JP4389738B2 - Rubber composition for vulcanization, rubber vulcanizate and rubber product comprising the vulcanizate - Google Patents
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本発明は耐油性のポリエーテルゴムをベースとする、加硫後の耐熱性および耐オゾン性に優れた加硫用ゴム組成物、同組成物を加硫してなるゴム加硫物、および同加硫物からなる自動車部品などのゴム製品に関する。 The present invention relates to a rubber composition for vulcanization excellent in heat resistance and ozone resistance after vulcanization based on an oil-resistant polyether rubber, a rubber vulcanizate obtained by vulcanizing the composition, and the same The present invention relates to rubber products such as automobile parts made of vulcanizates.
ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピハロヒドリン系ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどの合成ゴムは、ガス透過性が低くて耐油性に優れていることから、各種ゴム製品の材料として広く用いられており、特に自動車用ゴム部品の材料として好適に利用されている。 Synthetic rubbers such as nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epihalohydrin rubber, acrylic rubber, and fluororubber have low gas permeability and excellent oil resistance. It is widely used as a material for the rubber, and is particularly preferably used as a material for rubber parts for automobiles.
近年、自動車を取り巻く排ガス規制や燃料蒸散規制は厳しくなってきており、更に省燃費対策、エンジンの高性能化およびコンパクト化、部品のメンテナンスフリー化などに伴って、自動車用ゴム材料に対する耐熱性改良の要求は年々厳しくなってきている。 In recent years, exhaust gas regulations and fuel transpiration regulations surrounding automobiles have become stricter, and in addition to improving fuel efficiency, improving engine performance and compactness, making parts maintenance-free, etc., improved heat resistance for automotive rubber materials The demands are becoming stricter year by year.
このような要求に応えるべく合成ゴムに配合するための老化防止剤が種々検討され、一定の成果が得られている。例えばクロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどに対してジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどの有機ニッケル系老化防止剤を適用すれば優れた耐熱性および耐オゾン性を有する加硫ゴムが得られることは広く知られている。 In order to meet such demands, various antiaging agents for blending with synthetic rubber have been studied and certain results have been obtained. For example, if an organic nickel antioxidant such as nickel dibutyldithiocarbamate is applied to chlorosulfonated polyethylene rubber, nitrile rubber, epichlorohydrin rubber, etc., a vulcanized rubber having excellent heat resistance and ozone resistance can be obtained. That is widely known.
また、ジチオカルバミン酸の各種金属塩をスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に添加したときの挙動はすでに知られており、この中ではジチオカルバミン酸のニッケル塩のみが合成ゴムの耐熱性および耐オゾン性を向上させ得る老化防止剤として作用することが述べられている（非特許文献１参照）。 In addition, the behavior when various metal salts of dithiocarbamic acid are added to styrene-butadiene rubber (SBR) is already known. Among them, only nickel salt of dithiocarbamic acid improves the heat resistance and ozone resistance of synthetic rubber. It is described that it acts as an anti-aging agent that can be used (see Non-Patent Document 1).
最近、有機ニッケル化合物はその毒性が懸念され始めており、合成ゴム、特にエピクロロヒドリンゴムにおける有機ニッケル化合物を使用しない耐熱性および耐オゾン性に優れた老化防止剤が強く求められいるが、有機ニッケル化合物を代替し得る性能を有する老化防止剤は見つかっていないのが現状である。 Recently, the toxicity of organic nickel compounds has begun to be a concern, and there is a strong demand for anti-aging agents with excellent heat resistance and ozone resistance that do not use organic nickel compounds in synthetic rubber, especially epichlorohydrin rubber. The present condition is that the anti-aging agent which has the performance which can substitute a compound is not found.
有機ニッケル化合物を用いずにエピクロロヒドリンゴムの耐熱性を改良するための手段としては、例えば加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、これにアミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を組み合わせる方法（非特許文献２参照）や、加硫剤として６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートを用い、これにアミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤などを組み合わる方法（非特許文献３参照）など、様々の提案がなされている。 As a means for improving the heat resistance of epichlorohydrin rubber without using an organic nickel compound, for example, using trithiocyanuric acid as a vulcanizing agent, and combining this with an amine-based antioxidant and a benzimidazole-based antioxidant (See Non-Patent Document 2) and a method of using 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate as a vulcanizing agent and combining it with an amine-based anti-aging agent, a benzimidazole-based anti-aging agent, etc. Various proposals have been made.
