JP4432095B2 - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、剛性等、種々の性能に秀でた樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして注目されているが、溶融粘度が高いため、溶融成形するには高温を要し、変色、酸化、劣化等の種々の問題が生じる。したがって、従来より、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を配合して成形加工性を改良した組成物、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルとして実用に供されている（例えば米国特許第３３８３４３５号明細書）。しかしながら、かかるポリスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物の耐溶剤性は低く、耐溶剤性付与が大きな課題となっている。
【０００３】
そのため変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐溶剤性を改良するために、種々の検討がなされてきた。例えば、特公昭５９−４１６６３号公報には、耐油性の良いポリアミド樹脂を配合することが記載されているが、この場合には、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とポリアミドの相溶性が乏しいので、成形品の機械的強度が低下する問題点があった。また、溶融流動性が不十分であるとの問題があった。ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とポリアミドの相溶性を改善し、前述の問題を解決する試みも、例えば、特開昭６１−５０２１９５号公報、特開昭６３−１０６５５号公報、特開平１−１１５１７２に号公報等に記載されているが、いずれの場合も流動性が低いという問題を解決するに至っていない。
【０００４】
溶融流動性即ち成形加工性に関していえば、たとえば、特開昭５５−１１８９１６号公報、特公昭５７−１３５８４号公報、特開昭５８−１２９０５０号公報、特開昭５８−１２９０５１号公報、特開昭５９−１２６４６０号公報、特開昭４７−３１３６号公報および特開平９−５９５０８公報等には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、さらにロジン、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族／シクロペンタジエン共重合樹脂またはクマロン−インデン樹脂等の低分子量炭化水素樹脂を添加することが提案されており、これらによれば溶融流動性の改良は認められている。しかし、これらの場合でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐溶剤性に関しては顕著に改善されるものではなかった。
【０００５】
また、樹脂自体の耐溶剤性が比較的良好なアルコール変性ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤという）樹脂を添加することにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐溶剤性を向上させようとする試みがある。しかしこの場合には、当該樹脂自体の安定性が低いため溶融混練時に分解、熱重合がおこるために得られる組成物の物性が安定せず、また分解物によると考えられる発煙および臭気も生じるため実用的ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融流動性即ち成形加工性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂に、水酸基を有する水素化石油樹脂を添加してなる組成物が、前記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基価５０〜１５５、軟化点９０〜１５０℃、重量平均分子量３００〜８１０、色調２００〜３００ハーゼン、水素化率１００％であるアルコール変性ジシクロペンタジエン石油樹脂の水素化物（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）および水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）からなる。
【００１０】
本発明に使用される変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）としては特に制限されず、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、当該樹脂を変性するための樹脂とを用いてアロイ化された樹脂が使用できる。
【００１１】
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の製造に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号公報、米国特許第３２５７３５７号公報または第３２５７３５８号公報等に記載の方法に従ってフェノール類を反応させることにより得られる。ポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する際に使用するフェノール類としては、たとえば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジエトキシフェノール等があげられ、これらフェノール類は単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−プロピル- １，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル等があげられる。また、ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中に、アルキル三置換フェノール、例えば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体等があげられる。
【００１３】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェノール類を重合させて得られる重合体に、スチレン系化合物をグラフトさせた共重合体であってもよい。かかるスチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとは、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、例えばスチレン、α- メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体をいう。
【００１４】
かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の重量平均分子量等は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量が１０００〜３０００００程度、好ましくは１０００〜１０００００であり、固有粘度が０．００５〜３ｄｌ／ｇ（クロロホルム、２５℃）程度、好ましくは０．００５〜１ｄｌ／ｇである。
【００１５】
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造に用いられる、変性目的で使用する樹脂としては下記のような公知の各種樹脂を例示できる。例えば、芳香族ビニル化合物の重合体、ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合体、ポリカルボン酸と多価アルコールとの縮合体、ラクタムまたはラクトンの開環重合体等が挙げられるが、これらの中では、調製された変性ポリフェニレンエーテルの成形加工性の観点から、芳香族ビニル化合物の重合体が好ましい。
