JP4427865B2

JP4427865B2 - Degradation-resistant oil-cured molded product

Info

Publication number: JP4427865B2
Application number: JP2000163978A
Authority: JP
Inventors: 秀幸小野; 和彦銭谷
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: JP2001342321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐劣化油性加硫成形品に関する。更に詳しくは、シール材、ホース等として有効に用いられる耐劣化油性加硫成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルエラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐油性などを同時に満足させるエラストマーであるため、自動車用のシールやホース等の成形材料として多く用いられているが、近年の自動車の走行寿命延長の動きから、それのさらなる性能の向上が求められている。
【０００３】
走行寿命に関連した特性としては、これらの自動車用部品がエンジンオイル等の油に接触あるいは浸せきした状態で使用されるため、長期間の使用で劣化した油(劣化油)に対する耐性が求められている。ここで求められている耐劣化油性は、耐油性を有するとされているエラストマーの耐油性とは区別され、両者は必ずしもパラレルな関係を有するものではない。
【０００４】
例えば、耐油性ゴムといわれているNBRやアクリルゴムの場合、NBRは密閉式耐油試験装置ではゴム硬さや破断時伸びの低下は小さいが、空気吹込式耐油試験装置を用いて潤滑油を劣化すると、破断時伸びは時間と共に急に小さくなり、硬さは上昇するようになり、またアクリルゴムは比較的耐劣化油性にすぐれているが、水が存在すると硬化劣化して亀裂を生ずることが報告されている(日本ゴム協会誌第59巻第7号第84〜90頁、1986年)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水が存在するような劣化油中においても、十分なる耐劣化油性を示す加硫成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、反応性ハロゲン、カルボキシル基、エポキシ基またはアリル基を架橋性基として含有するアクリルエラストマー100重量部および軟化点(ビカード試験ASTM D-1525準拠)が30℃以上のエチレンまたはプロピレンと他のα-オレフィン(C₄以上)または酢酸ビニルとの共重合体である樹脂状重合体0.1〜25重量部を含有するアクリルエラストマー組成物を加硫成形した耐劣化油性加硫成形品によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
架橋性基含有アクリルエラストマーとしては、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一成分を主成分とし、これに架橋性基含有単量体を共重合させたアクリル系共重合体が用いられる。
【０００８】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-またはイソ-プロピルアクリレート、n-またはイソ-ブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、n-へキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート等の炭素数1〜8のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するものを含む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
【０００９】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレートまたは対応するメタクリレート等の炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。
【００１０】
これらの各成分は、アクリル系共重合体の主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の割合で用いられ、アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリレートの両者が用いられる場合には、前者が約90〜10モル%、また後者が約10〜90モル%の割合で一般に用いられる。
【００１１】
これら各成分の一部、具体的には20重量%程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
これらを主成分とするアクリル系共重合体中に共重合される架橋性基含有単量体としては、反応性ハロゲン含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体またはアリル基含有ビニル単量体が挙げられる。
【００１３】
反応性ハロゲン含有ビニル単量体としては、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらの単量体は約0.1〜15重量%、好ましくは約0.3〜5重量%の割合で共重合反応に用いられる。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸のモノメチル、モノエチル、モノブチル等のモノ低級アルキルエステルが用いられ、好ましくはモノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノエチルフマレート等が用いられる。これらの単量体は、約0.1〜15重量%、好ましくは約1〜10重量%の割合で共重合反応に用いられる。
