JP4425998B2

JP4425998B2 - 下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸性改善方法及び白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料

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Publication number: JP4425998B2
Application number: JP21013597A
Authority: JP
Inventors: エム．ワーンズブルース; エイ．レガードトーマス; エス．デュシェーンニック; イー．コックリルジャック; ダブリュー．ベックロバート
Original assignee: ホーメットリサーチコーポレーション
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: DE69722721D1; US5788823A; DE69722721T2; EP0821075A1; JPH1081979A; US6136451A; EP0821075B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は白金改質によるアルミ化物拡散コーティングと、このコーティングの高温度耐酸化性を高める白金めっき技術を用いた該コーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のガスタービンエンジンにあっては、タービンのブレードおよびベーン等の高圧タービン材料部分が長時間１０００℃以上の温度に曝されることが多い。この種の温度では、アルミ化物拡散コーティングに見られる環境攻撃のうち最も重要と思われるものは高温酸化であろう。高温酸化とは一種の化学反応であり、アルミ化物コーティングに対するその反応速度制御操作とは、生成（酸化物）層を通しての拡散操作に当たる。拡散は一種の熱活性化プロセスであり、結果として拡散係数は温度の指数関数として表わされる。アルミ化物コーティングの酸化は拡散制御反応であって、拡散係数が温度の指数関数であることから、酸化速度もまた温度の指数関数と言える。拡散係数が比較的低値の低温にあっては、何れのアルミ化物コーティングに施す保護スケールの生長速度もまた小さい。従って例えばパツクセメンテーション（充填拡散操作）により得た全内面生長コーティングである、アルミ化クロム、アルミ化物または二相の〔ＰｔＡｌ２＋（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌ〕アルミ化白金コーティング等の最新のアルミ化物コーティングを使って、十分な耐酸化性が得られる筈である。しかし、拡散係数従って酸化速度が温度の上昇につれて急速に増す高温にあっては、高純度アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）スケールが得られるコーティングだけが環境の劣化に対し十分な耐性を示すように思われる。
【０００３】
アルミ化ニツケル中に白金が含まれていると、多種の熱力学的および動力学的効果が得られると見做されており、緩慢に生長する高純度の保護アルミナスケールの形成を促進する。この結果、白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性は、一般に白金を含まぬアルミ化物拡散コーティングより優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、二相〔ＰｔＡｌ２＋（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌ〕内面生長の白金アルミ化物拡散コーティングの工業用基準に幾つかの制約が認められている。第１に、ジエネラル−エレクトリツク社とロールス−ロイス社でのエンジンテストで示されたように、二相コーティングが準安定相アセンブリと厚みを呈することが挙げられる。第２に、二相コーティングがエンジン用途について熱機械疲労（ＴＭＦ）亀裂に感受性を示し、これらのコーティングの機能中の生長だけがそのトラブルを悪化させている。第３に、厚目の内面生長白金アルミ化物が反復酸化およびエンジンテストにおいて、皺発生に結び付いている点である。白金アルミ化物コーティングを熱絶縁コーティング系に接着被覆として用いる場合、この挙動はとくに好ましくない結果に結び付くことがある。第４に、二相白金アルミ化物コーティングは硬くて脆く、このため事後の被覆処理、組立て操作でチツピングトラブルに見舞われる点である。
【０００５】
上記工業用の白金アルミ化物に伴う多くの問題点は、二相の内面生長特徴の構造によるものであり、またこれに代わり例えばＣｏｎｎｅｒ等の提示する外面生長の単一相白金アルミ化物コーティングを使えば解決出来る。その提示内容は“工場現場でのエンジンテストに続く、高圧タービン羽根に関する単一アルミ化物および白金改質アルミ化物コーティングの評価”（１９９１年６月３−６日および１９９２年６月１−４日開催のガスタービン及び航空エンジンに関するＡＭＳＥ国際会議議題）と題する技術記事による。例えば外面に生長させた、方向性固形化（ＤＳ）方式のＨｆ−含有ニツケル系の超合金下地材上の単一相コーティング微細構造のものは、上記工業用二相コーティングの微細構造ものに比し、工場エンジン運転後であっても比較的変動無く安定性を示した。なお、ＣＶＤ操作の単一相白金アルミ化コーティングの生長程度は、工場エンジンテストの際にも二相コーティングと比べて特に目立つ程で無く、さらに“高温低活性”の外面生長白金アルミ化コーティングは、内面生長“低温高活性”タイプの白金アルミ化コーティングより一層延性が勝るように見受けられた。
