JP4428495B2

JP4428495B2 - Abrasive and abrasive slurry

Info

Publication number: JP4428495B2
Application number: JP2001094619A
Authority: JP
Inventors: 祥二郎渡辺; 雅矢吉田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002294220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハのポリッシング、多層配線構造を形成するＩＣ後工程におけるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）に好適に供せられる研磨剤及び研磨剤スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＬＳＩの高性能化、高機能化に伴い、多層配線を進めるプロセスにおいては、リソグラフィ技術の焦点深度を確保するため、表面の平坦化処理が不可欠となっている。その超精密研磨技術として、ＣＭＰ技術が急速に普及しつつあり、特にＩＢＭ社の絶縁膜平坦化技術や、金属のダマシン法が発表されて以来、急速に採用されてきている。
【０００３】
ＣＭＰ技術に不可欠な材料は研磨剤スラリーであり、その研磨用砥粒としてはナノメーターレベルの超微粒子が用いられている。超微粒子材料は「半導体ＣＭＰ技術、土肥俊郎編著、工業調査会発行２００１年１月１０日発行」に記載されているように、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム等が好適に用いられており、特に二酸化珪素は多層配線層の絶縁膜の研磨処理を主体に使用されている。さらには、二酸化珪素はＣｕ配線工程においても多用されつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化珪素超微粉末には、四塩化珪素から製造されるヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウムから液相中で形成されるコロイダルシリカ、更には有機シリケートを加水分解して得られるコロイダルシリカ等があるが、それぞれ一長一短がある。
【０００５】
ヒュームドシリカは、高純度微粉末が得られやすいのでＣＭＰスラリーとして好適である。たとえば、特開平１１−３０２６３３号公報には、従来の研磨剤が純度管理が不十分であることを指摘し、研磨剤微粉末としてはヒュームドシリカが好適であるとし、更にスラリー中での微粉末安定化に向けた種々の添加剤の不純物を制御することで、ＣＭＰ用に適したスラリーの発明を開示している。しかしながら、ヒュームドシリカは単分散化しておらず、個々の粒子が網目状構造に連なった凝集構造を形成しており、スラリー中でもこの構造を維持しながら研磨に供されるため、特開２０００−２０８４５１号公報に記載のように、往々にして配線層表面にスクラッチと呼ばれる微小な傷が生じやすい。この凝集を防止するため種々の分散剤、界面活性剤等が使用され工夫されているが、まだまだ満足されたものではない。
【０００６】
ケイ酸ナトリウムを原料とするコロイダルシリカは、スラリー中での単分散微粒子形成が可能であるが、特開２０００−２０８４５１号公報に記載のように、コロイダルシリカ中のＮａ等の不純物が多く、酸洗浄等によってそれを除去処理をしても原料のケイ酸ナトリウムに起因するナトリウム不純物を十分なレベルにまで低減することは困難であり、ＣＭＰ用として必要な高純度化までには至っていない。
【０００７】
有機シリケートを原料とするコロイダルシリカは、単分散微粒子化と高純度化が可能であるが、原料価格に由来して高価格となり、それが解決されるまでは広く普及しないものと考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、ヒュームドシリカと同等の高純度を有し、経時安定性に優れ、スクラッチ発生の極めて少ない高品質の磨剤剤及び研磨剤スラリーを提供することである。本発明の目的は、金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られる二酸化珪素微粉末を特定量・種のシランカップリング剤で処理したものを研磨剤とすることによって達成することができる。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ^２で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末のシランカップリング剤による表面処理物からなり、上記シランカップリング剤による表面処理量が、処理前後の炭素量増分として０．０５〜１．０質量％であり、しかも上記シランカップリング剤が、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランであることを特徴とする研磨剤である。
また、本発明は、金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ^２で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末のシランカップリング剤とシランモノマー剤との混合物による表面処理物からなり、上記混合物のシランカップリング剤：シランモノマー剤との質量比が７：３〜９．５：０．５であり、しかも上記シランカップリング剤による表面処理量が、処理前後の炭素量増分として０．０５〜１．０質量％であり、上記シランカップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮフェニルγアミノプロピルトリメトキシシランで、上記シランモノマー剤がメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はｎ−オクチルトリエトキシシランであることを特徴とする研磨剤である。
また、本発明はこの研磨剤を水に分散させてなることを特徴とする研磨剤スラリーである。
さらに、金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ ^２で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末を、その生成工程から捕集工程の気流中に、シランカップリング剤又はシランカップリング剤とシランモノマー剤との混合物を気化させて併存流入させることを特徴とする上記に記載の研磨剤の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【００１１】
