は100 % 進行するため、反応に使用さ
れるハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスル
ホン酸塩は等量であることが最も好ましいが、本発明は
何らこれに制限されるものではない。上記２水溶液を混
合攪拌する時の反応温度は０〜70℃であるが、室温で充
分に進行する。反応はやや発熱を伴うので、ハロゲン化
４級アミン塩水溶液にヒドロキシベンゼンスルホン酸塩
水溶液を滴下する形式が好ましいが、本発明は何らこれ
に制限されるものではない。使用されるハロゲン化４級
アミン塩が水に完全に溶解している場合は、ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸塩水溶液の滴下終了と同時に反応が
完了する。使用されるハロゲン化４級アミン塩が水に完
全に溶解していない場合でも、ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸塩水溶液の滴下終了後、攪拌を継続すれば、1 mi
n 〜5 hrで反応は完了する。いずれの場合も生成したス
ルホン化フェノール４級アミン塩の収率は100 % であ
り、未反応のハロゲン化４級アミン塩が残留することは
ない。Since the reaction proceeds 100%, it is most preferable that the halogenated quaternary amine salt and hydroxybenzenesulfonate used in the reaction are in the same amount, but the present invention is not limited thereto. Absent. The reaction temperature when the two aqueous solutions are mixed and stirred is 0 to 70 ° C., but the reaction proceeds sufficiently at room temperature. Since the reaction is slightly exothermic, it is preferable to add the hydroxybenzenesulfonate aqueous solution dropwise to the halogenated quaternary amine salt aqueous solution, but the present invention is not limited thereto. When the halogenated quaternary amine salt to be used is completely dissolved in water, the reaction is completed simultaneously with the completion of the dropwise addition of the aqueous solution of hydroxybenzenesulfonate. Even if the halogenated quaternary amine salt used is not completely dissolved in water, if stirring is continued after dropping the aqueous solution of hydroxybenzenesulfonate, 1 mi
The reaction is completed in n to 5 hr. In each case, the yield of the sulfonated phenol quaternary amine salt produced was 100%, and no unreacted halogenated quaternary amine salt remained.
【００１３】上記２水溶液の混合攪拌によって生成した
スルホン化フェノール４級アミン塩は、分子量、アルキ
ル基の種類、融点、水への溶解度等の違いで、白色粉末
もしくは油状物として水溶液から析出する。スルホン化
フェノールアミン塩が白色粉末の場合は濾過によって、
油状物の場合は分液操作によって、簡単に水層と分離で
きる。また、反応中にハロゲン化金属塩が副生するが、
水層に溶解しているため、スルホン化フェノール４級ア
ミン塩との分離は容易である。このようにして得られた
スルホン化フェノール４級アミン塩は容易に減圧下で乾
燥することができる。この時の圧力は0.01〜20 mmHg 、
好ましくは0.05〜5 mmHgで実施され、乾燥温度は20〜10
0 ℃、好ましくは40〜80℃、乾燥時間は0.5 〜10 hr 、
好ましくは2 〜5 hrで実施される。The sulfonated phenol quaternary amine salt formed by mixing and stirring the two aqueous solutions precipitates from the aqueous solution as a white powder or an oily substance due to differences in molecular weight, type of alkyl group, melting point, solubility in water, and the like. If the sulfonated phenolamine salt is a white powder, by filtration,
In the case of an oily substance, it can be easily separated from the aqueous layer by a liquid separation operation. In addition, a metal halide salt is by-produced during the reaction,
Since it is dissolved in the aqueous layer, separation from the sulfonated phenol quaternary amine salt is easy. The thus obtained sulfonated phenol quaternary amine salt can be easily dried under reduced pressure. The pressure at this time is 0.01-20 mmHg,
Preferably carried out at 0.05-5 mmHg, drying temperature is 20-10
0 ° C, preferably 40-80 ° C, drying time 0.5-10 hr,
It is preferably carried out for 2 to 5 hr.
【００１４】乾燥したスルホン化フェノール４級アミン
塩は、その重量に対して3 〜100 倍、好ましくは5 〜20
倍のトルエンと、モル比が0.01〜0.5 、好ましくは0.1
〜0.4 のトリアリールホスファイトとの混合溶液中で、
還流条件下、0.5 〜5 hr、好ましくは1 〜3 hr反応させ
る。The dried sulphonated phenol quaternary amine salt is 3 to 100 times, preferably 5 to 20 times the weight thereof.
