JP4421703B2 - 水性製剤、その鉱物成形品の被覆用の使用、被覆鉱物成形品の製法、被覆鉱物成形品、水性ポリマー分散液及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜形成成分として製剤の水相中に分散形で存在するポリマーＰ少なくとも１種から成る水性製剤に関する。本発明は、この水性製剤の鉱物成形品の被覆用の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の目的のために、鉱物成形品は鉱物結合剤及び鉱物骨材から成る成形品である。鉱物結合剤及び骨材から製造される製剤は、湿潤時に成形し、空気中又は水下で、所望により高めた温度に曝して、時が経つにつれて凝固させて、所望の石のような鉱物成型品にすることができる。鉱物結合剤は公知である。これらは微細に細分された無機鉱物、例えば石灰、石膏、粘土及び／又はセメントである。鉱物骨材は、通常、自体公知の方法で特別な適用に合わせた粒度又は繊維長さを有する、顆粒状又は繊維状の、天然起源又は合成の岩材料（砂利、砂、鉱物繊維）である。特別な場合に鉱物成形品は金属又は有機添加物も包含する。有色顔料も着色するためにしばしば添加される。
【０００３】
本発明により被覆すべき鉱物成形品の例は、例えば廃水用のコンクリートパイプ、コンクリート屋根瓦（例えばＤＥ−Ａ３９０１０７３参照）、縁石、階段、床板、柱礎タイル及び繊維充填コンクリートパネル、即ち無機又は有機繊維、例えばポリエステル繊維又はナイロン繊維を充填したスラブ様鉱物成形品である。
【０００４】
鉱物成形品の欠点は、屋外暴露される際に（特に水に曝される際に）、陽イオン成分、例えばＣａ²⁺が時が経つにつれて溶出するために、強度が失われることである。鉱物成形品のもう一つの不利な特性は、風解現象の発生である。これらは、鉱物結合剤がアルカリ性環境中で比較的高い原子価の陽イオン、例えばＣａ²⁺を含むことによるものであろう。従って空気からの二酸化炭素との反応によって、水中の溶解性が低い、見苦しい白色石灰痕跡が鉱物成形品の表面に現れる結果となり得る。風解は、新たに製造した鉱物成形品を硬化させる間に早くも現れるか又は既に硬化させた鉱物成形品が屋外暴露される際に起こる。
【０００５】
前記の不利な特性を克服するために、鉱物成形品を被覆することが多い。現在これは通常、塗膜形成成分が水性ポリマー分散液である水性塗料系を使用して行われる。慣用の塗膜形成成分は、スチレン−アクリレートコポリマー、酢酸ビニルのホモ−及びコポリマー、純粋なアクリレート等を包含する。塗布により鉱物成形品には光沢外観が付与され、これは多くの適用、特にコンクリート屋根瓦にとって望ましい。
【０００６】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５１４２６６号明細書には、鉱物成形品の風解の危険性を各々スチレン−アクリレート分散液及び純粋なアクリレート分散液を基礎とする塗料組成物を用いて有効に排除する改良法が記載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書では特別な陰イオン乳化剤の使用が推奨されており、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５１４２６６号明細書ではスルホネート基を有する特別なコモノマーを含有するポリマーの使用が推奨されている。
【０００７】
先行技術の塗膜は全て、吸水性が比較的高いという欠点を有する。この吸水性は塗料の低分子量成分、例えば塗料組成物中のポリマー粒子を安定化させるために必要な乳化剤が長い屋外暴露の間に流失するか可能性があるという危険性を伴う。この流失は、例えば表面上の白色変色の増加又は被覆の脆化で見て取れる。この吸水性のもう一つの結果は、付随するポリマーの膨潤による、被覆の機械的安定性の減少及び表面滑りの増加であり、これは特に安全性の理由でコンクリート屋根瓦で望ましくない。顔料含有被覆のもう一つの危険性は、被覆の吸水性により知覚色の不所望な変化が生じることである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉱物成形品で使用することが目的であり、低い吸水性を有し、湿気に長時間暴露された後でもその強度及び光学的外観に不利な変化を全く起こさない被覆を生じる塗料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
製剤中に存在する乳化剤がエトキシル化Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀アルカノールでモノエステル化された硫酸の塩である場合に、この課題が低い吸水性を有する塗膜を生じる塗膜形成ポリマーＰの製造により達成されることを見出した。
【００１０】
従って本発明により、
ｉ．塗膜形成成分として、エチレン性不飽和モノマーＭから成り、製剤の水相中に分散形で存在し、−２５〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔ_Gを有するポリマーＰ少なくとも１種及び
ｉｉ．式Ｉ
Ａｌｋ−［Ｏ−Ｅｔ］_n−ＯＳＯ₂Ｏ^-Ｍ⁺ （Ｉ）
［式中、Ａｌｋは、炭素原子１０〜１８個を有する線状又は枝分れ飽和アルキルであり、Ｅｔは１，２−エチレンであり、ｎは＞２０〜４０の整数であり、Ｍ⁺は一価の陽イオン又は陽イオン当量である］の塩又はこれらの塩の混合物から選択した陰イオン乳化剤少なくとも１種（所望によりその他の陰イオン乳化剤）から成る、水性製剤が得られる。
【００１１】
本発明は更に、このような製剤の鉱物成形品の被覆用の使用に関する。
【００１２】