本発明で使用される二酸化珪素微粉末の第１要件は、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ²である。
【００１２】
通常、二酸化珪素粒子はその表面に水酸基を有し、その水酸基の有する極性のために比較的弱い水素結合が形成され凝集状態となる。この凝集はわずかな外力によって解離できるが、再凝集しやすいので、研磨剤スラリーとして好適に利用するには、粒子表面の水酸基をシランカップリング剤等で処理することが必要である。この処理によって、単分散性を付与することの他に、スラリー中での粒子の沈降性を抑制する効果を発現する。シランカップリング剤による処理効果は微粉末表面の水酸基濃度に依存し、３〜１０個／ｎｍ²の範囲にある場合に好適な効果が発現される。水酸基濃度が３個／ｎｍ²未満であると、シランカップリング剤による処理効果が不十分となって高分散化が困難となり、また沈降しやすくなる。一方、水酸基濃度が１０個／ｎｍ²よりも大きいと、粒子間同士の凝集が起こりやすく、またシランカップリング剤による処理も十分に行えなくなり、これまた高分散化が困難となる。このような分散のよくない研磨剤スラリーを用いるとスクラッチが往々にして発生する。水酸基濃度は、金属Ｓｉ蒸気及び／又は亜酸化珪素蒸気の発生温度及び酸化時に併存させる水分濃度で調整が可能であり、これについては後記する。
【００１３】
本発明において、二酸化珪素微粉末の水酸基濃度は、カールフィッシャー法によって測定される。具体的には水分気化装置に当該微粉末をセットし、電気ヒーターで加熱しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、当該微粉末表面に付着した水酸基が縮合して揮発することにより生成する水蒸気を測定器に導き、その水分量を測定することによって行われる。加熱温度９００℃までに発生する水分のうち、吸着水による水分量を除いて発生した水分量を水酸基の脱水縮合によるものとみなし、それを基に単位表面積あたりの水酸基濃度を求めることができる。吸着水分は、２００℃までの加熱範囲で発生する水分として測定される。
【００１４】
本発明で使用される二酸化珪素微粉末の第２要件は、実質的にストラクチャー構造を形成していないことである。ヒュームドシリカは、高純度ではあるが、個々の粒子が網目状構造に連なったストラクチャー構造を形成しているので、それを用いた研磨剤スラリーでは往々にして配線層表面にスクラッチが生じやすくなるが、本発明の二酸化珪素微粉末によればこの問題を解消させることができる。
【００１５】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、以下に従ってＴＥＭ観察された粒子の球形度が０．９以上であると定義される。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子について画像解析装置によって取り込み、表示された値が０．９以上である。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。
【００１６】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察は、二酸化珪素微粉末を分散させ、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。二酸化珪素微粉末の分散方法としては、例えばアセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄な溶液をメンブランフィルターで吸引濾過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後フィルターに付着したままの粉末をＴＥＭ観察する。
【００１７】
本発明で使用される二酸化珪素微粉末の比表面積は５０〜２００ｍ²／ｇ、炭素量０．０１質量％以下、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分の合計が３０ｐｐｍ以下特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。比表面積は窒素ガス吸着法、炭素量は、炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ−４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分は抽出法による原子吸光光度法で測定される。なお、Ｆｅイオンは王水で、またＮａイオン、Ｃｌイオンはイオン交換水でそれぞれ抽出して測定する。
【００１８】
本発明で使用される二酸化珪素微粉末は、金属Ｓｉ蒸気及び／又は亜酸化珪素蒸気の気相成分を酸化することによって製造できる。金属Ｓｉ蒸気は、高純度Ｓｉ原料を用いて２０００℃以上に加熱気化させることにより発生させることができる。加熱・気化手段としては、高周波加熱、アーク加熱、もしくは炭化水素ガスによる火炎中に金属Ｓｉ微粉末を投入する等、２０００℃以上の高温度を実現できる方式で、不純物混入が避けられる方式が好ましい。一方、亜酸化珪素蒸気は、例えば高純度珪石を高純度炭素の存在下で１６００℃以上に加熱することにより、炭素による珪石の還元反応を起こさせることによって発生させることができる。二酸化珪素微粉末の水酸基濃度、比表面積等は、金属Ｓｉ蒸気及び／又は亜酸化珪素蒸気の発生温度、酸化時に併存させる水分濃度、酸素ガス供給量によって調整することができる。
【００１９】
つぎに、本発明で使用されるシランカップリング剤種は、アミノ基を有するカップリング剤種とシランモノマーとを質量比７：３〜９．５：０．５で組み合わせたもの、又はフェニル基を有するシランカップリング剤である。
【００２０】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があり、シランモノマーとしては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等がある。これらのシランカップリング剤は、単独では二酸化珪素微粉末の分散性が不十分となって、微粉末相互の凝集を解消できずに沈降しやすくなるが、両者の特定量を併用するとそれが大幅に改善される。このメカニズムは明らかでないが、アミノ基を有するカップリング剤では被覆処理しきれない孤立水酸基を分子量の小さいシランモノマーが被覆し、単分散化及び非沈降性を発現しているものと考えられる。
