JP4422575B2 - 非水ディスパージョン組成物および接着剤 - Google Patents
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しかしながら、非水ディスパージョンから分散媒である非水溶媒を十分に揮発させることは非常に難しく、このような揮発工程が存在すると、工業的に不利となる。また、非水溶媒を十分に揮発させないと接着性が低下するという問題がある。
ここで、上記(A)改質天然ゴムラテックスと(B)反応性希釈剤との割合は、(A)改質天然ゴムラテックス(固形分換算)5〜80重量部、(B)反応性希釈剤が95〜20重量部(ただし、(A)改質天然ゴムラテックス(固形分換算)+(B)反応性希釈剤=100重量部)である。
また、上記ビニル系ポリマーを構成するビニル系モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、(メタ)アクリル酸エステルおよび該(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーであることが好ましい。
さらに、上記反応性希釈剤としてはアクリル酸もしくはメタクリル酸からなる不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールからなるアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、またはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾール、ならびにN−ビニルピロリドンの群から選ばれた希釈剤であることが好ましい。
本発明の非水ディスパージョン組成物は、その含水率が5重量%以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とするUV硬化型接着剤、または熱硬化型接着剤に関する。
上記組成物は、天然ゴムラテックス粒子とビニル系ポリマーが比較的強固に結合することで、乾燥皮膜の溶剤への溶解性を小さくすることができ、例えば、シクロヘキサンへの不溶解分を80重量%以上とすることができる。
これらを1種または2種以上使用することもできる。
以上の(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーの使用量は、通常、全ビニル系モノマー中に80重量%以下、好ましくは60重量%以下である。
なお、(A)改質天然ゴムラテックス中には、天然ゴムラテックス粒子の周囲を被覆するビニル系ポリマーのほか、該天然ゴムラテックス粒子の周囲を被覆せずに混在するビニル系ポリマー、さらには重合されていないビニル系モノマーが存在する。通常、重合していないビニル系モノマーの総量は、全ビニル系モノマーの10重量%以下、好ましくは5重量%以下程度であり、(A)改質天然ゴムラテックスを(B)反応性希釈剤と溶媒置換したのち、減圧、加熱、共沸などにより除去することができる。
天然ゴムポリマーはシクロヘキサンのような溶剤には溶解するが、(メタ)アクリル酸エステルポリマーのようなポリマーはシクロヘキサンのような溶剤には溶解しにくいという特徴がある。そこで、天然ゴムラテックス粒子表面をこのようなビニル系ポリマーが被覆することで、シクロヘキサンのような溶剤への不溶解性を付与できる。上記の如く、天然ゴムラテックス粒子表面をビニル系ポリマー層または微小粒子が被覆した本発明の組成物は、溶剤との混合安定性が良好である。溶剤への不溶解分が80重量%より低いと、溶剤との混合安定性が悪く、好ましくない。ここで、溶剤としては、例えば、非親水性の有機溶剤である、シクロヘキサン、エチルエーテル、n−オクタン、酢酸ブチルなどが挙げられる。
重合方法は、天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーにより覆われているものが得られれば、どのような方法でもよい。
この濃度が45重量%未満では、溶媒置換時に長時間が必要であり、好ましくない。
(A)改質天然ゴムラテックスの固形分濃度が低い場合は、45重量%以上となるように濃縮して用いることが好ましい。
このような反応性希釈剤としては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート、また、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、またはその誘導体、その他、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
これらは、1種または2種以上で使用することができる。
また、反応性希釈剤としては、二重結合を有する上記のアクリル系化合物のオリゴマーを用いることもできる。
本発明において、溶媒置換は、上記の(A)改質天然ゴムラテックスと(B)反応性希釈剤を混合し、この混合物から、水分を除去すればよい。
ここで、改質天然ゴムラテックス粒子の平均粒径の測定方法は、動的光散乱法測定による。同一品について3回以上測定を行い、それらの平均値を改質ゴムラテックス粒子の平均粒径とする。
含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リンなどの難燃剤、有機顔料;無機顔料;有機充填材;無機充填材;金属イオン系などの無機、有機抗菌剤;安定剤;老化防止剤;粘度調整剤;レベリング剤;防腐剤;消泡剤;重合禁止剤;粘着付与樹脂;分散剤;可塑剤;乾燥制御剤などを添加することができる。
このような添加剤は、(A)改質天然ゴムラテックスと(B)反応性希釈剤の混合時に添加しても、混合後水分除去後添加してもよい。
非反応性溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メチルペンタン−2,4−ジオールなど、(A)改質ゴムラテックスとの混合に用いられる各種の溶剤が挙げられる。
また、本発明の非水ディスパージョン組成物は、上記のような接着剤だけではなく、天然ゴムのゴム弾性を利用し、ポリマー改質剤としても用いることができる。
なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
攪拌中の(A)改質天然ゴムラテックス組成物100g(固形分50g)に表中の(B)反応性希釈剤を50g添加し、その状態を観察し、5点法で判定した(5良好←→1劣悪)。
5:混合安定性良好
4:微量の凝集物ができるが、混合可能
3:凝集物がダマ状に分散しているが、混合可能。
2:組成物添加で凝集物が発生し、混合不可能。
1:組成物少量で即座に凝集物が発生し、混合不可能
<置換安定性>
(A)改質天然ゴムラテックス組成物100g(固形分50g)に表中の(B)反応性希釈剤を50g添加し、混合可能であったものに関して、750mmHg減圧下、50℃に加熱して脱水を行い、その状態を観察し、5点法で判定した(5良好←→1劣悪)。
5:溶媒置換性良好