しかしながら、これら先行技術の方法では耐熱性の改善については一定の効果が見られるものの、耐オゾン性については記載も示唆もなされていない。 However, although these methods of the prior art have a certain effect for improving heat resistance, there is no description or suggestion about ozone resistance.
他方、タイヤ使用期間中のゴムの酸化劣化とスチールコードへの接着力の低下を抑制するために、天然ゴムや合成ゴムに各種過酸化物分解剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献は通常タイヤに用いられている非極性ゴムのスチールコードへの接着力について述べたものであって、特定の化合物をポリエーテルゴムに加えた場合においてのみ、耐熱性や特に耐オゾン性の改良効果が得られることについて、なんら示唆するものではない。
本発明の目的は、上記諸問題に鑑み、毒性が懸念される化合物を用いずに優れた耐熱性と耐オゾン性の両方を具備する新規の加硫ゴム用組成物を提供しようとするところにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a novel composition for vulcanized rubber having both excellent heat resistance and ozone resistance without using a compound that is toxic. is there.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、特定のジチオカルバミン酸誘導体とモリブデン化合物との反応生成物をポリエーテルゴムに加えてからゴムを加硫することにより、優れた耐熱性と耐オゾン性をいずれも具備するゴム加硫物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the reaction product of a specific dithiocarbamic acid derivative and a molybdenum compound was added to the polyether rubber, and then the rubber was vulcanized, which was excellent. It has been found that a rubber vulcanizate having both heat resistance and ozone resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
第１の発明は、（ａ）ポリエーテルゴム、（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体とモリブデン化合物との水溶媒中での反応生成物、および（ｃ）加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物である。
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｍは水素原子または金属原子を表す。 In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, and M represents a hydrogen atom or a metal atom.
一般式（Ｉ）中のＭは好ましくはアルカリ金属原子であり、モリブデン化合物は好ましくは五塩化モリブデンである。 M in the general formula (I) is preferably an alkali metal atom, and the molybdenum compound is preferably molybdenum pentachloride.
第２の発明は、（ａ）ポリエーテルゴム、（ｂ）一般式（II）で表される化合物、および（ｃ）加硫剤を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物である。
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。 In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group.
第１および第２発明において、好ましいポリエーテルゴムはエピクロロヒドリン系ゴム、エピブロモヒドリン系ゴムのようなエピハロヒドリン系ゴムである。 In the first and second inventions, preferred polyether rubbers are epihalohydrin rubbers such as epichlorohydrin rubber and epibromohydrin rubber.
第３の発明は、第１および第２発明の加硫用ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物である。 The third invention is a rubber vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber composition for vulcanization of the first and second inventions.
第４の発明は、第３発明のゴム加硫物からなるゴム製品である。ゴム製品の代表例は自動車部品である。 4th invention is a rubber product which consists of a rubber vulcanizate of 3rd invention. Typical examples of rubber products are automobile parts.
以下、本発明の構成をより詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
一般式（I）および（II）中のＲ１およびＲ２の定義において、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の低級アルキルからドデシル、ノニル、ラルリル、ステアリル等の高級アルキルまで種々のアルキル基であってよく、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。 In the definitions of R 1 and R 2 in the general formulas (I) and (II), the alkyl group is a lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, etc., to dodecyl, Various alkyl groups up to higher alkyl such as nonyl, ralyl, stearyl and the like may be used, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の好ましくは炭素原子数３〜１０のものである。 The cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
アラルキル基は、ベンジル、フェネチル等の好ましくは炭素原子数７〜１０のものである。 The aralkyl group is preferably one having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl or phenethyl.
