JP4424477B2 - 電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いる場合に有効な電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウム（Ｌｉ）がデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題ある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。

しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆ Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。

一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、リチウム−アルミニウム合金が広く研究され、特許文献１にはケイ素合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。

そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉ_a Ｏ_b （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_c Ｓｉ_1-d Ｍ_d Ｏ_e （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、リチウム−銀−テルル系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報 特開平１１−１０２７０５号公報

しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明による電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられると共に、化１〜化１０で表される構造を有する化合物を含み、その化合物の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下のものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が化１１〜化２０で表される構造を有する化合物を含み、その化合物の含有量が電解液において０．０１質量％以上２０質量％以下のものである。

本発明の電解液によれば、化１〜化１０で表される構造を有する化合物を含み、その化合物の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下であるようにしたので、リチウムイオン二次電池に用いれば、負極に安定な被膜を生成することができ、サイクル特性を向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば巻回されており、中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。すなわち、正極２１の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することによる容量成分を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭＩＩＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_z Ｎｉ_v Ｃｏ_1-v Ｏ₂ （式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、負極２２の容量は、この負極活物質が電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することによる容量成分を含むようにすることが好ましい。高容量を得ることができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄ ．ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ あるいはＺｎＳｉ₂ などのＭｃＭｄ_u （Ｍｃはケイ素またはスズを表し、Ｍｄは１種以上の金属元素を表し、ｕ≧０である）で表される合金あるいは化合物、またはＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，Ｇｅ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_q （０＜ｑ≦２），ＳｎＯ_r （０＜ｒ≦２），ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは長周期型周期表における２〜１１族の元素および１４族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），アルミニウム−アンチモン合金あるいは銅−マグネシウム−アンチモン合金が挙げられる。

このような合金あるいは化合物は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により得られる。

負極活物質層２２Ｂは、また、他の負極活物質，結着剤，導電剤あるいは充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、サイクル特性に優れており、上記リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と共に用いるようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。また、導電剤の役割を果たすこともできるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，カーボンブラック，繊維状炭素あるいは熱分解性炭素等が挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する有機溶媒などの溶媒とを含んでいる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、あるいはフルオロベンゼンが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して含有することが好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンおよび２−メチルテトラヒドロフランからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

電解液は、更に添加剤として、化２１で表される構造を有する化合物の少なくとも１種を含んでいる。負極２２に安定な被膜を生成し、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができるからである。なお、本実施の形態では、化２１で表される構造を有する化合物をその機能に着目して添加剤として説明するが、溶媒として機能してもよい。また、化２１において、ホウ素の左側に延長された部分は、メチル基を省略して表しているのではなく、任意の原子あるいは原子の集団が結合することを意味している。

式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の各々は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、またはアルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

化２１で表される構造を有する化合物としては、例えば、化２２で表される化合物、または化２３で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶の各々は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、またはアルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは、アルキル基、アルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基、フェニル基、またはフェニル基の水素の少なくとも一部が置換基で置換された基を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン基、アルキル基、またはアルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基が挙げられ、フェニル基の水素が２種以上の置換基で置換されていてもよい。

式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶，Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の各々は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、またはアルキル基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁶およびＲ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルキレン基、またはアルキレン基の水素の少なくとも一部がハロゲンで置換された基を表す。

化２１で表される構造を有する化合物としては、具体的には、例えば化２４〜化３４で表される化合物が挙げられる。

化２１に示した構造を有する化合物の電解液における含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下であればより好ましい。含有量が少なすぎると負極２２の表面に十分な被膜を形成することができず、多すぎると電解液のイオン伝導率が低下してしまうからである。

なお、電解液に代えて、ゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒，電解質塩および添加剤等）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２に、化３で表される構造を有する化合物に基づく安定な被膜が生成され、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、電解液が、化２１で表される構造を有する化合物を含むようにしたので、負極２２に安定な被膜を生成することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液における上記化合物の含有量を、０．０１質量％以上２０質量％以下、更には０．０５質量％以上１５質量％以下とすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１１）
図３に示したようなコイン型の二次電池を作製した。

まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成した。そののち、直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜き、正極３１を作製した。

一方、スズ粉末８０ｇと銅粉末２０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０質量部と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）１０質量部およびアセチレンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、銅箔よりなる負極集電体３２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、負極３２を作製した。

更に、エチレンカーボネート２０質量％とジメチルカーボネート８０質量％とを混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの含有量で添加すると共に、添加剤として化２４で表される化合物を添加して電解液を調製した。その際、実施例１−１〜１−１１で、電解液における添加剤の含有量を表１に示したように変化させた。