【００１６】
かかる芳香族ビニル化合物の重合体の具体例としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物の１種を用いた単独重合体または２種以上を組み合わせた共重合体や、前記芳香族ビニル化合物の重合体をブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体、さらには天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したものなどがあげられる。本発明では、これら芳香族ビニル化合物の重合体のなかでも、ポリスチレンまたは、スチレン７０重量％以上とジエンゴム３０重量％以下とからなるゴム強化ポリスチレンを使用するのが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物の重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合法により得られる。
【００１７】
かかる芳香族ビニル化合物の重合体の重量平均分子量等は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量が１０００〜１００００００程度であるのが好ましい。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物の重合体との配合割合は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜９５重量部に対して芳香族ビニル化合物の重合体９０〜５重量部である。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性に使用する樹脂とをアロイ化する方法は特に制限されず、通常公知の方法を採用することができる。例えば、ペレット、粉末または砕片状態のポリフェニレンエーテル系樹脂、変性に使用する樹脂を、高速撹拌機等を用いて、均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出し機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法等の種々方法を採用することができる。
【００２０】
前記のポリフェニレンエーテル系樹脂と当該樹脂を変性する目的で使用する樹脂とをアロイ化することにより本発明に使用される変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が得られるが、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）としてザイロン（旭化成工業（株）製）、ノリル（日本ジーイープラスチックス（株）製）やユピエース（三菱瓦斯化学（株）製）等の市販の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を使用することも可能である。
【００２１】
本発明で使用する水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）としては、各種公知の水酸基を有する石油樹脂を水素化することにより得られた水素化樹脂があげられるが、アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂を水素化することにより得られるアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂水素化物が好ましく、特に耐溶剤性を向上させるという点から未水素化芳香族成分を含有しないアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂水素化物が特に好ましい。該アルコール変性ＤＣＰＤ樹脂は、ＤＰＣＤとアリルアルコールを熱重合させることにより得られる樹脂であり、具体例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（日本石油化学（株）製）等のような市販品があげられる。
【００２２】
水酸基を有する石油樹脂は特に限定されず、水素化することにより目的の物性を与えるものであれば良い。
【００２３】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）の水酸基含有量は、特に限定されるものではないが、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる）、で表される。本発明で用いられる水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）は、水酸基価を１０以上程度とすることにより耐溶剤性が向上するため好ましく、２０以上とするのがさらに好ましく、５０以上とするのが特に好ましい。
【００２４】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）の軟化点（環球法、ＪＩＳ Ｋ２５４８による。）は７０〜１６０℃程度とするのが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃である。軟化点を７０℃以上にすることにより成形時の発煙を防止し、また、組成物の耐熱性も維持できる。軟化点を１６０℃以下とすることで、樹脂の製造が容易になり、コスト的にも有利になるために好ましい。
【００２５】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）の平均分子量は特に限定されないが、一般的には重量平均分子量３００〜３５００程度が好ましく、下限としては４００、上限としては３０００がより好ましい。重量平均分子量を３００以上とすることにより成形時の発煙を少なくでき、また耐熱性を向上させることが可能である。また、重量平均分子量を３５００以下とすることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂との混練が容易となり、均一なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が調製できる。
【００２６】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）は、水酸基を有する石油樹脂を、公知の水素化触媒、例えば、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物などの金属化合物等を用いて水素化することにより得ることができる。触媒の使用量は、原料樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度とするのが好ましい。触媒の使用量が０．０１重量部以上とすることにより水素化時間を短縮できる。１０重量部を超える場合には経済的に好ましくない。
【００２７】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）を製造するための水素化条件は、水素分圧が０．２〜３０ＭＰａ程度（下限としては０．５ＭＰａ、上限としては２５ＭＰａが好ましい）で、反応温度は８０〜３５０℃程度（下限としては１２０℃、上限としては３００℃が好ましい）である。水素分圧を０．２ＭＰａ以上、反応温度を８０℃以上とすることにより水素化反応が進行しやすくなり好ましい。また、水素分圧が３０ＭＰａ以下、反応温度が３５０℃以下とすることによりに安全に作業をすることができ、同時に製造コストの点でも有利となる。さらに、反応温度を３５０℃以下とすることにより、分解反応を抑制することもできるため好ましい。
【００２８】
前記水素化反応はアルコール変性ＤＣＰＤ樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎーヘキサン、ｎーヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００２９】