【００１５】
エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの単量体は約0.1〜10重量%、好ましくは約0.5〜5重量%の割合で共重合反応に用いられる。
【００１６】
また、アリル基含有ビニル単量体としては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ、これらの単量体は約0.01〜10重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の割合で共重合反応に用いられる。
【００１７】
これらによって代表される架橋性基含有アクリルエラストマーには、それの100重量部当り約0.1〜25重量部、好ましくは約1〜20重量部のエチレンまたはプロピレンの樹脂状重合体が配合して用いられる。配合割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする所望の耐劣化油性を備えた加硫成形品を得ることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、耐油性、例えばエンジンオイルに対する膨潤が大きくなってしまい、耐油性の面から使用に適さなくなってしまう。これに対して、約25重量部迄の配合割合では、耐油性を示す膨潤率が約20%以下にとどまっている。
【００１８】
軟化点(ビカード試験ASTM D-1525準拠)が30℃以上のエチレンまたはプロピレンの樹脂状重合体としては、エチレンまたはプロピレンと他のα-オレフィン(C ₄ 以上)または酢酸ビニルとの共重合体が用いられる。
【００１９】
架橋性基含有アクリルエラストマーとエチレンまたはプロピレンの樹脂状重合体とのブレンド物は、用いられたアクリル系共重合体の架橋性基の種類に応じた加硫剤によって加硫成形される。
【００２０】
反応性ハロゲン基を架橋性基とするアクリルエラストマーの場合には、イオウ(供与体)、トリアジン化合物等が加硫剤として用いられる。イオウとしては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオウ、高分散性イオウ等が使用される。そして、引張強さ等の常態物性が求められる場合にはイオウ(供与体)が、また耐圧縮永久歪特性が求められる場合にはトリアジン化合物が好んで用いられる。トリアジン化合物としては、例えば2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン等がアクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜2重量部の割合で用いられる。
【００２１】
これらの加硫剤は、加硫促進剤と併用されることが好ましい。イオウ系加硫剤の場合には、加硫促進剤としてステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の金属石けんあるいは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物などが用いられる。また、トリアジン化合物加硫剤の場合には、加硫促進剤としてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-へキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸誘導体金属塩あるいはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ-n-ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-ブチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-へキシルチウラムジスルフィド、テトラ-n-オクチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-デシルチウラムジスルフィド、テトラ-n-ドデシルチウラムジスルフィド、N,N′-ジメチル-N,N′-ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、N,N′-ジメチル-N,N′-ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジ(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド化合物などが用いられる。
【００２２】
カルボキシル基を架橋性基とするアクリルエラストマーの場合には一般に、ジアミン化合物が加硫剤として用いられ、耐スコーチ性が求められる場合には芳香族ジアミン化合物が好んで用いられる。
【００２３】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等が用いられ、好ましくはp-ジアミノ置換体が用いられる。
【００２４】
これらのジアミン化合物が加硫促進剤が必要に応じて併用され、特にグアニジン化合物が好んで用いられる。グアニジン化合物としては、グアニジンまたはその置換体、例えばアミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、シアノグアニジン等が用いられ、この他1,6-グアニジノヘキサン、グアニジルウレア、ビグアニジド、1-o-トリルビグアニジド等が用いられる。
【００２５】
ジアミン化合物加硫剤は、アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.2〜4重量部の割合で、またグアニジン化合物加硫促進剤はアクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜6重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００２６】