Times the amount of toluene and a molar ratio of 0.01 to 0.5, preferably 0.1
~ 0.4 in a mixed solution with a triarylphosphite,
The reaction is carried out under a reflux condition for 0.5 to 5 hr, preferably 1 to 3 hr.
【００１５】常圧でトルエンを留去し、さらに、副生す
るフェノール誘導体を、圧力0.1 〜20 mmHg 、好ましく
は0.5 〜3 mmHgで、1 〜30hr、好ましくは5 〜15hr留去
する。釜残のアメ状の生成物は、特別な精製なしに触媒
反応の配位子として使用できる。The toluene is distilled off at normal pressure, and the phenol derivative as a by-product is further distilled off at a pressure of 0.1 to 20 mmHg, preferably 0.5 to 3 mmHg, for 1 to 30 hours, preferably for 5 to 15 hours. The candy-like product in the bottom can be used as a ligand for catalysis without special purification.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳
しく説明する。 実施例１ 滴下漏斗付きの内容積300ml の三つ口フラスコに、アル
ゴン気流中、20.0 g(49.5 mmol) のトリオクチルメチル
アンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶
液を仕込み、9.7 g(49.5 mmol)のp-ヒドロキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶
液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1分間攪拌す
る。攪拌を止めた後、しばらく静置し、油状生成物を水
層から分液する。このとき副生した塩化ナトリウムは水
層に除去される。得られた油状生成物を2 時間, 0.5 mm
Hg, 80℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8
g (49.5 mmol,収率100 %)を得た。The method of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 An aqueous solution in which 20.0 g (49.5 mmol) of trioctylmethylammonium chloride was dissolved in 150 g of distilled water in an argon stream was charged into a 300-ml three-necked flask equipped with a dropping funnel, and charged with 9.7 g (49.5 mmol). )) In 50 g of distilled water was added dropwise from a dropping funnel over 10 minutes, and the mixture was further stirred for 1 minute. After stopping the stirring, the mixture is allowed to stand for a while, and the oily product is separated from the aqueous layer. At this time, sodium chloride by-produced is removed to the aqueous layer. The resulting oily product was washed for 2 hours, 0.5 mm
Hg, dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain p-hydroxybenzenesulfonic acid trioctylmethyl ammonium salt 26.8
g (49.5 mmol, 100% yield) was obtained.
【００１７】アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積
200ml の三口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニ
ウム塩26.8 g (49.5 mmol)、トリフェニルホスファイト
3.1g(9.9 mmol) 、脱水されたトルエン120gを仕込み、
還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管
に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃でトルエ
ン、そして15時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノー
ルを留去することにより、27.5 gの生成物を得た。この
時留去したフェノールは2.4 g(25.0 mmol)だった。上記
生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.36
mmol/g のリン化合物を含み、そのうち50.8 %がトリス
（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウ
ム）ホスファイト（δ 31P 129.0ppm ）、45.4 %がビス
（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウ
ム）フェニルホスファイト（δ 31P 129.9ppm ）、5.4
%がリン酸化物（δ 31P 0.1ppm ）であり、ベンゼンス
ルホン酸トリオクチルメチルアンモニウムジフェニルホ
スファイトは検出されなかった。In an argon gas flow, the internal volume with a reflux condenser
In a 200 ml three-necked flask, 26.8 g (49.5 mmol) of trioctylmethyl ammonium salt, triphenyl phosphite
3.1 g (9.9 mmol), 120 g of dehydrated toluene were charged,
Heat for 1 hour under reflux conditions. Next, the reflux condenser was replaced with a distillation tube, and toluene was distilled off for 1 hour at normal pressure and a distillation temperature of 111 ° C, and phenol was distilled off for 15 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C, whereby 27.5 g of the product was obtained. Obtained. The phenol distilled off at this time was 2.4 g (25.0 mmol). The above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc.
50.8% of tris (trioctylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ 31 P 129.0ppm) and 45.4% of bis (trioctylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (mmol / g) δ 31 P 129.9 ppm), 5.4
% Was phosphorus oxide (δ 31 P 0.1 ppm), and no trioctylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate was detected.
