JP4422575B2 - 非水ディスパージョン組成物および接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、非水ディスパージョン組成物、およびこれを用いた接着剤に関する。

従来、ラテックスあるいは非水ディスパージョンは、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料などとして広く用いられている。非水ディスパージョンは、水があると不適当な特殊な用途、例えば、水を嫌う用途、速乾性を要する用途、また、水を蒸発させるための加熱ができない用途などに用いられている。
しかしながら、非水ディスパージョンから分散媒である非水溶媒を十分に揮発させることは非常に難しく、このような揮発工程が存在すると、工業的に不利となる。また、非水溶媒を十分に揮発させないと接着性が低下するという問題がある。

本発明は、硬化後、不要な溶媒が残らず、水分の含有量が小さく、優れた皮膜弾性および接着性が得られる非水ディスパージョン組成物を提供するものである。

本発明は、（Ａ）改質天然ゴムラテックスが（Ｂ）反応性希釈剤により溶媒置換された非水ディスパージョン組成物であって、該（Ａ）改質天然ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、ビニル系モノマーを合計で５〜５０重量部重合させて得られ、かつ天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーで覆われており、しかも天然ゴムラテックス粒子を被覆するビニル系ポリマーの形状が連続状態の層、あるいはビニル系ポリマー粒子が集合して天然ゴムラテックス粒子を被覆した形状であり、該ビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値が０．０２〜０．０８μｍであるとともに、改質天然ゴムラテックスの乾燥皮膜のシクロヘキサンへの不溶解分が８０重量％以上である、非水ディスパージョン組成物に関する。
ここで、上記（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤との割合は、（Ａ）改質天然ゴムラテックス（固形分換算）５〜８０重量部、（Ｂ）反応性希釈剤が９５〜２０重量部（ただし、（Ａ）改質天然ゴムラテックス（固形分換算）＋（Ｂ）反応性希釈剤＝１００重量部）である。
また、上記ビニル系ポリマーを構成するビニル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルおよび該（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーであることが好ましい。
さらに、上記反応性希釈剤としてはアクリル酸もしくはメタクリル酸からなる不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールからなるアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ならびにＮ−ビニルピロリドンの群から選ばれた希釈剤であることが好ましい。
本発明の非水ディスパージョン組成物は、その含水率が５重量％以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とするＵＶ硬化型接着剤、または熱硬化型接着剤に関する。

本発明の非水ディスパージョン組成物は、置換溶媒である（Ｂ）反応性希釈剤中に（Ａ）改質天然ゴムラテックスが分散しているものであり、硬化して接着剤として用いる際に、硬化後、不要な溶媒が残らず、また、水分の含有量が小さく、優れた皮膜弾性および接着性を得ることができる。

本発明の非水ディスパージョン組成物に用いられる（Ａ）改質天然ゴムラテックスは、（Ｂ）反応性希釈剤との混合安定性が改良された改質天然ゴムラテックス組成物であって、例えば、天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーで覆われていることで、（Ｂ）反応性希釈剤との混合安定性が付与されているものであり、天然ゴムラテックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合させることで得ることができる。
上記組成物は、天然ゴムラテックス粒子とビニル系ポリマーが比較的強固に結合することで、乾燥皮膜の溶剤への溶解性を小さくすることができ、例えば、シクロヘキサンへの不溶解分を８０重量％以上とすることができる。

本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、天然に産するゴムのエマルジョンをいい、通常「天然ゴムラテックス」と称されるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、高アンモニアタイプ、低アンモニアタイプ、脱タンパク質タイプなどが挙げられる。

天然ゴムラテックス存在下で重合させるビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルおよび該（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のビニル系モノマー、例えば、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、エチレン性不飽和酸モノマー、エチレン性不飽和アルコールおよびそのエステル、エチレン性不飽和シランなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
これらを１種または２種以上使用することもできる。