【０００６】
白金改質によるアルミ化物拡散被覆のガスタービンエンジン部材、例えばブレード、ベーン等の製作にあたっては、この部材は従来方式を使って電気めっきを行い、アルミニウム被覆処理に先だちそのガス通過面に白金金属を蒸着させる。以前の使用めっき浴には白金ソースとしてヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）が挙げられる。なおこの他の浴実施例には米国特許第３６７７７８９号および第３８１９３３８号記載の燐酸塩緩衝溶液、またはＴｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．ＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈ．ｖｏｌ．３６（１９５８および１９５９）ｐ７中、Ａｔｋｉｎｓｏｎ記載内容に類似の酸塩化物浴が挙げられる。硫酸塩溶液もまた過去に使われたことがあり、この場合はＰｌａｔｉｎｇ、ｖｏｌ．５６（１９６９）ｐ．５１６中でＣｒａｍｅｒ他が記載するＰ塩〔（ＮＨ3）2Ｐｔ（ＮＯ2）2〕先駆物質か、またはＰｌａｔ．Ｍｅｔ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．４（１９６０）ｐ．５６中Ｈｏｐｋｉｎｓ他の記載するＨ2Ｐｔ（ＮＯ2）2ＳＯ4先駆物質を用いていた。最後に２、３の白金アルミ化物コーティング操作では、Ａｌｂｏｎ、Ｄａｖｉｓ、ＳｋｉｎｎｅｒおよびＷａｒｒｅｎが、米国特許第５１０２５０９号に記載している白金Ｑ塩〔（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＨＰＯ4）〕浴が使われている。従来公知の白金めっき浴には高濃度の硫黄および／または燐および／または塩素が含まれ、この種浴内での蒸着反応には硫黄および／または燐および／または塩素含有の配位子を持つ錯イオンが関与している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この発明は、上述不都合を除去するために、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物系の少なくとも一方を含有する苛性水溶液から白金を含有する層を形成するよう下地に電気めっきを行うこと、この下地にアルミニウム被覆処理を行い、前記層上に白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを形成させることからなる、下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有することを特徴とする。
また、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも１つを含有する苛性水溶液から白金を含有する層を形成するよう下地に電気めっきを行うこと、この下地にアルミニウム被覆処理を行い、前記層上に白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを形成させることからなる、下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有する下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法で得る、白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料。
更に、苛性水溶液を使って下地を電気めっきし、白金および該苛性水溶液中に含まれるアルカリ元素とアルカリ土類元素の少なくとも一つを含む層を析出させ、更にこの下地をアルミニウム被覆処理して該層上に白金改質アルミ化拡散コーティングを形成させる下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有する下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法で得る、白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はアルミニウム被覆処理した後、下地上に白金を電気めっきして得た白金改質によるアルミ化物拡散コーティングは、めっき溶液を使って白金を電気めっきすることにより改良し得るとの発見に基づいている。この場合のめっき溶液の組成はこの目的に今まで使っていたものと異なり、引き続きその上に形成させる白金蒸着物およびアルミ化拡散コーティング内の燐、硫黄および塩素等の有害な混入不純物を効果的に低めることが出来る。
【０００９】
本発明は、高濃度の燐および／または硫黄および／または塩素を含む従来タイプの白金めっき浴を使用すると、白金改質アルミ化物拡散コーティングの耐酸化性能に関して、白金めっき浴からの燐および／または硫黄および／または塩素が、白金蒸着物、次いで引き続きその上に形成されるアルミ化拡散コーティング内に組み込まれ、ここで不純物のため耐酸化性に好ましくない影響を与える点から有害なことを始めて認めたものと言える。
【００１０】
