JP4430938B2 - 新規置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれらを含有する除草剤組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は新規な置換ピラゾール誘導体とその製造方法およびそれ（ら）を有効成分として含有する除草剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、除草剤として有用な置換ピラゾール誘導体およびその製造方法、それ（ら）を有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物に関するものであり、化学工業ならびに農業、特に農薬の製造業の分野で有用である。
背景技術
これまで種々の除草剤が開発され、使用されている。しかしながら、防除の対象となる雑草は種類が多く、発生も長期間にわたるため、今のところ市販され使用されている数多くの除草剤の中に、効力、殺草スペクトラム、作物選択性、人体への安全性、環境への負荷などの点ですべての要求を満たすものはない。
特に重要な作物である、ムギ、トウモロコシ、ダイズ、イネ等の栽培生産においては、低薬量の施用であっても除草活性、殺草スペクトラム、残効性や作物選択性に優れた作用を発揮する除草剤が求められている。
そのような除草剤に利用できる化合物として、除草活性を有するピラゾール類はこれまで見出されていない。本出願人は、置換ピラゾール誘導体が殺菌活性を有することとその合成法について既に開示しているが、除草活性については全く記載していない（特許文献１〜３参照）。
特許文献１
特開平１０−１３０１０６号公報
特許文献２
特開平１０−１５８１０７号公報
特許文献３
欧州特許出願公開第００ ９４５ ４３７ Ａ１号明細書
発明の開示
本発明者等は、これまでに下記の一般式（１）で示される新規な置換ピラゾール誘導体を合成して種々検討した結果、それらの誘導体は難防除性の雑草を含む幅広い雑草に対して優れた除草効果を有し、しかもいくつかの重要作物には十分な安全性を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、作物に安全で高い除草効果を示す新規化合物を提供することにある。すなわち本発明は、上記一般式（１）で示される新規な置換ピラゾール誘導体（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする除草剤組成物を提供することを目的とする。
本発明の概要は、以下のとおりである。
本発明化合物は、下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体である。
（式（１）において、
ｎは０または１を表わし、それぞれ独立に
基Ａは水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフェニル基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）を表す。
あるいは、該置換基は、式（２）で表される基であり、
Ｒ６、Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
または、該置換基は、式（３）で表される基であり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または相異なり、水素原子、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
また式（１）において基Ｄは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、あるいは置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
さらに式（１）において基Ｅは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
式（１）において基Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。
また式（１）において基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表す。
式（１）において基Ｒ４およびＲ５は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、アルキル基（炭素数が１〜４であり、枝分かれしてもよい）で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シアノメチル基、置換されていてもよいアミノ基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基はフェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に以下の置換基を有してもよいベンジル基を表す；
その置換基とは同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン環上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいαまたはβフェネチル基を表す。その置換基とは、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４が基Ｒ５とともに、脂肪族の５員環または６員環を形成してもよく、該環は、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基で置換されてもよく、かつ１個ないし２個のヘテロ原子を含んでもよい。）
本発明に係る置換ピラゾールヒドラジド誘導体は、上記式（１）のＲ４が水素原子であり、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）であって、下記一般式（４）で表される：
（式（４）において、ｎは０または１であり、それぞれ独立に基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記式（１）の場合と同様の置換基を表し、
基Ｒ１１およびＲ１２は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基（以上の基は枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。）。
上記式（１）で表される置換ピラゾール誘導体の本発明による製造方法は、
式（５）で表されるピラゾール誘導体と式（６）で表されるハロオキシムエステル誘導体との反応から得られるピラゾール誘導体のエステル（式７）において、
そのエステル部分を塩基の存在下で加水分解して、式（８）で表されるカルボン酸誘導体を得て、これとＲ４−ＮＨ−Ｒ５で表されるアミンとを縮合剤の存在下で反応させることによる（式（５）〜（８）において、ｎは０または１であり、基Ｚはハロゲン原子を表し、基Ｒ１３は、メチル基もしくはエチル基を表し、基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記式（１）の場合と同様の置換基を表す。）。
本発明による、上記ハロオキシムエステル誘導体（式６）の製造方法は、下記（式１８）で表されるハロピルビン酸エステル誘導体１当量に対し、１当量以上のヒドロキシルアミン誘導体（式１９）を溶媒の存在下に作用させて得ることによる（式（１８）または（１９）において、ｎは０または１であり、基Ｚはハロゲン原子を表し、基Ｒ１３は、メチル基もしくはエチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記式（１）の場合と同様の置換基を表す。）。
本発明に係る除草剤組成物は、有効成分として、上記式（１）で示される置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴としている。
さらに、本発明の除草剤組成物は、有効成分として、上記式（４）で示される置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴としている。
本発明化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体である：
（式（１）において、
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａは、
水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよい０〜５置換フェニル基（０置換は、非置換フェニル基を示す）を表す；
その置換基とは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基（以上の基は直鎖でも枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｎ−ヒドロキシイミノ基、Ｎ−メトキシイミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイミノ基、フェニル基、フェノキシ基、およびベンジルオキシ基からなる群より選ばれる、同一または相異なる基であり、
また、基Ｄは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、またはフェニル基であり、
さらに基Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、
基Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基であり、
基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、またはベンジル基であり、
基Ｒ４は基Ｒ５とともに、１個ないし２個のヘテロ原子を環内に含むことがあり、かつ炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい脂肪族５員環または脂肪族６員環を形成するか、あるいは基Ｒ４および基Ｒ５はそれぞれ独立して、
基Ｒ４が、水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、
基Ｒ５が、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基、またはベンゼン環上に炭素数１〜４のアルコキシ基（枝分かれしてもよい）を有してもよいαもしくはβフェネチル基である。）。
また、上記式（１）のＲ４が水素原子であり、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）である本発明化合物は、下記一般式（４）で表される置換ピラゾール誘導体である。
（式（４）において、
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記式（１）の場合と同様の置換基を表し、
基Ｒ１１およびＲ１２は同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基（以上の基は枝分かれしてもよい）である。）。
本発明に係る除草剤組成物は、好ましくは有効成分として、上記置換ピラゾールの１種または２種以上を含有することを特徴としている。
本発明の除草剤組成物は、有効成分として、上記置換ピラゾールののヒドラジド誘導体を１種または２種以上を含有することを特徴としている。
発明を実施するための形態
本発明に係る置換ピラゾール誘導体（「本発明化合物」ともいう。）は、重要作物に対し充分な安全性を示すとともに優れた除草活性を発揮する新規な化合物であり、次の一般式（１）または（４）により表される構造を有する。いずれも置換ピラゾール環およびＮ−オキシム酸アミドからなる共通骨格を持つ。一般式（４）で表される置換ピラゾール誘導体は、式（１）の化合物のヒドラジド誘導体である。本発明化合物は、以下に例示する基などの特定の基を有する化合物に限定されるものではない。
なお、本発明に係る化合物の各種置換基を有する誘導体およびそれらの各種の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩など）、水和物、溶媒和物、結晶多形の物質も本発明の範囲に包含される。さらに本発明の化合物に不斉炭素が含まれる場合（例えば上記式（１）または（４）において、Ｒ１およびＲ２が相違する場合）には立体異性体が存在するが、すべての可能な異性体、および２種類以上のその異性体を任意の比率で含む混合物も、本発明の化合物に含まれる。
以下、本発明化合物（１）、（４）の構造の詳細、その製造方法、除草作用、製剤、施用法の順に説明する。
置換ピラゾール誘導体
本発明化合物は、一般式（１）に示されるように置換ピラゾール環およびＮ−オキシム酸アミドからなる置換ピラゾール誘導体およびそのヒドラジド誘導体（一般式（４）に示される）である。式（１）および（４）のｎは、０または１のいずれかの値をとり得る。そのいずれの場合でも、本発明化合物の酸アミド（１）およびそのヒドラジド誘導体（４）の置換基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子の他に以下の基をとり得る。
一般式（１）の基Ａは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す。
そのフェニル基の置換基とは、同一または相異なる基であって、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフェニル基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）を表す。
または、該フェニル基の置換基は、式（２）で表される基である。
Ｒ６、Ｒ７は同一または相異なり、水素原子、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
あるいは、該フェニル基の置換基は、式（３）で表される基である。
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または相異なり、水素原子、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これらの置換基は、該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
上記の基をさらに具体的に以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基として、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロエチル基、ブロモプロピル基、これらの異性体基などが挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（１）の基Ａの内容として上記に示された「以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基」とは、同一または相異なる置換基により該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換されたフェニル基である。その置換基には、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基などが含まれる。これらの基のうちアルキル基およびハロアルキル基については、その具体例として先に述べた基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基として、例えばモノフルオロメトキシ基、クロロプロポキシ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基として、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基またはブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基として、例えばシクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基として、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基またはブトキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基として、例えばジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基として、例えばジメチルアミノスルホニルオキシ基、ジエチルアミノスルホニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基として、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基として、例えばモノクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基として、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基として、例えばモノクロロメチルスルフィニル基、モノフルオロメチルスルフィニル基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基として、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基として、例えばモノブロモメチルスルホニル基、モノフルオロメチルスルホニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記フェニル基上にある任意の置換基は、さらに置換基を有してもよいフェニル基（その置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）あるいはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）などであってもよい。このような置換フェニル基（ベンゼン環上に置換基を有する）の具体例として、次の基が例示される；メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、３−（１−（クロロベンジルオキシイミノ）−エチル）フェニル基、３−（ベンジルオキシ）フェニル基、３−（メチルベンジルオキシ）フェニル基、３−（クロロベンジルオキシ）フェニル基、３−（シアノベンジルオキシ）フェニル基、３−（ジメチルベンジルオキシ）フェニル基、３−（ジクロロベンジルオキシ）フェニル基、３−（ピリジルメトキシ）フェニル基、３−（ベンゾイルオキシ）フェニル基、３−（クロロベンゾイルオキシ）フェニル基、ベンジル基、フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、メチルフェニルチオメチル基、１−フェノキシエチル基、１−（メチルフェノキシ）エチル基、１−フェニルチオエチル基、１−（メチルフェニルチオ）エチル基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、ベンジルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−トリフルオロメチルベンジルオキシ基、２，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，５−ジクロロベンジルオキシ基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンジルオキシ基、ベンジルチオ基、２−メチルベンジルチオ基、ベンジルオキシイミノメチル基、２−メチルベンジルオキシイミノメチル基、３−メチルベンジルオキシイミノメチル基、４−メチルベンジルオキシイミノメチル基などである。
上記フェニル基上にある任意の置換基として、さらに次の式（２）または（３）で表される基をとり得る。
上式（２）において、Ｒ６およびＲ７は、同一でも相異なってもよく、水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
上式（３）において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一でも相異なってもよく、それぞれ水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これらの基（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０）がとり得る基として、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。
基Ａとして、上記に挙げた基のうち、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−フルオロ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−クロロフェニル基、４−フルオロ−２−クロロフェニル基、４−フルオロ−３−ブロモフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、３−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノスルフィニルオキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−メトキシフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、４−ジフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−（２，１，１−トリフルオロエトキシ）フェニル基、２−ジフルオロメトキシ−４−メトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）フェニル基、４−（Ｎ−メトキシイミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシイミノ）フェニル基などが好ましい。
一般式（１）の基Ｄは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換する基であってもよい。
炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、プロペニル、ブテニル基があり、後二者の基では、二重結合に基づく異性体基が存在する。
炭素数２〜４のアルキニル基として、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、これらの異性体基が挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
基Ｄがとり得る基のうち、その他の基の具体例は、先に例示した基であってもよいが、それらに限定されるものではない。
基Ｄに関する上記の例示のうち、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、エチニル基、トリフルオロメチル基、メチルスルフィニル基、エトキシカルボニル基、フェニル基などが好ましい。
一般式（１）の基Ｅは水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。これらの基は先に例示した基であってもよいが、それらの具体例に限定されるものではない。
基Ｅに関する上記の例示のうち、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