【００１８】実施例２ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、
オイルバスで40℃に保つ。そこに15.0 g(25.6mmol)のジ
ステアリルジメチルアンモニウムクロライドを仕込み、
徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、
5.0 g(25.6 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗
から10分間で滴下する。滴下後、室温で１時間攪拌し、
反応中に析出した白色粉末を濾別する。このとき副生し
た塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた白色粉
末を6 時間，0.1 mmHg, 40℃で減圧乾燥することによ
り、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメ
チルアンモニウム塩18.5 g(25.6 mmol, 収率100 %)を得
た。Example 2 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 300 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 40 ° C in an oil bath. 15.0 g (25.6 mmol) of distearyl dimethyl ammonium chloride was charged there,
Dissolve slowly. Next, remove the flask from the oil bath,
An aqueous solution obtained by dissolving 5.0 g (25.6 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour,
The white powder precipitated during the reaction is filtered off. At this time, sodium chloride by-produced is removed to the aqueous layer. The obtained white powder was dried under reduced pressure at 0.1 mmHg and 40 ° C. for 6 hours to obtain 18.5 g (25.6 mmol, 100% yield) of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearyldimethylammonium salt.
【００１９】アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積
200ml の三口フラスコに、p-ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩18.5 g(25.6
mmol) 、トリフェニルホスファイト1.6 g(5.1 mmol) 、
脱水されたトルエン80 gを仕込み、還流条件下で1 時間
加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時
間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時
間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去するこ
とにより、18.8 gの生成物を得た。この時留去したフェ
ノールは1.3 g(14.1 mmol)だった。上記生成物を、元素
分析、NMRなどで分析したところ、0.27 mmol/g のリン
化合物を含み、そのうち74.3 %がトリス（ベンゼンスル
ホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）ホスファイ
ト（δ 31P 128.4ppm ）、20.0 %がビス（ベンゼンスル
ホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）フェニルホ
スファイト（δ 31P 128.8ppm ）、5.4 %がリン酸化物
（δ 31P 1.9ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸ジステ
アリルジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは
検出されなかった。In an argon gas flow, the internal volume with a reflux condenser
In a 200 ml three-necked flask, 18.5 g (25.6 g) of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearyl dimethyl ammonium salt was added.
mmol), 1.6 g (5.1 mmol) of triphenyl phosphite,
Charge 80 g of dehydrated toluene and heat for 1 hour under reflux conditions. Next, the reflux condenser was replaced with a distillation tube, and toluene was distilled off for 1 hour at normal pressure and a distillation temperature of 111 ° C, and phenol was distilled off for 12 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C to obtain 18.8 g of a product. I got The phenol distilled off at this time was 1.3 g (14.1 mmol). When the above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc., it contained 0.27 mmol / g of phosphorus compound, of which 74.3% contained tris (distearyldimethylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ 31 P 128.4 ppm), 20.0% % Bis (distearyldimethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite (δ 31 P 128.8 ppm), 5.4% phosphorous oxide (δ 31 P 1.9 ppm), Not detected.
【００２０】実施例３ 滴下漏斗付きの内容積300mlの三つ口フラスコに、アル
ゴン気流中、25.0 g(52.7 mmol) のジ牛脂ジメチルアン
モニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を
仕込み、10.3 g(52.7 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液
を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1 分間攪拌す
る。以下、実施例１と同様の操作を施して得た生成物
は、0.32 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち54.2 %
がトリス（ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニ
ウム）ホスファイト、40.9 %がビス（ベンゼンスルホン
酸ジ牛脂ジメチルアンモニウム）フェニルホスファイ
ト、4.9 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジ
牛脂ジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検
出されなかった。Example 3 A 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel was charged with an aqueous solution obtained by dissolving 25.0 g (52.7 mmol) of di-tallow dimethylammonium chloride in 150 g of distilled water in an argon stream. An aqueous solution of (52.7 mmol) sodium p-hydroxybenzenesulfonate dissolved in 50 g of distilled water is added dropwise from a dropping funnel over 10 minutes, and further stirred for 1 minute. Hereinafter, the product obtained by performing the same operation as in Example 1 contains 0.32 mmol / g of the phosphorus compound, of which 54.2%
Is tris (di-tallow dimethyl ammonium benzenesulfonate) phosphite, 40.9% is bis (di-tallow dimethyl ammonium benzene sulfonate) phenyl phosphite, 4.9% is phosphoric acid, and dimethyl dimethyl ammonium di-tallow benzene sulfonate is phenyl sulfite Was not detected.