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、従来の水性アクリルエマルジョンにも使用されている、アクリル酸およびメタクリル酸の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の非置換アルコールとのエステルである。ここでいう非置換とは、炭化水素基以外の基を持たないことを意味する。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸イソブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ）アクリル酸ペンチル、(メタ）アクリル酸ヘキシル、(メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、(メタ）アクリル酸イソノニル、(メタ）アクリル酸デシル、(メタ）アクリル酸ウンデシル、(メタ）アクリル酸ドデシル、(メタ）アクリル酸トリデシル、(メタ）アクリル酸ｎ−アミル、(メタ）アクリル酸イソアミル、(メタ）アクリル酸ラウリル、(メタ）アクリル酸ベンジル、(メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。又、(メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する(メタ）アクリル酸アルキルエステル類、(メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの置換基を含有することもあるシクロアルキル基を有する(メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、(メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、および(メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの水酸基を含有するアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類なども挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

上記芳香族ビニル系モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどがあり、なかでもスチレンが好ましい。

上記シアン化ビニル系モノマーの例には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−メトキシアクリロニトリルなどがあり、とくにアクリロニトリルが好ましい。

上記エチレン性不飽和酸モノマーの例には、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸などが使用される。エチレン性不飽和カルボン酸の例にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあり、エチレン性不飽和スルホン酸の例にはビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸などがある。

上記エチレン性不飽和アルコールおよびそのエステルの例には、アリルアルコール、メタアリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプロン酸メタアリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどがある。

上記エチレン性不飽和シランの例には、ビニルトリエチルシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどがある。
以上の（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーの使用量は、通常、全ビニル系モノマー中に８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。

重合させる上記ビニル系モノマーの量は、天然ゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対して５〜５０重量部が好ましい。さらに好ましくは、１０〜４０重量部である。この量が５重量部未満では、ビニル系モノマーが重合してなるビニル系ポリマーの量が十分でなく、天然ゴムラテックス粒子の表面を十分に覆うことができず、混合安定性が付与できない。一方、５０重量部を超えると、天然ゴムが有している皮膜物性が変化し、実用上、好ましくない。

本発明に用いられる上記（Ａ）改質天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス粒子の周囲を、上記のようなビニル系モノマーから得られるビニル系ポリマーが被覆することを特徴とする。
なお、（Ａ）改質天然ゴムラテックス中には、天然ゴムラテックス粒子の周囲を被覆するビニル系ポリマーのほか、該天然ゴムラテックス粒子の周囲を被覆せずに混在するビニル系ポリマー、さらには重合されていないビニル系モノマーが存在する。通常、重合していないビニル系モノマーの総量は、全ビニル系モノマーの１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程度であり、（Ａ）改質天然ゴムラテックスを（Ｂ）反応性希釈剤と溶媒置換したのち、減圧、加熱、共沸などにより除去することができる。

上記の本発明の組成物は、天然ゴムラテックス粒子とビニル系ポリマーが比較的強固に結合することで、その乾燥皮膜の溶剤への溶解性を小さくすることができ、例えば、シクロヘキサンのような溶剤への不溶解分を８０重量％以上とすることができる。
天然ゴムポリマーはシクロヘキサンのような溶剤には溶解するが、（メタ）アクリル酸エステルポリマーのようなポリマーはシクロヘキサンのような溶剤には溶解しにくいという特徴がある。そこで、天然ゴムラテックス粒子表面をこのようなビニル系ポリマーが被覆することで、シクロヘキサンのような溶剤への不溶解性を付与できる。上記の如く、天然ゴムラテックス粒子表面をビニル系ポリマー層または微小粒子が被覆した本発明の組成物は、溶剤との混合安定性が良好である。溶剤への不溶解分が８０重量％より低いと、溶剤との混合安定性が悪く、好ましくない。ここで、溶剤としては、例えば、非親水性の有機溶剤である、シクロヘキサン、エチルエーテル、ｎ−オクタン、酢酸ブチルなどが挙げられる。

シクロヘキサンへの不溶解分の測定方法を以下に説明する。まず、改質天然ゴムラテックス組成物を３５℃にて１２〜１８時間乾燥し、乾燥皮膜を得る。含水率が１％以下であることを確認した乾燥皮膜を一辺が１〜２ｍｍの立方体状に切断し、ほぼ０．２ｍｇとしたものを、攪拌中のシクロヘキサン（６０ｍｌ）中に導入する。密栓し、２３±３℃にて、１２〜１８時間静置し、さらに１時間攪拌した後、Ｎｏ．２のろ紙でろ過し、ろ液の固形分を測定する。ろ液の固形分とシクロヘキサン中へ導入した乾燥皮膜重量から、不溶解分を算出する。

