JP3084690B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリレ−ト
系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、放射線
を照射することにより重合もしくは架橋反応が進行して
粘着層ないし感圧接着層を与える粘着剤もしくはラミネ
−ト用接着剤として機能する接着剤に好適に使用される
（メタ）アクリレ−ト系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テ−プ、フィルム、シ−ト等の基材上に
直接もしくはその離型材上に塗布し、加熱乾燥等の手段
により粘着層を形成する粘着剤として、（メタ）アクリ
レ−ト系重合体が広く使用されている。また、紙とプラ
スチックフィルム、紙と金属箔、プラスチックフィルム
と金属箔等を貼合せてラミネ−ト製品を製造する際に使
用される接着剤としても、（メタ）アクリレ−ト系重合
体を主体とした組成物が多く使用されている。

【０００３】かかる（メタ）アクリレ−ト系重合体は、
従来、各種有機溶剤を溶媒として使用した溶液重合ある
いは単量体成分を水で乳化した状態で重合を行なう乳化
重合によって製造されていた。しかしながら、有機溶剤
を使う溶液重合にあっては、粘着剤もしくはラミネ−ト
用接着剤を製造する工程あるいは最終製品すなわち粘着
テ−プ、粘着フィルム、粘着シ−ト等あるいはラミネ−
ト製品等を製造する工程のいずれかの工程において、使
用した有機溶剤の乾燥除去が不可欠であり、この乾燥除
去工程のために大きな設備と多量のエネルギ−を必要と
する。更に、有機溶剤の環境に対する問題や引火の危険
性を抑えるために、多大の設備を必要とする。一方、乳
化重合においては、環境問題や引火の危険に対する設備
は溶液重合の場合ほど必要ないが、水の乾燥除去は不可
欠であり、このための設備あるいは消費エネルギ−が溶
液重合の場合よりも大きくなることもある。

【０００４】そこで、これらの問題を解決しようとし
て、無溶媒で（メタ）アクリレ−ト単量体を重合し目的
とする重合体を得ようとする方法が提案されている。特
開昭５８−８７１７１号公報には、重合温度を変えるこ
とにより反応を二段階に分けて重合体を無溶媒で重合す
る方法が提案されている。また、特開昭５８−１６８６
１０号公報には、特別な反応装置を使用して順次昇温す
ることにより重合体を無溶媒で重合する方法が提案され
ている。

【０００５】しかしながら、無溶媒の重合方法では、得
られる重合体が常温付近では流動性を示さないため、温
度を１００〜１５０℃以上にしなければ反応容器からの
取り出し、あるいはその後行なわれる何らかの後処理、
例えば濾過あるいは添加剤の配合等が困難であり、作業
性が著しく悪いという欠点を有している。また、重合体
をかかる高温状態に保つことは、重合体の劣化、着色の
原因となり好ましくない。更に、（メタ）アクリレ−ト
単量体を無溶媒で重合すると、重合体の分子量、分子量
分布等を任意にコントロ−ルすることも困難である。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、（メタ）ア
クリレ−ト系重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、溶媒の乾燥除去が不
要でありかつ無溶媒で（メタ）アクリレ−ト単量体を重
合する際の上記の如き問題点を解決した（メタ）アクリ
レ−ト系重合体の製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、放射線硬化型
粘着剤もしくはラミネ−ト用接着剤に好適に使用しうる
（メタ）アクリレ−ト系重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明かとなろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、下記一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される（メタ）アクリレートの少なく
とも１種および分子内にラジカル反応性が互いに異なる
炭素−炭素不飽和結合を２個有する化合物の少なくとも
１種を含有するラジカル重合性化合物の混合物を、重合
溶媒としての炭素数２〜１８のアルキル基を有するアル
キルビニルエーテルの存在下で、ラジカル重合せしめて
ゲルパーメーションクロマトグラフィーで２〜４個のピ
ークを持つ分子量分布を示し且つ分子量の最小ピークが
８３,０００以上のポリスチレン換算分子量を示す重合
体を生成せしめること特徴とする重合体の製造法によっ
て達成される。