【００２１】
一方、フェニル基を有するシランカップリング剤としては、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等があげられ、このれらは単独使用をしても高分散性・非沈降性を実現できる。
【００２２】
シランカップリング剤の処理量は、炭素成分値で代表させ、処理後の炭素量増分として０．０５〜１．０質量％となる量である。処理量が０．０５質量％未満では効果が不十分であり、孤立水酸基による凝集を完全に解消できず、凝集粒子による研磨面への傷が発生する。一方、処理量が１．０質量％超であると、シランカップリング剤により粒子間の凝集が発生し、やはり単分散化、非沈降性の効果が十分でなくなる。なお、本発明の二酸化珪素微粉末の処理前の炭素量は、通常、０．０１質量％以下である。
【００２３】
本発明においては、シランカップリング剤の処理は微量であるため、二酸化珪素微粉末の生成工程から捕集工程の任意の気流中に、シランカップリング剤を気化させて併存流入させることが好ましく、これによって効率的かつ十分な処理が可能となる。
【００２４】
シランカップリング剤による処理量は、二酸化珪素微粉末の処理前後の炭素量を試料０．１ｇを用いて炭素／硫黄同時分析計「ＣＳ−４４４ＬＳ型」（ＬＥＣＯ社製）により測定し、検量線法にて求めることができる。
【００２５】
本発明の研磨剤スラリーは、上記本発明のシランカップリング剤で処理された二酸化珪素微粉末をイオン交換水に例えば１０重量％濃度に分散させることによって製造することができる。分散にはビーズミル等媒体攪拌ミルが使用される。研磨剤スラリーは弱酸性を有するので、例えばＣＭＰ用層間絶縁膜や金属膜研磨用に好適なものとするため、アンモニア水等によってｐＨ９〜１１に調整しておくことは好ましい。
【００２６】
本発明において、研磨剤スラリー中の二酸化珪素微粉末の高分散化・非沈降性は、二酸化珪素微粉末１０％濃度のスラリー１ｋｇを調製し、１ヶ月間静置させた後の沈降量を測定することによって行うことができる。凝集粒子は粗大粒子として振る舞うために沈降しやすく、沈降程度はストークスの式に従うことになる。本発明で使用される二酸化珪素微粉末は、比表面積５０〜２００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ径５５〜１３ｎｍ）が好適となるが、例えばＢＥＴ径１００ｎｍでは沈降速度が約８×１０^-4ｍ／日と算出される。
【００２７】
本発明の研磨剤スラリーの研磨性能は、図１にその概略を示すように、研磨対象物として４インチＳｉウエハーを使用し、バフ（ＢＵＥＨＬＥＲ社製マスターテックス）面への印加加重を５．６Ｐａ、バフ面回転数１００ｒｐｍ、研磨剤スラリー（１０％濃度）投入量２５ｃｍ³／分として２０分間研磨処理（ＢＵＥＨＬＥＲ社製全自動研磨機「ＥＣＯＭＥＴ４／ＡＵＴＯＭＥＴ３」）を実施し、処理後のＳｉウエハー研磨面の微細構造を電子顕微鏡にて観察し、１００μｍ四方の領域における微小な傷の有無（スクラッチ発生本数）を測定することによって行うことができる。なお、ウエハーの被研磨面には、あらかじめ熱酸化による二酸化珪素絶縁膜（１μｍ厚み）を形成させた。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明する。
【００２９】
実施例１〜４
高純度金属Ｓｉ原料を高周波加熱炉にて２０００℃以上の各種温度に加熱して金属Ｓｉ蒸気を発生させ、湿度７０％以下の範囲内で空気の湿度と流入量を変え、種々の比表面積と水酸基濃度を有する二酸化珪素微粉末を製造し、バグフィルターで捕集する前工程において、表３に示されるシランカップリング剤を加熱気化させて捕集管内に流入させ、シランカップリング剤処理二酸化珪素微粉末を捕集した。
【００３０】
実施例５〜７
高純度炭素と高純度珪石を用い、高周波加熱炉にて１６００℃以上の各種温度に加熱して得られた亜酸化珪素蒸気を用いそれを酸化させたこと以外は、実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理二酸化珪素微粉末を捕集した。
【００３１】
比較例１、２
シランカップリング剤による処理を行わなかったこと以外は、実施例１又は実施例２と同様にして二酸化珪素微粉末を製造した。
【００３２】
比較例３、４
エポキシ系シランカップリング剤又はアミノ系シランカップリング剤を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてシランカップリング剤処理二酸化珪素微粉末を捕集した。
【００３３】
比較例５〜７
アミノ基含有シランカップリング剤とシランモノマーの割合が異なる混合物を用い、その処理量を０．１質量％又は０．８質量％としたこと以外は、実施例５、６又は７と同様にしてシランカップリング剤処理二酸化珪素微粉末を捕集した。
【００３４】
比較例８〜１０
実施例７又は実施例４に準じ、気相化温度、酸化用空気の湿度を調整して水酸基濃度２個／ｎｍ²未満又は１４個／ｎｍ²の二酸化珪素微粉末を製造し、各種シランカップリング剤処理を行ってシランカップリング剤処理二酸化珪素微粉末を捕集した。
【００３５】
比較例１１、１２
ヒュームドシリカとして「アエロジル１３０」（日本アエロジル社製）を用い、シランカップリング剤処理なしの比較例１１と、アエロジルとともにボールミル中にシランカップリング剤を噴霧処理した比較例１２を製造した。
【００３６】
実施例・比較例で製造された各種二酸化珪素微粉末の比表面積、水酸基濃度、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｌの各イオン成分、シランカップリング剤処理量を上記に従い測定するとともに、それをイオン交換水に分散させた１０質量％濃度の研磨剤スラリーを調製し、沈降量と研磨特性を測定した。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。また、二酸化珪素微粉末のストラクチャー構造の形成の有無を上記に従い測定したところ、比較例１１、１２では観察されたが、それ以外では観察されなかった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の研磨剤は、ヒュームドシリカを用いたのと同等の高純度を示すと共に、個々の粒子間での凝集が極めて少ない経時安定性の高いものである。本発明の研磨剤スラリーは、二酸化珪素微粉末が高分散化され非沈降性であり、それを用いてＳｉウエハー面のポリッシング、多層配線層のＣＭＰ用研磨を行っても、スクラッチ発生の極めて少ない研磨が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウエハー研磨試験装置の概略図