本発明はアルカリおよびアルカリ土類水酸化物に基づく苛性白金めっき水溶液を使って、下地上に白金を電気めっきすることにより白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性を高め、結果として白金メツキ中の混入不純物を低め、さらにＣＶＤまたは別途技術を用いて下地をアルミニウム処理した後、順次に混入不純物濃度を顕著に低めるとともに、耐酸化性能の改善された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを得る方法に関する。
【００１１】
本発明の一実施例として、白金めっきした下地をこの下地中に白金蒸着物を事前拡散すること無く、アルミニウム処理し、ＣＶＤ操作のもとにアルミ化物拡散コーティングの形成に応じて、この混入不純物を低める構成としている。
【００１２】
本発明はまた、アルミニウム処理に先立ち下地上に白金を電気めっきして得た、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを、苛性アルカリ溶液を使って白金を電気めっきし、顕著に予期せぬ程度に性能を高め、このアルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物の一つの濃度を、少なくともアルカリ元素およびアルカリ土類元素の一つとともに、白金蒸着物を導入するかドープ操作するに適した値に保持し、有効量析出させた白金改質アルミ化物拡散コーティング内に上記金属を組み込み、このコーティングの耐酸化性を顕著に予期せぬ程度高めることの開示に関する。
【００１３】
本発明の一実施例として、白金めっき液をアルカリ元素またはアルカリ土類元素と共に白金蒸着物をドープ操作するに適した程度に、アルカリ元素および／またはアルカリ土類元素の濃度を比較的高濃度に保つ。次いで白金めっき下地をこの中へ白金蒸着物を事前拡散すること無くアルミニウム被覆処理し、ＣＶＤ操作のもとに燐および硫黄等の混入不純物を有効に除去し、一方でコーティングの生成に見合ってアルカリ元素またはアルカリ土類元素を、アルミ化物拡散コーティング内に保持する。
【００１４】
本発明は燐および硫黄等の混入不純物濃度を低めること、およびコーティングの耐酸化性を高めることを特徴とする、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの提供に関する。
【００１５】
本発明はまた、Ｋおよび／またはＮａ等のアルカリ元素およびＣａおよび／またはＭｇ等のアルカリ土類元素の一つ以上を用い、コーティングの耐酸化性を顕著にかつ予期せぬ程度に高める適当な濃度とすることを特徴とする、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの提供に関する。
【００１６】
【実施例】
【００１７】
本発明の詳細および利点は、以下に示す図面をもとに述べる詳細説明により一層容易に理解出来る筈である。
【００１８】
本発明の一実施例では、アルミニウム処理操作段階に先立ち下地上に白金を電気メツキして得た、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性が苛性水溶液を使って、下地上の白金を電気めっきすることにより高められ、アルミニウム蒸着物および引き続き下地上に形成されるアルミ化物拡散コーティング中の、燐、硫黄および塩素等の有害な混入不純物を低め得る開示内容を示している。例えば、白金めっき操作において、箔状の６−８ミル（０．００６−０．００８インチ）の厚みを持ち、従来型のＩＮ−７３８ニツケル系の超合金構成の下地材は、従来の燐酸塩ＨＰＯ4/Ｈ2ＰＯ4緩衝めっき液を使って白金めっきを施し、この下地材上に約９−１１ｍｇ／ｃｍ2 の白金蒸着物または層を析出させている。めっき液は米国特許第３６７７７８９号および第３８１９３３８号によると、１３ｇ／ｌのＨ2 ＰｔＣｌ6,４５ｇ／ｌの（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 （燐酸三アンモニウム）、および２４０ｇ／ｌのＮａ2 ＨＰＯ4 （第２燐酸ナトリウム）構成のものであった。ＩＮ−７３８下地箔は（めっきに先立ち）０．００５３重量％の初濃度測定のＰ及び０．００１０重量％のＳ含有を示していた。しかし、上記従来のめっき技術を使って９−１１ｍｇ／ｃｍ2 の白金をめっきした後は、白金電着物量としてはＰ０．０４５１重量％のブロツクＰおよびＳ分０．０００６重量％のブロツクＳが含まれているのが分かった。白金板中の燐の容積濃度が下地より１０倍程度高いことははっきりしている。
【００１９】
若干の白金めっき箔の他、白金めっきした１／８インチ厚みのタブをアルミ被覆して、多種形状の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを得た。例えばＬＤＣ−２Ｅ呼称の内面生長の二相白金改質によるアルミ化物コーティングを、１０５２℃のもとで１時間熱処理を行い、下地に先ず白金層を拡散させて得た。ついで熱処理した下地箔を、３３重量％Ａｌ合金と残量アルミナ構成の充填組成物を使って、１８７５°Ｆ（１０２４℃）の下地温度でパツクセメンテーション操作によりアルミニウム被覆処理した。このアルミ処理下地をカーボン、硫黄用のＬｅｃｏＣＳ４４４ＬＳ分析装置およびＰ、Ｂ、Ｗ等の主体金属用のパーキン−エルマー５０００原子吸光分光計を使って化学分析にかけた。充填アルミ処理下地はこの結果０．０４４重量％のＰと７ｐｐｍＳ含有であることが分かった。ここで白金電着物中の増大Ｐの容積濃度はパツクセメンテーシヨンアルミニウム被覆処理操作の後にも残留し、アルミ化物拡散コーティング中に組み込まれている。
【００２０】