なお、触媒の使用量および反応時間については反応形式として、回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００３０】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）のオレフィン性二重結合の水素化率は、特に限定はされないが上述の反応条件に従うと、実質的に１００％である。また、水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）の色調は、特に限定されないが上述の反応条件に従うと、通常は５ガードナー以下である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）を０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部配合してなるものである。水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、溶融流動性を向上できずまた耐溶剤性の向上効果も殆どなく、一方１００重量部を越えると、ポリフェニレンエーテル系樹脂が本来的に有する耐熱性、剛性等種々の性能を低下させてしまい、いずれの場合も好ましくない。
【００３２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐衝撃強度を向上させるために、ポリフェニレンエーテル系樹脂と変性に使用する樹脂との合計１００重量部に対し、７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下の割合で以下の任意成分を含むことが出来る。任意成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸及び酸無水物共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体等のオレフィン系ゴムや、ジエン系ゴム状重合体の存在下にメタクリル酸メチルとアクリロニトリルを必須成分とするビニル系単量体混合物を重合することによって得られるグラフト共重合体、Ａ，Ａ′が重合されたビニル系炭化水素ブロックであってＢが重合された共役ジエンブロックであるＡ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合体やそのジエンブロックＢ部が水素添加されたものである水素添加Ａ−Ｂ−Ａ′型ブロック共重合体等をあげることができる。
【００３３】
さらに、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えば顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塑剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃剤等を添加できる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と水素化石油樹脂（Ｂ）を通常公知の方法にて溶融混練することによって得られる。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をペレット化、または粉砕したものを一軸もしくは多軸の押出し機でまたはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練することにより得られる。
【００３５】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物はポリフェニレンエーテル系樹脂と変性に使用する樹脂とをアロイ化する際に水素化石油樹脂（Ｂ）を添加することによっても製造することが可能である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融流動性、成形加工性に優れ、かつ耐溶剤性にも優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供できる。かかる本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物はエンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電子・電気機器部品やそれらの製造工程中に用いることができ、その他、剛性、耐熱性、寸法安定性等が求められる各種成形品に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
製造例１
１リットル容オートクレーブに、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂（「クイントン１７００」，軟化点１０２℃，重量平均分子量７００，日本ゼオン（株）製）（以下、「樹脂Ａ」で示す。）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）６部を仕込み、２５０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．５ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量、重量平均分子量を表１に示す。
【００３９】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）およびガードナースタンダードカラー（Ｇ）（ＪＩＳ Ｋ５４００）による。水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。オレフィンの水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（ ^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し確認した。数平均分子量、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製，ＨＬＣ８０２Ａ，使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ_８＋ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ_８，展開溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００４０】
製造例２
１リットル容オートクレーブに、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂「樹脂Ａ」５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）１０部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った以外は製造例1と同様の操作を行ない、軟化点９９℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られた水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量、重量平均分子量を表１に示す。
【００４１】
製造例３
１リットル容オートクレーブに水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂（軟化点１２１℃，重量平均分子量８００ 水酸基価１５０）を５００部、Ｐｄ／Ｃ触媒（Ｐｄ担持量５重量％）１０部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った以外は製造例1と同様の操作を行ない、軟化点１２０℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５５部を得た。得られた水素化物の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量、重量平均分子量を表１に示す。