式Ｉの有利な塩は、Ａｌｋが炭素原子１２〜１６個を有する線状又は枝分れアルキルであるようなものである。式Ｉ中のｎは有利には２５〜４０の範囲の数である。式Ｉの塩の混合物の場合には、ｎの平均値は前記の範囲内である。
【００１３】
式Ｉ中のＭ⁺は、有利には周期表の第１又は第２主族の金属の陽イオン又は陽イオン当量である。Ｍ⁺は特にＮａ⁺、Ｋ⁺、１／２Ｃａ⁺又はアンモニウムイオン（ＮＨ⁴⁺）、特にナトリウム陽イオンである。新規製剤は式Ｉの塩の混合物を使用することが多い。
【００１４】
本発明の詳細な態様は、式中Ａｌｋが炭素原子１２〜１４個を有する線状又は枝分れアルキルであり、ｎの平均値が３０である式Ｉの塩の混合物を含有する製剤に関する。この場合にＭ⁺は特にナトリウム陽イオンである。
【００１５】
式Ｉの塩は公知であり、例えばＤＩＳＰＯＮＩＬ^RＦＥＳ７７（製造会社：Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ）として市販されており又は式Ｉの公知塩と同様の方法で製造することができる。
【００１６】
新規製剤は、式Ｉの塩の他にその他の陰イオン乳化剤を含有してもよい。しかし、式Ｉの塩は通常、製剤中の陰イオン乳化剤の全量の少なくとも３０重量％、有利には少なくとも５０重量％及び特に少なくとも６０重量％を占める。低い吸水性のためには、式Ｉの塩が陰イオン乳化剤の少なくとも８０重量％を占める場合、特にこれが唯一の陰イオン乳化剤である場合が、特に有利である。
【００１７】
陰イオン乳化剤の全量は、水性分散液中のポリマーＰに対して通常は０．１〜５重量％、有利には０．２〜４重量％及び特に０．５〜３重量％である。
【００１８】
好適なその他の陰イオン乳化剤の例は、硫酸アルキル（アルキル：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルキルフェノールでモノエステル化された硫酸（ＥＯ数：３〜５０、アルキル：Ｃ₄〜Ｃ₉）又はアルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）の塩、特にアルカリ金属及びアンモニウム塩から成る種類から選択する。
【００１９】
本発明のもう一つの態様は、陰イオン乳化剤が、式Ｉの塩の他に、式ＩＩ
【００２０】
【化２】

【００２１】
［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、水素又は炭素原子４〜２４個を有する線状又は枝分れアルキルであり、同時には水素でなく、Ｘ⁺及びＹ⁺は同一又は異なるものであり、一価の陽イオン又は陽イオン当量である］の塩から成る種類から選択したその他の陰イオン乳化剤少なくとも１種から成る、水性製剤に関する。
【００２２】
Ｘ⁺及びＹ⁺は、有利にはアルカリ金属陽イオン及び／又はアンモニウムイオン、特にナトリウム陽イオンである。Ｒ¹及びＲ²は、有利には炭素原子１０〜１８個を有する線状又は枝分れアルキル又は水素である。化合物ＩＩは、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６９２９５号明細書から公知である。特に有利な化合物ＩＩは、式中Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ¹が炭素原子１０、１２、１４又は１６個、特に炭素原子１２個を有する枝分れアルキルであり、Ｒ²が水素又はＲ¹と同じものであるような化合物である。モノアルキレート化生成物５０〜９０重量％の割合を有する工業的混合物、例えばＤＯＷＦＡＸ^R２Ａｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を使用することが多い。
【００２３】
この態様で前記したことは陰イオン乳化剤の全量に当てはまる。式Ｉの塩は通常、ポリマーＰの全量に対して０．１〜３重量％、有利には０．２〜２．０重量％及び特に０．５〜１重量％を占める。式Ｉの塩対式ＩＩの塩の重量比は、有利には１０：１〜１：２、特に８：１〜１：１及び特に有利には５：１〜２：１である。
【００２４】
新規製剤は、陰イオン乳化剤の他に非イオン乳化剤を含有してもよい。好適な非イオン乳化剤は、非イオン芳香脂肪族又は脂肪族乳化剤、例えばエトキシル化モノ−、ジ−又はトリアルキルフェノール（ＥＯ数：３〜５０、アルキル：Ｃ₄〜Ｃ₉）、長鎖のエトキシレート、線状又は枝分れアルカノール（ＥＯ数：３〜５０、アルキル：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーである。有利な非イオン乳化剤は長鎖アルカノールの前記エトキリレート、特にアルキル基が炭素原子１２〜２０個を有し、エトキシル化数が１０〜４０であるようなものである。
【００２５】
新規製剤が、陰イオン乳化剤少なくとも１種及び非イオン乳化剤少なくとも１種から成る場合には、陰イオン対非イオン乳化剤の重量比は通常１０：１〜１：５、有利には５：１〜１：２、特に３：１〜１：１である。
【００２６】
乳化剤の全量は通常、０．２〜１０重量％、有利には０．５〜５重量％、特に１〜４重量％である。
【００２７】
ポリマーＰを構成するモノマーＭは、通常、ポリマーＰが水相中に不溶性である、即ち水相中で分散形であり、ガラス転移温度−２５〜＋８０℃を有し、製剤を乾燥させる際にポリマー塗膜を形成するように選択される。これらの条件を満たすモノマーＭ又はモノマーＭの混合物は当業者に公知である。
【００２８】
本発明によりモノマーＭは、有利には：
ｉ．ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈モノカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノールのエステル及び脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸のビニルエステルから成る種類から選択したモノマーＭ１少なくとも１種７０〜９９．９重量％、