エポキシ基を架橋性基とするアクリルエラストマーの場合には、加硫剤としてジエチレントリアミン、m-フェニレンジアミン等のポリアミンまたはその塩、アジピン酸等のポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、テトラブチルアンモニウムハライド等の第4級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムハライド等の第4級ホスホニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩、ステアリン酸ナトリウム塩等の高級脂肪酸アルカリ金属塩、シアヌール酸、イソシアヌール酸、トリチオシアヌール酸等のシアヌール酸類、尿素、チオ尿素またはこれらのアルキル置換体等の尿素類、グアニジンまたはその誘導体であるグアニジン類、イミダゾールまたはその誘導体であるイミダゾール類、ビス(p-ニトロフェニル)テレフタレート、イオウまたはイオウ供与性化合物などが用いられる。これらの加硫剤は、一般にアクリルエラストマー100重量部当り約0.2〜5重量部、好ましくは約0.3〜3重量部の割合で用いられる。
【００２７】
また、アリル基を架橋性基とするアクリルエラストマーの場合には、架橋剤として有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、好ましくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが用いられる。これらの有機過酸化物は、アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。
【００２８】
架橋剤として有機過酸化物が用いられた場合には、多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が併用されることが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、これらの共架橋剤はアクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ないと、十分な加硫速度および加硫物性が得られなくなり、一方これより多い割合で用いられると、伸びの値が著しく低下するようになる。
【００２９】
組成物の調製は、前記各成分に加えて、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤等の一般に用いられている添加剤を必要に応じて配合し、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合などの手段によって行われる。なお、混練に際しては、エチレンまたはプロピレンの樹脂状重合体の融点以上の温度で行われることが好ましい。調製された組成物は、約160〜200℃で約5〜10分間の一次加硫(プレス加硫)および約150〜180℃で約4〜10時間の二次加硫(オーブン加硫)によって加硫され、また蒸気加硫などを行うこともできる。
【００３０】
加硫成形は、それがガスケット等の場合には圧縮成形、射出成形または蒸気加硫成形した後切削加工する方法などの公知の方法によって行なうことができ、またホース等の成形品の場合には単層品あるいは繊維層を介しての同種組成物または他種組成物との多層品として成形することが可能であり、これらの成形品は押出成形法あるいは蒸気釜、高周波炉、電気炉等を用いて加硫成形される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る加硫成形品は、エンジンオイル、オートマチックトランスミッションフルード等に直接またはベーパー状態で接触した場合の耐劣化油性、特に水が共存した場合の耐劣化油性にすぐれているので、ガスケット、Oリング、パッキン等のシールまたはホース等の耐劣化油性が強く求められている用途に有効に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】
実施例１
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルアクリレート/グリシジルメタクリレート(仕込重量比48.8:24.8:24.4:2.0)4元共重合体よりなるアクリルエラストマーA100部(重量、以下同じ)、エチレン-α-オレフィン共重合体(三井化学製品タフマーA4085)10部、ステアリン酸1部、4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン2部、HAF(N330)カーボンブラック55部および加硫系成分としてのジメチルジチオカルバミン酸亜鉛2部を用い、まず加硫系成分以外の各成分を3.6Lバンバリーミキサで混練した後、残る加硫系成分を加えてオープンロールで混練した。
【００３４】
混練物について、180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。得られた二次加硫物について、次の各項目の物性試験を行った。
[常態値]
硬さ：JIS K-6253による
引張強さ：JIS K-6251による
破断伸び：JIS K-6251による
[圧縮永久歪]
JIS K-6262による(25%圧縮、150℃、70時間)
[耐油性試験]
エンジンオイル(ホンダウルトラマイルドSJ 10W-30)に150℃で70時間浸せきした後の体積変化率をJIS K-6258により測定
[劣化油試験]
装置：日本ゴム協会誌(1986年7月号84頁)記載の方法に準じた装置を使用
容量5Lの平底セパラブルフラスコに冷却管を設置し、コンプレッサを使用して乾燥塔経由でフラスコ内の油中に空気を吹き込む
セパラブルフラスコは、内部の油面が熱媒油に隠れる程度に油浴中に浸漬して、温度調節した
条件：試験油(ホンダウルトラマイルドSJ 10W-30)に、使用中に水が混入される場合を考えて10%の蒸留水を添加し、さらに酸化劣化促進用銅片(20×20×2mm)4枚を浸せき
試験温度120℃、試験時間300時間