【００４２】
【表１】

表１中に比較樹脂の物性を併記した。比較樹脂１は、水素化テルペン樹脂「クリアロンＰ−１２５」（ヤスハラケミカル（株）製）である。
【００４３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造
製造例１〜３で得られた各種樹脂または比較樹脂２５０ｇとポリフェニレンエーテル系樹脂{固有粘度[η]（クロロホルム，２５℃が０．４８ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル}６６．５重量部、変性用樹脂｛ゴム変性ポリスチレン 三菱化学（株）製 商品名ＨＴ６４４｝２８．５重量部、及び表１に示す樹脂（Ｂ）５部を配合して、ブレンダーで混合し、二軸押出し機を通して２８０℃で溶融混練後、ペレットとした。得られたペレットについて以下の評価をおこなった。なお、比較例２としてポリフェニレンエーテル系樹脂に成分Ｂを加えていない例についても同様にペレットを作成し評価した。評価結果（実施例１〜３ 比較例１〜２）を表２に示す。
【００４４】
（耐溶剤性）
得られたペレットを用いて、２８０℃の射出条件で、試験片（長さ６５ｍｍ 幅１０ｍｍ 厚さ２ｍｍ）を作成した。該試験片をストレスクラッキング測定器に取り付け、歪みをかけ、ワックスリムーバーＳＴ−７（ユシロ化学（株）製）または天ぷら油「日清サラダ油」（日清製粉（株）製）に浸した。幅方向に“クラック筋”が完全に走る迄の時間を読み取った。時間が長い方が、耐溶剤製が良い。ストレスクラッキング測定器の図面を図−１に示す。
（流動性）
得られたペレットを用いて、２８０℃の射出条件で、幅２ｃｍ厚さ１ｍｍのアルキメデス渦巻き金型に射出圧力１８１ＭＰａで射出し、その流動長ｃｍを測定することにより評価した。流動長が長い方が流動性良好である。
（機械強度）
得られたペレットを用いて、２８０℃の射出条件で、アイゾット試験片を作成した。ＪＩＳ Ｋ７１１０に従いアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
水酸基を有する水素化石油樹脂（Ｂ）添加により、ワックスリムーバーに対する耐溶剤性が著しく向上する。流動性も比較例２に比べ向上する一方衝撃強度の低下は小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐溶剤性測定器を示す。湾曲部に試験片をおき、両端を固定器で固定することができる構造となっている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyphenylene ether resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resin is a resin that excels in various performances such as heat resistance and rigidity, and is attracting attention as an engineering plastic, but because of its high melt viscosity, high temperature is required for melt molding, discoloration, Various problems such as oxidation and deterioration occur. Therefore, heretofore, polyphenylene ether resins have been put to practical use as so-called modified polyphenylene ethers, which are compositions having improved molding processability by blending polystyrene resins (for example, US Pat. No. 3,383,435). However, the resin composition containing such a polystyrene resin has low solvent resistance, and imparting solvent resistance is a major issue.
[0003]
Therefore, various studies have been made in order to improve the solvent resistance of the modified polyphenylene ether resin composition. For example, Japanese Patent Publication No. 59-41663 describes that a polyamide resin with good oil resistance is blended. In this case, since the compatibility between the modified polyphenylene ether resin composition and the polyamide is poor, There was a problem that the mechanical strength of the molded product was lowered. Moreover, there existed a problem that melt fluidity was inadequate. Attempts to improve the compatibility between the polyphenylene ether resin composition and the polyamide and solve the above-mentioned problems are also disclosed in, for example, JP-A Nos. 61-502195, 63-10655, and 1-115172. However, in any case, the problem of low fluidity has not been solved.
[0004]
Regarding melt fluidity, that is, moldability, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-118916, Japanese Patent Publication No. 57-13484, Japanese Patent Laid-Open No. 58-129050, Japanese Patent Laid-Open No. 58-129051, JP-A-59-126460, JP-A-47-3136, and JP-A-9-59508 disclose a polyphenylene ether resin composition, rosin, aromatic petroleum resin, cyclopentadiene resin, aromatic / It has been proposed to add a low molecular weight hydrocarbon resin such as a cyclopentadiene copolymer resin or a coumarone-indene resin, according to which improvements in melt fluidity have been observed. However, even in these cases, the solvent resistance of the polyphenylene ether resin has not been remarkably improved.