本発明に用いられるポリエーテルゴムとは、オキシラン化合物を開環重合することにより得られる合成ゴムである。オキシラン化合物の例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、グリシジルアセテート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドなどを挙げることができ、これらが単独、または２種以上の組み合わせで（共）重合に用いられる。また、２種以上のポリエーテルゴムを混合してなるブレンドを用いても良い。 The polyether rubber used in the present invention is a synthetic rubber obtained by ring-opening polymerization of an oxirane compound. Examples of oxirane compounds include ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycidyl acetate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, butadiene mono An oxide etc. can be mentioned, These are used for (co) polymerization individually or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the blend formed by mixing 2 or more types of polyether rubber.
本発明においては、これらポリエーテルゴムのうち、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体に代表されるエピハロヒドリン系ゴムが好ましく用いられる。 In the present invention, among these polyether rubbers, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl Epihalohydrin rubbers typified by glycidyl ether terpolymers are preferably used.
第１発明で用いられる反応生成物は、一般式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体とモリブデン化合物との水溶媒中での反応生成物である。この反応生成物は一般式 （Ｉ）のジチオカルバミン酸誘導体とモリブデン化合物の反応により生成した塩である。一般式（Ｉ）のジチオカルバミン酸誘導体がＭ＝アルカリ金属原子の化合物であり、モリブデン化合物が五塩化モリブデンである場合、反応に供される後者対前者の好ましいモル比は１：３〜１：６である。反応は常温、常圧で行うことができ、反応時間は反応の進行状態から適宜決められる。 The reaction product used in the first invention is a reaction product of a dithiocarbamic acid derivative represented by the general formula (I) and a molybdenum compound in an aqueous solvent. This reaction product is a salt formed by the reaction of a dithiocarbamic acid derivative of general formula (I) and a molybdenum compound. When the dithiocarbamic acid derivative of the general formula (I) is a compound of M = alkali metal atom and the molybdenum compound is molybdenum pentachloride, the preferred molar ratio of the latter to the former subjected to the reaction is 1: 3 to 1: 6. It is. The reaction can be performed at normal temperature and normal pressure, and the reaction time is appropriately determined from the progress of the reaction.
第１発明の加硫ゴム組成物において、反応生成物の使用量はポリエーテルゴム１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。 In the vulcanized rubber composition of the first invention, the amount of the reaction product used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether rubber.
第２発明で用いられる一般式（II）で表される化合物としては、ジエチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジブチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジベンジルジチオカルバミン酸モリブデン、ジヘキシルジチオカルバミン酸モリブデン、ジオクチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジドデシルエチルジチオカルバミン酸モリブデン、ジノニルジチオカルバミン酸モリブデン、ジラウリルジチオカルバミン酸モリブデン、ジステアリルジチオカルバミン酸モリブデンなどを例示することができる。一般式（II）で表される化合物は市販品、例えば旭電化社製の「アデカサクラルーブ１００」、「アデカサクラルーブ１６５」、「アデカサクラルーブ６００」等であってもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (II) used in the second invention include molybdenum diethyldithiocarbamate, molybdenum dibutyldithiocarbamate, molybdenum dibenzyldithiocarbamate, molybdenum dihexyldithiocarbamate, molybdenum dioctyldithiocarbamate, didodecylethyldithiocarbamate. Examples thereof include molybdenum, molybdenum dinonyldithiocarbamate, molybdenum dilauryldithiocarbamate, and molybdenum distearyldithiocarbamate. The compound represented by the general formula (II) may be a commercially available product such as “Adeka Sakura Lube 100”, “Adeka Sakura Lube 165”, “Adeka Sakura Lube 600” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
第２発明の加硫ゴム組成物において、一般式（II）で表される化合物の使用量はポリエーテルゴム１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。 In the vulcanized rubber composition of the second invention, the amount of the compound represented by the general formula (II) is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts per 100 parts by weight of the polyether rubber. Parts by weight.
