JP4430440B2 - 固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関するものである。

従来の固体電解コンデンサに用いられる陽極体は、図２のように弁作用金属粉末３とバインダーとを混合することにより、弁作用金属粉末３の造粒を行い、これを加圧成形し、この成形体に陽極リード２を植立したものを高温・真空焼結することにより得られる。

上記の固体電解コンデンサ陽極体は、弁作用金属粉末３をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の液状または霧状バインダーを用いて造粒し、弁作用金属粉末の流れ性・成形性を高めたのち、加圧成形、焼結を行うことにより製造される（例えば特許文献１参照）。

さらに、液状または霧状バインダーで造粒した弁作用金属粉末をそのまま使用すると、焼結後の陽極体において、弁作用金属粉末間が密に接し合っているため、固体電解質形成の工程において、陽極体内へ固体電解質母液（例えば、硝酸マンガン溶液）を含浸するパス（経路）が狭くなり、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値が増大するという問題があり、その対策として、図３のように、液状バインダー混合後の造粒粉末にさらに固形バインダー７をそのまま混合し、該パスを拡大する技術が用いられている（例えば、特許文献２参照）。

また、一般に成形体からバインダーを除去する方法としては、高温・真空での熱分解・飛散が用いられている。
特開平５−６５５０２号公報 特開平９−１３４８５４号公報

上記のように、液状バインダーで一旦造粒し、その後、固形バインダー７をそのまま混合した弁作用金属粉末３を加圧成形する従来の方法では、陽極体内へ固体電解質母液が含浸するパスを拡大し、容量出現率を増加させ、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値を低減することは、ある程度まで可能であるが、焼結体８の密度バラツキにより部分的に機械的強度が低下し、固体電解コンデンサの製造過程、または製造後のストレスにより、漏れ電流が増加するという問題がある。

これは、固形バインダー７が弁作用金属粉末３に対し比重が極端に小さいため、両者の混合粉末を成形金型に導入すると、固形バインダー７は上方向に、弁作用金属粉末３は下方向に偏り、不均一な分散状態になることによるものである。そして、焼結後、焼結体内部に空孔１１のバラツキ（偏り）が生じるため（図６）、固体電解コンデンサのｔａｎδ値、ＥＳＲ値にバラツキが発生するという問題もあった。

また、固形バインダー７を用いない場合、造粒時の液状バインダーの量を増加することにより、陽極体内へ固体電解質母液が含浸するパスを拡大し、容量出現率を増加させ、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値を低減することは可能であるが（図５）、この場合、焼結体全体の機械的強度が低下してしまい、固体電解コンデンサ製造過程、または製造後のストレスにより、漏れ電流が増加するという問題がある。

上記のような問題があったため、漏れ電流の増加を抑え、かつｔａｎδ値、ＥＳＲ値を低減し、バラツキを抑えることができる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法が求められていた。

本発明は、上記の問題を解決するもので、ｔａｎδ、ＥＳＲ特性を改善し、そのバラツキを小さくするとともに、漏れ電流特性を改善した固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供するものである。
すなわち、バインダーを混合した弁作用金属の粉末を加圧成形する工程と、該成形体を焼結する工程とを有する固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法において、
加圧成形する工程が、第１のバインダーにて第１の弁作用金属粉末を造粒後、陽極リード２を植立して加圧成形する第１の工程と、該成形体を、第２のバインダーにて第２の弁作用金属粉末を造粒した造粒粉末で覆い加圧成形する第２の工程とからなり、弁作用金属粉末に対する第１のバインダーの混合率が、３．０〜３０．０ｗｔ％であり、第２のバインダーの混合率が０．１〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。

さらに、第１および／または第２のバインダーが液状または霧状で、弁作用金属粉末と混合することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。

また、上記のバインダーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、安息香酸、または樟脳であることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。

外周部を覆う第２の加圧成形に使用する弁作用金属粉末５のバインダー量が相対的に少ないことにより、固体電解コンデンサ形成過程または形成後のストレスに対して強い焼結体外周部となり、陽極リード２植立部基部の機械的強度も強くなる。
また、陽極リード２を植立する第１の加圧成形に使用する弁作用金属粉末４のバインダー量を相対的に多くし、固体電解質母液が含浸しにくい陽極体内部の空孔率を均一に高くすることで、容量出現率を増加させ、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値を低減することができる。
よって、固体電解コンデンサ製造過程または製造後のストレスによる、漏れ電流増加が抑えられる。
さらに、液状バインダーだけを使用すると、弁作用金属粉末３を均一にコーティングでき、焼結体内部に偏りのない均一な空孔が形成されるため、弁作用金属の密度バラツキもなく、部分的な機械的強度低下も起こらない。
このように、漏れ電流、ｔａｎδ、ＥＳＲ各特性において、レベル／バラツキとも優れ、容量出現率が高く、かつ耐熱試験においても漏れ電流値が安定した固体電解コンデンサ用陽極体を得ることができる。