ｉｉ．それと共重合可能なモノマーＭ２少なくとも１種０．１〜３０重量％から成る。
【００２９】
モノマーＭ１の例は下記である：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン及びビニルトルエン；脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸、有利にはＣ₂〜Ｃ₁₂モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレート、ビニルヘキサノエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート及び市販のモノマーＶＥＯＶＡ^R５〜１１（ＶＥＯＶＡ^RＸはＳｈｅｌｌの商標であり、炭素原子Ｘ個を有するα−枝分れ脂肪族カルボン酸のビニルエステルを表わす、Ｖｅｒａｔｉｃ^RＸ酸としても公知である）、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈モノ−又はジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルカノール、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノール及び特にＣ₁〜Ｃ₈アノカノール、又はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルカノールとのエステル、例えばアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート、及びフマレート及びマレエート、例えばジメチルフマレート、ジメチルマレエート及びジ−ｎ−ブチルマレエート。
【００３０】
モノマーＭ１は有利には少なくとも２種の異なるモノマーＭ１ａ及びＭ１ｂから成り、その際モノマーＭ１ａのホモポリマーはモノマーＭ１ｂのホモポリマーより高いガラス転移温度を有する。モノマーＭ１ａは通常、前記ビニル芳香族モノマー、特にスチレンから成る種類から選択するか又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートから成る種類から選択する。モノマーＭ１ｂは両方の場合に、有利には前記アルキルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る種類から選択する。
【００３１】
代表的なモノマー組み合わせＭ１ａ／Ｍ１ｂは下記である：
−重量比３５：６５〜８０：２０、特に５５：４５のスチレン：ｎ−ブチルアクリレート、
−重量比３５：６５〜８０：２０、特に５９：４１のスチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、
−重量比４０：６０〜８０：２０、特に５５：４５のメチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート、
−重量比３５：６５〜８０：２０、特に５９：４１のメチルメタクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート、
−及びスチレンのあるものがメチルメタクリレート及び／又はｎ−ブチルメタクリレートにより置換されており及び／又はｎ−ブチルアクリレートのあるものが２−エチルヘキシルアクリレートにより置換されている、三成分及び四成分モノマー混合物Ｍ１ａ／Ｍ１ｂ、例えば：
−重量比２０：２０：６０のメチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、
−重量比３５：１０：５５のｎ−ブチルメタクリレート：スチレン：２−エチルヘキシルアクリレート、
−重量比３０：３５：３５のメチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート、
−重量比５０：２５：２５のスチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート、及び
−重量比２０：２０：３０：３０のスチレン：メチルメタクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：２−エチルヘキシルアクリレート。
【００３２】
組み込まれるモノマーＭ１が専らＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルメタクリレートである、例えばｎ−ブチルメタクリレートが唯一のモノマーＭ１であるポリマーＰが有利である。
【００３３】
モノマーＭの重量に対して９０．０〜９９．８重量％、特に９５．０〜９９．７重量％及び特に有利には９７．０〜９９．５重量％は、有利には前記モノマーＭ１から成る種類から選択する。相応してモノマーＭ１と共重合可能なモノマーＭ２は、モノマーＭの重量に対して有利には０．２〜１０重量％、特に０．３〜５重量％及び特に有利には０．５〜３重量％を占める。
【００３４】
モノマーＭ２には特に比較的高い水溶性を有するモノマー（下記にモノマーＭＷと称する）が含まれる。本発明の目的のために比較的高い溶解性は、２５℃及び１バールで少なくとも６０ｇ／ｌの溶解性である。ポリマーＰは通常モノマーＭＷ０．１〜１０重量％、特に０．２〜５．０重量％及び特に有利には０．５〜３．０重量％を含有する。
【００３５】