基Ｒ１，Ｒ２は、同一でも相異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。このうち基Ｒ１およびＲ２として、水素原子またはメチル基が好ましいが、特に基Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であることが好ましい。
基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表す。これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。このうち、基Ｒ３として、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基またはベンジル基が好ましい。
基Ｒ４、Ｒ５は同一または相異なってもよい基であって、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノメチル基、または次に示す基から任意に選ばれる置換基で置換された０〜５置換フェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なるものであって、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基はフェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
また基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基であってもよい。その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
さらに基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいαおよびβフェネチル基であってもよい。その置換基とは、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
これらの例示のうち、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有するフェニル基の具体例については、上記に挙げた基が例示されるがこれらに限定されるものではない。
上記の置換基を有してもよいアミノ基として、例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アニリニノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、メトキシカルボニルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、エチニルアミノ基などの置換アミノ基が挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクタニル基、ならびにこれら脂環式基が炭素数１〜４のアルキル基（枝分かれしてもよい）で置換された基などが挙げられる。
上記に挙げた例示のうち、基Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。同様に基Ｒ５は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基、アルキル基で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、または置換基を有してもよいフェネチル基などであることが好ましい。
あるいはＲ４がＲ５とともに、脂肪族の５または６員環を形成してもよく、この場合環内に１個ないし２個のヘテロ原子を含んでもよい。上記の環原子となるヘテロ原子としては、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、ヒ素などが挙げられる。また、そうした５または６員環は、炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基で置換されてもよい
特に好ましい化合物として、Ｒ４がＲ５とともに、１個の窒素原子を含む５員環、６員環あるいは１個の窒素原子と１個の酸素原子もしくは硫黄原子とを含む６員環のような複素脂環基部分を形成している場合である（後述する実施例における表１の化合物Ｎｏ．１１８〜１２２など）。
一般式（１）における−Ｎ（Ｒ４Ｒ５）部分の具体例を、Ｒ４がＲ５とともに炭素数１〜４のアルキル基などで置換されて脂肪族の５員環または６員環を形成する場合も含めて、下記に示す。下式で、Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒ，Ｂｕ，ｉ，ｔ，ｐｅｎ，ｈｅｘはそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ、第３級（ｔｅｒｔｉａｒｙ）、ペンチル、ヘキシルを表す。
発明を実施するための最良の態様
一般式（１）で示される本発明の置換ピラゾール誘導体の代表例としては、後述する実施例において合成された表１の化合物Ｎｏ．１〜１２４などが挙げられる。但し、本発明の化合物はこれらのみに限定されるものではない。
上記一般式（１）において、特にＲ４が水素原子、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）である場合、次の一般式（４）で表される置換ピラゾール化合物のヒドラジド誘導体となる。
上記一般式（４）において、
ｎは０または１であり、基Ａ、Ｄ、ＥおよびＲ１，Ｒ２、Ｒ３は式（１）の場合と同様の置換基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同一でもまたは相異なってもよく、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、または以下の基から任意に選ばれる置換基を有してもよいフェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なり枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。
一般式（４）で表される前記置換ピラゾール誘導体において、好ましくは、基Ａが０〜５置換フェニル基（０置換は、非置換フェニル基を示す）、基Ｄが、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基であり、基Ｅが水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、基Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、基Ｒ３が枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基および枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコシルアルキル基からなる群より選ばれる基であり、基Ｒ１１、Ｒ１２は同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基および枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基からなる群より選ばれる基であることが望ましい。
一般式（４）で示される本発明の置換ピラゾール誘導体の代表例としては、後述する実施例における表１の化合物Ｎｏ．１２３および１２４が挙げられる。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
置換ピラゾール誘導体の製造方法
本発明化合物の製造方法を以下に説明する。本発明化合物（１）は下記反応工程の式に示すように、（式５）で表されるピラゾール誘導体と（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体（ハロピルビン酸エステルのオキシム誘導体である）とを塩基の存在下に反応させる工程（ａ）により（式７）で表されるエステル誘導体を得る。（式４）中Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ１３はメチル基またはエチル基を表す。
次にエステル誘導体（式７）のエステル部分を塩基で加水分解して（工程（ｂ））、（式８）で表されるカルボン酸誘導体を得て、これとＲ４−ＮＨ−Ｒ５で表されるアミンとを縮合剤の存在下、反応させることにより（工程（ｃ））、本発明化合物（式１）を得ることができる。Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。
（工程ｃ）で用いられる縮合剤としては、カルボニルジイミダゾール、チオニルジイミダゾール、ジカルボキシカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
また、アミンの種類によっては（式７）で表されるエステル誘導体にアミンを直接作用させることで（式１）で表される本発明化合物を合成することができる。
（式５）で表されるピラゾール誘導体と（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体との反応で用いる塩基は、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基類、またはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基類が挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、（式５）で表されるピラゾール誘導体１当量に対して、（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体は、約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量、塩基は約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリルなどが挙げられる。
上記反応工程（ａ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
上記反応工程（ｂ）の反応で用いることができる塩基として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、（式７）で表されるエステル誘導体１当量に対して約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量、塩基は約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量である。
上記反応には通常水とアルコール系溶媒の混合物が用いられる。使用しうる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、それぞれ水と同量の溶媒が用いられる。
反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作によって反応生成物が分離される。
上記反応工程（ｃ）において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、１０分〜２４時間である。
次に（式５）で表される置換ピラゾール環は、その置換基を有する各種ピラゾール誘導体から合成できる。以下、基Ｄ、Ｅが水素原子である場合または置換されているピラゾール環、Ｄがハロゲン原子であるピラゾール環の合成方法を説明する。
（式３）においてＥが水素原子の場合、下記の（式９）で表されるα−ホルミルケトンと抱水ヒドラジンとを反応させることによって得られる（工程（ｄ））。または（式１０）で表されるエナミン誘導体と抱水ヒドラジンとを反応させることによっても得られる（工程（ｅ））。
反応に供せられる試剤の量は、（式９）で表されるα−ホルミルケトンまたは（式１０）で表されるエナミン誘導体１当量に対して抱水ヒドラジンは約１当量〜５当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｄ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式９）で表されるα−ホルミルケトンは、（式１１）で表されるケトン誘導体と蟻酸エステル類ＨＣＯＯＲ１４とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｆ））により得られる。Ｒ１４はメチル基またはエチル基を表す。
上記の反応で用いることのできる塩基として、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどが挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１１）で表されるケトン誘導体１当量に対して、蟻酸エステルは約１当量〜２０当量、塩基は約１当量〜２当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては蟻酸エステル類を溶媒として使うことが可能であるが、必要に応じてジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などで希釈してもよい。
上記反応工程（ｆ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
また、（式１０）で表されるエナミン誘導体は、（式１１）で表されるケトン誘導体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールとを反応させる工程（ｇ）によって得られる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１１）で表されるケトン誘導体１当量に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１〜１０当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
上記反応工程（ｇ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＥに置換基を有する場合、（式１２）で表されるジケトン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｈ）によって得ることができる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１２）で表されるケトン誘導体１当量に対して抱水ヒドラジンは約１当量〜５当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｈ）において、反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式１２）で表されるケトン誘導体は、（式１１）で表されるケトン誘導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｉ））により得られる。Ｒ１５はＣ１−４アルキル基を示す。
上記の反応で用いることのできる塩基として、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどが挙げられる。反応に供せられる試剤の量は、（式１１）で表されるケトン誘導体１当量に対してカルボン酸エステルは約１当量〜２０当量、塩基は約１当量〜２当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類などが挙げられる。
上記反応工程（ｉ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＤとＥがともに水素原子である場合、（式１３）で表されるエナミン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｊ）によってＤとＥがともに水素原子であるピラゾール誘導体（式５）が得られる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１３）で表されるエナミン誘導体１当量に対して、抱水ヒドラジンは約１当量〜５当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｊ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＤが水素原子の場合、（式１４）で表されるジケトン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｋ）によって得られる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１４）で表されるジケトン誘導体１当量に対して抱水ヒドラジンは約１当量〜５当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｋ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる
（式１４）で表されるジケトン誘導体は、（式１５）で表されるケトン誘導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｌ））により得られる。Ｒ１６はＣ１−４アルキル基を示す。
反応に供せられる試剤の量は、（式１４）で表されるケトン誘導体１当量に対してカルボン酸エステル類が約１当量〜２０当量、塩基が約１当量〜２当量である。
上記の反応で用いることのできる塩基として、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどが挙げられる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類などが挙げられる。
上記反応工程（ｌ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、生成物は必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することで得られる。
（式５）においてＤがハロゲン原子（Ｘ）である場合は、（式１６）で表されるピラゾール誘導体に対してハロゲン化剤を作用させる工程（ｍ）によって得られる。Ｘは塩素原子，臭素原子、ヨウ原子を表す。
反応に供せられる試剤の量は、（式１６）で表されたピラゾール誘導体１当量に対してハロゲン化剤１〜１０当量である。
ハロゲン化剤としては塩素ガス、Ｎ−クロロサクシンイミド、１，５−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素、Ｎ−ブロモサクシンイミド、１，５−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン系溶媒が挙げられる。
上記反応工程（ｍ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜３０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体は、（式１８）で表されるハロピルビン酸エステル誘導体に（式１９）で表されるヒドロキシルアミン誘導体を作用させる工程（ｎ）によって得られる。
反応に供せられる試剤の量は、（式１８）で表されるハロピルビン酸エステル誘導体１当量に対して、（式１９）で表されるヒドロキシルアミン１〜３当量、好ましくは１〜１．５当量である。
上記反応において通常の溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。このうちメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
反応終了後は通常の処理を行い、得られた生成物を精製することなく次の反応に用いる。
上記反応工程において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、得られた生成物を精製することなく次の反応に用いる。
本発明化合物（４）についても、上記合成経路の工程（ｃ）において、式（８）で表されるカルボン酸誘導体と縮合させるアミン、Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５に代えて、置換基Ｒ１１、Ｒ１２を有する置換ヒドラジン、Ｈ２ＮＮＲ１１Ｒ１２を使用することにより得ることができる。反応条件などは工程（ｃ）に準じて行えばよい。あるいはヒドラジン誘導体の種類によっては、式（７）で表されるエステル誘導体に置換ヒドラジンを直接作用させることにより本発明化合物を合成できる場合もある。
除草作用
・殺草スペクトラム（畑）