[0005]
In addition, there is an attempt to improve the solvent resistance of the polyphenylene ether resin by adding an alcohol-modified dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCPD) resin having relatively good solvent resistance. However, in this case, since the stability of the resin itself is low, decomposition and thermal polymerization occur at the time of melt-kneading, so that the physical properties of the composition obtained are not stable, and smoke and odor considered to be due to the decomposition product also occur. It was not practical.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified polyphenylene ether-based resin composition having excellent melt fluidity, that is, moldability, and excellent solvent resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have achieved a composition obtained by adding a hydrogenated petroleum resin having a hydroxyl group to a modified polyphenylene ether resin. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is based on 100 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin (A) , having a hydroxyl value of 50 to 155, a softening point of 90 to 150 ° C., a weight average molecular weight of 300 to 810, a color tone of 200 to 300 Hazen, and a hydrogenation rate. The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition containing 0.1 to 100 parts by weight of 100% hydride (B) of an alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin .
[0009]
The polyphenylene ether resin of the present invention comprises a modified polyphenylene ether resin (A) and a hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group.
[0010]
The modified polyphenylene ether resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and a resin alloyed with a polyphenylene ether resin and a resin for modifying the resin can be used.
[0011]
As the polyphenylene ether resin used for the production of the modified polyphenylene ether resin (A), for example, a phenol is reacted according to the method described in US Pat. No. 3,306,874, US Pat. No. 3,257,357, or US Pat. No. 3,257,358. Is obtained. Examples of the phenols used for producing the polyphenylene ether-based resin include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-dibutylphenol, and 2,6. -Dilaurylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-cyclohexylphenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2-methyl-6-methoxyphenol, 2- Examples include methyl-6-butylphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol, 2,6-diethoxyphenol, and the like. You may use individually or in combination of 2 or more types.
[0012]
Specific examples of the polyphenylene ether-based resin include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2- Examples include ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether. Moreover, the copolymer etc. which contain a part of alkyl trisubstituted phenol, for example, 2,3,6-trimethylphenol, in a polyphenylene ether repeating unit are mentioned.
[0013]
The polyphenylene ether resin may be a copolymer obtained by grafting a styrene compound to a polymer obtained by polymerizing phenols. The styrene compound grafted polyphenylene ether refers to a copolymer obtained by graft polymerization of, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene or the like as the styrene compound to the polyphenylene ether resin.
[0014]
The weight average molecular weight and the like of the polyphenylene ether resin are not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is about 1000 to 300,000, preferably 1000 to 100,000, and the intrinsic viscosity is 0.005 to 3 dl / g ( Chloroform, about 25 ° C.), preferably 0.005 to 1 dl / g.
[0015]
Examples of the resin used for the purpose of modification used in the production of the modified polyphenylene ether resin include the following various known resins. Examples include polymers of aromatic vinyl compounds, condensates of polycarboxylic acids and polyamines, condensates of polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, and ring-opening polymers of lactams or lactones. From the viewpoint of moldability of the prepared modified polyphenylene ether, an aromatic vinyl compound polymer is preferred.
[0016]
Specific examples of the polymer of the aromatic vinyl compound include, for example, one type of aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, α-methyl-p-methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. The homopolymer used or a copolymer obtained by combining two or more kinds, or a polymer of the aromatic vinyl compound is a homopolymer of a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene or chloroprene, a conjugated diene compound and an unsaturated nitrile. Examples thereof include a compound or a copolymer with an aromatic vinyl compound, and those modified with various rubber components such as natural rubber. In the present invention, among these polymers of aromatic vinyl compounds, it is preferable to use polystyrene or rubber-reinforced polystyrene comprising 70% by weight or more of styrene and 30% by weight or less of diene rubber. The polymer of the aromatic vinyl compound can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization.
[0017]
The weight average molecular weight of the polymer of the aromatic vinyl compound is not particularly limited, but it is usually preferable that the weight average molecular weight is about 1,000 to 1,000,000.
[0018]
The blending ratio of the polyphenylene ether resin and the polymer of the aromatic vinyl compound is preferably 90 to 5 parts by weight of the polymer of the aromatic vinyl compound with respect to 10 to 95 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
[0019]
The method for alloying the polyphenylene ether resin and the resin used for modification is not particularly limited, and a generally known method can be employed. For example, pellets, powdered or crushed polyphenylene ether resin, and resin used for modification are uniformly mixed using a high-speed stirrer, etc., and then melt-kneaded with a single-screw or multi-screw extruder having sufficient kneading ability Various methods such as a method of melting and kneading using a Banbury mixer or a rubber roll machine can be employed.