次に、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。

［実施例１］
本発明による固体電解コンデンサ用陽極体を以下のようにして作製した。
まず、１〜４００μｍ程度の粒度分布を有する、弁作用金属であるタンタル粉末３に、弁作用金属重量に対して１０．０ｗｔ％のポリビニルアルコールを水に溶解した液状バインダー（第１のバインダー）を混合し、造粒粉末４を得た。
また、同様の粒度分布を有するタンタル粉末３に、弁作用金属重量に対して、１．０ｗｔ％のポリビニルアルコールを水に溶解した液状バインダー（第２のバインダー）を混合し、造粒粉末５を得た。

次に、上記の造粒粉末４を用いて陽極リード２を植立させ、第１の加圧成形を行い成形体を形成した。

そして、上記成形体の外周部を造粒粉末５で覆い、第２の加圧成形を行い、図１に示す成形体１を形成した。

その後、１３２５℃の高真空雰囲気中で成形体中のバインダーを熱分解して飛散させた後、１３２５℃で焼結し、タンタル陽極体８を得た。
更に、この陽極体を０．１ｗｔ％リン酸溶液中で１８Ｖ化成し、酸化タンタル皮膜を形成し、その上に固体電解質層として二酸化マンガン層、陰極引出層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成して、タンタル固体電解コンデンサ素子を得た。
そして、このコンデンサ素子の陽極リード２を、溶接により陽極端子に接続するとともに、陰極層を導電性塗料により陰極端子に接続した後、外装樹脂を施すことによりチップ形タンタル固体電解コンデンサを作製した。

［実施例３、４、７、８、比較例２、５、６、９］
表１に示すように、液状バインダー量を弁作用金属重量に対して１．０〜４０．０ｗｔ％の範囲で混合して造粒粉末４とし、また、液状バインダー量を弁作用金属重量に対して０．０５〜５．０ｗｔ％の範囲で混合して造粒粉末５とし、上記実施例１と同様にして、造粒粉末４による第１の加圧成形、造粒粉末５による第２の加圧成形、加熱処理、焼結、化成、組立てを行い、実施例３、４、７、８、比較例２、５、６、９のチップ形タンタル固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
表１に示すように、液状バインダー量を弁作用金属重量に対して３．０ｗｔ％で混合して造粒粉末４とし、また、液状バインダー量を弁作用金属重量に対して１０．０ｗｔ％で混合して造粒粉末５とし、上記実施例１と同様にして造粒粉末４による第１の加圧成形、造粒粉末５による第２の加圧成形、加熱処理、焼結、化成、組立てを行い、比較例１のチップ形タンタル固体電解コンデンサを作製した。

（従来例１）
実施例１と同様、１〜４００μｍ程度の粒度分布を有するタンタル粉末３に、弁作用金属重量に対して３．０ｗｔ％のポリビニルアルコールを水に溶解した液状バインダーを混合し、造粒粉末６を得た。
次に、固形バインダー７として弁作用金属重量に対して３．０ｗｔ％で、粒径２００μｍ以下のポリビニルアルコールを、上記造粒粉末６と混合した。

上記混合タンタル粉末を使用し、陽極リード２を植立させ、加圧成形して図３に示す成形体８を形成した。

次に、実施例１と同様に、加熱処理、焼結、化成、組立てを行い、チップ形タンタル固体電解コンデンサを作製した。

（従来例２）
実施例１と同様、１〜４００μｍ程度の粒度分布を有するタンタル粉末３に、弁作用金属重量に対して１０．０ｗｔ％のポリビニルアルコールを水に溶解した液状バインダーを混合し、造粒粉末４を得た。

上記造粒粉末４を使用し、陽極リード２を植立させ、加圧成形して図２に示す成形体１を形成した。

次に、実施例１と同様に、加熱処理、焼結、化成、組立てを行い、チップ形固体電解コンデンサを作製した。

図１〜３は、タンタル成形体１（タンタル造粒粉末の加圧成形後、バインダー除去前）を示す模式断面図であり、図１は実施例１、図２は従来例２、図３は従来例１の断面図である。