本発明化合物のあるものは、畑地、非農耕地用の除草剤として、土壌処理、土壌混和処理、茎葉処理のいずれの処理方法においても、イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）等に代表されるナス科（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）雑草、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）等に代表されるアオイ科（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）雑草、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）等のアサガオ類（Ｉｐｏｍｏｅａ ｓｐｐｓ．）やヒルガオ類（Ｃａｌｙｓｔｅｇｉａ ｓｐｐｓ．）等に代表されるヒルガオ科（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌａｃｅａｅ）雑草、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｌｉｖｉｄｕｓ）、アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）等に代表されるヒユ科（Ａｍａｒａｎｔｈａｃｅａｅ）雑草、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉａｅｆｏｌｉａ）、ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ ｃｉｌｉａｔａ）、セイヨウトゲアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ）、ノボロギク（Ｓｅｎｅｃｉｏ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ヒメジョン（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ａｎｎｕｓ）等に代表されるキク科（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）雑草、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ ｉｎｄｉｃａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ Ｂｕｒｓａｐａｓｔｏｒｉｓ）等に代表されるアブラナ科（Ｃｒｕｃｉｆｅｒａｅ）雑草、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ Ｂｌｕｍｅｉ）、ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）等に代表されるタデ科（Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ）雑草、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）等に代表されるスベリヒユ科（Ｐｏｒｔｕｌａｃａｃｅａｅ）雑草、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、コアカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ｆｉｃｉｆｏｌｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ）等に代表されるアカザ科（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）雑草、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）等に代表されるナデシコ科（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃｅａｅ）雑草、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）等に代表されるゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）等に代表されるツユクサ科（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）雑草、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）、ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）等に代表されるシソ科（Ｌａｂｉａｔａｅ）雑草、コニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｓｕｐｉｎａ）、オオニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ）等に代表されるトウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）雑草、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｕｒｉｕｍ）、アカネ（Ｒｕｂｉａ ａｋａｎｅ）等に代表されるアカネ科（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）雑草、スミレ（Ｖｉｏｌａ ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ）等に代表されるスミレ科（Ｖｉｏｌａｃｅａｅ）雑草、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）等に代表されるマメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）雑草等の広葉雑草、野生ソルガム（Ｓｏｒｇｈａｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ヒメイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉｖａｒ．ｐｒａｔｉｃｏｌａ）、栽培ビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｕｔｉｌｉｓ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ａｄｓｃｅｎｄｅｎｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａｆａｔｕａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ａｅｇｕａｌｉｓ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕａ）等に代表されるイネ科雑草、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ，Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）等に代表されるカヤツリグサ科雑草等の各種畑地雑草に対し、低薬量で高い殺草力を発揮する。
さらに、本発明化合物は、刈り取り跡、休耕畑、樹園地、牧草地、芝生地、線路端、運動場、空き地、林業地、あるいは農道、畦畔、その他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草できる。
・作物選択性（畑）
しかも、本発明化合物のあるものは、イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、落花生（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）、大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐｐ．）、テンサイ（Ｂｅａｔ ｖｕｌｇａｒｉｓ）等の主要作物、ノシバ（Ｚｏｙｓｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、コウライシバ（Ｚｏｙｓｉａ ｍａｔｒｅｌｌａ）等の芝、ダイコン（Ｒａｐｈａｎｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）、ナタネ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）といった花弁・蔬菜等の園芸作物に対して高い安全性を有する。
・殺草スペクトラム（水田）
本発明化合物のあるものは水田用除草剤として、湛水下の土壌処理および茎葉処理のいずれの処理方法に於いても、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）等に代表されるオモダカ科雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）等に代表されるカヤツリグサ科雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｙｘｉｄａｒｉａ）等に代表されるゴマノハグサ科雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）等に代表されるミズアオイ科雑草、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）等に代表されるヒルムシロ科雑草、セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ ｊａｖａｎｉｃａ）に代表されるセリ科雑草、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒａ）等に代表されるミソハギ科雑草、ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒｉａｎｄｒａ）に代表されるミゾハコベ科雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、ヒメタイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ ｖａｒ．ｆｏｒｍｏｓｅｎｓｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ ｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）等に代表されるイネ科雑草等、各種水田雑草に対し、低薬量で高い殺草力を発揮する。
・作物選択性（水稲）
しかも、本発明化合物は、移植水稲または直播水稲に対して問題となるような薬害を示さない。
・水生植物に対する効果
また、本発明化合物は、水路、運河、湖沼、池、貯水池等に発生するアオコ等の藻類、ホテイアオイ（Ｅｉｃｈｈｏｒｎｉａ ｃｒａｓｓｉｐｅｓ）等の水生雑草に対しても効果を有する。
製剤
本発明の除草剤組成物は、本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明組成物は、有効成分を固体担体、液体担体などと混合し、必要に応じてさらに界面活性剤、その他の製剤用補助剤等を添加して、一般の農薬のとり得る形態、すなわち水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、液状濃縮剤、エアロゾル、水溶剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル、ジャンボ剤等の形態に製剤化して用いられる。特に水田に施用する場合、後述するように除草剤組成物は水溶性高分子フィルムに被覆された被覆粒剤が好都合である。
本発明の除草剤組成物を調製するには、従来使用されている農薬製剤の方法を用いることができる。必要であればエアーミルまたはハンマーミルなどを用いて農薬活性成分を予め微粉砕しておき、担体、界面活性剤などと混合する。その際、粉剤以外においてはその剤型に応じて必要な処理を施す。例えば、粒剤の場合には、所要の成分を混合後、混捏して、一般的な農薬粒剤の造粒法により、押し出し成型機により所望の大きさに造粒する。懸濁状製剤である場合には、担体、および湿潤剤、分散剤、懸濁剤としての界面活性剤など所要の共存物質を添加した水中に活性成分を分散させ、ダイノミル、サンドグライダーなどの湿式粉砕機で粉砕後、さらに必要に応じて補助剤などを混合する方法等を挙げることができる。水溶剤、水和剤では水に溶解、混和し、乳剤では、適当な乳化剤とホモジナイザー、加圧乳化機、ダイノミルなどで混合すればよい。
・共存物質
本発明化合物を実際に施用する際には、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、溶剤のほか、有効成分の分散性あるいは他の性質を改善する目的のために、適当な補助剤（例えば増粘剤，凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、分解防止剤、着色剤）等を配合して使用してもよい。
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、白土、珪藻土、フバサミクレー）、タルクおよび無機物（軽石、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム）、化学肥料（硫安、燐安、尿素等）などの微粉末、粒状物がある。液体の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭化水素類などがある。
界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル類、スルホン酸アルキル類、アルキルアリールスルホン酸類、アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体などがある。
展着剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコール、パイン油、糖蜜および寒天などが挙げられる。
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。本発明の製剤は、後述するように上記の成分に加えて、他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することもできる。
・有効成分濃度
本発明除草剤における有効成分濃度は、前述した製剤の形により種々の濃度に変化させることができる。有効成分濃度としては、例えば、水和剤に於いては、５〜９０％、好ましくは１０〜８５％程度であり、乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％程度であり、粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５％〜４０％程度である。
用法（薬量・処理方法）
このようにして得られる水和剤、乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁あるいは乳濁液として、粒剤は、そのまま雑草の発芽前又は発芽後に撒布処理もしくは混和処理される。本発明の除草性組成物を除草剤として実際に適用するに当たっては、１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草等によっても異なるが、通常１ヘクタール当たり１０ｇ〜８，０００ｇ、好ましくは１０ｇ〜２，０００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤、液剤等は、通常その所定量を１ヘクタール当たり１０リットル〜１，０００リットルの（必要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤、ある種の液剤等は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン脂肪酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセントレイト（ｃｒｏｐ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、大豆油、コーン油、棉実油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられる。・混剤化
本発明除草性組成物は、他の単一あるいは複数の植物保護剤、例えば殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺バクテリア剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤等と混合して使用することもできる。
本発明化合物には、作物、観賞用植物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の従来から用いられている植物成長調節作用を示す化合物も含めてもよい。そのための植物生育調節化合物として、エテホン、インドール酢酸、エチクロゼート、クロキシホナック、ジクロルプロップ、１−ナフチルアセトアミド、４−ＣＡＰ、ベンジルアミノプリン、ホルクロルフェニュロン、ジベレリン、マレイン酸ヒドラジド、イナベンフィド、ウニコナゾール−Ｐ、クロルメコート、パクロブトラゾール、フルルプリミドール、メピコートクロリド、プロヘキサジオンカルシウム、トリネキサパックエチル、ダミノジッド、メフルイジド、イソプロチオラン、オキシン硫酸塩等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
殺菌剤では、フサライド、フルトラニル、メプロニル、Ｓ−６５８、ピロキロン、トリシクラゾール、プロベナゾール、イソプロチオラン、イプロベンフォス、テクロフタラム、ベノミルなど、殺虫剤では、イソキサチオン、トリクロルフォン、プロパホス、ダイアジノン、ホルモチオン、ダイスルフォトン、ジメトエート、モノクロトフォス、アセフェート、カルボフラン、カルボスルファン、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、カルバリル、ブプロフェジン、フェノブカルブ、メトールカルブ、プロポクシュア、メソミル、イミダクロプリド、ニッテンピラム、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェンなどが挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
・除草剤混剤
特に、他の除草活性成分と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用による殺草スペクトラムの拡大や、より高い殺草効果も期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤との組合せも可能である。かかる除草剤の例を以下に示す。
アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、クロルトルロン（ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、メタベンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、アミカルバゾン（ａｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ）、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、アシフルオルフェンＮａ塩（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ−ｓｏｄｉｕｍ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、カルフェントラゾンエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎｅ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、ピラフルフェンエチル（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＤＣＰＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ダイカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、メコプロップ（ｍｅｃｏｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｌｏａｎｉｌｉｄｅ）、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｌ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、チアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジエタチルエチル（ｄｉｅｔｈａｔｙｌ−ｅｔｈｙｌ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、メツルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プリミスルフロンメチル（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、スルホメツロンエチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンメチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）、フロラスラム（ｆｌｏｒａｓｕｌａｍ）、フルピリスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、ジクロスラム（ｄｉｃｌｏｓｕｌａｍ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルフォスルフロン（ｓｕｌｆｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルカルバゾン（ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ），プロカルバゾン（ｐｒｏｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ；ＭＫＨ−６５６１）、イマザメタベンズメチル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ−ｍｅｔｈｙｌ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、ビスピリバックＮａ塩（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリチオバックＮａ塩（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、アロキシジムＮａ塩（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、テプラロキシジム（ｔｅｐｒａｌｏｘｙｄｉｍ）、プロホキシジム（ｐｒｏｆｏｘｙｄｉｍ；ＢＡＳ−６２５Ｈ）、ジクロホップメチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップ−ｐ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｈｙｌ）、フルアジホップ−ｐ−ブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップ−ｐ−エチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、クロディナホッププロパルギル（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ−ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎｅ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ピコリナフェン（ｐｉｃｏｌｉｎａｆｅｎ）、ベフルブタミド（ｂｅｆｌｕｂｕｔａｍｉｄ）、フルルタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）、グルフォシネートアンモニウム塩（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリフォセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ブタミフォス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ジメテナミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）、ＤＳＭＡ、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ＭＳＭＡ、ピペロフォス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、プロスルホカルブ（ｐｒｏｓｕｌｆｏｃａｒｂ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、フルフェナセット（ｆｌｕｆｅｎａｃｅｔ）、ジフルフェンゾピル（ｄｉｆｌｕｆｅｎｚｏｐｙｒ）、トリアジフラム（ｔｒｉａｚｉｆｌａｍ）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、オキサジクロメフォン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）