天然ゴムラテックス粒子を被覆するビニル系ポリマーの形状は連続状態（ビニル系ポリマー層）あるいはビニル系ポリマー粒子が集合した形状であり、天然ゴムラテックス粒子の周囲を覆うビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値は０．０２〜０．０８μｍである。ビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径が０．０２μｍ未満であると、天然ゴムラテックス粒子を被覆することによる混合安定性の効果が小さく、（Ｂ）反応性希釈剤との混合時に不安定化したり、経時的に著しく粘度上昇する。一方、０．０８μｍを超えると、天然ゴムラテックス粒子の大多数を被覆するために必要なモノマー量が過多となり、結果として天然ゴムが有している皮膜物性が変化し、実用上好ましくない。

ここで、ビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値の測定方法は、透過型電子顕微鏡写真による。同一品について５枚以上の写真を撮り、個々の写真から天然ゴム粒子に付着するビニル系ポリマー層の厚みまたはビニル系ポリマー粒子の粒径を５箇所測定し、計２５個以上の測定値を平均して、ビニル系ポリマー層の厚みまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値とする。

本発明に用いられる（Ａ）改質天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス粒子の周囲が上記のようなビニル系モノマーが重合してなるビニル系ポリマー（層または粒子）により覆われているが、このような形状は、同様の粒径をもつ合成樹脂エマルジョンなどと天然ゴムラテックスを単純に混合しただけで得られるものでなく、天然ゴムラテックス粒子とビニル系モノマーを混合後、重合することで得られる。
重合方法は、天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーにより覆われているものが得られれば、どのような方法でもよい。

なお、本発明に用いられる（Ａ）改質天然ゴムラテックスには、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；アミド系、有機金属塩系、エステル系などの滑剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リンなどの難燃剤；有機顔料；無機顔料；有機充填材；無機充填材；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤；安定剤；老化防止剤；増粘剤；防腐剤；消泡剤；粘着付与樹脂；分散剤：可塑剤などを添加することができる。

本発明に用いられる改質天然ゴムラテックスは、固形分濃度が、通常、４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５３重量％以上、また粘度が、通常、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜３５０ｍＰａ・ｓに調整される。
この濃度が４５重量％未満では、溶媒置換時に長時間が必要であり、好ましくない。
（Ａ）改質天然ゴムラテックスの固形分濃度が低い場合は、４５重量％以上となるように濃縮して用いることが好ましい。

また、本発明の非水ディスパージョン組成物において、溶媒置換に用いられる（Ｂ）反応性希釈剤は、従来の溶剤と同様の希釈効果を持ち、さらに分子内に反応性の二重結合を有しており、この反応性の二重結合が熱もしくはＵＶ波などを照射することによって反応し、ポリマー膜を形成し得るものである。
このような反応性希釈剤としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはその誘導体、その他、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
これらは、１種または２種以上で使用することができる。

また、反応性希釈剤としては、上記のほか、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−エチル,２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどを用いることができる。
また、反応性希釈剤としては、二重結合を有する上記のアクリル系化合物のオリゴマーを用いることもできる。

本発明の非水ディスパージョン組成物は、上記の（Ａ）改質天然ゴムラテックスを（Ｂ）反応性希釈剤で溶媒置換して得られたものである。
本発明において、溶媒置換は、上記の（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤を混合し、この混合物から、水分を除去すればよい。

混合時、（Ａ）改質天然ゴムラテックスと、（Ｂ）反応性希釈剤との割合は、（Ａ）改質天然ゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対し、反応性希釈剤を２５〜１,９００重量部、好ましくは３０〜６００重量部、さらに好ましくは４０〜２５０重量部用いる。反応性希釈剤が２５重量部未満では非水ディスパージョンの分散状態が維持できない。一方、１,９００重量部を超えると（Ａ）改質天然ゴムラテックスによる硬化皮膜の改質効果が得にくくなる。