空気吹込量100ml/分
前処理：試験油-蒸留水混合物を120℃に昇温した後、乳化が完了する迄バブリングによる攪拌を実施
乳化終了後、ゴム試験片をそこに浸せきし、劣化油試験を開始させる
測定：劣化油試験を行ったものについて、破断時伸びを測定すると共に、180°折曲げ試験を行ない、クラックなしを0、微小なクラック発生を1、大きなクラック発生を2、脆化破壊を3と評価
【００３５】
実施例２
実施例1において、アクリルエラストマーAの代りに、エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルアクリレート/アリルメタクリレート(仕込重量比49.5:25.7:24.5:0.3)4元共重合体よりなるアクリルエラストマーBが同量用いられ、またビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン0.5部およびN,N′-m-フェニレンジマレイミド6部よりなる加硫系が用いられた。
【００３６】
実施例３
実施例1において、アクリルエラストマーAの代りに、エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルアクリレート/ビニルクロロアセテート(仕込重量比48.8:24.4:24.4:2.4)4元共重合体よりなるアクリルエラストマーCが同量用いられ、またジブチルジチオカルバミン酸亜鉛1.5部および2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン0.5部よりなる加硫系が用いられた。
【００３７】
実施例４
実施例3において、ステアリン酸ナトリウム3部、ステアリン酸カリウム0.25部およびイオウ0.3部よりなる加硫系が用いられた。
【００３８】
実施例５
実施例1において、アクリルエラストマーAの代りに、エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/2-メトキシエチルアクリレート/モノエチルフマレート(仕込重量比49.5:24.5:24.5:1.5)4元共重合体よりなるアクリルエラストマーDが同量用いられ、またエチレン-α-オレフィン共重合体が3部に変更され、更に4,4′-ジアミノジフェニルエーテル0.5部およびジ-o-トリルグアニジン4部よりなる加硫系が用いられた。
【００３９】
実施例６
実施例5において、エチレン-α-オレフィン共重合体量が10部に変更された。
【００４０】
実施例７
実施例5において、エチレン-α-オレフィン共重合体量が20部に変更された。
【００４１】
実施例８
実施例6において、他のエチレン-α-オレフィン共重合体(三井化学製品タフマーPO 680)が同量用いられた。
【００４２】
実施例９
実施例6において、エチレン-α-オレフィン共重合体の代りにプロピレン-α-オレフィン共重合体(三井化学製品タフマーXR110T)が同量用いられた。
【００４３】
実施例10
実施例6において、エチレン-α-オレフィン共重合体の代りに、エチレン-酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー製品NUC-MB-600)が同量用いられた。
【００４４】
比較例１
実施例1において、エチレン-α-オレフィン共重合体が用いられなかった。
【００４５】
比較例２
実施例2において、エチレン-α-オレフィン共重合体が用いられなかった。
【００４６】
比較例３
実施例3において、エチレン-α-オレフィン共重合体が用いられなかった。
【００４７】
比較例４
実施例4において、エチレン-α-オレフィン共重合体が用いられなかった。
【００４８】
比較例５
実施例6において、エチレン-α-オレフィン共重合体が用いられなかった。
【００４９】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deteriorated oil-resistant vulcanized molded product. More specifically, the present invention relates to a deteriorated oil-resistant vulcanized molded article that is effectively used as a sealing material, a hose or the like.
[0002]
[Prior art]
Acrylic elastomers are elastomers that satisfy heat resistance, cold resistance, oil resistance, etc. at the same time, so they are often used as molding materials for automotive seals and hoses. There is a need for further performance improvements.
[0003]
As characteristics related to running life, since these automotive parts are used in contact with or immersed in oil such as engine oil, resistance to oil (deteriorated oil) deteriorated by long-term use is required. Yes. The deterioration oil resistance required here is distinguished from the oil resistance of an elastomer that is supposed to have oil resistance, and the two do not necessarily have a parallel relationship.