同要領で他の白金めっき箔および白金めっき１／８インチ厚みタブの別サンプルをアルミニウム被覆処理して、内面生長の二相白金改質によるアルミ化物拡散コーティング（ＭＤＣ−１５０と呼称）を、先ず９８７℃で２時間熱処理して得ている。次いで熱処理した下地を９容積％の三塩化アルミニウムと次塩化アルミニウム＋９１容積％の水素構成のコーティング用ガス混合物を用い、流量３００ｓｃｆｈ、全圧５００トルのもとに、下地温度１８５０°Ｆ（１０１０℃）下にＣＶＤ操作を使ってアルミニウム被覆処理した。このコーティング混合物を得るには水素／１３容積％ＨＣｌ混合物中、高純度水素と塩化水素を水素とＨＣｌ１３ｖ％混合物として、２９０℃で純アルミニウム源９９．９９９％上に通過させ、引き続きこのガス混合物を、Ｃｒ−Ａｌ合金源を備えた高温発生装置を１０１０℃で通過させ、三塩化アルミニウムと次塩化アルミニウム混合物を形成させる。ＣＶＤ操作によるアルミニウム被覆処理した下地は、０．０３９ｗ％のＰと８ｐｐｍＳ含有と見做された。
【００２１】
同様に、他の白金めっき箔および白金めっき１／８吋厚みタブの別途サンプルをアルミニウム被覆処理して、外面生長の単一相白金改質によるアルミ化物拡散コーティング（ＭＤＣ−１５０Ｌと呼称）を９ｖ％の三塩化アルミニウムおよび９１ｖ％の水素構成のコーティングガス混合物を用い、３００ｓｃｆｈの流量と５００トル全圧のもとで、１０８０℃の下地温度下でＣＶＤ処理によりめっき状態のままの下地をアルミニウム被覆処理して得た。コーティング混合物は高純度水素（例えば不純物３０ｐｐｂ以下）と高純度塩化水素（例えば不純物２５ｐｐｍ以下）とを水素／１３ｖ％ＨＣｌの混合物状態で、２９０℃の９９．９９９％純度のアルミニウム源上に通過させて得ている。白金層の事前拡散熱処理は行わなかった。この特殊ＣＶＤコーティング操作で下地とコーティングの精製（つまり混入元素と耐熱性元素との濃度の低減）役割の塩化水素は、サンプル面上の三塩化アルミニウムを水素で還元して得ている。ＣＶＤアルミニウム被覆処理した下地材料は、０．０１４ｗｔ％Ｐ及び５ｐｐｍＳの含有が認められた。この結果該特殊ＣＶＤコーティング操作により、白金電着物の増大Ｐ容積濃度は約７９％低減した。但し０．０１４ｗ％のＰは依然この下地とコーティング中に止まりＩＮ−７３８箔の初期Ｐ含分（０．００５ｗ％Ｐ）以上を示していた。
【００２２】
従って高Ｐ濃度を示す従来の燐酸塩白金めっき浴を使うことは、白金蒸着物内に従って究極的にはその後この上に形成されるアルミ化物拡散コーティング中にＰを組み込むことが予想される。更に高いＳ濃度を示す従来の硫酸塩系白金めっき浴を用いることは、白金蒸着物内に従って結局、後にこの上に形成されるアルミ化物拡散コーティング内に同じくＳを取り込むことになると思われ、この場合混入不純物のためコーティングの耐酸化性に好ましくない影響を与えるように思われる。
【００２３】
本発明はアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物系の苛性水溶液を使って、下地上に白金を電気メツキすることにより、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性能を高める方法の提供に関する。この水酸化めっき溶液を用いることにより、白金蒸着物内従って下地に形成させた白金改質によるアルミ化物拡散コーティング内の、燐および／または硫黄および／または塩素等の有害混入不純物量を顕著に低めることが出来る。
【００２４】
説明のためまたこれに限定しない本発明の一実施例として、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物中の一つ以上のアルカリ水溶液構成の、白金めっき溶液を使用する。このうちＫＯＨおよびＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2,Ｍｇ（ＯＨ）2 等の混合物を用いても良いが、この中で最適のものはＫＯＨである。めっき溶液には硫黄、燐および脱イオン水の５ｐｐｍ以下含有の純塩類（例えばＫＯＨ）が用いられる。
【００２５】
発明の実施に当っては、５ｐｐｍの硫黄および燐更に１０ｐｐｍ以下のＣｌ含有のヘキサヒドロキシ白金酸Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6でも構わないが、幾つかの白金水酸化物先駆物質を市場で入手使用出来る。発明実施用の好適なヘキサヒドロキシ白金酸は結晶状として、Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ社またはＥｎｇｅｌｈａｒｄｔインダストリ社から購入出来る。その他の利用出来る白金水酸化物先駆物質としては、（ＮＨ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6,Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6等が挙げられる。
【００２６】
白金水酸化物めっき溶液は広範囲の濃度およびめっき条件のもとで操作出来る。
【００２７】
本発明に基づく白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを得るための、アルミニウム被覆処理に先立ち採用される白金めっき条件を示したのが表１である。
【００２８】

【００２９】
表１では、Ｐｔ含分のみに絞ったＰｔ濃度が示されている。特定のＰｔ量を得るためのめっき液中の要請Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6量は容易に計算出来る。
【００３０】