【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜１５のアル
キル基である。Ｒ²のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状あ
るいは環状であることができる。

【００１４】一般式（１）で表される（メタ）アクリレ
−トとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エ
チル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ
−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）
アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヘプチ
ル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−
ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アク
リレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチ
ル（メタ）アクリレ−ト、エチルヘキシル（メタ）アク
リレ−ト等を挙げることができる。これらの中でも好適
に使用されるのは、プロピルアクリレ−ト、ブチルアク
リレ−ト、ペンチルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−
ト、ヘプチルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、ノ
ニルアクリレ−ト、デシルアクリレ−ト、エチルヘキシ
ルアクリレ−ト等の前記Ｒ²の炭素数が３〜１０のアル
キルアクリレ−トである。

【００１５】本発明において、一般式（１）で表される
これらの（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以
上を組合わせて使用することができる。かかる（メタ）
アクリレートはアルキルビニルエーテルを除いた他のラ
ジカル重合性化合物［（メタ）アクリレートおよび他の
ラジカル重合性化合物］の混合物中に、特に好ましくは
７０〜９９.９重量％（以下、単に％で示す）含まれて
いる。

【００１６】本発明において使用する、炭素数２〜１８
のアルキル基を有するアルキルビニルエ−テルとして
は、具体的には、エチルビニルエ−テル、プロピルビニ
ルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、ペンチルビニルエ
−テル、ヘキシルビニルエ−テル、デシルビニルエ−テ
ル、ペンダデシルビニルエ−テル、オクタデシルビニル
エ−テル等の鎖状（分岐したものも含む）アルキルビニ
ルエ−テル；シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、シクロオクチルビニルエ−テル
等の環状アルキルビニルエ−テル；４−ヒドロキシブチ
ルビニルエ−テル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ−
テル等の水酸基含有アルキルビニルエ−テルを例示する
ことができる。これらの中でも好適に使用されるのは、
デシルビニルエ−テル、ペンタデシルビニルエ−テル、
オクタデシルビニルエ−テル等の炭素数８〜１８の鎖状
（分岐したものも含む）アルキルビニルエ−テルであ
る。これらのアルキルビニルエ−テルは単独でもしくは
２種以上組合せて使用することができる。

【００１７】本発明において、アルキルビニルエ−テル
は、アルキルビニルエ−テルを除いた他のラジカル重合
性化合物の混合物１００重量部に対して、好ましくは１
０〜１０００重量部の割合で使用され、さらに好ましく
は３０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜２００重
量部の割合で使用される。

【００１８】本発明において、前記一般式（１）で表わ
される（メタ）アクリレ−トおよび炭素数２〜１８のア
ルキル基を有するアルキルビニルエ−テルとも使用する
ことができる他のラジカル重合性化合物としては、例え
ば、

【００１９】（Ａ）：アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−ト等の水酸基を有するアルキル（メ
タ）アクリレ−ト；ビニルアルコ−ル、アリルアルコ−
ル等の不飽和アルコ−ル類；下記一般式（２）

【００２０】

【化２】

【００２１】で表わされるアミノ基を有する（メタ）ア
クリレ−ト類；例えば Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−エ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレ−ト等；

【００２２】（Ｂ）：ハロゲン化不飽和炭化水素類、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニ
ル、塩化イソブテニル、クロロプレン、α−クロルスチ
レン、β−クロルスチレン、α−ブロムスチレン、β−
ブロムスチレン、α−ヨ−ドスチレン、β−ヨ−ドスチ
レン等；あるいは不飽和脂肪酸ハロアルキルエステル、
例えば２−クロロエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、
３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト等；