【００２１】実施例４ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500mlの四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、
オイルバスで40℃に保つ。そこに17.2 g(30.0mmol) の
ジステアリルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、
徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、
5.9 g(30.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗
から10分間で滴下する。滴下後、室温で1 時間攪拌し、
反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２
と同様の操作を施して得た生成物は、0.29 mmol/g のリ
ン化合物を含み、そのうち69.2 %がトリス（ベンゼンス
ルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）ホスファイ
ト、30.3 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメ
チルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.5 % がリ
ン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチ
ルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなか
った。Example 4 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 300 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 40 ° C in an oil bath. 17.2 g (30.0 mmol) of distearyl methyl ammonium chloride was charged there,
Dissolve slowly. Next, remove the flask from the oil bath,
An aqueous solution obtained by dissolving 5.9 g (30.0 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate in 40 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After dropping, stir at room temperature for 1 hour,
The white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, Example 2
The product obtained by the same procedure as described above contains 0.29 mmol / g of the phosphorus compound, of which 69.2% is tris (distearylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 30.3% is bis (distearyl benzenesulfonate). Methylammonium) phenylphosphite, 4.5% was phosphoric acid, and no distearylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate was detected.
【００２２】実施例５ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、
オイルバスで40℃に保つ。そこに18.3 g(24.7mmol)のト
リセチルメチルアンモニウムクロライド塊を徐々に溶解
する。次にフラスコをオイルバスから出し、4.9 g(24.7
mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを
40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間
で滴下する。滴下後、室温で2時間攪拌し、反応中に析
出した白色粉末を濾別する。以下、実施例2と同様の操
作を施して得た生成物は、0.26 mmol/g のリン化合物を
含み、そのうち73.9 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ト
リセチルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.0 %が
ビス（ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウ
ム）フェニルホスファイト、5.1 % がリン酸化物であ
り、ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウム
ジフェニルホスファイトは検出されなかった。Example 5 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 300 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 40 ° C in an oil bath. 18.3 g (24.7 mmol) of tricetylmethylammonium chloride mass is gradually dissolved therein. Next, remove the flask from the oil bath,
mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate
An aqueous solution dissolved in 40 g of distilled water is dropped from the dropping funnel in 10 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, and the white powder precipitated during the reaction is separated by filtration. Hereinafter, the product obtained by performing the same operation as in Example 2 contains 0.26 mmol / g of a phosphorus compound, of which 73.9% is tris (tricetylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.0% is bis ( Tricetylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite, 5.1% was phosphoric acid, and tricetylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate was not detected.
【００２３】実施例６ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、
オイルバスで45℃に保つ。そこに15.4 g(18.7mmol) の
トリオクタデシルメチルアンモニウムクロライドを仕込
み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出
し、3.7 g(18.7 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン
酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下
漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で2 時間攪拌
し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施
例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.25 mmol/g
のリン化合物を含み、そのうち72.3 %がトリス（ベンゼ
ンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウム）ホ
スファイト、23.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオ
クタデシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイ
ト、4.3 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ト
リオクタデシルメチルアンモニウムジフェニルホスファ
イトは検出されなかった。Example 6 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 350 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 45 ° C in an oil bath. Then, 15.4 g (18.7 mmol) of trioctadecylmethylammonium chloride is charged and gradually dissolved. Next, the flask is taken out of the oil bath, and an aqueous solution in which 3.7 g (18.7 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate is dissolved in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, and the white powder precipitated during the reaction is separated by filtration. Hereinafter, the product obtained by performing the same operation as in Example 2 was 0.25 mmol / g.
Of which are 72.3% tris (trioctadecylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite, 23.4% bis (trioctadecylmethylammonium benzenesulfonate) phenyl phosphite, 4.3% phosphorous oxide, Trioctadecylmethylammonium diphenyl phosphite sulfonate was not detected.