表１に示した採用条件のもとでは、従来型の公知のニツケルまたはコバルト系超合金製のタービン羽根（その幾つかは前記した）等のガスタービン部材の全流過面にわたって、平滑な完全に緻密な一般に均一層厚の（例えば０．２５から０．３５ミル±０．０５ミル）の白金蒸着物が得られる。このめっき溶液中の白金濃度は定期的に前記Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6を添加して保持され、ｐＨの方は一定間隔のもとにＫＯＨまたは他の苛性液を加えて調整する。めっき液の有効使用期間は白金蒸着物および／またはアルミ化物拡散コーティングの化学分析と、アルミ化物コーティングの繰り返し耐酸化性試験とを組み合わせて求めることが出来る。しかし、以下で示すように前記の白金水酸化物めっき液が、めっき溶液の劣化につれて引き続き形成されるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性を予期せぬ程度高めることもあり、この場合苛性液および水酸化白金酸液の添加により、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、および／またはＭｇ元素濃度が高められる。この結果、該当データから本発明の白金めっき溶液の有効耐用期間を極めて長めることが出来る。
【００３１】
タービンの羽根部分に当たるガスタービンの重質部材の白金の電気めっきにあっては、この重質部材は陰極構成であり、まためっきニツケル含有の陽極は電気回路の完成用に利用される。陽極には穿孔プレートを設けて良く、アミンリガンド錯体含有のめっき溶液に屡々利用される複雑な補助陽極は不要である。
【００３２】
上記タイプの燐酸塩系溶液からと、本発明による水酸化カリウム系溶液から蒸着される白金の化学成分を一連の実験を通して比較した。特に６〜８ミルの厚さを持ち従来のＰＷＡ−１４８０ニツケル系の超合金製の下地箔を、上記タイプの燐酸塩系溶液を使い０．０９Ａ／ｃｍ2 の電流密度下で電気めっきして、この下地箔上に９−１１ｍｇＰｔ／ｃｍ2 を析出させた。同種の下地箔を水酸化カリウム系の上記溶液を使って（ＫＯＨ−９ｇ／ｌ、Ｐｔ−１０ｇ／ｌ）電流密度０．０１５Ａ／ｃｍ2 のもとで電気めっきし、下地箔材料に９−１１ｍｇＰｔ／ｃｍ2 を析出させた。ここで若干の白金めっき箔材料を化学分析し、一方他の材料は上記別途アルミ処理操作によりアルミニウム被覆処理を行い、ＬＤＣ−２Ｅ、ＭＤＣ−１５０、ＭＤＣ−１５０Ｌ呼称のアルミ化物拡散コーティングを得、引き続き化学分析にかけた。表２は白金めっき箔とアルミニウム被覆処理した箔の質量分光計による化学分析結果（ｗｔ％）の概要を示す。
【００３３】

【００３４】
表２結果からＳ、Ｐ、およびＣｌの不純物濃度が、一般に本発明の水酸化物系のめっき溶液を使った（表中“水酸化物”で表示）めっきしたままのサンプル（“めっき状態”の欄）では低値を示す。同様にアルミニウム被覆処理したままのサンプル（ＬＤＣ−２Ｅ、ＭＤＣ−１５０、ＭＤＣ−１５０Ｌの欄で示す）では、アルミニウム被覆処理に先立ち発明の水酸化物系めっき液を使ったこの種不純物濃度が一般に低いことが分かる。
【００３５】
耐酸化性能はＭＡＲＭ−２４７（大きさ１”ｘ１／２”ｘ１／８”の耐酸化性試験に好適な）ニツケル系の超合金試料を使って判定した。この試験サンプルは二つのグループに分け、その一つは電流密度０．０９Ａ／ｃｍ2 のもとで下地サンプル上に９−１１ｍｇＰｔ／ｃｍ2 を蒸着させる、上記タイプの燐酸塩緩衝溶液を使ってめっきした白金グループ、他の一つは電流密度０．０１５Ａ／ｃｍ2 のもとに、下地サンプル上に９−１１ｍｇＰｔ／ｃｍ2 を析出させる、上記水酸化カリウム系のめっき溶液を使ってメツキした白金グループとした。ここでこれらグループ中の各サンプルをアルミニウム被覆処理用に３つに分け、その一つはこれをアルミニウム処理した内面生長の高Ａｌ活性度のパックセメンテーション操作によるＬＤＣ−２Ｅコーティング、他の一つはこれをアルミニウム被覆処理した内面生長のＣＶＤ操作によるＭＤＣ−１５０コーティング（高温度ハロゲン化アルミニウム発生装置使用）、さらに残りの一つもアルミニウム被覆処理した外面生長の単一相低活性の前記ＭＤＣ−１５０Ｌコーティング（コーティング用精製パラメター使用）とした。ＣＶＤアルミニウム被覆処理を行うには、米国特許第５２６１９６３号記載のＣＶＤコーティング用装置を用いれば良い。表３にはＬＤＣ−２Ｅ、ＭＤＣ−１５０、ＭＤＣ−１５０Ｌ用のコーティングの厚みを示す。この結果、異なるタイプのアルミニウム被覆処理技術と、異なる白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性との相関とを判定した。
【００３６】
耐酸化性試験サンプルは５０分を対象温度、１０分を急速空冷温度条件に曝した１時間サイクル操作のもとで２１５０°Ｆで試験した。各白金めっき処理／白金アルミニウム被覆処理の３サンプルの重量を５０サイクル毎の前後で量った。それぞれの５０時間の試験間隔後に各３サンプルの重量変動を平均し、この平均重量変動を暴露サイクル（時間）を関数としてプロツトした。破損欠陥はサンプルの初期重量に対し１ｍｇ／ｃｍ2 の重量損失を示す場合と見做した。
【００３７】
図１、２、３はサンプルの耐酸化性試験による重量の変動を纏め示したものである。これらの図から分かることは、本発明の苛性めっき溶液を使ったサンプルの耐酸化性が、従来の燐酸塩タイプのめっき液を用いたサンプルのそれに比べ優れている点である。この場合、直接耐酸化性が比較出来るように、それぞれの示すコーティング厚みに対して繰り返し耐酸化性データを標準化するようにした。表の３は異なる二種の白金めっき溶液を使った三組のアルミ化物拡散コーティングの相対耐用性能を示し、表４は二種の白金めっき溶液を使った三組のアルミ化物拡散コーティングのライフ変動を示す。