[0004]
For example, in the case of NBR and acrylic rubber, which are said to be oil-resistant rubber, NBR has a small decrease in rubber hardness and elongation at break in a sealed oil resistance test device, but if the lubricating oil is deteriorated using an air blowing type oil resistance test device, In addition, the elongation at break suddenly decreases with time, the hardness increases, and acrylic rubber is relatively excellent in resistance to deterioration oil. (Japan Rubber Association Journal, Vol. 59, No. 7, pp. 84-90, 1986).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vulcanized molded article exhibiting sufficient resistance to deterioration oil even in deterioration oil in which water is present.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Such object of the present invention, reactive halogen, carboxyl group, an epoxy group or an allyl group to 100 parts by weight of acrylic elastomer and a softening point which comprises, as crosslinkable group (chloride card test ASTM D-1525 compliant) is not less than 30 ° C. Ethylene or A deteriorated oil-resistant vulcanized molded article obtained by vulcanizing and molding an acrylic elastomer composition containing 0.1 to 25 parts by weight of a resinous polymer that is a copolymer of propylene and another α-olefin (C ₄ or more) or vinyl acetate Achieved by:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the crosslinkable group-containing acrylic elastomer, an acrylic copolymer having at least one component of alkyl acrylate and alkoxyalkyl acrylate as a main component and copolymerized with a crosslinkable group-containing monomer is used.
[0008]
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or iso-propyl acrylate, n- or iso-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2 -An alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (including those having a substituent such as a cyano group) such as cyanoethyl acrylate is used, preferably ethyl acrylate or n-butyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-Butyl methacrylate is used.
[0009]
Examples of the alkoxyalkyl acrylate include C2-C8 alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate or the corresponding methacrylate. And alkoxyalkyl (meth) acrylate having 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are preferably used.
[0010]
Each of these components is used in a proportion of 99 to 50% by weight, preferably 98 to 70% by weight as the main component of the acrylic copolymer. When both alkyl acrylate and alkoxyalkyl acrylate are used, the former Is generally used in a proportion of about 90 to 10 mol%, and the latter in a proportion of about 10 to 90 mol%.
[0011]
A part of these components, specifically up to about 20% by weight, may be substituted with other copolymerizable monomers for copolymerization. Examples of such copolymerizable monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
[0012]
Examples of the crosslinkable group-containing monomer copolymerized in the acrylic copolymer containing these as main components include reactive halogen-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers, and epoxy group-containing vinyl monomers. body or allyl group-containing vinyl monomer.
[0013]
Examples of the reactive halogen-containing vinyl monomer include chloroethyl vinyl ether, chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, chloromethylstyrene, and the like. These monomers are about 0.1-15. It is used in the copolymerization reaction at a ratio of wt%, preferably about 0.3 to 5 wt%.
[0014]
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and mono-lower alkyl esters such as monomethyl, monoethyl, and monobutyl of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Preferably, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, monoethyl fumarate or the like is used. These monomers are used in the copolymerization reaction in a proportion of about 0.1 to 15% by weight, preferably about 1 to 10% by weight.
[0015]
Examples of the epoxy group-containing monomer include allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate, and the like. These monomers are about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 5%. Used in the copolymerization reaction in a proportion by weight.
[0016]
Examples of the allyl group- containing vinyl monomer include allyl acrylate, allyl methacrylate and the like. These monomers are copolymerized at a ratio of about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight. Used for.
[0017]
The crosslinkable group-containing acrylic elastomer represented by these is used by blending about 0.1 to 25 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight of a resinous polymer of ethylene or propylene per 100 parts by weight thereof. . If the blending ratio is less than this, it is impossible to obtain a vulcanized molded product having the desired resistance to deterioration oil, which is the object of the present invention. On the other hand, if it is used in a larger ratio, the oil resistance, for example, the engine The swelling with respect to oil becomes large, and it becomes unsuitable for use from the viewpoint of oil resistance. On the other hand, at a blending ratio of up to about 25 parts by weight, the swelling ratio indicating oil resistance remains at about 20% or less.
[0018]
The softening point (chloride card test ASTM D-1525 compliant) ethylene is not less than 30 ° C. or propylene resinous polymer, ethylene or propylene and another α- olefin (C ₄ or higher) or a copolymer of vinyl acetate Used.
[0019]
A blend of a crosslinkable group-containing acrylic elastomer and a resinous polymer of ethylene or propylene is vulcanized with a vulcanizing agent according to the type of crosslinkable group of the acrylic copolymer used.