【符号の説明】
１試料ホルダー
２全自動研磨機
３バフ
４研磨剤スラリー滴下装置
５Ｓｉウエハー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an abrasive and an abrasive slurry that are suitably used for polishing a silicon wafer and CMP (Chemical Mechanical Polishing) in an IC post-process for forming a multilayer wiring structure.
[0002]
[Prior art]
As LSI performance and functionality have increased in recent years, surface flattening processing is indispensable in the process of advancing multilayer wiring to ensure the depth of focus of lithography technology. As the ultra-precision polishing technique, the CMP technique is rapidly spreading, and has been adopted rapidly since the announcement of the insulating film flattening technique of IBM and the metal damascene method.
[0003]
An indispensable material for the CMP technique is an abrasive slurry, and ultrafine particles of nanometer level are used as the abrasive grains. As described in “Semiconductor CMP technology, edited by Toshiro Doi, published by the Industrial Research Council, issued on January 10, 2001”, the ultrafine particle material is suitably used aluminum oxide, silicon dioxide, cerium oxide, etc. In particular, silicon dioxide is mainly used for polishing the insulating film of the multilayer wiring layer. Furthermore, silicon dioxide is being frequently used in the Cu wiring process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of ultrafine silicon dioxide powder include fumed silica produced from silicon tetrachloride, colloidal silica formed in the liquid phase from sodium silicate, and colloidal silica obtained by hydrolyzing organic silicate. Each has its advantages and disadvantages.
[0005]
Fumed silica is suitable as a CMP slurry because high-purity fine powder is easily obtained. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-302633 points out that the purity control of conventional abrasives is insufficient, and fumed silica is suitable as the fine abrasive powder. The invention of a slurry suitable for CMP is disclosed by controlling impurities of various additives for powder stabilization. However, fumed silica is not monodispersed and forms an agglomerated structure in which individual particles are linked to a network structure, and is used for polishing while maintaining this structure even in a slurry. As described in Japanese Patent No. 208451, minute scratches called scratches tend to occur on the surface of the wiring layer. In order to prevent this aggregation, various dispersants, surfactants and the like have been used and devised, but they are not yet satisfied.