上記化合物は、Ｆａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｍｅｉｓｔｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）１９９７年度版のカタログ、ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ（８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）１９９９年版、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ（Ｂｒｉｔｉｓｈ ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｕｎｃｉｌ）１２ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００年版、または、「除草剤研究総覧（博友社）」に記載されている。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
本発明化合物とこれらの他の除草剤などとの混合比は、混合する除草剤などの有効成分の種類などによって異なるのはもちろんであるが、重量比で通常１：０．０１〜１：１０である。本発明組成物を他の除草剤などと混合して用いる場合、通常、本発明化合物および上記した他の除草剤などの有効成分の各々を予め、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、水溶性粒剤、水溶性粉剤、水溶液剤、顆粒水和剤等に製剤した後に混合したり、あるいは本発明化合物と上記の除草剤を混合し、それに固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤を混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤したりして用いられる。これらの製剤には、有効成分として本発明化合物および他の除草剤の合計量を重量比で０．５〜８０％、好ましくは、１．５〜７０％含有する。
施用方法
本発明の製剤化された組成物は、そのままで、または水などにより希釈して植物体に種々の方法で施し得る。すなわち、噴霧もしくは散粉によりまたはクリーム状もしくはペースト状製剤として、蒸気の形態もしくは遅効性顆粒の形態でも施用できる。
本発明に係る除草剤組成物は、直接、植物に噴霧、撒布、塗布などして使用するか、あるいは植物の周囲の土壌、水田などに撒布、混和等して処理してもよい。例えば、水田の場合、水取り入れ口から流入水の流れに乗せる方法、畦畔から水田に滴下撒布する方法、撒布可能な状態で田植え機にセットして撒布する方法など任意の撒布方法を採用することができる。
特に水面施用除草剤組成物の場合には、水溶性の袋または水で崩壊する袋に除草組成物を詰めて包装した、本発明の一態様の被覆粒剤は、取り扱い、施用の点から好都合である。すなわち、このような水面浮上性包装体が湛水下の水田に撒布されると、良好に水面に浮遊し拡展（拡散）し、水田表面あるいは水田の中などへ農薬活性成分の均一分散を達成することができ、薬剤撒布労力の軽減、安定した効果、薬害の軽減などを図ることができる。
除草剤組成物に水面浮遊性能を持たせるには、一般に比重が１．０未満、好ましくは０．９５以下であるように調整するか、炭酸塩および水溶性固体酸などの発泡剤を含有することが必要とされる。
除草組成物を水溶性の袋または水で崩壊する袋に含めた本発明の農薬製剤を施用する場合、１０ａ当たり、３個〜２０個の範囲で湛水条件の水田に直接投入する処理のみで所期の目的が達成できる。水中に投ずると、沈むことなく水面を浮遊して拡散するか、または一度沈んだ後に速やかに再浮上し水面を浮遊して拡散するか、あるいは一度沈んだ後速やかに再浮上し水面を浮上して拡散し、再度沈んで再浮上し水面を浮遊して再度拡散するといったように浮上と沈降を繰り返しながら拡散する。一般に、沈んでから浮上するタイプの浮遊性農薬製剤は、浮上が速く土壌表面に捕捉されにくい。このように本発明の製剤は、拡展性（拡散性）に優れており水田全面に一様に拡散することから、作業者は必ずしも直接水田に立ち入って均一撒布する必要がなく労力軽減を実現できる。よって、上記浮遊性剤型の除草剤組成物は、本発明の好ましい実施の一形態といえる。
実施例
次に本発明を実施例および試験例によって説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものでない。
なお、下記の説明中“部”は重量部を示す。
ピラゾール誘導体の合成
次に一般式（１）または（４）で表される本発明化合物の合成について実例を挙げて具体的に説明する。
製造例１
・２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル（上記工程（ｎ）における式（６）で、ｎ＝０、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｚ＝臭素原子、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ１３＝エチルに相当）の合成
ブロモピルビン酸エチルエステル（純度８０％）３８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ、純度１００％として計算）をエタノール１００ｍｌに溶解し、室温にてメトキシアミン塩酸塩１６．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後エタノールを留去し、残査に酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチルが、淡黄色の油状物として３６．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）得た。収率は８０％であった。生成物は精製することなく以下の反応に供した。
製造例２
・２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝４−メトキシフェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝メチルの化合物、Ｎｏ．４１）の合成
（工程１）
４’−メトキシプロピオフェノン１０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を蟻酸メチル１００ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５．３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、同温で６時間攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を加え、濃塩酸で溶液のｐＨを１に調整し、さらに１時間攪拌した。次に反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると２−ホルミル−４’−メトキシプロピオフェノンを淡黄色結晶として９．８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率は８４％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程２）
（工程１）で合成した２−ホルミル−４’−メトキシプロピオフェノン９．８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン３．８ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−（４’−メトキシフェニル）−４−メチルピラゾールがオレンジ色の油状物として８．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−（４’−メトキシフェニル）−４−メチルピラゾール１．６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム１．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、を加え、次いで上記製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル２．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると１００ｍｌの三つ口フラスコ中の２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を得た。収率は８７％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル１．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）にメチルアミンの４０％メタノール溶液を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド０．９６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は９４％であった。
製造例３
・２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝２，６−ジフルオロフェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝メチルの化合物、Ｎｏ．５８）の合成
（工程１）
２，６−ジフルオロプロピオフェノン４．９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール６．９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。同温で６時間攪拌した。反応終了後、トルエンと過剰のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを留去すると１−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−２−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロペン６．２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）がオレンジ色の樹脂状物質として得られた。収率は９５％であった。
（工程２）
（工程１）で合成した１−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−２−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロペン６．２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン２．４ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾールがオレンジ色の油状物として４．８ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）得られた。収率は８５％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム１．７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、を加え、次いで製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル３．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は６２％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）にメチルアミンの４０％メタノール溶液３０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は８１％であった。
製造例４
・３−（フェニル−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−シクロプロピルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝フェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝シクロプロピル、化合物Ｎｏ．２１）の合成
（工程１）
プロピオフェノン５．０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を蟻酸メチル１００ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８．６ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、同温で６時間攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を加え、濃塩酸で溶液のｐＨを１に調整し、さらに１時間攪拌した。次に反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−ホルミルプロピオフェノンを淡黄色結晶として５．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程２）
（工程１）で合成した２−ホルミルアセトフェノン５．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン２．４ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−フェニル−４−メチルピラゾールが白色結晶として５．２ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−フェニル−４−メチルピラゾール２．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム２．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、を加え、次いで製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル３．４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を得た。収率は６３％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−（３−フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌの混合溶媒に溶解し、粉砕した水酸化カリウム（８５％）０．５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、同温で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に濃塩酸を加えｐＨを１に調整し、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸２．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９９％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程５）
（工程４）で合成した２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸２．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、室温にてカルボニルジイミダゾール１．９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、同温で３０分攪拌後、シクロプロピルアミン１．３ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を加え同温にて２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を５０ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると、３−（フェニル−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−シクロプロピルアミド１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は４２％であった。
上記の製造例２で製造された化合物４１、製造例３で製造された化合物５８および製造例４で製造された化合物２１のほかに、表１に掲げる化合物１〜２０、２２〜４０、４１〜５７、５９〜１２４を製造例１〜４に準じて、出発物質を最終合成化合物の基を有する化合物に変えて同様の工程、操作により合成した。これらの化合物の物性値を表２に、表３にそれらのＮＭＲスペクトルデータを示す。
表１において、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｐｅｎ、Ｈｅｘ、ｌ、ｃ、ｔはそれぞれフェニル、メチル、エチル、ベンジル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、直鎖、ｃｙｃｌｉｃ、ｔｅｒｔｉａｒｙを示す。
製剤
製剤例１
・水和剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）１０部、クレー８３部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ソーダ２部およびアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ３部を混合粉砕して水和剤を得た。
製剤例２
・粒剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）２．５部、ベントナイト２８部、タルク５２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびリグニンスルホン酸ソーダ２部を混和し、水１３．５部を加えて、混練機で練った後、造粒機を通して造粒し、次いで乾燥整粒して粒剤を得た。
製剤例３
・フロアブル剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）５部、プロピレングリコール１１部、ソルポール７２９０Ｐ（商品名：東邦化学製）３部、トキサノンＮ１００（商品名：三洋化成工業製）０．１部、アンチホームＥ−２０（商品名：花王製）０．２部、クニピアＦ（商品名：クニピア製）１．５部、水７９．２部をよく混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、フロアブル剤を得た。
製剤例４
・乳剤の製造
表１の化合物５部（化合物番号１１〜１２４）をＮ−メチルピロリドン５０．５部に溶解後、ＳＡＳ ２９６（商品名：日本石油化学製）２４．５部、ソルポール３８８０Ｌ（商品名：東邦化学製）２０部を添加し攪拌、均一に溶解して乳剤を得た。
除草効果試験
次に、本発明の除草剤組成物の除草効果についての試験例を示すが、本発明は、以下の試験例に限定されるものではない。
試験例１
・畑茎葉処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに、畑土壌を充填して、エノコログサ、メヒシバ、シロザおよびハコベの各雑草とダイズ、コムギの各作物の種子を播種し、約１ｃｍ覆土した。播種後１４日目に、製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して、植物葉面にむらなく散布した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表４に示す。
試験例２
・畑土壌処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに畑土壌を充填して、エノコログサ、メヒシバ、シロザおよびハコベの各雑草とダイズ、コムギの各作物の種子を播種し、約１ｃｍ覆土した。播種翌日に、製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して、土壌表面にむらなく散布した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表５に示す。
試験例３
・水田処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を詰めて代かきを行い、湛水深を４ｃｍとした。ノビエ、コナギ、ヒメミソハギおよびホタルイの種子を播種し、２葉期のイネ（品種、コシヒカリ）を３ｃｍ植で、２本１株としてポットあたり１株ずつ移植した。移植後１０日目に製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して水面に滴下処理した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表６に示す。
＜評価基準＞
除草活性の評価は、以下の基準に基づいている。
指数；０〜５
５：９０％以上の除草効果または薬害の存在
４：７０％以上９０％未満の除草効果または薬害の存在
３：５０％以上７０％未満の除草効果または薬害の存在
２：３０％以上５０％未満の除草効果または薬害の存在
１：１０％以上３０％未満の除草効果または薬害の存在
０：０％以上１０％未満の除草効果または薬害の存在
表４〜６からわかるように、本発明化合物（１）または（４）を含有する除草水和剤は、畑または水田の各雑草に対し優れた除草作用を示すことが観察された。作物のコムギ、ダイズおよびイネに対してはほとんど薬害を示さず、大半が評価指数０であった。
産業上の利用の可能性
本発明の置換ピラゾール化合物は、ピラゾール誘導体とハロオキシムエステル誘導体とから合成される新規な物質であり、優れた除草作用を示す。
本発明の置換ピラゾール化合物を有効成分として含有する除草剤組成物は、高い除草効果を発揮し、広い殺草スペクトラムを有し、低薬量で施行できる。しかも作物には安全であり、農園芸用を始めとして広範な分野でこの化合物を有効成分とする除草剤として使用できる。
本発明は新規な置換ピラゾール誘導体とその製造方法およびそれ（ら）を有効成分として含有する除草剤組成物に関する。より詳しくは、本発明は、除草剤として有用な置換ピラゾール誘導体およびその製造方法、それ（ら）を有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物に関するものであり、化学工業ならびに農業、特に農薬の製造業の分野で有用である。
背景技術
これまで種々の除草剤が開発され、使用されている。しかしながら、防除の対象となる雑草は種類が多く、発生も長期間にわたるため、今のところ市販され使用されている数多くの除草剤の中に、効力、殺草スペクトラム、作物選択性、人体への安全性、環境への負荷などの点ですべての要求を満たすものはない。
特に重要な作物である、ムギ、トウモロコシ、ダイズ、イネ等の栽培生産においては、低薬量の施用であっても除草活性、殺草スペクトラム、残効性や作物選択性に優れた作用を発揮する除草剤が求められている。
そのような除草剤に利用できる化合物として、除草活性を有するピラゾール類はこれまで見出されていない。本出願人は、置換ピラゾール誘導体が殺菌活性を有することとその合成法について既に開示しているが、除草活性については全く記載していない（特許文献１〜３参照）。
特許文献１
特開平１０−１３０１０６号公報
特許文献２
特開平１０−１５８１０７号公報
特許文献３
欧州特許出願公開第００ ９４５ ４３７ Ａ１号明細書
発明の開示
本発明者等は、これまでに下記の一般式（１）で示される新規な置換ピラゾール誘導体を合成して種々検討した結果、それらの誘導体は難防除性の雑草を含む幅広い雑草に対して優れた除草効果を有し、しかもいくつかの重要作物には十分な安全性を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明の概要は、以下のとおりである。