[0020]
In the case of an acrylic elastomer having a reactive halogen group as a crosslinkable group, sulfur (a donor), a triazine compound or the like is used as a vulcanizing agent. As the sulfur, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like are used. Sulfur (a donor) is preferably used when normal properties such as tensile strength are required, and a triazine compound is preferably used when compression set resistance is required. As the triazine compound, for example, 2,4,6-trimercapto-s-triazine is used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic elastomer.
[0021]
These vulcanizing agents are preferably used in combination with a vulcanization accelerator. In the case of sulfur-based vulcanizing agents, metal soaps such as sodium stearate and potassium stearate or metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and lead oxide are used as vulcanization accelerators. In the case of triazine compound vulcanizing agent, as vulcanization accelerator, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, di-n- Zinc hexyl dithiocarbamate, zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate , Zinc dicyclohexyldithiocarbamate, cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, bismuth diethyldithiocarbamate, dimethyl Dithiocarbamate, iron diethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, etc. Tetraethylthiuram monosulfide, tetra-n-butylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, tetra-n-hexylthiuram disulfide, tetra-n-octylthiuram disulfide, tetra- n-decylthiuram disulfide, tetra-n-dodecylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-dibenzylthiura Examples include thiuram sulfide compounds such as mudisulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetracyclohexylthiuram disulfide, N, N′-dimethyl-N, N′-dicyclohexylthiuram disulfide, and di (pentamethylene) thiuram disulfide.
[0022]
In the case of an acrylic elastomer having a carboxyl group as a crosslinkable group, a diamine compound is generally used as a vulcanizing agent, and an aromatic diamine compound is preferably used when scorch resistance is required.
[0023]
Examples of the aromatic diamine compound include 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, p, p'-ethylenedianiline, 4,4 '-( p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenol Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene Etc., and a p-diamino-substituted product is preferably used.
[0024]
These diamine compounds are used in combination with a vulcanization accelerator as required, and guanidine compounds are particularly preferably used. Examples of guanidine compounds include guanidine or its substitutes such as aminoguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, n-dodecylguanidine, methylolguanidine, dimethylolguanidine, 1-phenylguanidine, and 1,3-diphenylguanidine. 1,3-di-o-tolylguanidine, triphenylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, cyanoguanidine, etc. are used, and 1,6-guanidinohexane, guanidylurea, biguanide, 1-o -Tolyl biguanide and the like are used.
[0025]
The diamine compound vulcanizing agent is about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic elastomer, and the guanidine compound vulcanization accelerator is about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic elastomer. Each is used in a proportion of parts by weight, preferably about 0.3 to 6 parts by weight.
[0026]
In the case of an acrylic elastomer having an epoxy group as a crosslinkable group, a polyamine such as diethylenetriamine or m-phenylenediamine or a salt thereof as a vulcanizing agent, a polycarboxylic acid such as adipic acid, an acid such as phthalic anhydride or maleic anhydride Quaternary ammonium salts such as anhydrides, tetrabutylammonium halides, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium halides, dithiocarbamates such as zinc dibutyldithiocarbamate, higher fatty acid alkali metal salts such as sodium stearate, cyanur Acids, isocyanuric acids, cyanuric acids such as trithiocyanuric acid, ureas such as urea, thiourea or their alkyl substituents, guanidines which are guanidine or derivatives thereof, imidazoles which are imidazoles or derivatives thereof, bis ( p-nit Rophenyl) terephthalate, sulfur or a sulfur donating compound is used. These vulcanizing agents are generally used at a ratio of about 0.2 to 5 parts by weight, preferably about 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic elastomer.
[0027]
In the case of an acrylic elastomer having an allyl group as a crosslinkable group, an organic peroxide is used as a crosslinker. Examples of the organic peroxide include ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tertiary butylperoxy) hexyne-3, 1,1-di (tertiary butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be mentioned, preferably 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane and 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane are used. These organic peroxides are used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic elastomer.