次いで、外装カップ３３に負極３２および厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３４をこの順で積層し、この上から電解液を注入し、正極３１を入れた外装缶３５を被せたのち、外装カップ３３および外装缶３５の周縁部をガスケット３６を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。

また、実施例１−１〜１−１１に対する比較例１−１として、添加剤を加えないことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１の二次電池について、初期容量およびサイクル特性を次のようにして評価した。その結果も合せて表１に示す。

〈初期容量〉
２５℃の環境中において、１ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。放電容量は、放電容量（ｍＡｈ）＝１ｍＡ×放電時間（ｈ）により求めた。

〈サイクル特性〉
２５℃の環境中において、２ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。

表１から明らかなように、化２４で表される化合物を添加した実施例１−１〜１−１１によれば、添加しない比較例１−１に比べて、高い容量維持率が得られた。また、実施例１−１〜１−１１において化２４で表される化合物の含有量を増加させると、容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられ、初期容量は一定量を超えると低下する傾向がみられた。

すなわち、化２４で表される化合物を電解液に含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、その電解液における含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−９および参考例２−１０）
添加剤として、化２４で表される化合物に代えて、化２５〜化３４で表される化合物を添加したことを除き、他は実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−９および参考例２−１０の二次電池についても、実施例１−６と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を実施例１−６および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−９および参考例２−１０によれば、実施例１−６と同様に、比較例１−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、化２１で表される構造を有する化合物を用いれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金粉末を用いたことを除き、他は実施例１−６, ２−１, ２−２と同様にして二次電池を作製した。すなわち、添加剤としては、化２４，化２５または化２６に示した化合物を用いた。なお、銅−ケイ素合金粉末は、原料に銅粉末２０ｇとケイ素粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより作製した。

また、実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１として、添加剤を加えないことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１の二次電池についても、実施例１−６, ２−１，２−２と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例３−１〜３−３によれば、実施例１−６, ２−１, ２−２と同様に、比較例３−１に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質としてスズ合金を用いる場合に限らず、ケイ素合金を用いる場合においても、化２１で表される構造を有する化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１）
実施例１−１〜１−１１、２−１〜２−９および参考例２−１０で得られた結果を踏まえた上で、コイン型の二次電池よりも容量が大きい図１に示したような円筒型の二次電池について、サイクル特性の評価を行った。なお、実施例４−１における二次電池の構成要素および製造方法の説明には、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。

まず、正極集電体２１Ａとして厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、実施例１−１〜１−１１で用いた正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、更に乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して、帯状の正極２１を作製した。

一方、負極集電体２２Ａとして厚み１０μｍの帯状の銅箔を用い、実施例１−１〜１−１１で用いた負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布し、更に乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して、帯状の負極２２を作製した。

以上のように作製した正極２１と負極２２とを、厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。

この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。そして、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次に、実施例１−６と同一組成の電解液、すなわち添加剤として化２４で表される化合物を３質量％含む電解液を電池缶１１の中に注入した。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。

また、実施例４−１に対する比較例４−１として、添加剤を加えないことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１および比較例４−１の二次電池について、充放電時の電流値を５００ｍＡとしたことを除き、他は実施例１−６と同様にして充放電試験を行い、初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、化２４で表される化合物を添加した実施例４−１によれば、添加しない比較例４−１に比べて、高い容量維持率が得られた。すなわち、円筒型の二次電池についても、コイン型と同様の結果が得られることが分かった。

また、添加剤の含有量は電池の形態にとらわれるものではなく、円筒型の二次電池においても、コイン型の二次電池と同様であり、電解液における含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下とすればより好ましい。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物を用いる場合について説明したが、これらに代えて、負極活物質として炭素材料を用いる場合についても本発明を適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、円筒型のリチウムイオン二次電池を具体的に挙げて説明し、更に上記実施例では、コイン型のリチウムイオン二次電池についても説明したが、本発明は、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有するリチウムイオン二次電池、または積層構造などの他の構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の実施例に係る二次電池の構成を表す断面図である。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３４…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３３…外装カップ、３５…外装缶。

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池に用いられると共に、化１〜化１０で表される構造を有する化合物を含み、前記化合物の含有量は０．０１質量％以上２０質量％以下である、電解液。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
2. 正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は化１１〜化２０で表される構造を有する化合物を含み、前記化合物の含有量は前記電解液において０．０１質量％以上２０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
3. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。

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