[0006]
Colloidal silica using sodium silicate as a raw material can form monodisperse fine particles in a slurry. However, as described in JP-A-2000-208451, there are many impurities such as Na in colloidal silica, Even if it is removed by washing or the like, it is difficult to reduce sodium impurities caused by the raw material sodium silicate to a sufficient level, and the high purity required for CMP has not yet been achieved.
[0007]
Colloidal silica using organic silicate as a raw material can be made into monodispersed fine particles and highly purified. However, it is considered that the colloidal silica is expensive due to the raw material price and is not widely used until it is solved.
[0008]
An object of the present invention is to provide a high-quality abrasive and abrasive slurry having high purity equivalent to fumed silica, excellent stability over time, and extremely low generation of scratches. The object of the present invention is achieved by using, as an abrasive, a silicon dioxide fine powder obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide with a specific amount and a kind of silane coupling agent. can do.
[0009]
That is, the present invention provides a silicon dioxide fine particle which is obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide and has a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² and substantially does not form a structure structure. made from the surface treated by powder of a silane coupling agent, the surface treatment amount of the silane coupling agent is 0.05 to 1.0 mass% carbon content increments before and after the treatment, moreover the silane coupling agent , Γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane or phenyltriethoxysilane .
Further, the present invention provides a silicon dioxide microparticle having a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide and having substantially no structure structure. It consists of a surface-treated product with a mixture of a powdery silane coupling agent and a silane monomer agent, and the mass ratio of silane coupling agent: silane monomer agent in the above mixture is 7: 3-9.5: 0.5 , Moreover the surface treatment amount of the silane coupling agent is 0.05 to 1.0 mass% carbon content increment of processing before and after the silane coupling agent is .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyl Trimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane or Nphenylγaminopropyltrimethoxysilane Over agent methyltriethoxysilane, a polishing agent, which is a methyltrimethoxysilane or n- octyltriethoxysilane.
Further, the present invention is an abrasive slurry characterized in that this abrasive is dispersed in water.
Furthermore, a fine powder of silicon dioxide obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide and having a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² and substantially not forming a structure structure, The method for producing an abrasive according to the above, wherein the silane coupling agent or a mixture of the silane coupling agent and the silane monomer agent is vaporized and allowed to coexist in the air stream from the generation step to the collection step. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The first requirement of the silicon dioxide fine powder used in the present invention is a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² .
[0012]
Usually, silicon dioxide particles have a hydroxyl group on the surface, and due to the polarity of the hydroxyl group, relatively weak hydrogen bonds are formed and become agglomerated. Although this agglomeration can be dissociated by a slight external force, it tends to reagglomerate. Therefore, it is necessary to treat the hydroxyl group on the particle surface with a silane coupling agent or the like in order to use it suitably as an abrasive slurry. By this treatment, in addition to imparting monodispersity, the effect of suppressing the sedimentation property of particles in the slurry is exhibited. The treatment effect of the silane coupling agent depends on the hydroxyl group concentration on the surface of the fine powder, and a suitable effect is exhibited when it is in the range of 3 to 10 / nm ² . When the hydroxyl group concentration is less than 3 / nm ² , the treatment effect by the silane coupling agent becomes insufficient, making it difficult to achieve high dispersion and facilitating sedimentation. On the other hand, when the hydroxyl group concentration is higher than 10 particles / nm ² , aggregation between particles tends to occur, and the treatment with the silane coupling agent cannot be performed sufficiently, which makes it difficult to achieve high dispersion. When such an abrasive slurry having poor dispersion is used, scratches are often generated. The hydroxyl group concentration can be adjusted by the generation temperature of the metal Si vapor and / or the silicon oxide vapor and the moisture concentration coexisting during oxidation, which will be described later.
[0013]
In the present invention, the hydroxyl group concentration of the silicon dioxide fine powder is measured by the Karl Fischer method. Specifically, the fine powder is set in a moisture vaporizer, heated with an electric heater, dehydrated argon gas is supplied as a carrier gas, and hydroxyl groups attached to the fine powder surface are condensed and volatilized. Is performed by introducing the water vapor generated by the above to a measuring device and measuring the amount of water. Of the water generated up to the heating temperature of 900 ° C., the water content generated by removing the water content by the adsorbed water is considered to be due to dehydration condensation of hydroxyl groups, and based on this, the hydroxyl group concentration per unit surface area can be determined. Adsorbed moisture is measured as moisture generated in the heating range up to 200 ° C.