[0028]
When an organic peroxide is used as the crosslinking agent, a co-crosslinking agent made of a polyfunctional unsaturated compound is preferably used in combination. Examples of the polyfunctional unsaturated compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate and the like. These co-crosslinking agents are used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic elastomer. If the proportion used is less than this, a sufficient vulcanization rate and vulcanized physical properties cannot be obtained. On the other hand, if it is used in a proportion larger than this, the elongation value is significantly lowered.
[0029]
In preparation of the composition, in addition to the above components, generally used additives such as reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, and the like are blended as necessary, roll mixing, It is carried out by means such as Banbury mixing or solution mixing. The kneading is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene or propylene resinous polymer. The prepared composition was subjected to primary vulcanization (press vulcanization) at about 160-200 ° C for about 5-10 minutes and secondary vulcanization (oven vulcanization) at about 150-180 ° C for about 4-10 hours. It can be vulcanized or steam vulcanized.
[0030]
Vulcanization can be performed by a known method such as compression molding, injection molding or steam vulcanization after cutting when it is a gasket or the like, and in the case of a molded product such as a hose. It can be molded as a single-layer product or a multilayer product with the same composition or other composition through a fiber layer, and these molded products can be formed by an extrusion molding method, a steam pot, a high-frequency furnace, an electric furnace, etc. Used for vulcanization molding.
[0031]
【The invention's effect】
The vulcanized molded product according to the present invention is excellent in deterioration oil resistance when it comes into contact with engine oil, automatic transmission fluid, etc. directly or in a vapor state, particularly when it coexists with water. It can be used effectively in applications where deterioration oil resistance is strongly required, such as seals such as rings and packings or hoses.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0033]
Example 1
Ethyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / glycidyl methacrylate (charged weight ratio 48.8: 24.8: 24.4: 2.0) Acrylic elastomer A100 parts (weight, same below), ethylene-α- Olefin copolymer (Mitsui Chemicals Tuffmer A4085) 10 parts, stearic acid 1 part, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine 2 parts, HAF (N330) carbon black 55 parts and vulcanized components First, each component other than the vulcanization component was kneaded with a 3.6 L Banbury mixer, and the remaining vulcanization component was added and kneaded with an open roll.
[0034]
The kneaded product was subjected to press vulcanization at 180 ° C. for 8 minutes and oven vulcanization (secondary vulcanization) at 175 ° C. for 4 hours. About the obtained secondary vulcanizate, the physical property test of the following each item was done.
[Normal value]
Hardness: Tensile strength according to JIS K-6253: Elongation at break according to JIS K-6251: According to JIS K-6251
[Compression set]
According to JIS K-6262 (25% compression, 150 ° C, 70 hours)
[Oil resistance test]
Measure volume change rate after immersing in engine oil (Honda Ultra Mild SJ 10W-30) at 150 ° C for 70 hours according to JIS K-6258
[Deteriorated oil test]
Apparatus: An apparatus according to the method described in the Journal of Japan Rubber Association (July 1986, p. 84) was installed in a 5 L flat bottom separable flask with a condenser, and a compressor was used to place the inside of the flask through a drying tower. The separable flask in which air is blown into oil is immersed in an oil bath so that the oil level inside is hidden in the heat transfer oil, and the temperature is adjusted: used for test oil (Honda Ultra Mild SJ 10W-30) Considering the case of water mixing in, add 10% distilled water, then immerse 4 pieces of copper (20 × 20 × 2mm) for promoting oxidative degradation, test temperature 120 ° C, test time 300 hours 100ml / min pretreatment: After heating the test oil-distilled water mixture to 120 ° C, stirring by bubbling is carried out until the emulsification is completed. After the emulsification is completed, the rubber test piece is immersed therein to start the deteriorated oil test. Measurement: For the one subjected to the deteriorated oil test, the elongation at break was measured and 180 ° Bending test was performed, and no cracks were evaluated as 0, microcracks were generated as 1, large cracks were evaluated as 2, and embrittlement failure was evaluated as 3. [0035]
Example 2
In Example 1, instead of the acrylic elastomer A, an acrylic elastomer B comprising a quaternary copolymer of ethyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / allyl methacrylate (feed weight ratio 49.5: 25.7: 24.5: 0.3) Was used, and a vulcanization system consisting of 0.5 parts of bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 6 parts of N, N′-m-phenylene dimaleimide was used.