【００３８】

【００３９】

【００４０】
表３中のデータからは、本発明による苛性めっき溶液を使用すると、３種の白金改質アルミ化物の拡散コーティングの耐酸化性は、燐酸塩系の白金めっき溶液を用いて行った同一３種の白金改質アルミ化物拡散コーティングに比べ、２５〜３６％は高められるとされる。この場合、各種白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの相対寿命は、基本的には表４の各めっき液タイプについては変わりは無い。その理由としては３種のアルミ化物コーティングタイプ間の違いは、選択したアルミニウム被覆処理の際の浄化程度に左右されるからである。
【００４１】
発明は上記のＭＤＣ−１５０Ｌで示される外面生長の単一相の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングに関するものであり、その特徴としては上記の苛性白金水溶液の使用と、このコーティングが白金めっき下地上に外面生長されていることとから、アルミ化物拡散コーティング中の前記混入不純物量を低めるに好適なＣＶＤ操作条件のもとで、特に事前拡散熱処理を行わぬＣＶＤアルミニウム被覆操作との組合せの結果、ＳとＰの濃度が極めて低減されることが挙げられる。特に本発明は上記のＭＤＣ−１５０Ｌ呼称の外面生長単一相の白金改質アルミ化物拡散コーティングに関し、アルミ化物拡散コーティングの添加層中のＳ濃度がその下面の下地中のＳ濃度の５０％以下であることを特徴としている。その外面生長単一相の白金改質によるＭＤＣ−１５０Ｌで示される、アルミ化物拡散コーティング内のＳ濃度の低減率は、下地の超合金（既定濃度に対しＩＮ−７３８、Ｎｉ箔及びＰＷＡ−１４８０使用）の性状に応じてそれぞれ５０％、７８％および９９．６％を示した。アルミ化物拡散コーティング中のＳ濃度の最大低減率は、ＰＷＡ−１４８０ニツケル系の超合金下地材使用の場合に得られた。概してＭＤＣ−１５０Ｌで示される外面生長の単一相白金改質の、アルミ化物拡散コーティング中のＳ濃度は１０ｐｐｍ重量表示以下と測定され、Ｐ濃度は外側アルミ化物コーティング面近く、例えば添加層の外側面近くでは５０ｐｐｍ重量表示以下と測定される。この場合のガスタービンエンジン羽根の製作については、上記苛性めっき液の使用およびめっきされた状態のままの下地を、ＣＶＤアルミニウム被覆処理する条件の組合せ使用結果として、めっき下地上にコーティングを外面生長させる場合、このアルミ化物の拡散コーティング内の混入不純物量を有効に低める条件のもとでは、何れもニツケル系の超合金下地が使用される。
【００４２】
ＭＤＣ−１５０Ｌアルミ化物拡散コーティングは、少なくともＫ及び／またはＮａ等のアルカリ元素とＣａおよび／またはＭｇ等のアルカリ土類元素の一つを、以下の説明の如く顕著にまた予期せぬ程度に、コーティングの耐酸化製性を高める有効濃度を保持することが出来る。またこれに代わるか追加するかして、ＭＤＣ−１５０Ｌアルミ化物拡散コーティングは、珪素およびＨｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ等の活性元素を、コーティングの外側添加層中で耐酸化性を高め、添加層中（珪化ハフニウムの如く）第２の相の珪化物粒子を与えるに十分な０．０１〜８ｗｔ％の量を持たせることが出来、このことは同時係属出願中の“活性元素改質による白金アルミ化物拡散コーティングとＣＶＤコーティング方法”名称の、同一譲受人名義の出願書類（代理人保管Ｎｏ．Ｈｏｗｍｅｔ３７２）に記載されており、参考としてその開示内容をここに付記する。
【００４３】
本発明はまた、アルミニウム被覆処理に先立ち、下地上に白金を電着することにより得られる白金改質のアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性が、顕著にかつ予期せぬ程度にアルカリおよび／またはアルカリ土類元素の一つでめっきした白金を供給するか、ドープ操作するに役立つ水酸化物として、一つ以上のアルカリおよびアルカリ土類元素の濃度を保持した苛性水溶液を用いて、白金を電着させることにより高めることの出来る開示内容を提供する。これと同時にコーティングの耐酸化性を顕著にかつ予期せぬ程度に高める、白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの有効量を上面に形成させることを特徴としている。
【００４４】
例えば図４を参照すると、本発明により上記水酸化白金めっき溶液中のアルカリ元素濃度の増大または蓄積が、溶液からのめっき白金量を関数としてオーバータイムとして示されているのが分かる。オーバータイムのＫの増加は溶液の持続期間について上述したように、ｐＨ調節を目的にめっき溶液にＫＯＨを加えた結果起きている。図５はめっき溶液からのめっき白金を関数とする、オーバタイムの水酸化白金めっき溶液中のアルカリ元素Ｎａの、濃度増加または濃度蓄積状態を示す。〔Ｎａ（ＯＨ）はＨ2Ｐｔ（ＯＨ）6とＫＯＨ両物質中の一不純物であり、大気中では二酸化炭素と反応する〕。
【００４５】