[0014]
The second requirement of the silicon dioxide fine powder used in the present invention is that it does not substantially form a structure structure. Although fumed silica has a high purity, it forms a structure in which individual particles are connected to a network structure, so that abrasive slurries using the same often cause scratches on the surface of the wiring layer. However, the silicon dioxide fine powder of the present invention can solve this problem.
[0015]
In the present invention, “substantially no structure is formed” is defined as the sphericity of particles observed by TEM being 0.9 or more according to the following. Specifically, 20 or more arbitrarily selected particles are captured by the image analysis apparatus and the displayed value is 0.9 or more. As the image analysis apparatus, for example, “SPICCA-II” manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. is used.
[0016]
In TEM (transmission electron microscope) observation, silicon dioxide fine powder is dispersed, and photographs are taken at a predetermined magnification (100,000 to 1,000,000 times depending on the size of the particles), structure formation observation and image analysis. Is done by. As a method of dispersing the silicon dioxide fine powder, for example, a very small amount of a sample is ultrasonically dispersed in an acetone solvent, and the diluted solution is suction filtered through a membrane filter to dry the powder in a dispersed state. Thereafter, the powder remaining on the filter is observed with a TEM.
[0017]
The specific surface area of the silicon dioxide fine powder used in the present invention is 50 to ²⁰⁰ m ² / g, the carbon content is 0.01% by mass or less, and the total of each ion component of Fe, Na, and Cl is 30 ppm or less, particularly 20 ppm or less. Is preferred. Specific surface area is measured by nitrogen gas adsorption method, carbon content is measured by carbon / sulfur simultaneous analyzer “CS-444LS type” (manufactured by LECO), and each ion component of Fe, Na, and Cl is measured by atomic absorption spectrophotometry by extraction method. The Fe ions are extracted with aqua regia, and Na ions and Cl ions are extracted with ion-exchanged water and measured.
[0018]
The silicon dioxide fine powder used in the present invention can be produced by oxidizing the vapor phase component of metal Si vapor and / or silicon oxide vapor. The metal Si vapor can be generated by heating and vaporizing to 2000 ° C. or higher using a high-purity Si raw material. As the heating / vaporization means, a method that can achieve a high temperature of 2000 ° C. or higher, such as high-frequency heating, arc heating, or injection of metal Si fine powder into a flame by a hydrocarbon gas, and a method that can avoid contamination by impurities is preferable. . On the other hand, silicon oxide vapor can be generated by causing a reduction reaction of silica by carbon, for example, by heating high purity silica in the presence of high purity carbon to 1600 ° C. or higher. The hydroxyl group concentration, specific surface area and the like of the silicon dioxide fine powder can be adjusted by the generation temperature of the metal Si vapor and / or silicon oxide vapor, the moisture concentration coexisting during oxidation, and the oxygen gas supply amount.
[0019]
Next, the silane coupling agent species used in the present invention is a combination of a coupling agent species having an amino group and a silane monomer in a mass ratio of 7: 3 to 9.5: 0.5, or a phenyl group. A silane coupling agent having
[0020]
Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. Are methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and the like. These silane coupling agents, when used alone, have insufficient dispersibility of silicon dioxide fine powder, making it easy to settle without being able to eliminate the agglomeration between the fine powders. To be improved. Although this mechanism is not clear, it is considered that a silane monomer having a small molecular weight coats an isolated hydroxyl group that cannot be completely coated with a coupling agent having an amino group, thereby expressing monodispersion and non-precipitation.
[0021]
On the other hand, examples of the silane coupling agent having a phenyl group include γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, which realize high dispersibility and non-precipitation even when used alone. it can.
[0022]
The processing amount of the silane coupling agent is represented by the carbon component value, and is an amount that becomes 0.05 to 1.0 mass% as the carbon amount increment after the processing. If the treatment amount is less than 0.05% by mass, the effect is insufficient, and aggregation due to isolated hydroxyl groups cannot be completely eliminated, and scratches on the polished surface due to aggregated particles occur. On the other hand, when the treatment amount is more than 1.0% by mass, aggregation between particles occurs due to the silane coupling agent, and the effects of monodispersion and non-precipitation are not sufficient. In addition, the carbon content before processing of the silicon dioxide fine powder of the present invention is usually 0.01% by mass or less.