[0036]
Example 3
In Example 1, instead of the acrylic elastomer A, an acrylic elastomer comprising a quaternary copolymer of ethyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / vinyl chloroacetate (feed weight ratio 48.8: 24.4: 24.4: 2.4) The same amount of C was used, and a vulcanization system consisting of 1.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate and 0.5 parts of 2,4,6-trimercapto-s-triazine was used.
[0037]
Example 4
In Example 3, a vulcanization system consisting of 3 parts of sodium stearate, 0.25 part of potassium stearate and 0.3 part of sulfur was used.
[0038]
Example 5
In Example 1, instead of acrylic elastomer A, acrylic acrylate comprising quaternary copolymer of ethyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / monoethyl fumarate (feed weight ratio 49.5: 24.5: 24.5: 1.5) Elastomer D is used in the same amount, ethylene-α-olefin copolymer is changed to 3 parts, and a vulcanized system consisting of 0.5 parts of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4 parts of di-o-tolylguanidine is used. It was.
[0039]
Example 6
In Example 5, the ethylene-α-olefin copolymer amount was changed to 10 parts.
[0040]
Example 7
In Example 5, the ethylene-α-olefin copolymer amount was changed to 20 parts.
[0041]
Example 8
In Example 6, the same amount of another ethylene-α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer PO 680) was used.
[0042]
Example 9
In Example 6, the same amount of propylene-α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals Tuffmer XR110T) was used in place of the ethylene-α-olefin copolymer.
[0043]
Example 10
In Example 6, instead of the ethylene-α-olefin copolymer, the same amount of ethylene-vinyl acetate copolymer (NUC-MB-600 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was used.
[0044]
Comparative Example 1
In Example 1, no ethylene-α-olefin copolymer was used.
[0045]
Comparative Example 2
In Example 2, no ethylene-α-olefin copolymer was used.
[0046]
Comparative Example 3
In Example 3, no ethylene-α-olefin copolymer was used.
[0047]
Comparative Example 4
In Example 4, no ethylene-α-olefin copolymer was used.
[0048]
Comparative Example 5
In Example 6, no ethylene-α-olefin copolymer was used.
[0049]
The results obtained in the above examples and comparative examples are shown in the following table.

Claims

反応性ハロゲン、カルボキシル基、エポキシ基またはアリル基を架橋性基として含有するアクリルエラストマー100重量部および軟化点(ビカード試験ASTM D-1525準拠)が30℃以上のエチレンまたはプロピレンと他のα-オレフィン(C₄以上)または酢酸ビニルとの共重合体である樹脂状重合体0.1〜25重量部を含有するアクリルエラストマー組成物を加硫成形してなる耐劣化油性加硫成形品。100 parts by weight of an acrylic elastomer containing a reactive halogen, carboxyl group, epoxy group or allyl group as a crosslinkable group , and ethylene or propylene and other α-olefins having a softening point (according to Vicard test ASTM D-1525) of 30 ° C or higher (C ₄ or more) or a deterioration oil-resistant vulcanized molded article obtained by vulcanizing an acrylic elastomer composition containing 0.1 to 25 parts by weight of a resinous polymer that is a copolymer with vinyl acetate.

シールまたはホースである請求項１記載の耐劣化油性加硫成形品。 The deteriorated oil-resistant vulcanized molded product according to claim 1, which is a seal or a hose.