JP4427131B2 - メタノール合成用触媒装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを合成する触媒充填反応器において、メタノール分離膜を組み合わせた反応管を有し、従来の反応平衡をずらして高い転化率を有するメタノール合成用装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来のメタノール合成用反応器は、二重管構造および三重管構造の反応管を有するメタノール合成用の反応器である。ここでの触媒層の反応速度は主にガス組成、温度、圧力によって規定され、また生成するメタノール濃度は化学反応平衡によってその上限が決定される。
図5は、従来の三重管式のメタノール合成用反応器を示す。図に示すように、反応器1は容器2の上部に未反応供給ガスの導入口15を設け、導入口15は隔壁10と容器2の上壁部とで区画された未反応ガス供給室11に連通している。隔壁10の下部には、複数の反応管を配置している。
【0003】
この反応管は三重管構造であり外側から、外管3、内管5、中心管7で構成され、外管3と内管5との間には触媒を充填した環状触媒層13が設けられている。内管5の下部には、内管5の一端を閉塞するプラグ8を設け、内管5の上部の開放端には隔壁10から垂下された中心管7が挿入されている。容器2の周壁部と外管3との間には、ボイラ水が循環し上記周壁部にはボイラ水の供給口21と排出口22が設けられている。また、容器2の底部には反応ガスの排出口18が配設されている。
【0004】
このような構成により、外管3の外側からはボイラー水で、内管5の内側からは中心管7から導入された合成ガスにより環状触媒層13の温度がコントロールされる。合成ガスは中心管7を下方に移送された後、折り返して中心管7と内管5との間を上方へ流れ、未反応ガス集合室12に入った後、触媒層13を上方から下方に流れ、生成されたメタノールを含むガスは触媒層出口16から下部集合室17を経て反応器1外へ排出される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
図6は、上記反応器のメタノール転化率を示す図である。メタノール転化率は以下の式で表す。
転化率=1−((反応ガス中CO+CO2の流量)/(合成ガス中CO+CO2の流量))
触媒層入口から出口に向かってメタノール転化率をプロットすると図のようになる。プロファイルは入口ガス組成及び温度で規定される平衡転化率に漸近する曲線となるが、従来の反応器ではこの平衡転化率を超えることができなかった。
従来のメタノール合成用反応器を用いる場合には、ワンパスの転化率が低いことから、合成ガスをリサイクルし転化率を向上させる必要があり、リサイクルのためのコンプレッサーおよびその動力が必要であった。また、メタノール凝縮回収の温度は比較的低く設定する必要があった。
【0006】
従来の反応器においてはメタノール合成反応は化学反応平衡に支配されるため、メタノールが合成され、ガス中のメタノール濃度が上昇して化学反応平衡濃度に近づいた場合には反応速度が低下する。図6に示すように、従来の反応器ではガス組成及び温度で規定される限界転化率が存在した。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、反応管にメタノール分離機能を持たせることで、化学反応平衡をずらし反応速度を増大させることで、ワンパス転化率を高くできるメタノール合成用触媒装置を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、メタノールを生成する合成ガスを容器内に導入する導入口と、周囲が冷却水で冷却された外管と、該外管内に設置された内管と、該内管内の一端側に先端が挿入され、前記導入口に連通する中心管と、前記外管と前記内管との間の環状空間部に充填される触媒と、前記中心管の先端部に対向して設けられた前記内管用の閉塞部材と、前記環状空間部に連通する排出口とを設けたメタノール合成用触媒反応器において、前記閉塞部材を前記内管の中間部に設け、前記内管の前記閉塞部材の配設した位置よりも他端側に、ゼオライト系、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系又はチタニア系等のメタノールを分離する無機系多孔質膜を設けている。
【0008】
また本発明は、水素と一酸化炭素を含んだ合成ガスを圧縮してメタノールを合成する反応器へ供給し、該反応器内の流路に設けた触媒層に前記合成ガスを通過させて生成したメタノールガスは、前記触媒層から無機系多孔質膜で分離して残余のガスと別途の流路で抜き出し、該抜き出されたメタノールガスは冷却して液状に分離して回収し、前記残余のガスは圧縮後、再度前記反応器へ供給するようにしている。
【0009】
さらに本発明は、水素と一酸化炭素を含んだ合成ガスを圧縮してメタノールを合成する反応器へ供給し、該反応器内の流路に設けた触媒層に前記合成ガスを通過させて生成したメタノールガスは、前記触媒層から無機系多孔質膜で分離して残余のガスと別途の流路で抜き出し、該抜き出されたメタノールガスは冷却して液状に分離して回収し、前記残余のガスは系外に排気している。
【0010】