本発明化合物は、下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体である。
ｎは０または１を表わし、それぞれ独立に
基Ａは水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフェニル基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）を表す。
あるいは、該置換基は、式（２）で表される基であり、
または、該置換基は、式（３）で表される基であり、
これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
また式（１）において基Ｄは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、あるいは置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
さらに式（１）において基Ｅは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
式（１）において基Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。
また式（１）において基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表す。
式（１）において基Ｒ４およびＲ５は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、アルキル基（炭素数が１〜４であり、枝分かれしてもよい）で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シアノメチル基、置換されていてもよいアミノ基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基はフェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に以下の置換基を有してもよいベンジル基を表す；
その置換基とは同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン環上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいαまたはβフェネチル基を表す。その置換基とは、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ４が基Ｒ５とともに、脂肪族の５員環または６員環を形成してもよく、該環は、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基で置換されてもよく、かつ１個ないし２個のヘテロ原子を含んでもよい。）
本発明に係る置換ピラゾールヒドラジド誘導体は、上記式（１）のＲ４が水素原子であり、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）であって、下記一般式（４）で表される：
基Ｒ１１およびＲ１２は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基（以上の基は枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。）。
上記式（１）で表される置換ピラゾール誘導体の本発明による製造方法は、
式（５）で表されるピラゾール誘導体と式（６）で表されるハロオキシムエステル誘導体との反応から得られるピラゾール誘導体のエステル（式７）において、
さらに、本発明の除草剤組成物は、有効成分として、上記式（４）で示される置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴としている。
本発明化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体である：
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａは、
水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよい０〜５置換フェニル基（０置換は、非置換フェニル基を示す）を表す；
その置換基とは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基（以上の基は直鎖でも枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｎ−ヒドロキシイミノ基、Ｎ−メトキシイミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイミノ基、フェニル基、フェノキシ基、およびベンジルオキシ基からなる群より選ばれる、同一または相異なる基であり、
また、基Ｄは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、またはフェニル基であり、
さらに基Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、
基Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基であり、
基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、またはベンジル基であり、
基Ｒ４は基Ｒ５とともに、１個ないし２個のヘテロ原子を環内に含むことがあり、かつ炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい脂肪族５員環または脂肪族６員環を形成するか、あるいは基Ｒ４および基Ｒ５はそれぞれ独立して、
基Ｒ４が、水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、
基Ｒ５が、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基、またはベンゼン環上に炭素数１〜４のアルコキシ基（枝分かれしてもよい）を有してもよいαもしくはβフェネチル基である。）。
また、上記式（１）のＲ４が水素原子であり、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）である本発明化合物は、下記一般式（４）で表される置換ピラゾール誘導体である。
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上記式（１）の場合と同様の置換基を表し、
基Ｒ１１およびＲ１２は同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基（以上の基は枝分かれしてもよい）である。）。
本発明に係る除草剤組成物は、好ましくは有効成分として、上記置換ピラゾールの１種または２種以上を含有することを特徴としている。
本発明の除草剤組成物は、有効成分として、上記置換ピラゾールののヒドラジド誘導体を１種または２種以上を含有することを特徴としている。
発明を実施するための形態
本発明に係る置換ピラゾール誘導体（「本発明化合物」ともいう。）は、重要作物に対し充分な安全性を示すとともに優れた除草活性を発揮する新規な化合物であり、次の一般式（１）または（４）により表される構造を有する。いずれも置換ピラゾール環およびＮ−オキシム酸アミドからなる共通骨格を持つ。一般式（４）で表される置換ピラゾール誘導体は、式（１）の化合物のヒドラジド誘導体である。本発明化合物は、以下に例示する基などの特定の基を有する化合物に限定されるものではない。
以下、本発明化合物（１）、（４）の構造の詳細、その製造方法、除草作用、製剤、施用法の順に説明する。
置換ピラゾール誘導体
本発明化合物は、一般式（１）に示されるように置換ピラゾール環およびＮ−オキシム酸アミドからなる置換ピラゾール誘導体およびそのヒドラジド誘導体（一般式（４）に示される）である。式（１）および（４）のｎは、０または１のいずれかの値をとり得る。そのいずれの場合でも、本発明化合物の酸アミド（１）およびそのヒドラジド誘導体（４）の置換基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子の他に以下の基をとり得る。
一般式（１）の基Ａは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す。
そのフェニル基の置換基とは、同一または相異なる基であって、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフェニル基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）を表す。
または、該フェニル基の置換基は、式（２）で表される基である。
あるいは、該フェニル基の置換基は、式（３）で表される基である。
これらの置換基は、該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
上記の基をさらに具体的に以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基として、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロエチル基、ブロモプロピル基、これらの異性体基などが挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（１）の基Ａの内容として上記に示された「以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基」とは、同一または相異なる置換基により該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換されたフェニル基である。その置換基には、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基などが含まれる。これらの基のうちアルキル基およびハロアルキル基については、その具体例として先に述べた基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基として、例えばモノフルオロメトキシ基、クロロプロポキシ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基として、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基またはブチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基として、例えばシクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基として、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基またはブトキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基として、例えばジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基として、例えばジメチルアミノスルホニルオキシ基、ジエチルアミノスルホニルオキシ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基として、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基として、例えばモノクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基として、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基として、例えばモノクロロメチルスルフィニル基、モノフルオロメチルスルフィニル基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基として、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、これらの異性体基などが挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基として、例えばモノブロモメチルスルホニル基、モノフルオロメチルスルホニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記フェニル基上にある任意の置換基は、さらに置換基を有してもよいフェニル基（その置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）あるいはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）などであってもよい。このような置換フェニル基（ベンゼン環上に置換基を有する）の具体例として、次の基が例示される；メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、３−（１−（クロロベンジルオキシイミノ）−エチル）フェニル基、３−（ベンジルオキシ）フェニル基、３−（メチルベンジルオキシ）フェニル基、３−（クロロベンジルオキシ）フェニル基、３−（シアノベンジルオキシ）フェニル基、３−（ジメチルベンジルオキシ）フェニル基、３−（ジクロロベンジルオキシ）フェニル基、３−（ピリジルメトキシ）フェニル基、３−（ベンゾイルオキシ）フェニル基、３−（クロロベンゾイルオキシ）フェニル基、ベンジル基、フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、メチルフェニルチオメチル基、１−フェノキシエチル基、１−（メチルフェノキシ）エチル基、１−フェニルチオエチル基、１−（メチルフェニルチオ）エチル基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェノキシ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、ベンジルオキシ基、２−メチルベンジルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−トリフルオロメチルベンジルオキシ基、２，５−ジメチルベンジルオキシ基、２，５−ジクロロベンジルオキシ基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンジルオキシ基、ベンジルチオ基、２−メチルベンジルチオ基、ベンジルオキシイミノメチル基、２−メチルベンジルオキシイミノメチル基、３−メチルベンジルオキシイミノメチル基、４−メチルベンジルオキシイミノメチル基などである。
上記フェニル基上にある任意の置換基として、さらに次の式（２）または（３）で表される基をとり得る。
これらの基（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０）がとり得る基として、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。
基Ａとして、上記に挙げた基のうち、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−フルオロ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−クロロフェニル基、４−フルオロ−２−クロロフェニル基、４−フルオロ−３−ブロモフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、４−フルオロ−３−メチルフェニル基、２−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、３−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、ジメチルアミノカルボニルオキシフェニル基、ジメチルアミノスルフィニルオキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フルオロ−３−メトキシフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、４−ジフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−（２，１，１−トリフルオロエトキシ）フェニル基、２−ジフルオロメトキシ−４−メトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−（Ｎ−ヒドロキシイミノ）フェニル基、４−（Ｎ−メトキシイミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシイミノ）フェニル基などが好ましい。
一般式（１）の基Ｄは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換する基であってもよい。
炭素数２〜４のアルケニル基として、ビニル、プロペニル、ブテニル基があり、後二者の基では、二重結合に基づく異性体基が存在する。
炭素数２〜４のアルキニル基として、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、これらの異性体基が挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
基Ｄがとり得る基のうち、その他の基の具体例は、先に例示した基であってもよいが、それらに限定されるものではない。
基Ｄに関する上記の例示のうち、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、エチニル基、トリフルオロメチル基、メチルスルフィニル基、エトキシカルボニル基、フェニル基などが好ましい。
一般式（１）の基Ｅは水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。これらの基は先に例示した基であってもよいが、それらの具体例に限定されるものではない。
基Ｅに関する上記の例示のうち、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
基Ｒ１，Ｒ２は、同一でも相異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。このうち基Ｒ１およびＲ２として、水素原子またはメチル基が好ましいが、特に基Ｒ１およびＲ２がともに水素原子であることが好ましい。
基Ｒ３は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表す。これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。このうち、基Ｒ３として、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基またはベンジル基が好ましい。
基Ｒ４、Ｒ５は同一または相異なってもよい基であって、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアミノ基、シアノメチル基、または次に示す基から任意に選ばれる置換基で置換された０〜５置換フェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なるものであって、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基はフェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
また基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基であってもよい。その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
さらに基Ｒ４およびＲ５は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいαおよびβフェネチル基であってもよい。その置換基とは、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
これらの例示のうち、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有するフェニル基の具体例については、上記に挙げた基が例示されるがこれらに限定されるものではない。
上記の置換基を有してもよいアミノ基として、例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アニリニノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、メトキシカルボニルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、エチニルアミノ基などの置換アミノ基が挙げられる。
枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクタニル基、ならびにこれら脂環式基が炭素数１〜４のアルキル基（枝分かれしてもよい）で置換された基などが挙げられる。
上記に挙げた例示のうち、基Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。同様に基Ｒ５は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基、アルキル基で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、または置換基を有してもよいフェネチル基などであることが好ましい。
あるいはＲ４がＲ５とともに、脂肪族の５または６員環を形成してもよく、この場合環内に１個ないし２個のヘテロ原子を含んでもよい。上記の環原子となるヘテロ原子としては、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、ヒ素などが挙げられる。また、そうした５または６員環は、炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基で置換されてもよい
特に好ましい化合物として、Ｒ４がＲ５とともに、１個の窒素原子を含む５員環、６員環あるいは１個の窒素原子と１個の酸素原子もしくは硫黄原子とを含む６員環のような複素脂環基部分を形成している場合である（後述する実施例における表１の化合物Ｎｏ．１１８〜１２２など）。
一般式（１）における−Ｎ（Ｒ４Ｒ５）部分の具体例を、Ｒ４がＲ５とともに炭素数１〜４のアルキル基などで置換されて脂肪族の５員環または６員環を形成する場合も含めて、下記に示す。下式で、Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒ，Ｂｕ，ｉ，ｔ，ｐｅｎ，ｈｅｘはそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ、第３級（ｔｅｒｔｉａｒｙ）、ペンチル、ヘキシルを表す。
一般式（１）で示される本発明の置換ピラゾール誘導体の代表例としては、後述する実施例において合成された表１の化合物Ｎｏ．１〜１２４などが挙げられる。但し、本発明の化合物はこれらのみに限定されるものではない。
上記一般式（１）において、特にＲ４が水素原子、Ｒ５が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ１１，Ｒ１２）である場合、次の一般式（４）で表される置換ピラゾール化合物のヒドラジド誘導体となる。