[0020]
The modified polyphenylene ether resin (A) used in the present invention can be obtained by alloying the polyphenylene ether resin and a resin used for the purpose of modifying the resin. It is also possible to use commercially available modified polyphenylene ether resins such as Zylon (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Noryl (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and Iupiace (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). is there.
[0021]
Examples of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group used in the present invention include hydrogenated resins obtained by hydrogenating petroleum resins having various known hydroxyl groups, and hydrogenating an alcohol-modified DCPD resin. An alcohol-modified DCPD resin hydride obtained by the above is preferred, and an alcohol-modified DCPD resin hydride containing no unhydrogenated aromatic component is particularly preferred from the viewpoint of improving solvent resistance. The alcohol-modified DCPD resin is a resin obtained by thermally polymerizing DPCD and allyl alcohol. Specific examples include Quinton 1700 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Neoresin NB-90 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.). ) And the like.
[0022]
The petroleum resin having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it provides desired physical properties by hydrogenation.
[0023]
The hydroxyl group content of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is not particularly limited, but is represented by a hydroxyl value (according to JIS K0070). The hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group used in the present invention is preferable because the solvent resistance is improved by setting the hydroxyl value to about 10 or more, more preferably 20 or more, and 50 or more. Is particularly preferred.
[0024]
The softening point (ring and ball method, according to JIS K2548) of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is preferably about 70 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. By setting the softening point to 70 ° C. or higher, smoke generation during molding can be prevented, and the heat resistance of the composition can be maintained. A softening point of 160 ° C. or lower is preferable because it facilitates the production of the resin and is advantageous in terms of cost.
[0025]
The average molecular weight of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is not particularly limited, but generally a weight average molecular weight of about 300 to 3,500 is preferable, the lower limit is 400, and the upper limit is more preferably 3000. By setting the weight average molecular weight to 300 or more, smoke generation during molding can be reduced, and heat resistance can be improved. Further, when the weight average molecular weight is 3500 or less, kneading with the polyphenylene ether resin is facilitated, and a uniform polyphenylene ether resin composition can be prepared.
[0026]
Hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is obtained by converting a petroleum resin having a hydroxyl group into a known hydrogenation catalyst, for example, a metal such as palladium, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, rhodium, rhenium, or an oxide or sulfide thereof. It can be obtained by hydrogenation using a metal compound such as a product. The amount of the catalyst used is preferably about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material resin. Hydrogenation time can be shortened by the usage-amount of a catalyst being 0.01 weight part or more. When it exceeds 10 weight part, it is economically unpreferable.
[0027]
The hydrogenation conditions for producing the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group are such that the hydrogen partial pressure is about 0.2 to 30 MPa (the lower limit is preferably 0.5 MPa, and the upper limit is preferably 25 MPa), and the reaction temperature is It is about 80-350 degreeC (120 degreeC is preferable as a minimum, and 300 degreeC is preferable as an upper limit). A hydrogen partial pressure of 0.2 MPa or more and a reaction temperature of 80 ° C. or more are preferable because the hydrogenation reaction easily proceeds. Further, when the hydrogen partial pressure is 30 MPa or less and the reaction temperature is 350 ° C. or less, it is possible to work safely, and at the same time, it is advantageous in terms of manufacturing cost. Furthermore, it is preferable to set the reaction temperature to 350 ° C. or lower because the decomposition reaction can be suppressed.
[0028]
The hydrogenation reaction is performed in a state where the alcohol-modified DCPD resin is melted or dissolved in a solvent. Although it does not limit as a solvent, What is necessary is just a solvent which is inert to reaction and a raw material and a product are easy to melt | dissolve. For example, cyclohexane, n-hexane, n-heptane, decalin, isopropyl alcohol, butanol, octanol, 2-ethylhexyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, etc. Can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited, but the solid content is usually 10% by weight or more, preferably 10 to 70% by weight based on the raw material resin.
[0029]
In addition, about the usage-amount of a catalyst and reaction time, although the case where a batch type was employ | adopted as a reaction format was demonstrated, a flow type (a fixed bed type, a fluidized bed type etc.) can also be employ | adopted as a reaction format.