図４〜６は、タンタル焼結体８（酸化タンタル皮膜形成前）を示す模式断面図であり、図４は実施例１、図５は従来例２、図６は従来例１の模式断面図である。

図７は、タンタル焼結体８の空孔径と空孔体積率との関係を、実施例１、従来例１、２で比較した図である。

次に、上記のとおり作製したチップ形固体電解コンデンサの実施例１、従来例１、２の特性を比較した結果を、図８〜１２に示す。
図８は漏れ電流値（定格電圧印加、１分後）、図９は１２０Ｈｚでの容量出現率、図１０はｔａｎδ値、図１１は１００ｋＨｚでのＥＳＲ値を比較した結果である。
また、図１２は耐熱試験（２６０℃、１０秒エアーリフロー×３回）前後の漏れ電流値の変化を比較した図である。

さらに、図１３は表１の実施例１、３、４、７、８、比較例２、５、６、９、比較例１に用いた造粒粉末４の液状バインダー量、造粒粉末５の液状バインダー量と、電気特性との関係を示す図である。

まず、成形体の模式断面図（図１〜３）について比較する。
図３に示すとおり、従来例１の成形体１では固形バインダー６が弁作用金属粉末６に対し比重が極端に小さいため、両者の混合粉末を金型で成形すると、固形バインダー７は上方向に、弁作用金属粉末６は下方向に偏り、空孔が不均一な分散状態になっている。
また、従来例１では、図２に示すとおり、空孔が全体に均一な分散状態になっている。
一方、実施例１では、図１に示すとおり、焼結体内部と外周部で、空孔がそれぞれ均一な分散状態になっている。

次に、焼結体の模式断面図（図４〜６）について比較する。
図４〜６では上記バインダーの分散状態がバインダー除去後そのままの形になっている。
実施例１、従来例１、２とも固体電解質母液が含浸される空孔が形成されているが、その状態は各々異なる。
従来例１の焼結体８では、図６に示すとおり、空孔１１が上方向に偏り、上部の機械的強度が弱い状態になっている。
また、従来例２では、図５に示すとおり、全体に均一な分散状態になっているが、焼結体全体の機械的強度が低下している。
一方、実施例１では、図４に示すとおり、焼結体内部と外周部で各々、空孔が均一に分散しており、焼結体外周部と陽極リード２の植立部の基部は空孔が少なく、固体電解コンデンサ形成過程または形成後のストレスに対して、強度が強くなっている。

さらに、タンタル焼結体８の空孔径と空孔体積率との関係図（図７）について比較する。
従来例２では１種類の空孔径を有しているのに対し、実施例１では２種類の空孔径を有しており、焼結体内部と外周部に別々の空孔状態を形成していることが分かる。
従来例１は２種類の空孔径を有してはいるが、一方は固形バインダー７による極端に大きい空孔径であり、密度バラツキが大きいことが分かる。

次に、チップ形タンタル固体電解コンデンサの漏れ電流値について比較する。
図８に示すとおり、実施例１は従来例１、２よりレベル、バラツキとも良好な結果を示している。
実施例１では、固体電解コンデンサ形成過程のストレスに対して弱い焼結体外周部と、陽極リード２植立部基部の機械的強度が強くなり、漏れ電流が低レベルに抑えられていると考えられる。

さらに、チップ形タンタル固体電解コンデンサの容量出現率、ｔａｎδ値、ＥＳＲ値について比較する。
図９〜１１に示すとおり、実施例１は従来例１、２に比べ、レベル、バラツキとも良好な結果を示している。
実施例１では、固体電解質母液が含浸しやすくなるように焼結体内部に均一かつ十分な量の空孔が形成されていると考えられる。

次に、チップ形タンタル固体電解コンデンサの耐熱試験前後の漏れ電流値変化について比較する。
図１２に示すとおり、実施例１は、従来例１、２よりレベル、バラツキとも良好な結果を示した。
実施例１は、固体電解コンデンサ形成後のストレスに対して弱い焼結体外周部と、陽極リード２植立部基部の機械的強度が強くなり、漏れ電流が低レベルに抑えられていると考えられる。