[0023]
In the present invention, since the amount of the treatment of the silane coupling agent is very small, it is preferable to vaporize the silane coupling agent and flow in coexistence in an arbitrary air flow from the production step of the silicon dioxide fine powder to the collection step, This allows efficient and sufficient processing.
[0024]
The amount of treatment with the silane coupling agent was measured with a carbon / sulfur simultaneous analyzer “CS-444LS type” (manufactured by LECO) using a 0.1 g sample of carbon before and after the silicon dioxide fine powder was treated. It can be determined by law.
[0025]
The abrasive slurry of the present invention can be produced by dispersing the silicon dioxide fine powder treated with the silane coupling agent of the present invention in ion exchange water at a concentration of, for example, 10% by weight. A medium stirring mill such as a bead mill is used for dispersion. Since the abrasive slurry has weak acidity, it is preferably adjusted to pH 9 to 11 with ammonia water or the like in order to make it suitable for polishing an interlayer insulating film for CMP or a metal film, for example.
[0026]
In the present invention, high dispersion and non-sedimentation of silicon dioxide fine powder in the abrasive slurry is measured by measuring the amount of sediment after preparing 1 kg of 10% silicon dioxide slurry and allowing it to stand for 1 month. Can be done. Aggregated particles behave as coarse particles and thus easily settle, and the degree of sedimentation follows the Stokes equation. The silicon dioxide fine powder used in the present invention preferably has a specific surface area of 50 to ²⁰⁰ m ² / g (BET diameter of 55 to 13 nm). For example, when the BET diameter is 100 nm, the sedimentation rate is about 8 × 10 ⁻⁴ m / day. Is calculated.
[0027]
As shown schematically in FIG. 1, the polishing performance of the abrasive slurry of the present invention uses a 4-inch Si wafer as an object to be polished, and the applied load to the buff (BUEHLER Mastertex) surface is 5.6 Pa. Then, polishing process (BUEHLER fully automatic polishing machine “ECOMET4 / AUTOMET3”) was carried out with buffing surface rotation speed of 100 rpm and abrasive slurry (10% concentration) input amount of 25 cm ³ / min, and Si wafer polishing after processing This can be done by observing the fine structure of the surface with an electron microscope and measuring the presence or absence of fine scratches (the number of scratches generated) in a 100 μm square region. Note that a silicon dioxide insulating film (thickness: 1 μm) was previously formed on the polished surface of the wafer by thermal oxidation.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0029]
Examples 1-4
A high-purity metal Si raw material is heated to various temperatures of 2000 ° C. or higher in a high-frequency heating furnace to generate metal Si vapor, and air humidity and inflow are changed within a range of humidity 70% or less, and various specific surface areas and In the previous step of producing silicon dioxide fine powder having a hydroxyl group concentration and collecting with a bag filter, the silane coupling agent shown in Table 3 is vaporized by heating and allowed to flow into the collection tube, and silicon dioxide treated with silane coupling agent A fine powder was collected.
[0030]
Examples 5-7
Except for using high-purity carbon and high-purity silica, and oxidizing it using silicon oxide vapor obtained by heating to various temperatures of 1600 ° C. or higher in a high-frequency heating furnace, the same as in Example 1. Silane coupling agent-treated silicon dioxide fine powder was collected.
[0031]
Comparative Examples 1 and 2
A silicon dioxide fine powder was produced in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the treatment with the silane coupling agent was not performed.
[0032]
Comparative Examples 3 and 4
Silane coupling agent-treated silicon dioxide fine powder was collected in the same manner as in Example 3 except that an epoxy-based silane coupling agent or an amino-based silane coupling agent was used.
[0033]
Comparative Examples 5-7
Except having used the mixture from which the ratio of an amino-group containing silane coupling agent and a silane monomer differs, and the processing amount was 0.1 mass% or 0.8 mass%, it carried out similarly to Example 5, 6 or 7. Silane coupling agent-treated silicon dioxide fine powder was collected.
[0034]
Comparative Examples 8-10
According to Example 7 or Example 4, the vaporization temperature and the humidity of the oxidizing air are adjusted to produce silicon dioxide fine powder having a hydroxyl group concentration of less than 2 / nm ² or 14 / nm ² , and various silane cups A ring agent treatment was performed to collect silane coupling agent-treated silicon dioxide fine powder.
[0035]
Comparative Examples 11 and 12
“Aerosil 130” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as fumed silica, and Comparative Example 11 without silane coupling agent treatment and Comparative Example 12 in which a silane coupling agent was sprayed into a ball mill together with Aerosil were produced.