モノマーＭＷには、先ず酸性官能価を有するモノエチレン性不飽和モノマーが包含される。これらには、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸及びメタクリルアミドグリコール酸、モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノールとこれらのモノエステル、例えばモノメチルマレエート及びモノ−ｎ−ブチルマレエート及びエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸及び２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、３−アクリルオキシ−及び３−メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸及びその塩、有利にはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩及び特にナトリウム塩が包含される。
【００３６】
モノマーＭＷには、中性モノマー、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、前記エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレート及び水溶性Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンも包含される。
【００３７】
本発明の有利な態様により、モノマーＭ２が、モノマーＭの全重量に対して０．１〜５重量％、特に０．２〜４重量％及び特に有利には０．４〜２．５重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１種、特にアクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコン酸及び所望により０．１〜２．５重量％、特に０．２〜２．０重量％及び特に有利には０．２５〜１重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸の前記アミドの１種、特にアクリルアミド又はメタクリルアミドから成る、ポリマーＰから成る製剤が得られる。本発明のその他の態様により、モノマーＭ２が、前記態様の前記エチレン性不飽和カルボン酸の代わりに、エチレン性不飽和スルホン酸、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリルオキシエタンスルホン酸又は３−アクリルオキシ−及び／又は３−メタクリルオキシプロパンスルホン酸から成るポリマーＰから成る水性製剤が得られる。
【００３８】
モノマーＭ２は、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５３７９３５号明細書に記載されているように、シリコーン含有モノマー、有利にはシロキサン基を含有するエチレン性不飽和モノマーも含有する。この文書の内容はこれに関して参照のために本明細書に包含される。シロキサン基を含有するモノマーの例は、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン及び（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン及び（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。シリコーン含有モノマーは被覆の鉱物基板への接着力を改善し、所望により、モノマーＭに対して０．０５〜２．０重量％、有利には０．１〜１．０重量％の量で使用することができる。
【００３９】
本発明によればポリマーＰは実質的に架橋してない。従ってモノマーＭ２は、モノマーＭに対して１重量％より多くはない、有利には０．５重量％より多くはない、特に０．１重量％より多くはない多官能性モノマーＭＣを含有し、極めて有利には多官能性モノマーを全く含有しない。モノマーＭＣは、２個以上エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及びエチレン性不飽和二重結合の他に、反応してポリマー中に官能基と又は二又は多官能性化合物と結合を生じることができる少なくとも１個に反応性基、例えばエポキシ、Ｎ−アルキロール又はカルボニル基を有するエチレン性不飽和化合物の両方を包含する。
【００４０】
新規製剤中のポリマーＰは、通常はガラス転移温度−２５〜＋８０℃、有利には−１０〜＋５０℃を有する。高品質の被覆は、塗膜形成ポリマーＰの水性製剤が使用温度より下である最低塗膜形成温度を有する場合にのみ得られる。最低塗膜形成温度もまた、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_Gに左右される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、１９９２年、１６９頁参照）。最低塗膜形成温度は、原則として特に低揮発性外部可塑剤、例えばフタレート及び／又は高揮発性低沸点有機溶剤を塗膜形成助剤として添加することによって調整することができる。
【００４１】
各々の適用に本発明により使用される製剤を適合させるために、ポリマーＰに関して好適なガラス転移温度を選択することが有利であると実証された。例えばプレキャストコンクリート製品用には、ポリマーＰの有利なガラス転移温度Ｔ_Gは−１０℃より上、特に＋１０℃より上であると実証された。本発明のこの態様では、ガラス転移温度Ｔ_Gは有利には＋４０℃を越えてはならない。他方、第一に比較的高い温度で塗布し、第二に高い耐ブロッキング性を有すべきである、繊維充填コンクリートパネルに関しては、有利であると実証されたガラス転移温度は＋２０℃より上、特には＋３０℃より上である。本発明の目的のためにガラス転移温度Ｔ_Gは、ＡＳＴＭＤ３４１８〜８２により示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した中点値温度である（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２年、１６９頁及びＺｏｓｅｌ、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ８２（１９７６）、１２５〜１３４頁及びＤＩＮ５３７６５も参照）。ガラス転移温度は、クリープ試験で温度の関数として弾性率を測定することによって求めることもできる。