【００２４】実施例７ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、
オイルバスで45℃に保つ。そこに16.7 g(18.4mmol)のト
リエイコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、
徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、
3.6 g(18.4 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗
から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、
反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２
と同様の操作を施して得た生成物は、0.24 mmol/g のリ
ン化合物を含み、そのうち74.6 %がトリス（ベンゼンス
ルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウム）ホスファ
イト、21.5 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリエイコシ
ルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、3.9 %
がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリエイコシ
ルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出さ
れなかった。Example 7 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 350 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 45 ° C in an oil bath. 16.7 g (18.4 mmol) of trieicosylmethylammonium chloride was charged there,
Dissolve slowly. Next, remove the flask from the oil bath,
An aqueous solution prepared by dissolving 3.6 g (18.4 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours,
The white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, Example 2
The product obtained by the same procedure as described above contains 0.24 mmol / g of a phosphorus compound, of which 74.6% is tris (trieicosylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.5% is bis (benzenesulfonate triacetate). Eicosyl methyl ammonium) phenyl phosphite, 3.9%
Is a phosphorus oxide, and trieicosylmethylammonium diphenyl phosphite benzenesulfonate was not detected.
【００２５】実施例８ 滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ
口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、
オイルバスで45℃に保つ。そこに13.2 g(13.3mmol) の
トリドコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、
徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、
2.6 g(13.3 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗
から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、
反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２
と同様の操作を施して得た生成物は、0.23 mmol/g のリ
ン化合物を含み、そのうち74.2 %がトリス（ベンゼンス
ルホン酸トリドコシルメチルアンモニウム）ホスファイ
ト、21.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリドコシルメ
チルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.4 % がリ
ン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチ
ルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなか
った。Example 8 A 500-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 350 g of distilled water in an argon stream.
Keep at 45 ° C in an oil bath. Then 13.2 g (13.3 mmol) of tridocosylmethylammonium chloride was charged,
Dissolve slowly. Next, remove the flask from the oil bath,
An aqueous solution obtained by dissolving 2.6 g (13.3 mmol) of sodium p-hydroxybenzenesulfonate in 30 g of distilled water is dropped from the dropping funnel over 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours,
The white powder precipitated during the reaction is filtered off. Hereinafter, Example 2
The product obtained by the same procedure as described above contains a phosphorus compound of 0.23 mmol / g, of which 74.2% is tris (tridocosylmethylammonium benzenesulfonate) phosphite and 21.4% is bis (benzenesulfonate triphosphate). (Docosylmethylammonium) phenylphosphite, 4.4% was phosphoric oxide, and tridocosylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate was not detected.
【００２６】比較例１ 滴下漏斗付きの内容積200mlの三つ口フラスコに、アル
ゴン気流中、21.2 g(60.0 mmol) のトリイソオクチルア
ミンを仕込み、トルエン60 gに溶解させる。次に10.5 g
(60.0 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を40 g
の蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴
下する。滴下後、室温で16時間攪拌する。攪拌後、しば
らく静置し、濾液中のトルエン層を水層から分液し、無
水硫酸ナトリウム6 g 加えて、アルゴン気流中16時間放
置した。これを3 時間かけて吸引濾過し、トルエン溶液
を硫酸ナトリウムから濾別した。この時トルエン溶液中
には、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチ
ルアンモニウム塩は26.3 g(49.8 mmol,収率83.0 %) と
未反応のイソオクチルアミン1.3 g が含まれていた。Comparative Example 1 A 200 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel was charged with 21.2 g (60.0 mmol) of triisooctylamine in an argon stream and dissolved in 60 g of toluene. Then 10.5 g
40 g of (60.0 mmol) p-hydroxybenzenesulfonic acid
An aqueous solution dissolved in distilled water is dropped from a dropping funnel over 10 minutes. After the addition, the mixture is stirred at room temperature for 16 hours. After stirring, the mixture was allowed to stand for a while, and the toluene layer in the filtrate was separated from the aqueous layer, 6 g of anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was allowed to stand in an argon stream for 16 hours. This was subjected to suction filtration over 3 hours, and the toluene solution was separated from sodium sulfate by filtration. At this time, the toluene solution contained 26.3 g (49.8 mmol, yield 83.0%) of p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctyl ammonium salt and 1.3 g of unreacted isooctylamine.