図６は溶液からのめっき白金を関数とした、オーバタイムの本発明に基づく水酸化物浴で得た、白金プレート中のＮａとＫの濃度増加状態を示す。オーバタイム電着白金中のＫとＮａとの濃度増加は、図４と５で示すようにめっき浴中のこの種元素の蓄積によりもたらされる。白金蒸着物内のＣａ濃度は浴寿命と関係なく、めっき白金については０から１２０００ｇの浴劣化に対し、平均すると約１００ｐｐｍ重量表示に相当する（図４、５、６では劣化範囲として示す）。本発明の水酸化物めっき溶液の組成変動を関数として、ＭＤＣ−１５０Ｌで示される外面生長の単一相白金改質のアルミ化物コーティングの耐酸化性能を求めるため、一連の実験を行った。酸化試験用のサンプルにはＰＷＡ−１４８０ニツケル系超合金が対象となり、これは前出のものと変わらない。サンプル群は上記（表１参照）ＫＯＨ系のめっき溶液を使って電気めっきし、各種白金量を溶液を使ってめっき処理し、ついでＭＤＣ−１５０Ｌアルミ化物拡散コーティング用のＣＶＤパラメータを用い、特に白金の事前拡散による熱処理は行わずにめっき操作した後、アルミニウム被覆処理した。従来の燐酸塩めっき浴を使って電気メツキしたサンプルを、比較のため挿入した。
【００４６】
サンプル群は上記要領で２１５０°Ｆのもとに耐酸化性試験を行ったが、その実験結果を示したのが図７である。欠陥を示すサイクル数（重量損失３ｍｇ／ｃｍ2 ）と、本発明に基づく水酸化物めっき液と、基準線としての燐酸塩めっき液との両液中でめっきしたサンプルについての、コーティングの相対寿命を表５に示した。（ここで燐酸塩基準線＝燐酸塩基準線欄の１３３／１３３、水酸化物基準線＝水酸化物基準線欄の２３０／２３０とする。）
【００４７】

【００４８】
図７と表５からめっき液からの白金の減損（溶液からのめっき析出Ｐｔｇｍ数）が増すにつれ、ＭＤＣ−１５０Ｌサンプルの顕著なかつ予期出来ぬ耐酸化性の向上が明らかに見受けられる。特に２．１倍の増加はＰｔの１０、０００ｇ（６５ｇＫ／ｌ、１０ｇＰｔ／ｌ）後のＭＤＣ−１５０Ｌ被覆サンプル白金めっき対ＭＤＣ−１５０Ｌ被覆サンプル白金めっき０ｇＰｔめっき処理〔６．３ｇＫ／ｌ〕（または９ｇＫＯＨ／ｌ）および新規めっき溶液に対応のデータ１０ｇＰｔ／ｌにより明白である。耐酸化性の顕著な予期せぬ増大傾向は、白金めっき内およびこのものの上に外面生長のアルミ化物拡散コーティング内でのＫ、Ｎａ、Ｃａが注入されるか、ドープされることが原因している。Ｋおよび／またはＭｇ等のアルカリ土類金属と白金めっき浴、従って白金めっきとアルミ化物拡散コーティングとの両物質に組み込むことにより、内面または外面拡散のアルミニウム被覆処理により、Ｐｔめっき上に形成されようと、されなかろうと、コーティングの耐酸化性能に極めて優れた効果が発揮される。
【００４９】
一般に苛性めっき水溶液は約１０ｇＫ／ｌ以上を含んでおり、Ｋは白金蒸着物中に合体され、また効果的なレベルでその上に形成されたアルミ化物拡散コーティングに注入されて耐酸化性は高められる。苛性めっき溶液は０．０５ｇ／ｌＮａより高値を示し、Ｎａを白金蒸着物およびこの目的のため上部に形成されたアルミ化物拡散コーティングに包含される。
【００５０】
上記の耐酸化性試験結果、白金改質アルミ化物拡散コーティングの耐酸化性は、図１−３に示すＰ、Ｓ、Ｃｌ等の混入不純物濃度を低めることで高められ、更にその効果は少なくとも図６と７で示した白金蒸着物に含まれる、アルカリ元素およびアルカリ土類元素の一つとともに、白金蒸着物およびアルミ化物拡散コーティングを導入またはドープさせることにより、更に大きく高めることが出来る。
【００５１】
発明の２、３の実施例についてその実態を示し説明してきたが、当業者であれば発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、多種の変更、修正、および省略をその形態細部において行い得ることは、容易に理解出来る筈である。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳細に説明した如くこの発明によれば、アルミニウム被覆処理した後、下地上に白金を電気めっきして得た白金改質によるアルミ化物拡散コーティングは、めっき溶液を使って白金を電気めっきすることにより改良し得ることに基づき、めっき溶液の組成は、今まで使っていたものと異なり、耐酸性改善方法によって引き続きその上に形成させる白金蒸着物およびアルミ化拡散コーティング内の燐、硫黄および塩素等の有害な混入不純物を効果的に低減させている。また、白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料及び外面生長の白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する被覆下地を確保している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＡＲＭ−２４７ニツケル系超合金下地に施したＬＤＣ−２Ｅ呼称の、内面に生長させた二相白金アルミ化物コーティングの２１５０°Ｆにおける反復耐酸化性の比較図を示す。コーティングの一つ（●データ点で示す）は苛性液ベースの白金めっき液を用いた本発明の実施例に準じて得たもの、他のコーティング（▲データ点で示す）は従来の既知燐酸塩緩衝白金めっき液使用のもの。
【図２】ＭＡＲＭ−２４７ニツケル系超合金下地に施したＭＤＣ−１５０呼称の、内面生長の二相ＣＶＤの白金アルミ化コーティングの２１５０°Ｆにおける反復耐酸化性の比較図を示す。コーティングの一つ（●データ点で示す）は苛性液ベースの白金めっき液を用いた、本発明の実施例に準じて得たもの、他のコーティング（▲データ点で示す）は従来の既知燐酸塩緩衝白金めっき液使用のもの。