4:処理中にサンプルの粘度が上昇するが混合でき、溶媒置換可能。
3:処理中にダマが発生するが、次第に解消し、溶媒置換可能
2:溶媒置換(脱水)は可能であるが、処理中にダマが発生し最後まで残る。
1:処理中にサンプルの全体あるいは半分以上が固化し、混合不可能
<含水率>
カールフィッシャー法によって、測定した。
組成物を硬化し、皮膜化したものを用いた。試験長さ20mmを60mmまで荷重をかけて延伸し、荷重開放後に歪として残る皮膜の長さを測定した(測定値=試験後の長さ−試験長さ20mm)。
5:0〜20mm
4:21〜30mm
3:31〜40mm
2:41〜50mm
1:51mmより上かあるいは破断
実施例および比較例の操作によって得られた組成物を、研磨したSUS板上に厚み8μmで塗布し、更に透明フィルムを被せた。その上からUV波を照射し、試験体を得た。試験体のフィルムおよび接着剤を25mm幅の切込みを入れ、JIS Z0237(粘着テープ・粘着シート試験方法)に規定される90度引きはがし粘着力を測定した。
また、熱硬化性組成物では、UV波の代わりに加熱を実施し、試験体を得た後、接着力試験を実施した。
改質MMAグラフト天然ゴムラテックス〔イーテック社製 MGNR20(天然ゴムラテックス(固形分換算)100部に対し、改質用のビニル系モノマーとしてメチルメタクリレートを20部グラフト重合させて得られたグラフト共重合体)、固形分濃度=50%〕50部(固形分換算)とEO変性ビスフェノールAジアクリレート(第一工業製薬製ニューフロンティアBPE−20)50部を混合し、減圧脱水した後、添加剤としてUV重合開始剤を(B)反応性希釈剤50部に対し、5部混合した。減圧脱水は、750mmHg減圧下、混合物を50℃に加熱して行った。得られた非水ディスパージョン組成物の含水率は0.5%であった。
得られた非水ディスパージョン組成物について、組成物性能として、上記の評価方法にて混合安定性、置換安定性および含水率を、また、実用性能として、上記の評価方法にて皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表1に示す。
表1に示す(A)改質天然ゴムラテックスを用い、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表1に示す。
表1に示す(A)改質天然ゴムラテックスを用い、実施例1のUV重合開始剤を熱架橋開始剤(4部)とした以外は、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表1に示す。
表1に示す(A)改質天然ゴムラテックスを用い、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表1に示す。
表1に示す(A)改質天然ゴムラテックスを用い、実施例1のUV重合開始剤を熱架橋開始剤とした以外は、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表1に示す。
実施例1に示す(A)改質天然ゴムラテックスと(B)反応性希釈剤を用い、それらの混合比率を表2に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表2に示す。
表2の実施例8および実施例9のUV重合開始剤を熱架橋開始剤とした以外は、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表2に示す。
(A)改質天然ゴムラテックスを用いず、(B)反応性希釈剤にUV重合開始剤を添加し、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表2に示す。
実施例1に示す(A)改質天然ゴムラテックスと(B)反応性希釈剤を用い、それらの混合比率を表2に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様にして非水ディスパージョン組成物を調製し、混合安定性、置換安定性、含水率、皮膜弾性、接着性を調べた。結果を表2に示す。
Claims (7)
- (A)改質天然ゴムラテックスが(B)反応性希釈剤により溶媒置換された非水ディスパージョン組成物であって、(A)改質天然ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス100重量部(固形分換算)に対して、ビニル系モノマーを合計で5〜50重量部重合させて得られ、かつ天然ゴムラテックス粒子の周囲がビニル系ポリマーで覆われており、しかも天然ゴムラテックス粒子を被覆するビニル系ポリマーの形状が連続状態の層、あるいはビニル系ポリマー粒子が集合して天然ゴムラテックス粒子を被覆した形状であり、該ビニル系ポリマー層の厚さまたはビニル系ポリマー粒子の粒径の平均値が0.02〜0.08μmであるとともに、改質天然ゴムラテックスの乾燥皮膜のシクロヘキサンへの不溶解分が80重量%以上である、非水ディスパージョン組成物。
- (A)改質天然ゴムラテックス(固形分換算)5〜80重量部、(B)反応性希釈剤が95〜20重量部(ただし、(A)改質天然ゴムラテックス(固形分換算)+(B)反応性希釈剤=100重量部)である請求項1記載の非水ディスパージョン組成物。
- ビニル系ポリマーを構成するビニル系モノマーが(メタ)アクリル酸エステル、または(メタ)アクリル酸エステルおよび該(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル系モノマーである(A)改質天然ゴムラテックスを用いた請求項1または2記載の非水ディスパージョン組成物。
- (B)反応性希釈剤が、アクリル酸もしくはメタクリル酸からなる不飽和カルボン酸、またはそのエステル、アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレングリコール、もしくはポリエチレングリコールからなるアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、またはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、N−ビニルカルバゾール、ならびにN−ビニルピロリドンの群から選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3いずれかに記載の非水ディスパージョン組成物。
- 含水率が5重量%以下である請求項1〜4いずれかに記載の非水ディスパージョン組成物。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載の非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とするUV硬化型接着剤。
- 請求項1〜5いずれか1項に記載の非水ディスパージョン組成物からなることを特徴とする熱硬化型接着剤。
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