ｎは０または１であり、基Ａ、Ｄ、ＥおよびＲ１，Ｒ２、Ｒ３は式（１）の場合と同様の置換基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２は同一でもまたは相異なってもよく、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、または以下の基から任意に選ばれる置換基を有してもよいフェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なり枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
これらの基の具体例は先に例示したとおりであるが、それらに限定されるものではない。
一般式（４）で表される前記置換ピラゾール誘導体において、好ましくは、基Ａが０〜５置換フェニル基（０置換は、非置換フェニル基を示す）、基Ｄが、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基であり、基Ｅが水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、基Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、基Ｒ３が枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基および枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコシルアルキル基からなる群より選ばれる基であり、基Ｒ１１、Ｒ１２は同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基および枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基からなる群より選ばれる基であることが望ましい。
一般式（４）で示される本発明の置換ピラゾール誘導体の代表例としては、後述する実施例における表１の化合物Ｎｏ．１２３および１２４が挙げられる。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない。
置換ピラゾール誘導体の製造方法
本発明化合物の製造方法を以下に説明する。本発明化合物（１）は下記反応工程の式に示すように、（式５）で表されるピラゾール誘導体と（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体（ハロピルビン酸エステルのオキシム誘導体である）とを塩基の存在下に反応させる工程（ａ）により（式７）で表されるエステル誘導体を得る。（式４）中Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ１３はメチル基またはエチル基を表す。
また、アミンの種類によっては（式７）で表されるエステル誘導体にアミンを直接作用させることで（式１）で表される本発明化合物を合成することができる。
（式５）で表されるピラゾール誘導体と（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体との反応で用いる塩基は、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基類、またはトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの有機塩基類が挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、（式５）で表されるピラゾール誘導体１当量に対して、（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体は、約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量、塩基は約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリルなどが挙げられる。
上記反応工程（ａ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
上記反応工程（ｂ）の反応で用いることができる塩基として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、（式７）で表されるエステル誘導体１当量に対して約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量、塩基は約１当量〜５当量、好ましくは１当量〜３当量である。
上記反応には通常水とアルコール系溶媒の混合物が用いられる。使用しうる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、それぞれ水と同量の溶媒が用いられる。
反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作によって反応生成物が分離される。
上記反応工程（ｃ）において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、１０分〜２４時間である。
次に（式５）で表される置換ピラゾール環は、その置換基を有する各種ピラゾール誘導体から合成できる。以下、基Ｄ、Ｅが水素原子である場合または置換されているピラゾール環、Ｄがハロゲン原子であるピラゾール環の合成方法を説明する。
（式３）においてＥが水素原子の場合、下記の（式９）で表されるα−ホルミルケトンと抱水ヒドラジンとを反応させることによって得られる（工程（ｄ））。または（式１０）で表されるエナミン誘導体と抱水ヒドラジンとを反応させることによっても得られる（工程（ｅ））。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｄ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式９）で表されるα−ホルミルケトンは、（式１１）で表されるケトン誘導体と蟻酸エステル類ＨＣＯＯＲ１４とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｆ））により得られる。Ｒ１４はメチル基またはエチル基を表す。
反応に供せられる試剤の量は、（式１１）で表されるケトン誘導体１当量に対して、蟻酸エステルは約１当量〜２０当量、塩基は約１当量〜２当量である。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては蟻酸エステル類を溶媒として使うことが可能であるが、必要に応じてジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などで希釈してもよい。
上記反応工程（ｆ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
また、（式１０）で表されるエナミン誘導体は、（式１１）で表されるケトン誘導体とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールとを反応させる工程（ｇ）によって得られる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
上記反応工程（ｇ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＥに置換基を有する場合、（式１２）で表されるジケトン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｈ）によって得ることができる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｈ）において、反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式１２）で表されるケトン誘導体は、（式１１）で表されるケトン誘導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｉ））により得られる。Ｒ１５はＣ１−４アルキル基を示す。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類などが挙げられる。
上記反応工程（ｉ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＤとＥがともに水素原子である場合、（式１３）で表されるエナミン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｊ）によってＤとＥがともに水素原子であるピラゾール誘導体（式５）が得られる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｊ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式５）においてＤが水素原子の場合、（式１４）で表されるジケトン誘導体に抱水ヒドラジンを反応させる工程（ｋ）によって得られる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記反応工程（ｋ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる
（式１４）で表されるジケトン誘導体は、（式１５）で表されるケトン誘導体とカルボン酸エステル類とを塩基の存在下にクライゼン縮合（工程（ｌ））により得られる。Ｒ１６はＣ１−４アルキル基を示す。
上記の反応で用いることのできる塩基として、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどが挙げられる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類などが挙げられる。
上記反応工程（ｌ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、生成物は必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することで得られる。
（式５）においてＤがハロゲン原子（Ｘ）である場合は、（式１６）で表されるピラゾール誘導体に対してハロゲン化剤を作用させる工程（ｍ）によって得られる。Ｘは塩素原子，臭素原子、ヨウ原子を表す。
ハロゲン化剤としては塩素ガス、Ｎ−クロロサクシンイミド、１，５−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素、Ｎ−ブロモサクシンイミド、１，５−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
上記反応には通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン系溶媒が挙げられる。
上記反応工程（ｍ）において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜３０℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により精製することによって得られる。
（式６）で表されるハロオキシムエステル誘導体は、（式１８）で表されるハロピルビン酸エステル誘導体に（式１９）で表されるヒドロキシルアミン誘導体を作用させる工程（ｎ）によって得られる。
上記反応において通常の溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。このうちメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエンなどが好適である。
反応終了後は通常の処理を行い、得られた生成物を精製することなく次の反応に用いる。
上記反応工程において反応温度および反応時間は、通常約０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。反応終了後は通常の処理を行い、得られた生成物を精製することなく次の反応に用いる。
本発明化合物（４）についても、上記合成経路の工程（ｃ）において、式（８）で表されるカルボン酸誘導体と縮合させるアミン、Ｒ４−ＮＨ−Ｒ５に代えて、置換基Ｒ１１、Ｒ１２を有する置換ヒドラジン、Ｈ２ＮＮＲ１１Ｒ１２を使用することにより得ることができる。反応条件などは工程（ｃ）に準じて行えばよい。あるいはヒドラジン誘導体の種類によっては、式（７）で表されるエステル誘導体に置換ヒドラジンを直接作用させることにより本発明化合物を合成できる場合もある。
除草作用
・殺草スペクトラム（畑）
本発明化合物のあるものは、畑地、非農耕地用の除草剤として、土壌処理、土壌混和処理、茎葉処理のいずれの処理方法においても、イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）等に代表されるナス科（Ｓｏｌａｎａｃｅａｅ）雑草、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）等に代表されるアオイ科（Ｍａｌｖａｃｅａｅ）雑草、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）等のアサガオ類（Ｉｐｏｍｏｅａ ｓｐｐｓ．）やヒルガオ類（Ｃａｌｙｓｔｅｇｉａ ｓｐｐｓ．）等に代表されるヒルガオ科（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌａｃｅａｅ）雑草、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｌｉｖｉｄｕｓ）、アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）等に代表されるヒユ科（Ａｍａｒａｎｔｈａｃｅａｅ）雑草、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉａｅｆｏｌｉａ）、ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ ｃｉｌｉａｔａ）、セイヨウトゲアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ）、ノボロギク（Ｓｅｎｅｃｉｏ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ヒメジョン（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ａｎｎｕｓ）等に代表されるキク科（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）雑草、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ ｉｎｄｉｃａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ Ｂｕｒｓａｐａｓｔｏｒｉｓ）等に代表されるアブラナ科（Ｃｒｕｃｉｆｅｒａｅ）雑草、イヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ Ｂｌｕｍｅｉ）、ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）等に代表されるタデ科（Ｐｏｌｙｇｏｎａｃｅａｅ）雑草、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）等に代表されるスベリヒユ科（Ｐｏｒｔｕｌａｃａｃｅａｅ）雑草、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、コアカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ｆｉｃｉｆｏｌｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ）等に代表されるアカザ科（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉａｃｅａｅ）雑草、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）等に代表されるナデシコ科（Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌａｃｅａｅ）雑草、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）等に代表されるゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）等に代表されるツユクサ科（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）雑草、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）、ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）等に代表されるシソ科（Ｌａｂｉａｔａｅ）雑草、コニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｓｕｐｉｎａ）、オオニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ）等に代表されるトウダイグサ科（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）雑草、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｕｒｉｕｍ）、アカネ（Ｒｕｂｉａ ａｋａｎｅ）等に代表されるアカネ科（Ｒｕｂｉａｃｅａｅ）雑草、スミレ（Ｖｉｏｌａ ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ）等に代表されるスミレ科（Ｖｉｏｌａｃｅａｅ）雑草、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）等に代表されるマメ科（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ）雑草等の広葉雑草、野生ソルガム（Ｓｏｒｇｈａｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ヒメイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉｖａｒ．ｐｒａｔｉｃｏｌａ）、栽培ビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｕｔｉｌｉｓ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ａｄｓｃｅｎｄｅｎｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａｆａｔｕａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ａｅｇｕａｌｉｓ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕａ）等に代表されるイネ科雑草、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ，Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）等に代表されるカヤツリグサ科雑草等の各種畑地雑草に対し、低薬量で高い殺草力を発揮する。
さらに、本発明化合物は、刈り取り跡、休耕畑、樹園地、牧草地、芝生地、線路端、運動場、空き地、林業地、あるいは農道、畦畔、その他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草できる。
・作物選択性（畑）
しかも、本発明化合物のあるものは、イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、落花生（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）、大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐｐ．）、テンサイ（Ｂｅａｔ ｖｕｌｇａｒｉｓ）等の主要作物、ノシバ（Ｚｏｙｓｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、コウライシバ（Ｚｏｙｓｉａ ｍａｔｒｅｌｌａ）等の芝、ダイコン（Ｒａｐｈａｎｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）、ナタネ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）といった花弁・蔬菜等の園芸作物に対して高い安全性を有する。
・殺草スペクトラム（水田）
本発明化合物のあるものは水田用除草剤として、湛水下の土壌処理および茎葉処理のいずれの処理方法に於いても、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）等に代表されるオモダカ科雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）等に代表されるカヤツリグサ科雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｙｘｉｄａｒｉａ）等に代表されるゴマノハグサ科雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）等に代表されるミズアオイ科雑草、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）等に代表されるヒルムシロ科雑草、セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ ｊａｖａｎｉｃａ）に代表されるセリ科雑草、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒａ）等に代表されるミソハギ科雑草、ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒｉａｎｄｒａ）に代表されるミゾハコベ科雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、ヒメタイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ ｖａｒ．ｆｏｒｍｏｓｅｎｓｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ ｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）等に代表されるイネ科雑草等、各種水田雑草に対し、低薬量で高い殺草力を発揮する。
・作物選択性（水稲）
しかも、本発明化合物は、移植水稲または直播水稲に対して問題となるような薬害を示さない。
・水生植物に対する効果
また、本発明化合物は、水路、運河、湖沼、池、貯水池等に発生するアオコ等の藻類、ホテイアオイ（Ｅｉｃｈｈｏｒｎｉａ ｃｒａｓｓｉｐｅｓ）等の水生雑草に対しても効果を有する。
製剤