【００４２】
フォックス（Ｆｏｘ）（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、第１９巻、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８０）、１７〜１８頁参照）により、ポリマーＰのガラス転移温度Ｔ_Gを評価することができる。大きなモル材料に関しては弱架橋コポリマーのガラス転移温度の良好な近似値は下記式により得られる：
【００４３】
【数１】

【００４４】
［式中、Ｘ¹、Ｘ²、．．．、Ｘⁿは、重量分率１、２、．．．、ｎであり、Ｔ_G ¹、Ｔ_G ²、．．．、Ｔ_G ⁿは、モノマー１、２、．．．ｎの１種だけから成る各ポリマーの度数ケルビンのガラス転移温度である］。これらは例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻（１９９２年）、１６９頁又はＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９８９年から公知である。
【００４５】
本発明によれば、ポリマーＰは塗膜形成水性製剤中で水性分散液の形で存在する。この分散液中のポリマー粒子は、通常平均粒度５０〜２０００ｎｍ、有利には１００〜１０００ｎｍを有する。ポリマー粒度の調整方法は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２６６９９号、第５６７８８１号、第５６７８１９号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３１４７００８号及び第４２１３９６７号明細書から公知である。
【００４６】
ポリマーＰは原則として、モノマーＭのラジカル重合用に当業者に公知の任意の方法により製造することができる。適切な場合には、重合で得たポリマーＰを新規製剤中に使用するために水性分散液に変える必要があるかもしれない。ポリマーＰは有利には、ラジカル重合開始剤少なくとも１種及び界面活性化合物少なくとも１種の存在で水性乳化重合により製造する。
【００４７】
モノマーＭの乳化重合用に可能な界面活性剤は、保護コロイド及び乳化剤である。界面活性化合物は、有利には式Ｉの陰イオン乳化剤少なくとも１種及び所望によりその他の陰イオン及び／又は非イオン乳化剤１種以上から成る。乳化重合によるポリマーＰの製造用に使用される界面活性物質は、有利には完成した製剤中にも存在するような乳化剤だけから成る。特に完成した製剤中に存在する乳化剤の全量をポリマーＰの製造に使用する。
【００４８】
ポリマーＰの水性ポリマー分散液が、エチレン性不飽和モノマーＭ少なくとも１種の水性乳濁液を、ラジカル重合開始剤少なくとも１種及び異なる陰イオン乳化剤少なくとも２種の存在で、ラジカル水性乳化重合を使用して重合させることによって製造する（その際、陰イオン乳化剤は前記の式の塩少なくとも１種及び前記の式ＩＩの塩少なくとも１種から成る）ことが、ポリマーＰの水性ポリマー分散液の安定性にとって有利であると実証された。非イオン乳化剤の併用も勿論可能である。前記したことは乳化剤の性質及び量に当てはまる。新規であるこの方法も本発明により提供される。本発明により提供される、この方法で得られるポリマー分散液は、先行技術のポリマー分散液より良好な安定性を有する。前記したように、ポリマー分散液から得られるポリマー塗膜及び被覆は、著しく減少した吸水性を有する。
【００４９】
ポリマー分散液の安定性の利点は、本発明によるポリマーＰに限定されるものではない。しかしこの利点は、ガラス転移温度Ｔ_G−２５〜＋８０℃を有する本発明によるポリマーＰの場合に特に当てはまる。更に、この方法はポリマーＰが前記したモノマーＭ１及びＭ２から成るポリマー分散液を製造するために有利に使用される。前記したことは有利なモノマーＭ１及びＭ２の特性及び量に当てはまる。
【００５０】
使用できるラジカル重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を開始させることができるような任意の開始剤である。これらは過酸化物、例えばアルカリ金属過二硫酸塩又は過酸化水素であってもよいし、アゾ化合物であってもよい。有機還元剤少なくとも１種及び過酸化物及び／又は過酸化水素から成るレドックス開始剤系、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドと硫黄化合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム又は重亜硫酸アセトン又は過酸化水素とアスコルビン酸が有利である。この目的に使用されるレドックス開始剤系は、重合媒体中に可溶性であり、その金属成分が１価より多い原子価状態である金属化合物、例えば硫酸鉄（ＩＩ）少量から成っていてもよい。その他有利な開始剤は、アルカリ金属過二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウムである。使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して、有利には０．０５〜２重量％、特に有利には０．１〜１重量％である。
