JP4430922B2 - 光学用熱可塑性樹脂成形材の製造方法 - Google Patents
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Description
上記ラクトン環含有重合体は、フィルム化やシート化することによって、高透明性かつ高耐熱性を有する熱可塑性樹脂成形材を与えることが可能である。しかしながら、このような熱可塑性樹脂成形材は従来、機械的強度に乏しく、また、耐光性、表面硬度も十分でない場合があり、さらに、光学等方性が十分に発現できない場合も多かったため、光学用フィルム、光学用シートなど、光学用透明高分子材料への適用ができなかった。
すなわち、本発明にかかる光学用熱可塑性樹脂成形材(以下、単に「熱可塑性樹脂成形材」と言う。)の製造方法は、透明性・光学等方性に優れるとともに機械的強度にも優れる熱可塑性樹脂成形材を得る方法であって、下記一般式で表されるラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体を60〜100重量%含む熱可塑性樹脂材料を用いることとし、ラクトン環含有重合体を主成分として含む当該熱可塑性樹脂材料を延伸する、ことを特徴とする。
以下では、本発明の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂成形材を「本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材」と言うことがある。
〔熱可塑性樹脂成形材〕
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、ラクトン環含有重合体を主成分として含み、引張強度が100MPa以上である。
熱可塑性樹脂成形材中のラクトン環含有重合体の含有割合は、60〜100重量%、好ましくは70〜100重量%である。60重量%よりも少ないと、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、ラクトン環含有重合体を主成分として含むが、ラクトン環含有重合体以外のその他の重合体を含んでいてもよい。
その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した伸び率が、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは20%以上である。伸び率が5%未満の場合は、靭性に欠けるために好ましくない。伸び率の上限は特に限定されないが、通常は、例えば、200%以下である。
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、好ましくは光学等方性が十分に発現されるため、屈折率異方性(リタデーション:Re)が、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは10nm以下である。
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、どのような形態の成形材であってもよいが、本発明の効果を十分に活用できる形態として、フィルム状やシート状が好ましい。
フィルム状熱可塑性樹脂成形材の膜厚は、1μm以上350μm未満が好ましく、より好ましくは10μm以上350μm未満である。膜厚が1μmよりも薄いフィルム状熱可塑性樹脂成形材は、強度に乏しいため好ましくないし、延伸時に破断等が起こりやすいために製造も困難である。
シート状熱可塑性樹脂成形材の膜厚は、350μm〜5mmが好ましく、より好ましくは350μm〜2mmである。膜厚が5mmよりも厚いシート状熱可塑性樹脂成形材は、シート厚が均一になりにくいために好ましくない。
しかしながら、本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材は、高透明性かつ高耐熱性を維持したまま、引張強度が100MPa以上という従来にはない優れた機械的強度を有し、さらに好ましくは、耐光性、表面硬度にも優れ、光学等方性が十分に発現できるので、光学用透明高分子材料用途に特に好適である。
〔熱可塑性樹脂成形材の製造方法〕
本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材の製造方法は、以下に示すように、ラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂材料を延伸することによって製造する方法である。
ラクトン環含有重合体は、分子鎖中にラクトン環構造が導入された重合体であれば特に限定されず、その製造方法についても限定されないが、好ましくは、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)を重合によって得た(重合工程)後に、得られた重合体(a)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入する(ラクトン環化縮合工程)ことによって得られる。
単量体(1)としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの単量体(1)は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、単量体(1)以外の(メタ)アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;が挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
水酸基含有単量体としては、単量体(1)以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
単量体(2)としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
単量体(2)を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、0〜30重量%が好ましく、より好ましくは0〜20重量%、さらに好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0〜10重量%である。
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度0〜150℃、重合時間0.5〜20時間であり、さらに好ましくは、重合温度80〜140℃、重合時間1〜10時間である。
重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度は特に限定されないが、例えば、高分子量のラクトン環含有重合体を得ることを目的とする場合には、好ましくは55〜95重量%であり、より好ましくは55〜90重量%、さらに好ましくは55〜80重量%、特に好ましくは55〜70重量%である。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(a)であり、重合体(a)の重量平均分子量は、好ましくは1000〜2000000、より好ましくは5000〜1000000、さらに好ましくは10000〜500000、特に好ましくは50000〜500000である。重合工程で得られた重合体(a)は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、下記一般式で表されるラクトン環構造を有する。