【００２３】（Ｃ）：分子内にラジカル反応性が互いに
異なる炭素−炭素不飽和結合を２個有する化合物、具体
的には下記一般式（３）

【００２４】

【化３】

【００２５】で表わされる化合物；下記一般式（４）

【００２６】

【化４】

【００２７】で表わされる化合物；下記一般式（５）

【００２８】

【化５】

【００２９】で表わされる化合物；下記一般式（６）

【００３０】

【化６】

【００３１】で表わされる化合物；下記一般式（７）

【００３２】

【化７】

【００３３】で表わされる化合物；および下記一般式
（８）

【００３４】

【化８】

【００３５】で表わされる化合物、

【００３６】（Ｄ）：アクリロニトリル、シアノエチル
（メタ）アクリレ−ト、シアノプロピル（メタ）アクリ
レ−ト等シアノ基を有するビニル化合物；アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等アミド基を有するビニル化合
物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
等のＮ−ビニルラクタム類；酢酸ビニル；スチレン；お
よびα−メチルスチレン等を挙げることができる。

【００３７】これらの他のラジカル重合性化合物のう
ち、（Ｃ）で示された化合物は必須成分である。そして
（Ａ）および（Ｄ）に示された化合物は、特に、重合体
が粘着剤もしくはラミネート用接着剤として配合された
際、粘着特性もしくは接着特性を所望のものに調整する
のに有用であり、（Ｂ）および（Ｃ）に示された化合物
は、特に重合体の放射線に対する反応性を高めるのに有
用である。さらに、（Ｃ）で示された化合物を使用する
と、重合体の分子量分布をブロードにすることが可能で
ある。かかる（Ｃ）で示された化合物を使用した本発明
における重合体は、ゲルパーメーションクロマトグラフ
ィーで分析すると、２〜４個のピークを持った分子量分
布を観測することができる。また、それらのピークのう
ち、分子量の最小のピークは８３,０００以上のポリス
チレン換算分子量を示す。

【００３８】本発明において、前記（Ａ）〜（Ｄ）で示
された他のラジカル重合性化合物は、所望の用途によ
り、単独もしくは２種以上組合せて使用することがで
き、アルキルビニルエーテルを除いた他のラジカル重合
性化合物の混合物中に、好ましくは０.１〜３０％含ま
れる。

【００３９】本発明における重合反応方式は、連続式反
応であっても、あるいは回分式反応であってもよい。さ
らに、一括チャ−ジ方式あるいはインクレメントチャ−
ジ方式を採用することもできる。また重合温度は、通常
１０〜１８０℃であり、特に５０〜１２０℃が好まし
い。

【００４０】重合に際して使用される重合開始剤として
は、通常の熱ラジカル開始剤、例えばパ−オキシジカ−
ボネ−ト、ケトンパ−オキサイド、パ−オキシケタ−
ル、ハイドロパ−オキサイド、ジアルキルパ−オキサイ
ド、ジアシルパ−オキサイド、パ−オキシエステル等の
有機過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、
２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,
２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、
２,２'−アゾビスイソ酪酢ジメチル、１,１'−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合
物を使用することができる。これら重合開始剤の使用量
は、アルキルビニルエ−テルを除いた他のラジカル重合
性化合物の混合物１００重量部に対して、好ましくは
０.０００１〜５重量部、特に好ましくは０.０１〜２重
量部である。

【００４１】さらに、重合に際しては、連鎖移動剤を使
用することもできる。連鎖移動剤としては、例えばオク
チルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン類；チオグリコ−ル酸オクチル、チオグリコ−ル酸ノ
ニル、チオグリコ−ル酸２−エチルヘキシル、β−メル
カプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、ペンタエリス
リト−ルテトラチオグリコレ−ト等のチオグリコ−ル酸
エステル類；２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シク
ロヘキセン等を挙げることができる。これらのうち、チ
オグリコ−ル酸エステル類；２,４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリ
デン−１−シクロヘキセン等を使用した場合には、重合
生成物が低臭気となり好ましい。連鎖移動剤の使用量
は、アルキルビニルエ−テルを除く他のラジカル重合性
化合物の混合物１００重量部に対して、好ましくは０.
００１〜３重量部である。