【００５１】
ポリマーの分子量は、重合すべきモノマーに対して通常２重量％までの、１種以上の分子量調整物質、例えば有機チオ化合物、アリルアルコール又はアルデヒドを添加することによって調整することができる。好適な調整剤を使用することによって、シリコーン含有基をポリマーＰ中に、例えばメルカプトアルキルトリアルコキシシラン、例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランを介して導入することもできる。
【００５２】
乳化重合は、連続的に又はバッチ式で、有利には半連続的方法で実施することができる。その際、重合すべきモノマーを、重合混合物に連続的に導入することができ、これには段階及び傾斜法が包含される。モノマーは重合にモノマー混合物として供給してもよいし、水性モノマー乳濁液として供給してもよい。
【００５３】
シードフリー製法と同様に、特定のポリマー粒度にするために、乳化重合をシードラッテクス法により又は現場製造したシードラテックスの存在で行うことができる。このための方法は公知であり、先行技術に記載されている（ＥＰ−Ｂ４０４１９及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、ニューヨーク１９６６、８４７頁参照）。
【００５４】
重合圧力及び重合温度はあまり重要ではない。使用される温度は通常室温から１２０℃、有利には４０〜１１０℃、特に有利には５０〜１００℃である。
【００５５】
実際の重合反応により、本発明による水性ポリマー分散液は臭いのある物質、例えば残存モノマー又はその他の揮発性有機成分を実質的に不含とする必要があるかもしれない。これは自体公知の方法で、物理的方法により蒸留による除去（特に水蒸気蒸留）又は不活性ガスでストリップすることによって行うことができる。残留モノマー減少は、ラジカル後重合により、特に例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３５４３２号、第４４１９５１８号及び第４４３５４２２号明細書に記載したようなレドックス開始剤系を用いて、化学的に行うこともできる。後重合は有利には有機過酸化物少なくとも１種及び有機亜硫酸塩から成るレドックス開始剤系を用いて実施する。
【００５６】
このようにして、分散液の全重量に対して８０重量％までのポリマーＰを含有する水性ポリマー分散液を得ることができる。実施上の理由から、本発明により使用される製剤は、有利には３０〜７０重量％、特に４０〜６５重量％のポリマー含量を使用して製造する。
【００５７】
ポリマーＰの水性分散液は、製造した後及び新規製剤に使用する前に、有利には塩基、例えばアンモニア、低揮発性アミン、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を使用することによって中和する。中和後の分散液のｐＨは、有利には６〜９である。アンモニア又はアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いる中和が有利である。水酸化ナトリウムを用いる中和の場合には、中和後にｐＨが６．８〜８．３、特に７．０〜７．９であるのが有利であると実証されたが、その際、風解に対する防止が改善される。この利点は特にポリマーＰがエチレン性不飽和カルボン酸を組み込む場合に当てはまる。
【００５８】
本発明により、ポリマーＰの分散液は、製剤が式Ｉの塩少なくとも１種及び適切な場合には式ＩＩの塩１種以上から成る陰イオン乳化剤少なくとも１種及び適切な場合には非イオン乳化剤１種以上、ポリマーＰ少なくとも１種を約１０〜６０重量％、有利には２０〜５５重量％及びこのような製剤に慣用の助剤通常０．１〜３０重量％、有利には０．２〜１０重量％及び特に０．５〜５重量％及び水全量１００％から成るようなものを使用することができる。新規製剤は顔料を含有してもよく、その場合に前記した量の前記成分の他に製剤の全重量に対して６０重量％までの、有利には１０〜５０重量％及び特に１５〜４０重量％の顔料及び／又は微細に細分された充填料から成る。
【００５９】
通常の助剤の例は、湿潤剤、殺カビ剤、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、流動促進剤、可塑剤及び塗膜形成助剤である。塗膜形成助剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、これらとＣ₁〜Ｃ₄アルカノールのモノエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノフェニル、モノプロピル及びモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノプロピル及びモノブチルエーテル、これらの酢酸エーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート及び脂肪族モノ−又はジカルボン酸のアルキルエステル、例えばイーストマン コダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）製のテキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）^R又はこれらの工業的混合物、例えばＢＡＳＦ ＡＧ製のルソルバン（Ｌｕｓｏｌｖａｎ）ＦＢＨ（琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステル混合物）である。 使用可能な可塑剤は、分散液用に好適な通常の任意の可塑剤、例えばＢＡＳＦ ＡＧ製のプラスチリット（Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ）^Rとして市販されている（オリゴ）プロピレングリコールアルキルフェニルエーテルである。