重合体(a)を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体(a)に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるp−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのジエステルあるいはモノエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル;メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノあるいはジあるいはトリアルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノあるいはジあるいはトリアルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、150〜350℃の範囲が好ましく、200〜300℃の範囲がより好ましい。反応処理温度が150℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、350℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、150〜350℃の範囲が好ましく、200〜300℃の範囲がより好ましい。上記温度が150℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、350℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行っても良い。例えば、重合体(a)を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体(a)と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
上記方法(i)で添加する触媒としては、一般に用いられるp−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体(a)の重量に対し、好ましくは0.001〜5重量%、より好ましくは0.01〜2.5重量%、さらに好ましくは0.01〜0.1重量%、特に好ましくは0.05〜0.5重量%である。方法(i)の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは50℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは1〜20時間、より好ましくは2〜10時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法(i)、(ii)ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
重合工程で得られた重合体(a)の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
好ましくは以上の方法で得られたラクトン環含有重合体は、透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、機械的強度や成形加工性などの各種特性をも備えたラクトン環含有重合体である。
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは1000〜2000000、より好ましくは5000〜1000000、さらに好ましくは10000〜500000、特に好ましくは50000〜500000である。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。
ラクトン環含有重合体は、15重量%のクロロホルム溶液中での着色度(YI)が6以下となるものが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、最も好ましくは1以下である。着色度(YI)が6を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
ラクトン環含有重合体は、熱重量分析(TG)における5%重量減少温度が、330℃以上であることが好ましく、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱重量分析(TG)における5%重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは115℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、最も好ましくは140℃以上である。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ASTM−D−1003に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品において、ノッチ(notch)のない試験片を用いた以外はASTM−D−256に準じた方法で測定された衝撃強度(アイゾット値)が、147N・cm/cm2(15kgf・cm/cm2)以上であることが好ましく、より好ましくは196N・cm/cm2(20kgf・cm/cm2)以上、さらに好ましくは、235N・cm/cm2(24kgf・cm/cm2)以上である。
その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。
以上のようにして得られた熱可塑性樹脂材料を延伸することによって、本発明にかかる熱可塑性樹脂成形材を得ることができる。
フィルム状の熱可塑性樹脂成形材を得るためには、熱可塑性樹脂材料をフィルム成形するとともに延伸してもよいが、未延伸のフィルムを一旦成形した後に延伸を行うことが好ましい。
シート状の熱可塑性樹脂成形材を得るためには、熱可塑性樹脂材料をシート成形するとともに延伸してもよいが、未延伸のシートを一旦成形した後に延伸を行うことが好ましい。
シート成形の方法は、公知のシート成形方法を適用することができる。例えば、乾式成膜法、湿式成膜法、溶融成膜法によって得ることができ、溶融成膜法の場合は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを適用することができる。成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。
フィルム状やシート状の熱可塑性樹脂成形材を製造する場合には、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などを用いることができる。光学的異方性を抑える点からは同時二軸延伸を用いることが特に好ましいが、フィルム状やシート状の場合は、一軸延伸、逐次二軸延伸でも屈折率異方性が小さいために好ましく用いることができる。