次に、表１の実施例３、４、７、８、比較例２、５、６、９、比較例１に用いた造粒粉末４の液状バインダー量、造粒粉末５の液状バインダー量と、電気特性との関係を示す図１３について説明する。
造粒粉末４に使用する液状バインダーの量は、弁作用金属重量に対して３．０ｗｔ％未満であると、焼結体内部に形成される空孔が小さくなり、容量出現率、ｔａｎδ特性、ＥＳＲ特性の改善効果が得られない。
また、弁作用金属重量に対して３０．０ｗｔ％を超えると、加圧後の成形体の機械的強度が極端に弱くなり、チップ形固体電解コンデンサ形成後の漏れ電流が増大するため、造粒粉末４に使用する液状バインダーの量は弁作用金属重量に対して３．０〜３０．０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
なお、造粒粉末４に使用する液状バインダーの量を弁作用金属に対して３．０ｗｔ％、造粒粉末５に使用する液状バインダーの量を弁作用金属に対して１０．０ｗｔ％とし（比較例１）、上記実施例８と混合率の大小を逆にした場合、容量出現率、ｔａｎδ特性、漏れ電流特性が悪化しており、好ましくないことが分かる。

さらに、造粒粉末５に使用する液状バインダーの量は、弁作用金属重量に対して０．１ｗｔ％未満であると、弁作用金属粉末の造粒効果が小さく、粉末の流れ性が悪化する。
また、弁作用金属重量に対して３．０ｗｔ％を超えると、焼結体外周部の機械的強度が低下し、チップ形固体電解コンデンサ形成過程と形成後の漏れ電流特性改善効果が得られないため、造粒粉末５に使用する液状バインダーの量は弁作用金属重量に対して０．１〜３．０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
上記実施例における造粒粉末４，５の液状バインダーとして、ポリビニルアルコールを液状で使用したが、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、安息香酸、樟脳を使用しても同様の効果が得られる。
また、上記実施例における造粒粉末４、５の液状バインダーはいずれもポリビニルアルコールを液状で使用したが、造粒粉末４の液状バインダーと造粒粉末５の液状バインダーをポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、安息香酸、樟脳のうち、２種類以上を組み合わせて使用しても同様の効果が得られる。
そして、上記実施例においてバインダーは液状で弁作用金属に混合したが、霧状で混合しても同様の効果が得られる。

上記実施例の弁作用金属粉末として、タンタルを使用したが、ニオブ、アルミニウム、チタン等を使用しても同様の効果が得られる。

また、上記実施例の固体電解質として、二酸化マンガンを使用したが、ポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリン等の導電性高分子で、公知のものが使用できる。

本発明の実施例によるタンタル粉末加圧成形体の模式断面図である。 従来例によるタンタル粉末加圧成形体の模式断面図である。 他の従来例によるタンタル粉末加圧成形体の模式断面図である。 本発明の実施例によるタンタル焼結体８の模式断面図である。 従来例によるタンタル焼結体の模式断面図である。 他の従来例によるタンタル焼結体の模式断面図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のタンタル焼結体の空孔径と空孔体積率との関係を比較した図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のチップ形タンタル固体電解コンデンサ漏れ電流値を比較した図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のチップ形タンタル固体電解コンデンサの容量出現率を比較した図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のチップ形タンタル固体電解コンデンサのｔａｎδ値を比較した図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のチップ形タンタル固体電解コンデンサのＥＳＲ値を比較した図である。 本発明の実施例１と従来例１、２のチップ形タンタル固体電解コンデンサの耐熱試験前後の漏れ電流値を比較した図である。 本発明の実施例１、３、４、７、８、比較例２、５、６、９、比較例１に用いた造粒粉末４の液状バインダー量、造粒粉末５の液状バインダー量と、電気特性との関係を示した図である。

符号の説明

１ 成形体
２ 陽極リード
３ 弁作用金属粉末
４ 液状バインダー１０．０ｗｔ％の造粒粉末
５ 液状バインダー１．０ｗｔ％の造粒粉末
６ 液状バインダー３．０ｗｔ％の造粒粉末
７ 固形バインダー
８ 焼結体
９ 空孔の多い焼結体部分
１０ 空孔の少ない焼結体部分
１１ 固形バインダーによる空孔

Claims (3)

1. バインダーを混合した弁作用金属の粉末を加圧成形する工程と、該成形体を焼結する工程とを有する固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法において、
   加圧成形する工程が、第１のバインダーにて第１の弁作用金属粉末を造粒後、陽極リードを植立して加圧成形する第１の工程と、
   該成形体を、第２のバインダーにて第２の弁作用金属粉末を造粒した造粒粉末で覆い加圧成形する第２の工程とからなり、
   弁作用金属粉末に対する第１のバインダーの混合率が、３．０〜３０．０ｗｔ％であり、第２のバインダーの混合率が０．１〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
2. 請求項１記載の第１および／または第２のバインダーが液状または霧状で、弁作用金属粉末と混合することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
3. 請求項１記載のバインダーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、安息香酸、または樟脳であることを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。

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