【００６０】
本発明により使用される水性製剤は、無機充填料及び／又は顔料も含有する。代表的な顔料の例は、有利にはルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛及びリトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）である。製剤は、装飾目的用に有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック又は石墨を含有することが多い。好適な充填料には、アルミノシリケート、例えば長石、珪酸塩、例えばカオリン、滑石及び雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えば方解石又は白亜、炭酸マグネシウム及びドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム及び珪砂等を包含する。
【００６１】
本発明の有利な態様では、水性製剤を透明塗料として使用する。その際ポリマーＰの含量は、製剤の全重量に対して１０〜６０重量％、有利には４０〜５５重量％であり、助剤の含量は０．１〜３０重量％、有利には０．５〜１０重量％である。
【００６２】
本発明のもう一つの態様では、水性製剤を顔料及び／又は充填料から成る製剤の形で使用する。この場合に、水性製剤中のポリマーＰの全含量は、有利には１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％であり、助剤の含量は０．１〜３０重量％、有利には０．５〜１０重量％であり、充填料及び／又は顔料の含量は有利には１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％である。水性製剤中のポリマーＰ１００重量部に対する顔料及び／又は充填料の量は、通常５０〜４５０重量部である。塗膜形成助剤及び消泡剤の他に、顔料含有製剤は有利には分散剤又は湿潤剤から成っていてもよい。
【００６３】
本発明により、鉱物成形品の被覆法も得られるが、これは本明細書に記載の水性製剤の１種を鉱物成形品の少なくとも１面に塗布することから成る。この塗布法は、前記及び下記の、１回以上の塗布工程及び１回以上の乾燥工程を包含する。塗布すべき水性製剤の全量は、通常１００〜７００ｇ／ｍ²（湿潤時）である。これは乾燥塗布重量５０〜４００ｇ／ｍ²に相応する。塗布は自体公知の方法で、噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、ロール塗り又は流延により行うことができる。通常次に行う乾燥は、室温又は高めた温度、例えば４０〜１２０℃で実施することができる。
【００６４】
本発明の有利な態様では、鉱物成形品には少なくとも２回の塗布を施す。このために最初の水性塗膜形成製剤Ｚ１を第１工程でまだ処理してない鉱物成形品に塗布し、適当に乾燥させ、次いでもう一つの水性塗膜形成製剤Ｚ２を第２工程で、既に最初の被覆を有する成形品に塗布する。第１工程及び第２工程を繰り返して３層以上の被覆が得られる。製剤Ｚ１及びＺ２は同一又は異なるものであってよい。
【００６５】
塗膜形成製剤Ｚ１又はＺ２の少なくとも一つが式Ｉの乳化剤から成る本発明による製剤であることが本発明にとって重要である。Ｚ１及びＺ２の両方が本発明による製剤であることが有利である。製剤Ｚ１及びＺ２は通常化学的に同じであるポリマーから成る、即ちポリマーを構成しているモノマーＭが同一であるか又は異なるモノマーＭのコポリマーの場合には、モノマーＭの量比だけが異なっている。しかし製剤Ｚ１及びＺ２が、最初に塗布される製剤Ｚ１が次に塗布される製剤Ｚ２より高い顔料／充填料含量を有するという点で異なっていることが有利であると実証された。顔料／充填料の含量の相違は、有利には少なくとも１０重量％である。２番目の製剤の顔料／充填料の含量は特に製剤２の全重量に対して≦２０重量％である。製剤２を顔料なしに使用することもできる。これにより特に光沢被覆が得られる。更に詳しいことは、この点に関して先の特許出願Ｐ１９８．１００５２．３を参照することができ、その全範囲は参照までに本発明に含まれる。
【００６６】
この態様では、通常鉱物成形品に製剤Ｚ１を７０〜４００ｇ／ｍ²（湿潤時）及び製剤Ｚ２を２０〜３００ｇ／ｍ²を塗布する。塗布される製剤Ｚ１対製剤Ｚ２の重量比は、通常４：１〜１：２、特に３：１〜１．２：１である。
【００６７】
原則として新規方法は任意の成形品に対して使用することができる。本発明によれば特に鉱物性結合剤から成る成形品に塗布するのが有利である。その有利な効果は、特に使用される鉱物成形品（プレキャストコンクリート製品及び繊維充填コンクリートパネル）中の結合剤がセメントから成る場合に発揮される。本発明の目的のためにプレキャストコンクリート製品は、コンクリート及び／又はガスコンクリートから製造した成形された構造物、例えばパネル、パイプ及び／又は屋根瓦（コンクリート屋根瓦）である。プレキャストコンクリート製品は、常法でレディ−ミックスドコンクリートから自体公知の押出し法により製造する。新規水性製剤により得られる利点は、これらをプレキャストコンクリート製品が完成し、硬化した時に使用することもできるし、“生の”又は新たに製造しまだ完全に硬化してない時に使用することもできることである。
【００６８】
本発明により塗布した“生の”プレキャストコンクリート製品は、常法で、適切な場合には室温又は高めた温度で乾燥させることができる。塗布した“生の”プレキャストコンクリート製品を室に誘導し、そこで硬化工程は約６〜２４時間４０〜７０℃で行われ、コンクリートは硬化し、塗料中のコポリマーは塗膜を形成する。この工程後、製品に有利には２回目の新規水性製剤の噴霧を行う。更に乾燥は、循環空気温度約１００℃を有するトンネルオーブン中で行われる。