第１および第２発明で用いられる加硫剤としては、本発明で使用されるポリエーテルゴムを加硫（架橋）せしめ得るものであればいかなるものでも用いることができる。ポリエーテルゴムが、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドなどの不飽和基を有するオキシラン化合物を共重合せしめてなるものである場合は、加硫剤は、例えば硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系加硫剤、パラベンゾキノンジオキシム、ベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム系加硫剤、ポリメチロールフェノール、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などの樹脂系加硫剤、トリクロロメラミン、ヘキサクロロペンタジエン、ベンゾトリクロリドなどの塩素含有化合物系加硫剤、ジクミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物系加硫剤などであることが好ましい。これらは使用されるポリエーテルゴムに応じて適宜選択され、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用される。 As the vulcanizing agent used in the first and second inventions, any vulcanizing agent can be used as long as it can vulcanize (crosslink) the polyether rubber used in the present invention. When the polyether rubber is obtained by copolymerizing an oxirane compound having an unsaturated group such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, the vulcanizing agent is, for example, sulfur, tetramethylthiuram disulfide, disulfide. Sulfur vulcanizing agents such as pentamethylene thiuram tetrasulfide and morpholine disulfide, oxime vulcanizing agents such as parabenzoquinone dioxime and benzoylquinone dioxime, resin vulcanizing agents such as polymethylolphenol and alkylphenol formaldehyde resin, trichloro Chlorine-containing compound vulcanizing agents such as melamine, hexachloropentadiene, benzotrichloride, dicumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl- 4- bis (tert- butylperoxy) valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- butylperoxy) hexane that is an organic peroxide vulcanizing agent, such as preferred. These are appropriately selected according to the polyether rubber used, and are used alone or in combination of two or more.
これら加硫剤に、ジエン系ゴム用として公知の加硫促進剤、加硫促進助剤（亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など）、架橋助剤、遅延剤等の添加剤を併用してもよい。 These vulcanizing agents are used in combination with known vulcanization accelerators, vulcanization accelerating aids (such as zinc white, stearic acid, zinc stearate, etc.), crosslinking aids, retarders and the like for diene rubbers. Also good.
ポリエーテルゴムが、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどのハロゲン含有オキシラン化合物の（共）重合体である場合は、加硫剤は、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメートなどのアミン系架橋剤、エチレンチオウレア、１,３−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系加硫剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートなどのチアジアゾール系加硫剤、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどのトリアジン系加硫剤、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体系加硫剤、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−メチルピラジン−２，３−ジチオカーボネートなどの２，３−ジメルカプトピラジン誘導体系加硫剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系架橋剤などであることが好ましい。 When the polyether rubber is a (co) polymer of a halogen-containing oxirane compound such as epichlorohydrin or epibromohydrin, the vulcanizing agent is, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, p-phenylenediamine, Amine-based crosslinking agents such as hexamethylenediamine carbamate, ethylenethiourea, 1,3-diethylthiourea, thiourea-based vulcanizing agents such as trimethylthiourea, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto -Thiadiazole vulcanizing agents such as 1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine 1-dibutylamino-3,5-dimercapto Triazine, triazine vulcanizing agents such as 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethylquinoxaline- 2,3-dimercaptoquinoxaline derivative vulcanizing agent such as 2,3-dithiocarbonate, pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethyl-2, It must be a 2,3-dimercaptopyrazine derivative vulcanizing agent such as 3-dimercaptopyrazine or 5-methylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, or a bisphenol crosslinking agent such as bisphenol A, bisphenol AF, or bisphenol S. Is preferred.
これら加硫剤に公知の加硫促進剤、遅延剤等を併用してもよい。加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。遅延剤としてはＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ、スルホンアミド化合物等を挙げることができる。 These vulcanizing agents may be used in combination with known vulcanization accelerators, retarders and the like. Examples of vulcanization accelerators include sulfur, thiuram sulfides, morpholine sulfides, amines, weak acid salts of amines, basic silica, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, polyfunctional vinyl compounds, mercaptobenzothiazoles. , Sulfenamides, dimethiocarbamates and the like. Examples of the retarder include N- (cyclohexylthio) phthalimide, organic zinc compound, acidic silica, sulfonamide compound and the like.