[0030]
The hydrogenation rate of the olefinic double bond of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is not particularly limited, but is substantially 100% according to the above reaction conditions. The color tone of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is not particularly limited, but is usually 5 Gardner or less according to the above reaction conditions.
[0031]
In the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the modified polyphenylene ether-based resin (A). It is formed by blending ~ 50 parts by weight. When the blending amount of the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group is less than 0.1 parts by weight, the melt fluidity cannot be improved and the solvent resistance is hardly improved. On the other hand, when it exceeds 100 parts by weight, the polyphenylene ether is exceeded. Various performances such as heat resistance and rigidity inherent to the resin are reduced, which is not preferable in any case.
[0032]
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is 70 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyphenylene ether-based resin and the resin used for modification in order to improve impact strength. The following optional components can be contained in a proportion of not more than parts. Examples of optional components include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, and ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Polymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid and acid anhydride copolymer Olefin rubber such as ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, and vinyl monomer mixture containing methyl methacrylate and acrylonitrile as essential components in the presence of diene rubber-like polymer. Graft copolymer obtained by polymerization, vinyl system in which A and A 'are polymerized A-B-A 'type block copolymer, which is a hydrogenated block and is a conjugated diene block in which B is polymerized, and a hydrogenated A-B-A' type, in which the diene block B part is hydrogenated Examples thereof include block copolymers.
[0033]
Further, the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention includes various known additives in addition to the above components, such as pigments and dyes, glass fibers, metal fibers, metal flakes, carbon fibers, and other reinforcing materials and fillers, heat Stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and the like can be added.
[0034]
The polyphenylene ether resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the modified polyphenylene ether resin (A) and the hydrogenated petroleum resin (B) by a generally known method. That is, it can be obtained by pelletizing or pulverizing the component (A) and the component (B) with a uniaxial or multiaxial extruder, or melt-kneading using a Banbury mixer or rubber roll machine.
[0035]
The polyphenylene ether resin composition of the present invention can also be produced by adding the hydrogenated petroleum resin (B) when alloying the polyphenylene ether resin and the resin used for modification.
[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyphenylene ether-type resin composition which is excellent in melt fluidity | liquidity, moldability, and excellent in solvent resistance can be provided. Such a polyphenylene ether resin composition of the present invention can be used as an engineering plastic in automobile parts, electronic / electric equipment parts and their manufacturing processes, and in addition, rigidity, heat resistance, dimensional stability, etc. are required. It can be used for various molded products.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these.
[0038]
Production Example 1
In a 1 liter autoclave, 500 parts of a hydroxyl group-containing dicyclopentadiene petroleum resin (“Quinton 1700”, softening point 102 ° C., weight average molecular weight 700, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “resin A”) Then, 6 parts of a nickel / diatomaceous earth catalyst (nickel supported amount: 50% by weight) was charged, kept at 250 ° C., and hydrogenated at a hydrogen pressure of 20 MPa for 5 hours. Next, the hydride of the alcohol-modified dicyclopentadiene-based petroleum resin obtained was taken out, dissolved in 500 parts of toluene, and after removing the catalyst by filtration with filter paper, the solvent was removed under reduced pressure at 200 ° C. and 2.5 kPa for 30 minutes. 450 parts of a hydride of an alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin having a softening point of 100 ° C. was obtained. Table 1 shows the color tone, hydroxyl value, unsaturated bond hydrogenation, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the hydride of the resulting alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin.
[0039]
The softening point is a value measured by the ring and ball method (JIS K2207). The color tone is based on Hazen Standard Color (H) (ASTM D1209) and Gardner Standard Color (G) (JIS K5400). The hydroxyl value is determined by potentiometric titration (JIS K0070). The hydrogenation rate of the olefin was confirmed by measuring a proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR). The number average molecular weight and the weight average molecular weight are those measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC802A, column used: TSKGelG4000H ₈ + TSKGelG2000H ₈ , developing solvent: tetrahydrofuran).