【００４２】本発明の方法によって得られた重合体を含
む混合物（以下「反応混合物」という）には、未反応の
アルキルビニルエ−テルが残存する。かかる未反応のア
ルキルビニルエ−テルは、粘着剤あるいはラミネ−ト用
接着剤として反応混合物を配合された組成物（以下「組
成物」と略す）に放射線照射を行った際に反応して、硬
化もしくは架橋するため、未反応アルキルビニルエ−テ
ルを除去しないことが必要である。

【００４３】未反応で残るアルキルビニルエ−テルの量
は、重合条件によって制御することができるが、重合体
を処理する際の作業性あるいは放射線照射の際の反応性
を考慮すると、通常、反応混合物中の重合体の濃度が６
０〜９５％、好ましくは８０〜９０％となるようにコン
トロ−ルすべきである。

【００４４】また、組成物を配合する際、組成物の粘度
を制御するか、所望の粘・接着特性を得るか、あるいは
放射線照射の際の反応性を高める目的で、通常、放射線
反応性希釈剤、架橋剤、（放射線）重合開始剤等の種々
の添加剤を配合することができる。かかる種々の添加剤
の例としては下記の化合物を例示することができる。

【００４５】放射線反応希釈剤：放射線反応性希釈剤
は、組成物の粘度を低下させるために配合されるもので
あり、好ましくは組成物中に３〜５０％、より好ましく
は１０〜４０％の割合で配合される。かかる放射線反応
性希釈剤としては、例えば炭素−炭素不飽和結合を有す
る化合物を挙げることができる。

【００４６】具体的には、（メタ）アクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レ−ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレ−ト、エチルジエチレングリコ−ル（メタ）アクリ
レ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピ
レングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メチルトリエチ
レンジグリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロイルモルホリ
ン、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレ−ト、下記一般式（９）

【００４７】

【化９】

【００４８】で表わされる単官能（メタ）アクリレ−
ト、下記一般式（１０）

【００４９】

【化１０】

【００５０】で表わされる単官能（メタ）アクリレ−
ト、下記一般式（１１）

【００５１】

【化１１】

【００５２】で表わされる単官能（メタ）アクリレ−
ト、下記一般式（１２）

【００５３】

【化１２】

【００５４】で表わされる単官能（メタ）アクリレ−
ト、および下記一般式（１３）

【００５５】

【化１３】

【００５６】で表わされるＮ−ビニルラクタム類を例示
することができる。

【００５７】架橋剤： 架橋剤は、放射線照射による組成物の硬化を促進させる
ために配合するものであり、例えばトリメチロ−ルプロ
パントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ル
トリ（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ジシクロペンタジエンジ（メタ）ア
クリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−
ト、３−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレ
−ト、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルに（メ
タ）アクリレ−トを付加させたエポキシ（メタ）アクリ
レ−ト等の多官能（メタ）アクリレ−トを例示すること
ができる。これらの架橋剤の配合量は、組成物中に１５
％以下であることが望ましく、特に１０％以下であるこ
とが好ましい。１５％を超えると、放射線照射による硬
化に際して、架橋が進みすぎて粘着層または接着層が硬
くなり、所望の粘着力、接着力等が得にくくなる傾向が
ある。

【００５８】（放射線）重合開始剤： 組成物を重合もしくは架橋せしめるために照射する放射
線が電子線、γ-線の如き高エネルギ−線である場合、
通常、重合開始剤を配合する必要はないが、紫外線、可
視光の如き低エネルギ−線の場合、放射線重合開始剤を
配合する必要がある。かかる放射線重合開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
イソブチルエ−テル、ベンジル、ベンゾインエチルエ−
テル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、キサントン、フルオレノン、４−クロロベンゾフェ
ノン、トリフェニルアミン、カルバゾ−ル、３−メチル
アセトフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、
４,４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ケトン、ベ
ンゾインプロピルエ−テル、アセトフェノンジエチルケ
タ−ル、ベンゾインエチルエ−テル、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、４'−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、α,α'−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ベンジルジメ
チルケタ−ル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、３,３−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン、α
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ユベクリ
ルＰ３６（ＵＣＢ社製高分子量化ベンゾフェノン）、
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシド等のラジカル系重合開始剤；２,５−ジエトキ
シ−４−（ｐ−トリルメルカプト）ベンゼンジアゾニウ
ムＰＦ ₆ ^- 、２,４,６−トリクロロベンゼンジアゾニウム
ＰＦ ₆ ^- 、４−ジメチルアミノナフタレンジアゾニウムＰ
Ｆ ₆ ^- 、シクロペンタジエニルフェロセニウムＰＦ ₆ ^- 等の
イオン系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤
は、全組成中に通常０.５〜２０％、好ましくは３〜１
０％配合することができる。