不飽和基含有オキシラン化合物の（共）重合体の場合もハロゲン含有オキシラン化合物の（共）重合体の場合も、加硫剤の配合量は、ポリエーテルゴム１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では加硫（架橋）が不十分となり、この範囲を超えると経済的でない。加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、遅延剤等の添加剤の配合量は、ポリエーテルゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
In both the (co) polymer of the unsaturated group-containing oxirane compound and the (co) polymer of the halogen-containing oxirane compound, the amount of the vulcanizing agent is usually 0.1 per 100 parts by weight of the polyether rubber. -10 parts by weight, preferably 0.3-5 parts by weight. If the blending amount is less than this range, vulcanization (crosslinking) is insufficient, and if it exceeds this range, it is not economical. The amount of additives such as vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, crosslinking aid, retarder, etc. is 0 to 10 parts by weight, for example 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether rubber. is there.
ポリエーテルゴムがハロゲンを含有するものである場合は、加硫剤に受酸剤を組み合わせることが好ましい。受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、塩基性シリカ、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物などを挙げることができる。受酸剤の配合量は、ポリエーテルゴム１００重量部に対して通常０〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。 When the polyether rubber contains a halogen, it is preferable to combine an acid acceptor with the vulcanizing agent. Examples of the acid acceptor include magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, sodium stearate, potassium stearate, Calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, tin stearate, basic tin phosphite, zeolites, aluminophosphate type molecular sieve, layered silicate, basic silica, synthesis A hydrotalcite, a Li-Al type inclusion compound, etc. can be mentioned. The compounding quantity of an acid acceptor is 0-30 weight part normally with respect to 100 weight part of polyether rubber, Preferably it is 0.1-10 weight part.
第１の発明における反応生成物、および第２の発明における化合物（II）は老化防止剤として働くものであるが、これらに合成ゴム用として公知の老化防止剤を併用することにより、加硫後の耐熱性をさらに向上させることができる。公知の老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４−４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン−α−メチルスチレンなどのアミン系老化防止剤、ヒドリキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどのフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩などのベンズイミダゾール系老化防止剤、トリブチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などのチオウレア系老化防止剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル系老化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの有機チオ酸系老化防止剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができ、これら老化防止剤の２種以上の併用も可能である。 The reaction product in the first invention and the compound (II) in the second invention work as an anti-aging agent. By using these together with an anti-aging agent known for synthetic rubber, The heat resistance of can be further improved. Known anti-aging agents include, for example, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, phenyl-1- Naphthylamine, alkylated diphenylamine, 4-4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, Amine antioxidants such as N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine and diphenylamine-α-methylstyrene, hydridoquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenol, styrenated phenol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol— Trakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 4, 4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-hydroxynaphthalene-3-carbyl-2'-methylanilide Phenol aging inhibitors such as 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-mercaptobenzimidazole, 2- Benzimidazole anti-aging agents such as mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, Thiourea-based antioxidants such as butylthiourea and 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, phosphite-based antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite and triphenylphosphite, Organic thioacid antioxidants such as lauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and the like, and two or more of these anti-aging agents can be used in combination.
本発明の加硫用ゴム組成物には、当該技術分野で通常用いられている上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤、顔料、粘着付与剤などを必要に応じて任意に配合できる。さらに、当該技術分野で通常行われている、樹脂、ゴム等のブレンドを行うことも可能である。 In the rubber composition for vulcanization of the present invention, compounding agents other than those usually used in the technical field, such as lubricants, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, flame retardants, foaming agents, A foaming aid, a conductive agent, an antistatic agent, a pigment, a tackifier, and the like can be arbitrarily blended as necessary. Furthermore, it is also possible to carry out blending of resins, rubbers and the like, which is usually performed in the technical field.
本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いてポリエーテルゴムに老化防止剤、加硫剤他の配合剤を混合する。得られた加硫用ゴム組成物を加硫することによりゴム加硫物からなるゴム製品を製造することができる。加硫に要する温度および時間はポリエーテルゴムの種類、加硫剤の種類などにより適宜設定されるが、通常は温度１００〜２５０℃、時間０．５〜３００分の範囲内にある。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等を適宜選んで使用することができる。 In order to produce the rubber composition for vulcanization according to the present invention, the polyether rubber is prevented from aging by using any mixing means conventionally used in the field of polymer processing, such as a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like. Mixing agents, vulcanizing agents and other compounding agents. By vulcanizing the obtained rubber composition for vulcanization, a rubber product made of a rubber vulcanizate can be produced. The temperature and time required for vulcanization are appropriately set according to the type of polyether rubber, the type of vulcanizing agent, etc., but are usually in the range of a temperature of 100 to 250 ° C. and a time of 0.5 to 300 minutes. As a method for vulcanization molding, compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, heating by infrared rays or microwaves can be appropriately selected and used.