水分の除去は、どのような方法で行ってもよく、加熱、共沸、減圧、他溶媒との置換、凝集剤を添加後遠心分離、限外ろ過、分別ろ過などの方法が挙げられる。これらの方法は、用いる（Ｂ）反応性希釈剤によって最適なものを用いればよいが、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートであれば、減圧脱水を行うことができ、７６０ｍｍＨｇ減圧下、混合物を５０℃に加熱すればよい。

上記のよう水分を除去して、好ましくは、非水ディスパージョン組成物の含水量が５重量％以下となるようにする。この含水量が５重量％を超えると熱硬化時またはＵＶ反応時の阻害因子となり、皮膜に（Ｂ）反応性希釈剤が残留する原因となり、さらに皮膜中に水分が残留し、実用上好ましくない。含水量は好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。本発明の非水ディスパージョン組成物において、含水量を５重量％以下になすには、加熱、共沸、減圧、他溶媒との置換、凝集剤を添加後遠心分離、限外ろ過、分別ろ過などの方法が挙げられる。

このようにして得られた本発明の非水ディスパージョン組成物における、（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤の割合は、（Ａ）改質天然ゴムラテックス（固形分換算、以下同様）５〜８０重量部、（Ｂ）反応性希釈剤９５〜２０重量部であり、好ましくは、（Ａ）改質天然ゴムラテックス１５〜７５重量部、（Ｂ）反応性希釈剤８５〜２５重量部、さらに好ましくは（Ａ）改質天然ゴムラテックス３０〜７０重量部、反応性希釈剤７０〜３０重量部（ただし、（Ａ）改質天然ゴムラテックス＋（Ｂ）反応性希釈剤=１００重量部）である。（Ａ）改質天然ゴムラテックスが５重量部未満では改質天然ゴムラテックスによる硬化皮膜の改質効果が得られなくなり、一方、８０重量部を超えると非水ディスパージョンの分散状態が維持できない。

また、非水ディスパージョン中の（Ａ）改質天然ゴムラテックスの平均粒径は、通常、０．０３〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。粒径が０．０３μｍ未満の粒子は、使用する天然ゴムラテックス粒子の粒径が０．０３μｍ以上であるため、得ることができない。一方、５μｍを超えると、改質天然ゴムラテックス粒子が凝集し粗大化している可能性があり、液の状態では沈降分離が発生し、実使用時に均質な皮膜が得られにくくなる可能性がある。
ここで、改質天然ゴムラテックス粒子の平均粒径の測定方法は、動的光散乱法測定による。同一品について３回以上測定を行い、それらの平均値を改質ゴムラテックス粒子の平均粒径とする。

本発明においては、上記の非水ディスパージョン組成物にさらに、熱架橋開始剤またはＵＶ重合開始剤を非水ディスパージョン組成物中の（Ｂ）反応性希釈剤１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜７重量部添加してもよい。これらの開始剤の量が１重量部未満では、皮膜の反応が不完全であり、皮膜に未反応の（Ｂ）反応性希釈剤が残留する原因となる。一方、１０重量部を超えると残留した開始剤が皮膜劣化の原因となる可能性がある。

ここで、熱架橋開始剤としては、上記（Ａ）改質天然ゴムラテックスの製造に用いられることのある有機系重合開始剤を挙げることができる。

また、ＵＶ重合開始剤としては、通常用いられているものを用いることができる。例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、３−メチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

これらの市販品としては、ＥｓａｃｕｒｅＫＫ、ＫＩＰ１５０、７５ＬＴ（ラムバーティ社製）、イルガキュア１８４、２６１、３６９、３７９、５００、６５１、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０、２９５９、ＣＧＩ−４０３、ダロキュア９５３、１１１６、１１７３、１６６４、２２７３、４２６５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ、ＬＲ８７２８、ＬＲ８８９３（以上、ＢＡＳＦ社製）、エベクリルＰ３６（ダイセル・ユーシービー社製）、ヴァイキュア５５（アクゾ社製）、カヤキュアＣＴＸ、ＤＥＴＸ、ＢＰ−１００、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。