本発明に係る反応器では、図1に示すような分離機能を有する反応管から構成される。触媒層で反応がある程度進行し、ガス中のメタノール濃度が上昇してくる位置から下流の領域にメタノールの透過しやすい無機膜を設置することで、メタノールを反応ガス中から除去し濃度を低下させて化学反応平衡をずらし、この領域での反応速度を上昇させることができる。
上記分離機能を有する膜は、多孔質金属支持体あるいはセラミックスの支持体の表面にゼオライト系、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系、あるいはチタニア系の無機膜を固定化することで得られる。この無機系多孔質膜はメタノールを選択的に透過させるような性質を有する。
【0011】
その結果、反応器の触媒充填域後流において反応ガス中からメタノールを透過分離し、触媒層出口においては、図2に示すように平衡転化率を大きく上回る転化率を得ることができる。
同時に、膜の透過側に分離されたメタノールは、ガス中の濃度が高いために、比較的低圧でかつ高い冷却温度での凝縮回収が可能となる。また、ワンパスで十分高い転化率が得られる場合には、未反応ガスのリサイクル量も大幅に削減可能となる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による反応器について、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明に係るメタノールを生成する反応器1を示す。反応器1の容器2の上部には、主として水素と一酸化炭素とからなる合成ガスの導入口15が設けられ、導入口15は隔壁10aと容器2の壁部とで区画された未反応ガス供給室11と連通している。隔壁10aの下部には上下一対に配設された管板4a,4bが設けられ、管板4a及び管板4b間には、外管3が端部を上下にして配設されている。外管3の内部には内管5が設けられ、内管5の中間部には内管5の管路を閉塞するプラグ8が取付けられている。内管5のプラグ8よりも上部に位置する上内管部5a内には、隔壁10aに取付けられ、かつ未反応ガス供給室11に連通する中心管7の先端が下向きに挿通されている。中心管7の下端は、開放されており、その下端はプラグ8と距離を隔てて配設されている。また、中心管7を内管5内に挿入している長さは、内管5の上端部からプラグ8までの長さの1/10〜9/10の範囲内になるように設定している。
【0013】
内管5のプラグ8よりも下部に位置する下内管部5bは、その表面に微細な無機系多孔質からなる膜が形成されている。この無機系多孔質膜としてはゼオライト系、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系、チタニア系の無機膜が適用できる。
三重構造をとる外管3、内管5、中心管7は、ほぼ同心円的に配設され外管3と内管5との間の環状空間には、メタノール合成用の触媒粒子が充填された触媒層9を設けている。容器2の外壁と外管3の周壁間には冷却室25が設けられ、容器2の下部周壁にはボイラ水の供給口21が設けられ、上部周壁には排出口22が設けられている。
【0014】
また、管板4aの下部には下部隔壁10bが設けられ、これらの間には一端が内管5の下端に連通し、他端が下部隔壁10bと容器2の底部とで形成される集合室17に連通する抜出し管6が接続されている。抜出し管6の周部には未反応ガス室23が配設され、未反応ガス室23には外管3の下端が接続されている。容器2の未反応ガス室23には、ガス排出口24が形成され、容器2の底部には抜出し管6に連通するメタノール含有ガス排出口26が配設されている。
なお、本発明に係る分離膜組込み型のメタノール合成用反応器の概略図を図1に示して説明したが、実際のプラントに適用される反応器には、このような反応管がそのプラントのメタノール製造量に合わせて複数本反応器内に設置される。
【0015】
次に、本発明の実施の形態の作用について説明する。
前工程で圧縮された合成ガスが反応器1の導入口15から未反応ガス供給室11に導入されると、隔壁10aの中央に配設された中心管7を通って下方に流出し、上内管部5a内に供給される。内管5の中間部は、プラグ8で閉塞されているので、合成ガスは上内管部5aと中心管5との間を上方に流れ、次いで外管3と内管5で形成された環状空間内に供給される。そこには、触媒層9が充填されているので、合成ガスは触媒と接触してメタノール合成反応が進行する。そして、生成されたメタノールは触媒層9と隣接して配設されている下内管部5b、すなわち無機系多孔質膜を通過したメタノールを抜出し管6より回収し、残りの未反応合成ガスは排出口24から排出される。
【0016】
この反応器1の特徴は、内管5のプラグ8より下方の無機系多孔質膜に基づく分離機能を有する下内管部5bを設けたことにある。この無機系多孔質膜は、反応ガス中からメタノール、水だけを選択的に透過するため、触媒層9内で進行するメタノール合成反応の反応ガスからメタノールを引き抜くことにより、従来の平衡関係を崩すことが可能となる。その結果、図2に示すように、従来の反応管に比べ、分離機能を有する領域においてメタノール合成反応がより進行し、出口では平衡転化率を上回ることができる。
【0017】