本発明による加硫用ゴム組成物は、耐油性の合成ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、同組成物から、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品を得ることができる。なかでも本発明によるゴム加硫物は、その優れた耐熱性、耐オゾン性などを活かして、特に自動車用ゴム部品へ好適に応用することができる。 The rubber composition for vulcanization according to the present invention can be widely applied to fields where oil-resistant synthetic rubber is used. For example, it is possible to obtain rubber products such as various fuel-based laminated hoses for automobiles, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals, etc., and rubber products such as general industrial equipment / devices from the same composition. it can. Among these, the rubber vulcanizate according to the present invention can be suitably applied to rubber parts for automobiles, taking advantage of its excellent heat resistance and ozone resistance.
また、本発明の加硫用ゴム組成物は、人体への影響が懸念される有機ニッケル化合物を含んでいないので、ゴム製品製造者およびゴム製品使用者の健康被害を抑止できるという利点もある。 Moreover, since the rubber composition for vulcanization | cure of this invention does not contain the organic nickel compound which is anxious about the influence on a human body, there also exists an advantage that the health hazard of a rubber product manufacturer and a rubber product user can be suppressed.
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
参考例１
ジエチルジチオカルバミン酸塩とモリブデン化合物の反応生成物
滴下ロート、温度調節機および攪拌機を備えた容量３リットルのガラス製反応容器に水酸化ナトリウム５２．３ｇおよび水１１３ｍｌを加え、水酸化ナトリウムを水に溶解させ、攪拌下にジエチルアミン９１．８ｇを加えた。得られた懸濁液中に、反応器内の温度を２０〜３５℃に調節しながら二硫化炭素１０６．３ｇを２時間かけて滴下し、同温度にて２時間撹拌を続けた。こうして得られたジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液を水２３００ｍｌの添加によって希釈し、この希釈液に温度を３５℃に調節しながら五塩化モリブデンの粉末６８ｇを２時間かけて少量ずつ添加した。同温度にて３０分間撹拌を続けた後、得られた析出物を濾過、水洗、乾燥して、暗紫色を呈した粉末９６．２ｇを得た。
Reference example 1
Reaction product of diethyldithiocarbamate and molybdenum compound Add 52.3 g of sodium hydroxide and 113 ml of water to a 3 liter glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, temperature controller and stirrer, and dissolve sodium hydroxide in water. Under stirring, 91.8 g of diethylamine was added. To the obtained suspension, 106.3 g of carbon disulfide was dropped over 2 hours while adjusting the temperature in the reactor to 20 to 35 ° C., and stirring was continued at the same temperature for 2 hours. The aqueous solution of sodium diethyldithiocarbamate thus obtained was diluted by adding 2300 ml of water, and 68 g of molybdenum pentachloride powder was added in small portions over 2 hours while adjusting the temperature to 35 ° C. After stirring for 30 minutes at the same temperature, the obtained precipitate was filtered, washed with water and dried to obtain 96.2 g of a powder having a dark purple color.