また、本発明の非水ディスパージョン組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系などの酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；アミド系、有機金属塩系、エステル系などの滑剤；
含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リンなどの難燃剤、有機顔料；無機顔料；有機充填材；無機充填材；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤；安定剤；老化防止剤；粘度調整剤；レベリング剤；防腐剤；消泡剤；重合禁止剤；粘着付与樹脂；分散剤；可塑剤；乾燥制御剤などを添加することができる。
このような添加剤は、（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤の混合時に添加しても、混合後水分除去後添加してもよい。

さらに、本発明の非水ディスパージョン組成物において、組成物の固形分濃度調整や硬化物の風合い調整などのために、非反応性溶剤を添加することもできる。
非反応性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メチルペンタン−２，４−ジオールなど、（Ａ）改質ゴムラテックスとの混合に用いられる各種の溶剤が挙げられる。

本発明の非水ディスパージョン組成物において、熱架橋開始剤を含む熱硬化型の組成物系では、これを熱硬化して、接着剤や隙間充填剤などとして用いることができる。熱硬化の条件としては、６０〜２００℃にて１〜３０分間行えばよい。６０℃未満では硬化が充分進まず、一方、２００℃を超えると分散ポリマーの劣化が促進されるため好ましくない。さらに好ましくは、８０〜１５０℃にて２〜２０分間である。

また、本発明の非水ディスパージョン組成物において、ＵＶ重合開始剤を含む組成物系では、これをＵＶ硬化して、接着剤や隙間充填剤などとして用いることができる。ＵＶ硬化の条件としては、紫外線照射を、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で行えばよい。照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２未満では十分硬化せず、皮膜に未反応の（Ｂ）反応性希釈剤が残留する原因となる。一方、５００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると過度な反応収縮が発生し好ましくない。さらに好ましい照射量は、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。

また、本発明の非水ディスパージョン組成物は、これを電子線硬化して、接着剤や隙間充填剤などに用いることもできる。
また、本発明の非水ディスパージョン組成物は、上記のような接着剤だけではなく、天然ゴムのゴム弾性を利用し、ポリマー改質剤としても用いることができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例および以下の実施例に限定解釈されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

＜混合安定性＞
攪拌中の（Ａ）改質天然ゴムラテックス組成物１００ｇ（固形分５０ｇ）に表中の（Ｂ）反応性希釈剤を５０ｇ添加し、その状態を観察し、５点法で判定した（５良好←→１劣悪）。
５：混合安定性良好
４：微量の凝集物ができるが、混合可能
３：凝集物がダマ状に分散しているが、混合可能。
２：組成物添加で凝集物が発生し、混合不可能。
１：組成物少量で即座に凝集物が発生し、混合不可能
＜置換安定性＞
（Ａ）改質天然ゴムラテックス組成物１００ｇ（固形分５０ｇ）に表中の（Ｂ）反応性希釈剤を５０ｇ添加し、混合可能であったものに関して、７５０ｍｍＨｇ減圧下、５０℃に加熱して脱水を行い、その状態を観察し、５点法で判定した（５良好←→１劣悪）。
５：溶媒置換性良好
４：処理中にサンプルの粘度が上昇するが混合でき、溶媒置換可能。
３：処理中にダマが発生するが、次第に解消し、溶媒置換可能
２：溶媒置換（脱水）は可能であるが、処理中にダマが発生し最後まで残る。
１：処理中にサンプルの全体あるいは半分以上が固化し、混合不可能
＜含水率＞
カールフィッシャー法によって、測定した。

＜皮膜弾性＞
組成物を硬化し、皮膜化したものを用いた。試験長さ２０ｍｍを６０ｍｍまで荷重をかけて延伸し、荷重開放後に歪として残る皮膜の長さを測定した（測定値＝試験後の長さ−試験長さ２０ｍｍ）。
５：０〜２０ｍｍ
４：２１〜３０ｍｍ
３：３１〜４０ｍｍ
２：４１〜５０ｍｍ
１：５１ｍｍより上かあるいは破断

＜接着性＞
実施例および比較例の操作によって得られた組成物を、研磨したＳＵＳ板上に厚み８μｍで塗布し、更に透明フィルムを被せた。その上からＵＶ波を照射し、試験体を得た。試験体のフィルムおよび接着剤を２５ｍｍ幅の切込みを入れ、ＪＩＳ Ｚ０２３７(粘着テープ・粘着シート試験方法）に規定される９０度引きはがし粘着力を測定した。
また、熱硬化性組成物では、ＵＶ波の代わりに加熱を実施し、試験体を得た後、接着力試験を実施した。