[0040]
Production Example 2
A 1 liter autoclave is charged with 500 parts of a hydroxyl group-containing dicyclopentadiene-based petroleum resin “Resin A” and 10 parts of a nickel / diatomaceous earth catalyst (nickel loading of 50% by weight), kept at 260 ° C., and 5 at a hydrogen pressure of 20 MPa. Except for the time and hydrogenation, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain 450 parts of an alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin hydride having a softening point of 99 ° C. Table 1 shows the color tone, hydroxyl value, unsaturated bond hydrogenation rate, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the obtained hydride.
[0041]
Production Example 3
A 1 liter autoclave is charged with 500 parts of a hydroxyl group-containing dicyclopentadiene petroleum resin (softening point 121 ° C., weight average molecular weight 800, hydroxyl value 150) and 10 parts of a Pd / C catalyst (Pd loading 5% by weight), 260 ° C. The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that hydrogenation was performed at a hydrogen pressure of 20 MPa for 5 hours to obtain 455 parts of a hydrogenated alcohol-modified dicyclopentadiene petroleum resin having a softening point of 120 ° C. Table 1 shows the color tone, hydroxyl value, unsaturated bond hydrogenation rate, number average molecular weight, and weight average molecular weight of the obtained hydride.
[0042]
[Table 1]

In Table 1, the physical properties of the comparative resin are also shown. Comparative resin 1 is hydrogenated terpene resin “Clearon P-125” (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
[0043]
Production of Polyphenylene Ether Resin Compositions 250 g of various resins or comparative resins obtained in Production Examples 1 to 3 and polyphenylene ether resin {Intrinsic viscosity [η] (chloroform, poly (2, 6-dimethyl-1,4-phenylene) ether} 66.5 parts by weight, resin for modification {rubber-modified polystyrene, trade name HT644} manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and resin (B) shown in Table 1 5 parts was blended, mixed with a blender, passed through a twin-screw extruder and melt-kneaded at 280 ° C. to give pellets The resulting pellets were evaluated as follows: Polyphenylene ether resin as Comparative Example 2 The pellets were similarly prepared and evaluated for the examples in which component B was not added to Table 2. The evaluation results (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2) are shown in Table 2.
[0044]
(Solvent resistance)
A test piece (length 65 mm, width 10 mm, thickness 2 mm) was created using the obtained pellets under injection conditions of 280 ° C. The test piece was attached to a stress cracking measuring instrument, strained, and immersed in wax remover ST-7 (manufactured by Yushiro Chemical Co., Ltd.) or tempura oil “Nisshin Salad Oil” (manufactured by Nisshin Flour Milling Co., Ltd.). The time until the "crack streaks" completely run in the width direction was read. The longer the time, the better the solvent. A drawing of the stress cracking measuring instrument is shown in Fig.-1.
(Liquidity)
The obtained pellets were evaluated by injecting them into an Archimedes spiral mold having a width of 2 cm and a thickness of 1 mm under an injection condition of 280 ° C. at an injection pressure of 181 MPa and measuring the flow length cm. The longer the flow length, the better the fluidity.
(Mechanical strength)
Using the obtained pellets, Izod test pieces were prepared under injection conditions of 280 ° C. Izod impact strength was measured in accordance with JIS K7110.
[0045]
[Table 2]

[0046]
By adding the hydrogenated petroleum resin (B) having a hydroxyl group, the solvent resistance to the wax remover is remarkably improved. The fluidity is also improved as compared with Comparative Example 2, while the decrease in impact strength is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a solvent resistance measuring device. A test piece is placed on the curved portion, and both ends can be fixed with a fixing device.

Claims (1)

変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基価５０〜１５５、軟化点９０〜１５０℃、重量平均分子量３００〜８１０、色調２００〜３００ハーゼン、水素化率１００％であるアルコール変性ジシクロペンタジエン石油樹脂の水素化物（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。Modified Polyphenylene Ether Resin (A) Alcohol modified with hydroxyl value 50-155, softening point 90-150 ° C., weight average molecular weight 300-810, color tone 200-300 Hazen, hydrogenation rate 100% with respect to 100 parts by weight of modified polyphenylene ether resin (A) A polyphenylene ether-based resin composition containing 0.1 to 100 parts by weight of a hydride (B) of dicyclopentadiene petroleum resin .

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