本発明の除草剤組成物は、本発明化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明組成物は、有効成分を固体担体、液体担体などと混合し、必要に応じてさらに界面活性剤、その他の製剤用補助剤等を添加して、一般の農薬のとり得る形態、すなわち水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、液状濃縮剤、エアロゾル、水溶剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル、ジャンボ剤等の形態に製剤化して用いられる。特に水田に施用する場合、後述するように除草剤組成物は水溶性高分子フィルムに被覆された被覆粒剤が好都合である。
本発明の除草剤組成物を調製するには、従来使用されている農薬製剤の方法を用いることができる。必要であればエアーミルまたはハンマーミルなどを用いて農薬活性成分を予め微粉砕しておき、担体、界面活性剤などと混合する。その際、粉剤以外においてはその剤型に応じて必要な処理を施す。例えば、粒剤の場合には、所要の成分を混合後、混捏して、一般的な農薬粒剤の造粒法により、押し出し成型機により所望の大きさに造粒する。懸濁状製剤である場合には、担体、および湿潤剤、分散剤、懸濁剤としての界面活性剤など所要の共存物質を添加した水中に活性成分を分散させ、ダイノミル、サンドグライダーなどの湿式粉砕機で粉砕後、さらに必要に応じて補助剤などを混合する方法等を挙げることができる。水溶剤、水和剤では水に溶解、混和し、乳剤では、適当な乳化剤とホモジナイザー、加圧乳化機、ダイノミルなどで混合すればよい。
・共存物質
本発明化合物を実際に施用する際には、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、溶剤のほか、有効成分の分散性あるいは他の性質を改善する目的のために、適当な補助剤（例えば増粘剤，凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、分解防止剤、着色剤）等を配合して使用してもよい。
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、白土、珪藻土、フバサミクレー）、タルクおよび無機物（軽石、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム）、化学肥料（硫安、燐安、尿素等）などの微粉末、粒状物がある。液体の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭化水素類などがある。
界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル類、スルホン酸アルキル類、アルキルアリールスルホン酸類、アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体などがある。
展着剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコール、パイン油、糖蜜および寒天などが挙げられる。
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。本発明の製剤は、後述するように上記の成分に加えて、他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することもできる。
・有効成分濃度
本発明除草剤における有効成分濃度は、前述した製剤の形により種々の濃度に変化させることができる。有効成分濃度としては、例えば、水和剤に於いては、５〜９０％、好ましくは１０〜８５％程度であり、乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％程度であり、粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５％〜４０％程度である。
用法（薬量・処理方法）
このようにして得られる水和剤、乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁あるいは乳濁液として、粒剤は、そのまま雑草の発芽前又は発芽後に撒布処理もしくは混和処理される。本発明の除草性組成物を除草剤として実際に適用するに当たっては、１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草等によっても異なるが、通常１ヘクタール当たり１０ｇ〜８，０００ｇ、好ましくは１０ｇ〜２，０００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤、液剤等は、通常その所定量を１ヘクタール当たり１０リットル〜１，０００リットルの（必要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤、ある種の液剤等は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン脂肪酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセントレイト（ｃｒｏｐ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、大豆油、コーン油、棉実油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられる。・混剤化
本発明除草性組成物は、他の単一あるいは複数の植物保護剤、例えば殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺バクテリア剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤等と混合して使用することもできる。
本発明化合物には、作物、観賞用植物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の従来から用いられている植物成長調節作用を示す化合物も含めてもよい。そのための植物生育調節化合物として、エテホン、インドール酢酸、エチクロゼート、クロキシホナック、ジクロルプロップ、１−ナフチルアセトアミド、４−ＣＡＰ、ベンジルアミノプリン、ホルクロルフェニュロン、ジベレリン、マレイン酸ヒドラジド、イナベンフィド、ウニコナゾール−Ｐ、クロルメコート、パクロブトラゾール、フルルプリミドール、メピコートクロリド、プロヘキサジオンカルシウム、トリネキサパックエチル、ダミノジッド、メフルイジド、イソプロチオラン、オキシン硫酸塩等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
殺菌剤では、フサライド、フルトラニル、メプロニル、Ｓ−６５８、ピロキロン、トリシクラゾール、プロベナゾール、イソプロチオラン、イプロベンフォス、テクロフタラム、ベノミルなど、殺虫剤では、イソキサチオン、トリクロルフォン、プロパホス、ダイアジノン、ホルモチオン、ダイスルフォトン、ジメトエート、モノクロトフォス、アセフェート、カルボフラン、カルボスルファン、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、カルバリル、ブプロフェジン、フェノブカルブ、メトールカルブ、プロポクシュア、メソミル、イミダクロプリド、ニッテンピラム、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、シラフルオフェンなどが挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
・除草剤混剤
特に、他の除草活性成分と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用による殺草スペクトラムの拡大や、より高い殺草効果も期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤との組合せも可能である。かかる除草剤の例を以下に示す。
アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、クロルトルロン（ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、メタベンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、アミカルバゾン（ａｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ）、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、アシフルオルフェンＮａ塩（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ−ｓｏｄｉｕｍ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、カルフェントラゾンエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎｅ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、ピラフルフェンエチル（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＤＣＰＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ダイカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、メコプロップ（ｍｅｃｏｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｌｏａｎｉｌｉｄｅ）、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｌ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、チアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジエタチルエチル（ｄｉｅｔｈａｔｙｌ−ｅｔｈｙｌ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、メツルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プリミスルフロンメチル（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、スルホメツロンエチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンメチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）、フロラスラム（ｆｌｏｒａｓｕｌａｍ）、フルピリスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、ジクロスラム（ｄｉｃｌｏｓｕｌａｍ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルフォスルフロン（ｓｕｌｆｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルカルバゾン（ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ），プロカルバゾン（ｐｒｏｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ；ＭＫＨ−６５６１）、イマザメタベンズメチル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ−ｍｅｔｈｙｌ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、ビスピリバックＮａ塩（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリチオバックＮａ塩（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、アロキシジムＮａ塩（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、テプラロキシジム（ｔｅｐｒａｌｏｘｙｄｉｍ）、プロホキシジム（ｐｒｏｆｏｘｙｄｉｍ；ＢＡＳ−６２５Ｈ）、ジクロホップメチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップ−ｐ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｈｙｌ）、フルアジホップ−ｐ−ブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップ−ｐ−エチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、クロディナホッププロパルギル（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ−ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎｅ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ピコリナフェン（ｐｉｃｏｌｉｎａｆｅｎ）、ベフルブタミド（ｂｅｆｌｕｂｕｔａｍｉｄ）、フルルタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）、グルフォシネートアンモニウム塩（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリフォセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ブタミフォス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ジメテナミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）、ＤＳＭＡ、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ＭＳＭＡ、ピペロフォス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、プロスルホカルブ（ｐｒｏｓｕｌｆｏｃａｒｂ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、フルフェナセット（ｆｌｕｆｅｎａｃｅｔ）、ジフルフェンゾピル（ｄｉｆｌｕｆｅｎｚｏｐｙｒ）、トリアジフラム（ｔｒｉａｚｉｆｌａｍ）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、オキサジクロメフォン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）
上記化合物は、Ｆａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｍｅｉｓｔｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）１９９７年度版のカタログ、ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ（８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）１９９９年版、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ（Ｂｒｉｔｉｓｈ ｃｒｏｐ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｕｎｃｉｌ）１２ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００年版、または、「除草剤研究総覧（博友社）」に記載されている。しかしこれらに限定されるものではない。これらのうち１種または２種以上を混合して使用する。
本発明化合物とこれらの他の除草剤などとの混合比は、混合する除草剤などの有効成分の種類などによって異なるのはもちろんであるが、重量比で通常１：０．０１〜１：１０である。本発明組成物を他の除草剤などと混合して用いる場合、通常、本発明化合物および上記した他の除草剤などの有効成分の各々を予め、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、水溶性粒剤、水溶性粉剤、水溶液剤、顆粒水和剤等に製剤した後に混合したり、あるいは本発明化合物と上記の除草剤を混合し、それに固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤を混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤したりして用いられる。これらの製剤には、有効成分として本発明化合物および他の除草剤の合計量を重量比で０．５〜８０％、好ましくは、１．５〜７０％含有する。
施用方法
本発明の製剤化された組成物は、そのままで、または水などにより希釈して植物体に種々の方法で施し得る。すなわち、噴霧もしくは散粉によりまたはクリーム状もしくはペースト状製剤として、蒸気の形態もしくは遅効性顆粒の形態でも施用できる。
本発明に係る除草剤組成物は、直接、植物に噴霧、撒布、塗布などして使用するか、あるいは植物の周囲の土壌、水田などに撒布、混和等して処理してもよい。例えば、水田の場合、水取り入れ口から流入水の流れに乗せる方法、畦畔から水田に滴下撒布する方法、撒布可能な状態で田植え機にセットして撒布する方法など任意の撒布方法を採用することができる。
特に水面施用除草剤組成物の場合には、水溶性の袋または水で崩壊する袋に除草組成物を詰めて包装した、本発明の一態様の被覆粒剤は、取り扱い、施用の点から好都合である。すなわち、このような水面浮上性包装体が湛水下の水田に撒布されると、良好に水面に浮遊し拡展（拡散）し、水田表面あるいは水田の中などへ農薬活性成分の均一分散を達成することができ、薬剤撒布労力の軽減、安定した効果、薬害の軽減などを図ることができる。
除草剤組成物に水面浮遊性能を持たせるには、一般に比重が１．０未満、好ましくは０．９５以下であるように調整するか、炭酸塩および水溶性固体酸などの発泡剤を含有することが必要とされる。
除草組成物を水溶性の袋または水で崩壊する袋に含めた本発明の農薬製剤を施用する場合、１０ａ当たり、３個〜２０個の範囲で湛水条件の水田に直接投入する処理のみで所期の目的が達成できる。水中に投ずると、沈むことなく水面を浮遊して拡散するか、または一度沈んだ後に速やかに再浮上し水面を浮遊して拡散するか、あるいは一度沈んだ後速やかに再浮上し水面を浮上して拡散し、再度沈んで再浮上し水面を浮遊して再度拡散するといったように浮上と沈降を繰り返しながら拡散する。一般に、沈んでから浮上するタイプの浮遊性農薬製剤は、浮上が速く土壌表面に捕捉されにくい。このように本発明の製剤は、拡展性（拡散性）に優れており水田全面に一様に拡散することから、作業者は必ずしも直接水田に立ち入って均一撒布する必要がなく労力軽減を実現できる。よって、上記浮遊性剤型の除草剤組成物は、本発明の好ましい実施の一形態といえる。
実施例
次に本発明を実施例および試験例によって説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものでない。
なお、下記の説明中“部”は重量部を示す。
ピラゾール誘導体の合成
次に一般式（１）または（４）で表される本発明化合物の合成について実例を挙げて具体的に説明する。
製造例１
・２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル（上記工程（ｎ）における式（６）で、ｎ＝０、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｚ＝臭素原子、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ１３＝エチルに相当）の合成
ブロモピルビン酸エチルエステル（純度８０％）３８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ、純度１００％として計算）をエタノール１００ｍｌに溶解し、室温にてメトキシアミン塩酸塩１６．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後エタノールを留去し、残査に酢酸エチル２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチルが、淡黄色の油状物として３６．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）得た。収率は８０％であった。生成物は精製することなく以下の反応に供した。
製造例２
・２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝４−メトキシフェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝メチルの化合物、Ｎｏ．４１）の合成
（工程１）
４’−メトキシプロピオフェノン１０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を蟻酸メチル１００ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５．３ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、同温で６時間攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を加え、濃塩酸で溶液のｐＨを１に調整し、さらに１時間攪拌した。次に反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると２−ホルミル−４’−メトキシプロピオフェノンを淡黄色結晶として９．８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を得た。収率は８４％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程２）
（工程１）で合成した２−ホルミル−４’−メトキシプロピオフェノン９．８ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン３．８ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−（４’−メトキシフェニル）−４−メチルピラゾールがオレンジ色の油状物として８．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−（４’−メトキシフェニル）−４−メチルピラゾール１．６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム１．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、を加え、次いで上記製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル２．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去すると１００ｍｌの三つ口フラスコ中の２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を得た。収率は８７％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル１．１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）にメチルアミンの４０％メタノール溶液を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（４’−メトキシフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド０．９６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は９４％であった。