図3は、本実施の形態の反応器1を用いたリサイクル系のメタノール生成設備である。図に示すように、合成ガスは改質系よりコンプレッサー30、冷却器31,32を通って反応器1のガス導入口15に導入される。他方、反応器1における未反応ガスは、排出口24から排出され冷却器31、熱交換器33を通って気水分離器34に移送され、気水分離器34で分離された未反応ガスはコンプレッサー35を通って、上述の冷却器31の上流側に戻され、再度反応器1内に導入される。
本実施の形態の反応器1では、ワンパスのメタノール転化率が増大するため、図3に示すような未反応ガスをリサイクルするケースでは、リサイクルガス量を低減でき、ガス循環のためのコンプレッサー動力が削減できる。また、凝縮分離させるための温度も従来より高く設定することが可能となり、冷却のための熱交換器も容量を小さくすることが可能となる。
なお、生成されたメタノールは排出口26を経て冷却器32、熱交換器36、気液分離器37へ移送される。
【0018】
図4は、本実施の形態の反応器1を用いたリサイクル系なしのメタノール生成設備である。図3に対して、熱交換器33、気水分離器34及びコンプレッサー35のリサイクル系を省略している。このように、プラントの容量によっては、未反応ガスのリサイクル系を省略できるケースも考えられ、この場合、リサイクルのための機器及び動力が削減でき、合成系の動力を大幅に削減できる。
【0019】
以上説明したように、従来のメタノール合成反応は化学平衡に支配されるため、メタノールが合成されガス中のメタノール濃度が上昇して化学反応平衡濃度に近づいた場合には、反応速度が低下する。本実施の形態に係る反応器では、図1に示すような分離機能を有する反応管から構成されるため、メタノール合成反応がある程度進行し、ガス中のメタノール濃度が上昇してくる位置から下流の領域に、メタノールを透過しやすい無機膜を設置することで、メタノールを反応ガス中から除去し濃度を低下させて化学平衡をずらし、この領域での反応速度を上昇させることができる。その結果、図2に示すように先述の平衡転化率を大きく上回る転化率を得ることができる。同時に、膜の透過側に分離されたメタノールは、ガス中の濃度が高いために、比較的低圧でかつ高い冷却温度での凝縮回収が可能となる。
【0020】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
例えば、上記実施の形態では、内管5の下内管部5b全体を無機系多孔質膜としたが、下内管部5bの下半分のみというように部分的に無機系多孔質膜としてもよい。
【0021】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の反応器によれば、メタノール転化率が向上することから、装置の合成圧力及び合成温度をある程度低く設定することが可能となる。反応器から取り出されるガス中のメタノール濃度が高くなるため、合成スキーム中の気液分離器上流に位置する冷却装置の負荷を下げることが可能となる。
さらに、本反応器のワンパス転化率が向上するために合成ガスのリサイクルを省略するケースでは、循環器動力が不要となり合成系の動力負荷を大幅に低減できる。
さらにまた、ワンパスのメタノール転化率が向上するために反応器がコンパクトになる。転化率が向上することから、合成温度あるいは合成圧力を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態による反応器の概略断面図である。
【図2】本発明の実施の形態による反応器のメタノール転化率プロファイルである。
【図3】本発明の実施の形態によるメタノール合成系スキームのリサイクルケースの概略システム図である。
【図4】本発明の実施の形態によるメタノール合成系スキームのリサイクル無しケースの概略システム図である。
【図5】従来の反応器の概略断面図である。
【図6】従来の反応器のメタノール転化率プロファイルである。
【符号の説明】
1 反応器
2 容器
3 外管
4a,4b 管板
5 内管
5a 上内管部
5b 下内管部
6 抜出し管
7 中心管
8 プラグ
9 触媒層
10a,10b 隔壁
11 未反応ガス供給室
21 供給口
22 排出口
23 未反応ガス室
24 反応ガス排出口
25 冷却室
Claims (2)
- メタノールを生成する合成ガスを容器内に導入する導入口と、周囲が冷却水で冷却された外管と、該外管内に設置された内管と、該内管内の一端側に先端が挿入され、前記導入口に連通する中心管と、前記外管と前記内管との間の環状空間部に充填される触媒と、前記中心管の先端部に対向して設けられた前記内管用の閉塞部材と、前記環状空間部に連通する排出口とを設けたメタノール合成用触媒反応器であって、前記閉塞部材を前記内管の中間部に設け、前記内管の前記閉塞部材の配設した位置よりも他端側に、ゼオライト系、シリカ系、アルミナ系、シリカ−アルミナ系又はチタニア系のメタノールを分離する無機系多孔質膜を設け、前記内管の他端側に前記排出口とは独立して抜き出し口を設け、前記無機系多孔質膜より通過した内管内のメタノールを前記抜き出し口から回収し、残余のガスを前記排出口より排出することを特徴とするメタノール合成用触媒装置。
- 前記内管に対する前記中心管の挿入長さが、前記内管の一端開口から前記閉塞部材までの長さの1/10〜9/10の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載のメタノール合成用触媒装置。
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