【００２７】アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積
200ml の三口フラスコに、上記p-ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸トリイソオクチルアンモニウム塩26.3 g (49.8
mmol)およびイソオクチルアミン1.3 g(3.6 mmol) を含
むトルエン溶液を仕込み、さらにトリフェニルホスファ
イト3.7 g(12.0 mmol)、脱水されたトルエン50 gを加
え、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸
留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でト
ルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェ
ノールを留去することにより、28.6 gの生成物を得た。
この時留去したフェノールは2.7 g(28.6 mmol)だった。
上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、
0.44 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち43.5 %がト
リス（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウ
ム）ホスファイト（δ 31P 127.6ppm ）、42.2 %がビス
（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム）
フェニルホスファイト（δ 31P 128.3ppm ）、8.0 % が
ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウムジフ
ェニルホスファイト（δ 31P 128.7ppm ）、6.4 %がリ
ン酸化物（δ 31P 0.9ppm ）であった。また、上記生成
物には1.3 g(3.6 mmol) の未反応イソオクチルアミンも
含まれていた。In an argon stream, the internal volume with a reflux condenser
In a 200 ml three-necked flask, 26.3 g (49.8 g) of the above p-hydroxybenzenesulfonic acid triisooctylammonium salt was added.
mmol) and 1.3 g (3.6 mmol) of isooctylamine, and then 3.7 g (12.0 mmol) of triphenylphosphite and 50 g of dehydrated toluene are added, and the mixture is heated under reflux for 1 hour. Next, the reflux condenser was replaced with a distillation tube, and toluene was distilled off for 1 hour at normal pressure and a distillation temperature of 111 ° C., and phenol was distilled off for 12 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C., thereby obtaining 28.6 g of the product. I got
The phenol distilled off at this time was 2.7 g (28.6 mmol).
When the above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc.,
Contains 0.44 mmol / g of phosphorus compounds, of which 43.5% is tris (triisooctylammonium benzenesulfonate) phosphite (δ 31 P 127.6ppm) and 42.2% is bis (triisooctylammonium benzenesulfonate)
Phenyl phosphite (δ 31 P 128.3 ppm), 8.0% was triisooctylammonium diphenyl phosphonate benzene sulfonate (δ 31 P 128.7 ppm), and 6.4% was phosphorus oxide (δ 31 P 0.9 ppm). The product also contained 1.3 g (3.6 mmol) of unreacted isooctylamine.
【００２８】比較例２ 滴下漏斗付きの内容積200ml の三つ口フラスコに、アル
ゴン気流中、8.0 g(15.0 mmol)のジステアリルメチルア
ミンを仕込み、トルエン40 gに溶解させる。次に2.6 g
(15.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を20 g
の蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴
下する。滴下後、室温で16時間攪拌し、反応中に析出し
た白色粉末を濾別する。この時トルエン溶液中に含まれ
るp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチル
アンモニウム塩は1.6 g (2.2 mmol)であった。Comparative Example 2 A 200 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel was charged with 8.0 g (15.0 mmol) of distearylmethylamine in an argon stream, and dissolved in 40 g of toluene. Then 2.6 g
20 g of (15.0 mmol) p-hydroxybenzenesulfonic acid
An aqueous solution dissolved in distilled water is dropped from a dropping funnel over 10 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred at room temperature for 16 hours, and the white powder precipitated during the reaction is separated by filtration. At this time, the amount of distearylmethylammonium p-hydroxybenzenesulfonate contained in the toluene solution was 1.6 g (2.2 mmol).
【００２９】濾別された白色粉末を6 時間, 0.1 mmHg,
40℃で減圧乾燥して水とトルエンを留去することによ
り、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチ
ルアンモニウム塩8.0 g(11.2 mmol,収率74.0 %)を得
た。アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の
三口フラスコに、上記乾燥させた白色粉末のp-ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム
塩8.0 g(11.2 mmol)を仕込み、さらにトリフェニルホス
ファイト0.94 g(3.0 mmol)、脱水されたトルエン50gを
加え、還流条件下で1時間加熱する。次に還流冷却管を
蒸留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、で
トルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフ
ェノールを留去することにより、8.4 g の生成物を得
た。この時留去したフェノールは0.55 g(5.8 mmol)だっ
た。上記生成物を、元素分析、NMRなどで分析したとこ
ろ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち27.1 %
がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアン
モニウム）ホスファイト（δ 31P127.9ppm)、39.6 %が
ビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニ
ウム）フェニルホスファイト（δ 31P 128.2ppm ）、2
5.8 %がベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモ
ニウムジフェニルホスファイト（δ 31P 128.5ppm ）、
4.6 % がリン酸化物（δ 31P 1.5ppm ）、2.9 % が未反
応トリフェニルホスファイト（δ 31P 128.9ppm ）であ
った。The filtered white powder was treated for 6 hours at 0.1 mmHg,