製造例３
・２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝２，６−ジフルオロフェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝メチルの化合物、Ｎｏ．５８）の合成
（工程１）
２，６−ジフルオロプロピオフェノン４．９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール６．９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。同温で６時間攪拌した。反応終了後、トルエンと過剰のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを留去すると１−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−２−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロペン６．２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）がオレンジ色の樹脂状物質として得られた。収率は９５％であった。
（工程２）
（工程１）で合成した１−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−２−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロペン６．２ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン２．４ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾールがオレンジ色の油状物として４．８ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）得られた。収率は８５％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム１．７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、を加え、次いで製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル３．５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は６２％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）にメチルアミンの４０％メタノール溶液３０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（（２’，６’−ジフルオロフェニル）−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−メチルアミド２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は８１％であった。
製造例４
・３−（フェニル−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−シクロプロピルアミド（（式１）において、ｎ＝０、Ａ＝フェニル、Ｄ＝メチル、Ｅ＝水素原子、Ｒ１，Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝シクロプロピル、化合物Ｎｏ．２１）の合成
（工程１）
プロピオフェノン５．０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を蟻酸メチル１００ｍｌに溶解し、室温にて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８．６ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、同温で６時間攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を加え、濃塩酸で溶液のｐＨを１に調整し、さらに１時間攪拌した。次に反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−ホルミルプロピオフェノンを淡黄色結晶として５．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を得た。収率は９５％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程２）
（工程１）で合成した２−ホルミルアセトフェノン５．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、８０％抱水ヒドラジン２．４ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）を室温にて滴下した。同温で１時間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去すると３−フェニル−４−メチルピラゾールが白色結晶として５．２ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）得られた。収率は８８％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程３）
（工程２）で合成した３−フェニル−４−メチルピラゾール２．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、室温にて炭酸カリウム２．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、を加え、次いで製造例１で合成した２−メトキシイミノ−３−ブロモプロピオン酸エチル３．４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を１００ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を得た。収率は６３％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程４）
（工程３）で合成した２−メトキシイミノ−（３−フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸エチルエステル２．９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌ、水２０ｍｌの混合溶媒に溶解し、粉砕した水酸化カリウム（８５％）０．５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、同温で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に濃塩酸を加えｐＨを１に調整し、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去すると２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸２．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を得た。収率は９９％であった。生成物は精製することなく次の反応に供した。
（工程５）
（工程４）で合成した２−メトキシイミノ−３−（フェニル−４−メチルピラゾール）−１−イル−プロパン酸２．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、室温にてカルボニルジイミダゾール１．９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、同温で３０分攪拌後、シクロプロピルアミン１．３ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を加え同温にて２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を５０ｍｌの水に注加し、ジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去した。得られた残査を溶離液にクロロホルムを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し溶媒を留去すると、３−（フェニル−４−メチル−ピラゾール）−１−イル−プロパン酸−Ｎ−シクロプロピルアミド１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）が白色結晶として得られた。収率は４２％であった。
上記の製造例２で製造された化合物４１、製造例３で製造された化合物５８および製造例４で製造された化合物２１のほかに、表１に掲げる化合物１〜２０、２２〜４０、４１〜５７、５９〜１２４を製造例１〜４に準じて、出発物質を最終合成化合物の基を有する化合物に変えて同様の工程、操作により合成した。これらの化合物の物性値を表２に、表３にそれらのＮＭＲスペクトルデータを示す。
表１において、Ｐｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、Ｐｒ、Ｂｕ、Ｐｅｎ、Ｈｅｘ、ｌ、ｃ、ｔはそれぞれフェニル、メチル、エチル、ベンジル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、直鎖、ｃｙｃｌｉｃ、ｔｅｒｔｉａｒｙを示す。
製剤例１
・水和剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）１０部、クレー８３部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ソーダ２部およびアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ３部を混合粉砕して水和剤を得た。
製剤例２
・粒剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）２．５部、ベントナイト２８部、タルク５２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびリグニンスルホン酸ソーダ２部を混和し、水１３．５部を加えて、混練機で練った後、造粒機を通して造粒し、次いで乾燥整粒して粒剤を得た。
製剤例３
・フロアブル剤の製造
表１の化合物（化合物番号１１〜１２４）５部、プロピレングリコール１１部、ソルポール７２９０Ｐ（商品名：東邦化学製）３部、トキサノンＮ１００（商品名：三洋化成工業製）０．１部、アンチホームＥ−２０（商品名：花王製）０．２部、クニピアＦ（商品名：クニピア製）１．５部、水７９．２部をよく混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、フロアブル剤を得た。
製剤例４
・乳剤の製造
表１の化合物５部（化合物番号１１〜１２４）をＮ−メチルピロリドン５０．５部に溶解後、ＳＡＳ ２９６（商品名：日本石油化学製）２４．５部、ソルポール３８８０Ｌ（商品名：東邦化学製）２０部を添加し攪拌、均一に溶解して乳剤を得た。
除草効果試験
次に、本発明の除草剤組成物の除草効果についての試験例を示すが、本発明は、以下の試験例に限定されるものではない。
試験例１
・畑茎葉処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに、畑土壌を充填して、エノコログサ、メヒシバ、シロザおよびハコベの各雑草とダイズ、コムギの各作物の種子を播種し、約１ｃｍ覆土した。播種後１４日目に、製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して、植物葉面にむらなく散布した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表４に示す。
試験例２
・畑土壌処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに畑土壌を充填して、エノコログサ、メヒシバ、シロザおよびハコベの各雑草とダイズ、コムギの各作物の種子を播種し、約１ｃｍ覆土した。播種翌日に、製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して、土壌表面にむらなく散布した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表５に示す。
試験例３
・水田処理
１３０ｃｍ２のプラスチックポットに水田土壌を詰めて代かきを行い、湛水深を４ｃｍとした。ノビエ、コナギ、ヒメミソハギおよびホタルイの種子を播種し、２葉期のイネ（品種、コシヒカリ）を３ｃｍ植で、２本１株としてポットあたり１株ずつ移植した。移植後１０日目に製剤例１で調製した水和剤を、有効成分に関して１ｈａ当たり１ｋｇとなるように適量の水で希釈して水面に滴下処理した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。
結果を表６に示す。
＜評価基準＞
除草活性の評価は、以下の基準に基づいている。
指数；０〜５
５：９０％以上の除草効果または薬害の存在
４：７０％以上９０％未満の除草効果または薬害の存在
３：５０％以上７０％未満の除草効果または薬害の存在
２：３０％以上５０％未満の除草効果または薬害の存在
１：１０％以上３０％未満の除草効果または薬害の存在
０：０％以上１０％未満の除草効果または薬害の存在
産業上の利用の可能性
本発明の置換ピラゾール化合物は、ピラゾール誘導体とハロオキシムエステル誘導体とから合成される新規な物質であり、優れた除草作用を示す。
本発明の置換ピラゾール化合物を有効成分として含有する除草剤組成物は、高い除草効果を発揮し、広い殺草スペクトラムを有し、低薬量で施行できる。しかも作物には安全であり、農園芸用を始めとして広範な分野でこの化合物を有効成分とする除草剤として使用できる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体：
ｎは０または１を表わし、それぞれ独立に
基Ａは水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキルカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のジアルキルアミノスルホニルオキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいフェニル基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、ベンゼン環上に置換基を有してもよいフェノキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）、またはベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジルオキシ基（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）を表す。
あるいは、該置換基は、式（２）で表される基であり、
または、該置換基は、式（３）で表される基であり、
これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
また式（１）において基Ｄは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
さらに式（１）において基Ｅは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表す（該置換基は前記置換基と同じ意味を示す）。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
式（１）において基Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。
また式（１）において基Ｒ3は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基を表す。
式（１）において基Ｒ4およびＲ5は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、アルキル基（炭素数が１〜４であり、枝分かれしてもよい）で置換されてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シアノメチル基、置換されていてもよいアミノ基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す；
その置換基とは、同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基はフェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ4およびＲ5は、ベンゼン環上に以下の置換基を有してもよいベンジル基を表す；
その置換基とは同一または相異なり、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン環上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ4およびＲ5は、ベンゼン環上に置換基を有してもよいαまたはβフェネチル基を表す。その置換基とは、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該ベンゼン基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。
あるいは基Ｒ4が基Ｒ5とともに、脂肪族の５員環または６員環を形成してもよく、該環は、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基で置換されてもよく、かつ１個ないし２個のヘテロ原子を含んでもよい。）。 - 上記式（１）のＲ4が水素原子であり、Ｒ5が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ11，Ｒ12）であって、下記一般式（４）で表される、請求項１に記載の置換ピラゾール誘導体：
基Ｒ11およびＲ12は、同一または相異なり、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、または以下の置換基を任意に有してもよいフェニル基を表す。その置換基とは、同一または相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基（以上の基は枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、またはニトロ基である。これらの置換基は該フェニル基上の任意の位置に０〜５個まで置換することができる。）。 - 有効成分として、請求項１に記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
- 有効成分として、請求項２に記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
- 下記一般式（１）で表される置換ピラゾール誘導体：
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａは、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または以下の置換基を任意に有してもよい０〜５置換フェニル基（０置換は、非置換フェニル基を示す）を表す；
その置換基とは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノカルボニルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜４のハロアルキルスルフィニル基（以上の基は直鎖でも枝分かれしてもよい）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、Ｎ−ヒドロキシイミノ基、Ｎ−メトキシイミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイミノ基、フェニル基、フェノキシ基、およびベンジルオキシ基からなる群より選ばれる、同一または相異なる基であり、
また、基Ｄは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、またはフェニル基であり、
さらに基Ｅは、水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基であり、
基Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはメチル基であり、
基Ｒ3は、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、フルオロメチル基、またはベンジル基であり、
基Ｒ4は基Ｒ5とともに、１個ないし２個のヘテロ原子を環内に含むことがあり、かつ炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい脂肪族５員環または脂肪族６員環を形成するか、あるいは基Ｒ4および基Ｒ5はそれぞれ独立して、
基Ｒ4が、水素原子または枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、
基Ｒ5が、水素原子、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のハロアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のシアノアルキル基、枝分かれしてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基、またはベンゼン環上に炭素数１〜４のアルコキシ基（枝分かれしてもよい）を有してもよいαもしくはβフェネチル基である。）。 - 上記式（１）のＲ4が水素原子であり、Ｒ5が置換アミノ基−Ｎ（Ｒ11，Ｒ12）であって、下記一般式（４）で表される、請求項５に記載の置換ピラゾール誘導体：
ｎは０または１を表し、それぞれ独立に
基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は上記式（１）の場合と同様の置換基を表し、
基Ｒ11およびＲ12は同一または相異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基（以上の基は枝分かれしてもよい）である。）。 - 有効成分として、請求項５に記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
- 有効成分として、請求項６に記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を含有することを特徴とする除草剤組成物。
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