【図３】ＭＡＲＭ−２４７ニツケル系超合金下地に施したＭＤＣ−１５０Ｌ呼称の、外面生長単一相ＣＶＤ白金アルミ化物コーティングの２１５０°Ｆにおける反復耐酸化性の比較図を示す。コーティングの一つ（●データ点で示す）は苛性液ベースの白金めっき液を用いた本発明によるもの、他のコーティング（▲データ点で示す）は従来の既知燐酸塩緩衝白金めっき液使用のもの。
【図４】本発明の苛性液中のＫ濃度の増加と、下地に施しためっき白金のグラム数との相関を示す。
【図５】本発明の苛性液中のＮａ濃度増加と、下地に施しためっき白金のグラム数との相関を示す。
【図６】本発明のめっき液からの電着Ｐｔ中のＫとＮａとの増加濃度と、下地に析出させた溶液からのめっき白金グラム数との相関を示す。
【図７】ＰＷＡ−１４８０ニツケル系超合金下地に施したＭＤＣ−１５０Ｌ呼称の、外面生長単一相ＣＶＤ白金アルミ化物コーティングの２１５０°Ｆにおける反復耐酸化性の比較図を示す。この場合異なる白金量をめっきしてこのめっき液にＫとＮａの増加を示すようにした後、苛性白金めっき溶液を用いた本発明の実施例にを与える。なお、従来の燐酸塩Ｐｔめっき浴を使って得たＭＤＣ−１５０Ｌ白金改質によるアルミ化物コーティングデータを比較のため示した。

Claims

アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物系の少なくとも一方を含有する苛性水溶液から白金を含有する層を形成するよう下地に電気めっきを行うこと、この下地にアルミニウム被覆処理を行い、前記層上に白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを形成させることからなる、下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有することを特徴とする白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
苛性水溶液を、アルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ金属水酸化物系統とする、請求項１に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
アルカリ金属水酸化物をＫＯＨとＮａＯＨの中から選定する、請求項２に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
アルカリ金属水酸化物を苛性水溶液中８ｇ／ｌ以上の量を含ませる、請求項３に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
アルカリ金属水酸化物を苛性水溶液中９ｇ／ｌ以上の量を含ませる、請求項４に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
アルカリ土類金属水酸化物をＣａ（ＯＨ）2 およびＭｇ（ＯＨ）2 の中から選定する、請求項１に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
白金を苛性水溶液中９ｇ／ｌ以上の量を含ませる、請求項１に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
白金を苛性水溶液中１０〜１１ｇ／ｌの量を含ませる、請求項７に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
苛性水溶液のｐＨを１０以上、１３以下とする、請求項１に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
苛性水溶液のｐＨを１１．２以上、１１．９以下とする、請求項９に記載の下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法。
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも１つを含有する苛性水溶液から白金を含有する層を形成するよう下地に電気めっきを行うこと、この下地にアルミニウム被覆処理を行い、前記層上に白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを形成させることからなる、下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有する下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法で得る、白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料。
苛性水溶液を使って下地を電気めっきし、白金および該苛性水溶液中に含まれるアルカリ元素とアルカリ土類元素の少なくとも一つを含む層を析出させ、更にこの下地をアルミニウム被覆処理して該層上に白金改質アルミ化拡散コーティングを形成させる下地上の白金改質のアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法であって、前記苛性水溶液は、燐酸塩緩衝めっき溶液を使用して調製された白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性に比較して高温耐酸化性を向上するに効果的なアルカリ元素並びにアルカリ土類元素の少なくとも一方、および燐並びに／または硫黄並びに／または塩素を有する下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの高温耐酸化性改善方法で得る、白金改質のアルミ化物拡散コーティングを有する下地材料。