By drying under reduced pressure at 40 ° C. and distilling off water and toluene, 8.0 g (11.2 mmol, yield 74.0%) of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearylmethylammonium salt was obtained. In an argon gas stream, 8.0 g (11.2 mmol) of the dried white powder of p-hydroxybenzenesulfonic acid distearylmethylammonium salt was charged into a 200-ml three-necked flask equipped with a reflux condenser with a reflux condenser, and triphenyl phosphite 0.94 g (3.0 mmol) and 50 g of dehydrated toluene are added and heated under reflux conditions for 1 hour. Next, the reflux condenser was replaced with a distillation tube, and toluene was distilled off for 1 hour at normal pressure and a distillation temperature of 111 ° C, and phenol was distilled off for 12 hours at 1.0 mmHg and a distillation temperature of 42 ° C. I got The phenol distilled off at this time was 0.55 g (5.8 mmol). The above product was analyzed by elemental analysis, NMR, etc., and found to contain 0.36 mmol / g of phosphorus compounds, of which 27.1%
There tris (benzenesulphonic acid distearyl methyl ammonium) phosphite (δ 31 P127.9ppm), 39.6% bis (benzene sulfonic acid distearyl methyl ammonium) phenyl phosphite (δ 31 P 128.2ppm), 2
5.8% is distearylmethylammonium diphenylphosphite benzenesulfonate (δ 31 P 128.5 ppm),
4.6% was phosphorus oxide (δ 31 P 1.5ppm) and 2.9% was unreacted triphenyl phosphite (δ 31 P 128.9ppm).
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の方法により、反応生成物からの
分離が容易な触媒配位子であるスルホン化ホスファイト
を容易に製造できる。According to the method of the present invention, a sulfonated phosphite which is a catalyst ligand which can be easily separated from a reaction product can be easily produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA15 BA21A BA21B BA27A BA27B BA27C BC02C BC03C BC04C BC05C BC09C BC10C BE14C BE17C BE22A BE22B BE22C BE26A BE26B BE27C BE33C BE34C BE37A BE37B BE37C CB79 FB05 4H050 AA02 AC70 BA51 BD20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4G069 AA08 AA15 BA21A BA21B BA27A BA27B BA27C BC02C BC03C BC04C BC05C BC09C BC10C BE14C BE17C BE22A BE22B BE22C BE26A BE26B BE27C BE33C BE34C BE37A BE37B BE37C CB07A
Claims (4)
ールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノ
ール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファ
イトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩
とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で
反応させ生成したスルホン化フェノール４級アミン塩を
スルホン化フェノール化合物として用いることを特徴と
するスルホン化ホスファイトの製造法。1. A method for producing a sulfonated phosphite by reacting a sulfonated phenol compound with a triaryl phosphite to distill off a phenol or a phenol derivative, comprising the steps of: A method for producing a sulfonated phosphite, comprising using a sulfonated phenol quaternary amine salt produced by reacting a salt with a uniform aqueous layer as a sulfonated phenol compound.
の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩で
ある請求項１記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the halogenated quaternary amine salt is F, Cl, Br, I
The method according to claim 1, wherein the salt is a salt containing one or more elements selected from the group consisting of:
アンモニウムカチオン [NR1R2R3R4]+ のR1、R2、R3およ
び、R4が互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −ア
ルキル基、C6〜C10 −アリール基またはC6〜C10 −シク
ロアルキル基である請求項１記載の製造法。3. A quaternary ammonium cation [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + constituting a halogenated quaternary amine salt, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other, and a hydrogen atom , C 1 -C 30 - alkyl group, C 6 ~C 10 - aryl group, or a C 6 -C 10 - the process of claim 1 is a cycloalkyl group.
構成する金属が周期律表のＩa およびIIa からなる群の
中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩であ
る請求項１記載の製造法。4. The method according to claim 1, wherein the metal constituting the metal salt of hydroxybenzenesulfonic acid is a salt containing one or more elements selected from the group consisting of Ia and IIa in the periodic table. Manufacturing method.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2014752A1 (en) | 2007-06-23 | 2009-01-14 | Cognis IP Management GmbH | Process for the manufacture of saturated fatty acid esters in the presence of a homogeneous complex of a Group VIII metal and a sulfonated phosphite |
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| EP2014752A1 (en) | 2007-06-23 | 2009-01-14 | Cognis IP Management GmbH | Process for the manufacture of saturated fatty acid esters in the presence of a homogeneous complex of a Group VIII metal and a sulfonated phosphite |
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