[0036]
The specific surface area, hydroxyl group concentration, each ion component of Fe, Na, and Cl, and the amount of silane coupling agent treated in each of the silicon dioxide fine powders produced in Examples and Comparative Examples were measured according to the above, and the ion-exchanged water was used as the ion-exchanged water. A dispersed abrasive slurry having a concentration of 10% by mass was prepared, and the amount of sedimentation and polishing characteristics were measured. Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples. Moreover, when the presence or absence of formation of the structure structure of silicon dioxide fine powder was measured according to the above, it was observed in Comparative Examples 11 and 12, but was not observed in other cases.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
【The invention's effect】
The abrasive of the present invention exhibits high purity equivalent to that used in fumed silica, and has high temporal stability with very little aggregation between individual particles. The abrasive slurry of the present invention has a highly dispersed silicon dioxide fine powder and is non-sedimentable, and even when polishing the Si wafer surface and polishing the multilayer wiring layer using CMP, there is very little scratching. Polishing becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a wafer polishing test apparatus.
1 Sample holder 2 Fully automatic polishing machine 3 Buff 4 Abrasive slurry dripping device 5 Si wafer

Claims

金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ^２で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末のシランカップリング剤による表面処理物からなり、上記シランカップリング剤による表面処理量が、処理前後の炭素量増分として０．０５〜１．０質量％であり、しかも上記シランカップリング剤が、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランであることを特徴とする研磨剤。Silane coupling agent of fine powder of silicon dioxide obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide and having a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² and having substantially no structure structure made from the surface treated by the surface treatment amount of the silane coupling agent is 0.05 to 1.0 mass% carbon content increments before and after the treatment, moreover the silane coupling agent, .gamma.-phenyl-aminopropyl A polishing agent characterized by being trimethoxysilane or phenyltriethoxysilane .

シランカップリング剤がフェニルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１記載の研磨剤。The polishing agent according to claim 1, wherein the silane coupling agent is phenyltriethoxysilane.

金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍ^２で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末のシランカップリング剤とシランモノマー剤との混合物による表面処理物からなり、上記混合物のシランカップリング剤：シランモノマー剤との質量比が７：３〜９．５：０．５であり、しかも上記シランカップリング剤による表面処理量が、処理前後の炭素量増分として０．０５〜１．０質量％であり、上記シランカップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮフェニルγアミノプロピルトリメトキシシランで、上記シランモノマー剤がメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はｎ−オクチルトリエトキシシランであることを特徴とする研磨剤。Silane coupling agent of fine powder of silicon dioxide obtained by oxidizing a gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide and having a hydroxyl group concentration of 3 to 10 / nm ² and having substantially no structure structure And a silane coupling agent: a silane coupling agent: a mass ratio of silane coupling agent: silane monomer agent in the mixture is 7: 3-9.5: 0.5 , and the silane coupling agent surface treatment amount due is a 0.05 to 1.0 wt% as a carbon amount increment processing before and after the silane coupling agent is .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N- (Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane or N-phenylγaminopropyltrimethoxysilane, wherein the silane monomer agent is methyl Silane, polishing agent characterized in that methyltrimethoxysilane or n- octyltriethoxysilane.

シランカップリング剤がＮフェニルγアミノプロピルトリメトキシシランであり、シランモノマー剤がメチルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項３記載の研磨剤。4. The polishing agent according to claim 3, wherein the silane coupling agent is N-phenyl gamma aminopropyltrimethoxysilane and the silane monomer agent is methyltriethoxysilane.

請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤を水に分散させてなることを特徴とする研磨剤スラリー。An abrasive slurry comprising the abrasive according to any one of claims 1 to 4 dispersed in water.

金属Ｓｉ及び／又は亜酸化珪素の気相成分を酸化して得られた、水酸基濃度３〜１０個／ｎｍHydroxyl concentration of 3 to 10 / nm obtained by oxidizing the gas phase component of metal Si and / or silicon suboxide ^２2 で、実質的にストラクチャー構造を形成していない二酸化珪素微粉末を、その生成工程から捕集工程の気流中に、シランカップリング剤又はシランカップリング剤とシランモノマー剤との混合物を気化させて併存流入させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤の製造方法。Then, the silicon dioxide fine powder substantially not having the structure structure is vaporized in the air flow from the production process to the collection process in the silane coupling agent or the mixture of the silane coupling agent and the silane monomer agent. The manufacturing method of the abrasive | polishing agent as described in any one of Claims 1-4 which makes it co-flow.