【００５９】また、必要に応じて、放射線増感剤を使用
することができる。かかる放射線増感剤としては、例え
ばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエ
タノ−ルアミン、エタノ−ルアミン、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、ＵＣＢ社製ユベクリルＰ１０２、１
０３、１０４、１０５等が挙げられる。これら放射線増
感剤は、組成物中に通常１５％以下、好ましくは１０％
以下配合することができる。

【００６０】なお、電子線、γ−線の如き高エネルギ−
線を照射する場合であっても、上記の如き放射線重合開
始剤を配合できることはいうまでもないことであり、特
にイオン系重合開始剤を配合すると硬化度を上げること
ができる。

【００６１】更に、上記の如き放射線重合開始剤の代わ
りに、通常の熱重合開始剤を配合することもできる。か
かる場合には、放射線照射による組成物の重合もしくは
架橋の他、熱による組成物の重合もしくは架橋も可能と
なる。このような熱重合開始剤としては、例えば、過酸
化ベンゾイル、ラウロイルパ−オキサイオド、クメンハ
イドロパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等の有機過酸
化物、および２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、
２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,
２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、
２,２'−アゾビス酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）等を挙げることが
できる。

【００６２】その他の添加剤：さらに、組成物には、ロ
ジン系樹脂、テルペン−フェノ−ル系樹脂、テルペン系
樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、連鎖移動剤、酸
化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、
カップリング剤、フィラ−、顔料、染料等を必要に応じ
て配合することができる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。

【００６４】実施例１ ２−エチルヘキシルアクリレ−ト １２００ｇ、メチル
メタクリレ−ト １２０ｇ、アクリル酸 ９０ｇ、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト４５ｇ、
ジシクロペンテニロキシエチルアクリレ−ト ４５ｇ、
ドデシルメルカプタン ７.５ｇおよびラウリルビニル
エ−テル ６００ｇを反応容器に入れ、十分窒素置換を
行った後、過酸化ベンゾイル １２ｇを添加し、攪拌し
ながら９０℃で１２時間反応させた。

【００６５】反応終了後、反応混合物約１ｇをテトラヒ
ドロフラン 約３０ｇに溶解し、この溶液をガスクロマ
トグラフィ−により分析することによって、各モノマ−
およびラウリルビニルエ−テルの反応率を求めた。 下記式（１）

【００６６】

【式１】

【００６７】に基づいて求められた反応率は、ラウリル
ビニルエ−テルが５５％、他は全て９９％以上であっ
た。

【００６８】また、反応混合物をゲルパ−メ−ションク
ロマトグラフィ−により分析したところ、重なり合った
３つのピ−クを持つクロマトグラムが高分子量領域に認
められた。これら３つのピ−クのトップの分子量は、ポ
リスチレン換算で、８.３万、２５.１万、５８.１万で
あった。また分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算
で４０万を超えるものが２７.５％、４０〜１０万が３
３.３％、１０万未満が３９.２％であった。

【００６９】さらに、反応混合物の９０℃における粘度
をブルックフィ−ルド型粘度計で測定したところ、３
２,０００CPSであった。

【００７０】実施例２ ２−エチルヘキシルアクリレ−ト １２１５ｇ、酢酢ビ
ニル ９０ｇ、アクリル酸 ９０ｇ、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−ト ４５ｇ、ジシクロペ
ンテニロキシエチルアクリレ−ト ４５ｇ、Ｎ−ビニル
ピロリドン １５ｇ、ドデシルメルカプタン ７.５ｇお
よびラウリルビニルエ−テル ６００ｇを反応容器に入
れて、十分窒素置換を行った後、過酸化ベンゾイル １
２ｇを添加し、攪拌しながら９０℃で１２時間反応させ
た。