実施例１
改質ＭＭＡグラフト天然ゴムラテックス〔イーテック社製 ＭＧＮＲ２０（天然ゴムラテックス（固形分換算）１００部に対し、改質用のビニル系モノマーとしてメチルメタクリレートを２０部グラフト重合させて得られたグラフト共重合体）、固形分濃度＝５０％〕５０部（固形分換算）とＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬製ニューフロンティアＢＰＥ−２０）５０部を混合し、減圧脱水した後、添加剤としてＵＶ重合開始剤を（Ｂ）反応性希釈剤５０部に対し、５部混合した。減圧脱水は、７５０ｍｍＨｇ減圧下、混合物を５０℃に加熱して行った。得られた非水ディスパージョン組成物の含水率は０．５％であった。
得られた非水ディスパージョン組成物について、組成物性能として、上記の評価方法にて混合安定性、置換安定性および含水率を、また、実用性能として、上記の評価方法にて皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表１に示す。

実施例２〜実施例５
表１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用い、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表１に示す。

実施例６
表１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用い、実施例１のＵＶ重合開始剤を熱架橋開始剤（４部）とした以外は、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表１に示す。

比較例１〜比較例２
表１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用い、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表１に示す。

比較例３
表１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用い、実施例１のＵＶ重合開始剤を熱架橋開始剤とした以外は、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表１に示す。

実施例７〜実施例１０
実施例１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤を用い、それらの混合比率を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表２に示す。

実施例１１〜実施例１２
表２の実施例８および実施例９のＵＶ重合開始剤を熱架橋開始剤とした以外は、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表２に示す。

比較例４
（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用いず、（Ｂ）反応性希釈剤にＵＶ重合開始剤を添加し、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表２に示す。

比較例５
実施例１に示す（Ａ）改質天然ゴムラテックスと（Ｂ）反応性希釈剤を用い、それらの混合比率を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表２に示す。

本発明の非水ディスパージョン組成物は、皮膜弾性および接着性に優れており、接着剤、コート剤、隙間充填剤、パンク修理剤、そのほか硬質ポリマーにゴム弾性を付与するためのポリマー改質剤などとして好適に使用することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）改質天然ゴムラテックスが（Ｂ）反応性希釈剤により溶媒置換された非水ディスパージョン組成物であって、（Ａ）改質天然ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、ビニル系モノマーを合計で５〜５０重量部重合させて得られ、かつ天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーで覆われており、しかも天然ゴムラテックス粒子を被覆するビニル系ポリマーの形状が連続状態の層、あるいはビニル系ポリマー粒子が集合して天然ゴムラテックス粒子を被覆した形状であり、該ビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値が０．０２〜０．０８μｍであるとともに、改質天然ゴムラテックスの乾燥皮膜のシクロヘキサンへの不溶解分が８０重量％以上である、非水ディスパージョン組成物。
2. （Ａ）改質天然ゴムラテックス（固形分換算）５〜８０重量部、（Ｂ）反応性希釈剤が９５〜２０重量部（ただし、（Ａ）改質天然ゴムラテックス（固形分換算）＋（Ｂ）反応性希釈剤＝１００重量部）である請求項１記載の非水ディスパージョン組成物。
3. ビニル系ポリマーを構成するビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリル酸エステルおよび該（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーである（Ａ）改質天然ゴムラテックスを用いた請求項１または２記載の非水ディスパージョン組成物。
4. （Ｂ）反応性希釈剤が、アクリル酸もしくはメタクリル酸からなる不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールからなるアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、またはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ならびにＮ−ビニルピロリドンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の非水ディスパージョン組成物。
5. 含水率が５重量％以下である請求項１〜４いずれかに記載の非水ディスパージョン組成物。
6. 請求項１〜５いずれか1項に記載の非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とするＵＶ硬化型接着剤。
7. 請求項１〜５いずれか1項に記載の非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とする熱硬化型接着剤。