参考例２
ジベンジルジチオカルバミン酸塩とモリブデン化合物の反応生成物
滴下ロート、温度調節機および攪拌機を備えた容量３リットルのガラス製反応容器に水酸化ナトリウム３９．３ｇおよび水９１０ｍｌを加え、水酸化ナトリウムを水に溶解させ、攪拌下にジベンジルアミン１８０ｇを加えた。得られた懸濁液中に、反応器内の温度を２０〜３５℃に調節しながら二硫化炭素７４．６ｇを２時間かけて滴下し、同温度にて２時間撹拌を続けた。こうして得られたジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液を水１７００ｍｌの添加によって希釈し、この希釈液に温度を３５℃に調節しながら五塩化モリブデンの粉末５０ｇを２時間かけて少量ずつ添加した。同温度にて３０分間撹拌を続けた後、得られた析出物を濾過、水洗、乾燥して、暗紫色を呈した粉末２７７ｇを得た。
Reference example 2
Reaction product of dibenzyldithiocarbamate and molybdenum compound 39.3 g of sodium hydroxide and 910 ml of water were added to a 3 liter glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a temperature controller and a stirrer. Dissolve and add 180 g of dibenzylamine under stirring. To the resulting suspension, 74.6 g of carbon disulfide was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature in the reactor to 20 to 35 ° C., and stirring was continued for 2 hours at the same temperature. The aqueous solution of sodium dibenzyldithiocarbamate thus obtained was diluted by adding 1700 ml of water, and 50 g of molybdenum pentachloride powder was added to this diluted solution little by little over 2 hours while adjusting the temperature to 35 ° C. After stirring for 30 minutes at the same temperature, the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain 277 g of a powder having a dark purple color.
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示す配合材料を表１に示す割合で配合し、ニーダー次いでオープンロールで混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を作製した。この未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得た。
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
The blending materials shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 1, and kneaded with a kneader and then with an open roll to prepare a sheet-like unvulcanized rubber composition. This unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a primary vulcanizate having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a secondary vulcanizate.
評価試験
この二次加硫物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた引張試験による常態物性、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準じた耐熱性およびＪＩＳ Ｋ ６２５９に準じた耐オゾン性の評価を行った。
Evaluation test The secondary vulcanizate was evaluated for normal properties by a tensile test according to JIS K 6251, heat resistance according to JIS K 6257, and ozone resistance according to JIS K 6259.
得られた試験結果を表２に示す。
表１中、
・ポリエーテルゴム；エピクロロヒドリン／エチレンオキサイド共重合体、
ダイソー社製『エピクロマーＣ』、塩素含有量２５％
・補強剤；ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製『シーストＳＯ』
・可塑剤；ジ（ブトキシエトキシ）エチルアジペート
・滑剤：ソルビタンモノステアレート、花王社製『スプレンダーＲ３００』
・受酸剤Ｉ；高活性酸化マグネシウム、協和化学社製『ＭｇＯ＃１５０』
・受酸剤II；合成ハイドロタルサイト、協和化学社製『ＤＨＴ−４Ａ』 ・加硫促進剤：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）と
フェノール樹脂との塩、ダイソー社製『Ｐ−１５２』
・老化防止剤Ｉ；参考例１で得られたジエチルジチオカルバミン酸塩と
モリブデン化合物の反応生成物
・老化防止剤II；参考例２で得られたジベンジルジチオカルバミン酸塩と
モリブデン化合物の反応生成物
・老化防止剤III；一般式（II）で表される化合物、
旭電化社製『アデカサクラルーブ６００』
・老化防止剤IV；ジフェニルアミン−α−メチルスチレン
・遅延剤；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド
・加硫剤：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート
In Table 1,
-Polyether rubber; epichlorohydrin / ethylene oxide copolymer,
Daiso "Epichromer C", chlorine content 25%
-Reinforcing agent: FEF carbon black, "Seast SO" manufactured by Tokai Carbon
・ Plasticizer: Di (butoxyethoxy) ethyl adipate ・ Lubricant: Sorbitan monostearate, “Splendor R300” manufactured by Kao Corporation
Acid acceptor I: highly active magnesium oxide, “MgO # 150” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
Acid acceptor II: Synthetic hydrotalcite, “DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator: DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7)
Salt with phenolic resin, “P-152” manufactured by Daiso
Anti-aging agent I: diethyldithiocarbamate obtained in Reference Example 1
Reaction product of molybdenum compound Anti-aging agent II; dibenzyldithiocarbamate obtained in Reference Example 2 and
Reaction product of molybdenum compound Anti-aging agent III; compound represented by general formula (II),
"Adeka Sakura Lube 600" manufactured by Asahi Denka
Anti-aging agent IV: Diphenylamine-α-methylstyrene Delay agent: N- (cyclohexylthio) phthalimide Vulcanizing agent: 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
表２中、各試験項目は、
Ｍ１００ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、１００％伸び時の引張応力
Ｍ３００ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、３００％伸び時の引張応力
Ｔｂ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、引張強さ
Ｅｂ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、伸び
Ｈｓ ；ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める、硬さ
をそれぞれ意味する。
In Table 2, each test item is
M 100 ; Tensile stress at 100% elongation as defined in the tensile test of JIS K6251 M 300 ; Tensile stress at 300% elongation as defined in the tensile test of JIS K6251 T b ; Tensile strength as defined in the tensile test of JIS K6251 E b ; Elongation H s defined in the tensile test of JIS K6251; Hardness defined in the hardness test of JIS K6253.