【００７１】反応終了後、実施例１の場合と同様にして
反応混合物を分析し、各モノマ−およびラウリルビニル
エ−テルの反応率を求めたところ、ラウリルビニルエ−
テルが５８％、他は全て９９％以上であった。

【００７２】また、反応混合物をゲルパ−メ−ションク
ロマトグラフィ−により分析したところ、重なり合った
３つのピ−クを持つクロマトグラムが高分子量領域に認
められた。これら３つのピ−クのトップの分子量は、ポ
リスチレン換算で、９.１万、２６.３万、６１.０万で
あった。また分子量別の構成割合は、ポリスチレン換算
で４０万を超えるものが２９.１％、４０〜１０万が３
５.１％、１０万未満が３５.８％であった。

【００７３】さらに、反応混合物の９０℃における粘度
をブルックフィ−ルド型粘度計で測定したところ、４
３,０００CPSであった。

【００７４】参考例１ 実施例１の反応混合物７７.１ｇに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト ８.９ｇ、フェノキシエチルアクリレ−
ト ６ｇ、イソボルニルアクリレ−ト ５ｇおよびトリプ
ロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ３ｇを配合し組成
物を得た。

【００７５】得られた組成物を、厚さ５０μｍのポリエ
ステルフィルムに、２５ｇ／ｍ²となるように塗工し、
その後、塗布面に加速電圧１６５KVで３Mradの電子線を
照射して硬化させた。電子線の照射は、エレクトロカ−
テン型電子線加速器（エナジ−・サイエンシズ・インコ
−ポレイテッド社製）を用いて、窒素雰囲気下で行っ
た。

【００７６】硬化終了後、組成物の塗工されたポリエス
テルフィルムを幅２５mmのテ−プ状に切りだし、ＪＩＳ
Ｚ ０２３７記載の方法で研磨したステンレス鋼板上
に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７記載の手動ロ−ラ−を用いて
圧着した。これを２５℃の温度下に４０分間静置した
後、２５℃下において５０mm／分の引張り速度で１８０
度ピ−ル試験を行ったところ、１３００ｇのピ−ル力を
示した。

【００７７】参考例２ 実施例２の反応混合物７７.９ｇに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト ８.１ｇ、フェノキシエチルアクリレ−
ト ６ｇ、イソボルニルアクリレ−ト ５ｇおよびトリプ
ロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ３ｇを配合し組成
物を得た。

【００７８】得られた組成物を、実施例１の場合と同様
にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗工、硬
化して試験片を調整し、１８０度ピ−ル試験を行った。
ピ−ル力は１６００ｇであった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、何ら特別な装置
を用いることなく、比較的低い温度にて、重合体を製造
することができ、かつ重合体の分子量分布等のコントロ
ールが容易である。また、本発明の方法によって得られ
た重合体の反応混合物は、その粘度が高くないために、
製造後の後処理における作業性も、無溶媒で製造された
従来の重合体に比べて優れている。さらに、本発明の方
法によって得られる重合体の反応混合物に含まれる低分
子量の化合物は、塗工後放射線を照射することにより、
あるいは加熱することにより、反応して重合もしくは架
橋するために、除去する必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 勝利 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−132233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表される（メタ）アクリレートの少なくとも１種およ
   び分子内にラジカル反応性が互いに異なる炭素−炭素不
   飽和結合を２個有する化合物の少なくとも１種を含有す
   るラジカル重合性化合物の混合物を、重合溶媒としての
   炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルビニルエ
   ーテルの存在下で、ラジカル重合せしめてゲルパーメー
   ションクロマトグラフィーで２〜４個のピークを持つ分
   子量分布を示し且つ分子量の最小ピークが８３,０００
   以上のポリスチレン換算分子量を示す重合体を生成せし
   めること特徴とする重合体の製造法。