延伸温度としては、熱可塑性樹脂材料のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、(ガラス転移温度−30)℃〜(ガラス転移温度+100)℃で行うことが好ましく、より好ましくは(ガラス転移温度−20)℃〜(ガラス転移温度+80)℃である。(ガラス転移温度−30)℃よりも低いと、延伸に伴って結晶化に基づく白化が生じるために好ましくない。(ガラス転移温度+100)℃よりも高いと、樹脂の流動(フロー)が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
延伸速度(一方向)としては、好ましくは100〜20000%/分の範囲、より好ましくは100〜10000%/分の範囲である。100%/分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。20000%/分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
<重合反応率、重合体組成分析>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、装置名:GC17A)を用いて測定して求めた。
<ダイナミックTG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。
測定条件:試料量 5〜10mg
昇温速度:10℃/min
雰囲気:窒素フロー 200ml/min
方法:階段状等温制御法(60℃〜500℃の間で重量減少速度値0.005%/sec以下で制御)
<脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合>
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
1−(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量(重量比)に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
重合体の重量平均分子量は、GPC(東ソー社製GPCシステム)のポリスチレン換算により求めた。
<樹脂の熱分析>
樹脂の熱分析は、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50cc/minの条件で、DSC((株)リガク社製、装置名:DSC−8230)を用いて行った。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に従い、中点法で求めた。
<機械的特性>
フィルムの引張り強度、伸び率は、ASTM−D−882−61Tに基づいて測定した。
フィルムの表面硬度を、JIS K−5400に基づいて、鉛筆引っかき試験機を用いて測定した。
<光学特性>
屈折率異方性(リタデーション:Re)は、王子計測器社製KOBRA−21ADHを用いて測定した。可視光透過率は、日本電色工業社製NDH−1001DPを用いて測定した。
〔製造例1〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた30Lの反応釜に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10部、メタクリル酸メチル40部、トルエン50部を仕込み、窒素を通じつつ100℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.15部を加えて、還流下(100〜110℃)で溶液重合を行い、5時間かけて熟成を行った。重合の反応率は95.0%、重合体中の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率(重量比)は20.1%であった。また、この重合体の重量平均分子量は150000であった。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30Lの反応釜に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル25部、メタクリル酸メチル75部、メチルイソブチルケトン(MIBK)38部、メチルエチルケトン(MEK)9.5部を仕込み、窒素を通じつつ100℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.064部を加えると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.064部、MIBK2.8部、MEK0.7部からなる溶液を4時間かけて滴下しながら95℃〜110℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行なった。重合途中、溶液中のポリマー濃度が45%以下となるように、適宜、混合溶媒(MIBK:MEK=4:1)を重合反応開始2時間後から7時間後まで滴下した。
〔実施例1〕
製造例1で得られた熱可塑性樹脂(1)を260℃の押出温度でシリンダー径が20mmの押出機を用い下記条件で押出成形し、200μmの厚みの未延伸フィルムを作製した。
つや付き3本ロール温度:第1ロール125℃、第2ロール142℃、第3ロール118℃
引き取り速度:1.5m/分
得られた未延伸フィルムを二軸延伸試験装置(東洋精機(株)製)により、160℃の延伸温度、一方向1000%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、45μmの厚みの延伸フィルム(1)を作製した。
得られた延伸フィルム(1)の各種測定結果を表1に示した。
製造例2で得られた熱可塑性樹脂(2)を実施例1と同様の条件で押出しフィルム化を行い、100μmの厚みの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で一軸延伸し、50μmの厚みの延伸フィルム(2)を作製した。
得られた延伸フィルム(2)の各種測定結果を表1に示した。
〔比較例1〕
製造例1で得られた熱可塑性樹脂(1)を実施例1と同様の条件で押出しフィルム化を行い、50μmの厚みの未延伸フィルム(c1)を作製した。
〔比較例2〕
光学用に用いられているポリカーボネートを実施例1と同様の条件で押出しフィルム化、同時二軸延伸を行い、46μmの厚みの延伸フィルム(c2)を作製した。
得られた延伸フィルム(c2)の各種測定結果を表1に示した。
〔実施例3〕
製造例2で得られた熱可塑性樹脂(2)を260℃の押出温度でシリンダー径が20mmの押出機を用い下記条件で押出成形し、950μmの厚みの未延伸シートを作製した。
つや付き3本ロール温度:第1ロール125℃、第2ロール142℃、第3ロール118℃
引き取り速度:0.3m/分
得られた未延伸シートを二軸延伸試験装置(東洋精機(株)製)により、160℃の延伸温度、一方向200%/分の延伸速度、一方向1.5倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、412μmの厚みの延伸シート(3)を作製した。
得られた延伸シート(3)の各種測定結果を表1に示した。
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