オゾン試験は静的５０％伸張×５０ｐｐｈｍ×４０℃の条件で測定した。表２中の各記号はＪＩＳ Ｋ６２５９の亀裂の状態を下記のように示すものである。 The ozone test was performed under the conditions of static 50% elongation × 50 pphm × 40 ° C. Each symbol in Table 2 indicates the state of cracks in JIS K6259 as follows.
Ｎ-Ｃ：亀裂なし
Ａ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が少数ある
Ｂ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が多数ある
Ｃ-２：肉眼で確認できる亀裂が無数にある
N-C: No crack A-1: Invisible to the naked eye, but there are few cracks that can be confirmed with a 10x magnifier B-1: Invisible to the naked eye, but there are many cracks that can be confirmed with a 10x magnifier C- 2: There are countless cracks that can be seen with the naked eye
耐熱性が良好であるとは、耐熱試験後の引張強さＴｂが大きいこと、例えば１５０℃、７０時間の耐熱性試験では７以上、１５０℃、１６８時間の耐熱性試験では３以上であることを言う。 The heat resistance is good, it is greater tensile strength T b after the heat resistance test, for example 0.99 ° C., 7 or more in the heat resistance test of 70 hours, 0.99 ° C., is 3 or more in the heat resistance test of 168 hours Say that.
表２より、エピハロヒドリン系ゴムにおいて、第１の発明における反応生成物、および第２の発明における化合物（II）を老化防止剤として含む実施例１〜３は老化防止剤を何も含まない比較例１、公知の老化防止剤であるジフェニルアミン−α−メチルスチレンを含む比較例２に比べて、優れた耐熱性と耐オゾン性の両方を備えており、特に耐オゾン性が改良されていることが判る。 From Table 2, in the epihalohydrin rubber, Examples 1 to 3 containing the reaction product in the first invention and the compound (II) in the second invention as an anti-aging agent are comparative examples containing no anti-aging agent. 1. Compared to Comparative Example 2 containing diphenylamine-α-methylstyrene, which is a known anti-aging agent, it has both excellent heat resistance and ozone resistance, and particularly has improved ozone resistance. I understand.
本発明の加硫用ゴム組成物は以上のように構成されており、その加硫物は優れた耐熱性と耐オゾン性を併せ持っている。したがって、これは通常合成ゴムが使用されている分野に広く応用することができる。例えば、同組成物から、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品を得ることができる。なかでも本発明によるゴム加硫物は、その優れた耐熱性、耐オゾン性などを活かして、特に自動車用ゴム部品へ好適に応用することができる。 The rubber composition for vulcanization of the present invention is constituted as described above, and the vulcanized product has both excellent heat resistance and ozone resistance. Therefore, it can be widely applied to the fields where synthetic rubber is usually used. For example, it is possible to obtain rubber products such as various fuel-based laminated hoses for automobiles, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals, etc., and rubber products such as general industrial equipment / devices from the same composition. it can. Among these, the rubber vulcanizate according to the present invention can be suitably applied to rubber parts for automobiles, taking advantage of its excellent heat resistance and ozone resistance.
また、本発明の加硫用ゴム組成物は、人体への影響が懸念される有機ニッケル化合物を含んでいないので、ゴム製品製造者およびゴム製品使用者の健康被害を抑止できるという利点もある。 Moreover, since the rubber composition for vulcanization | cure of this invention does not contain the organic nickel compound which is anxious about the influence on a human body, there also exists an advantage that the health hazard of a rubber product manufacturer and a rubber product user can be suppressed.
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A rubber product comprising the rubber vulcanizate according to claim 5.
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