【００６９】
既に硬化した鉱物成形品を新規製剤で通常の周囲温度、例えば室温で塗布することができる。
【００７０】
新規水性製剤の有利な特性は、セメントスラリーで被覆された鉱物成形品の場合にも当てはまる。セメントスラリーは通常適切な量の慣用の顔料、鉱物性結合剤としてのセメント、慣用の助剤及び水から成る。セメントスラリーは公知方法でポリマーを用いて変性してあってもよい。これは通常、まだ最終的に硬化してない、鉱物成形品、有利にはプレキャストコンクリート製品に塗布される。セメントスラリー層は、一度硬化すると、２００〜２０００μｍの厚さを有する。新規水性製剤は前記したように塗布することができる。
【００７１】
新規水性製剤の有利な特性は、繊維充填コンクリートパネル、即ち結合剤がセメントであり、骨材として鉱物又は有機繊維、例えばポリエステル繊維及び／又はポリアミド繊維から成るスラブ様鉱物成形品でも明らかである。新規水性製剤は通常“生の”プレキャストコンクリート製品に関して記載した方法で塗布する。
【００７２】
鉱物性成形品が新規製剤で被覆されている場合には、被覆は湿潤天候に暴露される際に慣用の被覆より吸水性が著しく低い。これは例えば滑り抵抗を高める。顔料含有製剤も湿潤天候条件に暴露される際に慣用の被覆より生じる変色が著しく僅かである。湿潤天候条件下の被覆の強度も増大する。更に、被覆成形品では風解も効果的に防止される。これらの特性は、改良された滑り抵抗のように、特にコンクリート屋根瓦で有意義であり、従って本発明の有利な態様である。
【００７３】
従って、新規水性製剤は鉱物成形品の表面の保存性を改善する。従って本発明によりこのようにして被覆された新規鉱物成形品が得られる。
【００７４】
次に本発明を実施例につき詳説する。
【００７５】
【実施例】
Ｉ．塗膜形成ポリマーＰの水性分散液の製造及び分析（分散液Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、及び比較分散液ＣＤ１、ＣＤ２及びＣＤ３）
ガラス転移温度
ポリマーＰのガラス転移温度は、“中点”法によりＤＳＣを用いて測定した（ＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２）
分散液Ｄ１
脱イオン水５３９ｇ、乳化剤溶液１ １５ｇ及び乳化剤溶液２ ５ｇを重合容器に入れ、８５℃に加熱した。
【００７６】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ５２９．０ｇ
乳化剤溶液１ ２２．５ｇ
乳化剤溶液２ ７０．０ｇ
メチルメタクリレート ７８０．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ７２０．０ｇ
アクリル酸 １５．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．５ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００７７】
温度を８５℃に保ちながら、供給１ １０７ｇ及び供給２ ２１ｇを最初の装入物に単量で連続的に加え、１０分間反応させた。
【００７８】
温度を８５℃に保ち、同時に開始させて、次に残りの量の供給１及び供給２を空間的に別々の供給を介して重合容器中に各々３時間及び３．５時間かけて添加した。供給２が終了した後、１時間後重合させた。次いで２５℃に冷却し、連続的に重合容器に１０重量％の過酸化ｔ−ブチル水溶液１５ｇ及び２０重量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム溶液６．８ｇを添加し、２５重量％のアンモニア水溶液で中和した（ｐＨ≒８．９）。分散液の固体含量は約５２重量％であった。ガラス転移温度Ｔ_Gは２１℃であった。
【００７９】
乳化剤溶液１：Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキル−脂肪族アルコールエトキシレートの２０重量％水溶液、平均エトキシル化度数１８
乳化剤溶液２：エトキシル化されたＣ₁₂〜Ｃ₁₄脂肪族アルコールでモノエステル化された硫酸のナトリウム塩の３０重量％水溶液、平均エトキシル化数約３０
分散液ＣＤ１
脱イオン水５３４ｇ、乳化剤溶液１ １４．１ｇ及び乳化剤溶液３ ６．２ｇを重合容器に入れ、８５℃に加熱した。
【００８０】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ５２９．０ｇ
乳化剤溶液１ ２１．０ｇ
乳化剤溶液３ ４０．４ｇ
メチルメタクリレート ７２８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６７２．０ｇ
アクリル酸 １４．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００８１】
重合を分散液Ｄ１に記載した方法で実施した。ｐＨは７．９であり、固体含量は５１．１重量％であった。ガラス転移温度Ｔ_Gは２１℃であった。
【００８２】
乳化剤溶液３：Ｄｏｗｆａｘ^R２Ａｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販の試薬（ナトリウム塩としての式Ｉのモノ−及びジ−Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂−アルキル化合物の混合物）の４５重量％濃度の水溶液
分散液Ｄ２
脱イオン水５０７ｇ、乳化剤溶液１ １５ｇ及び乳化剤溶液２ ５ｇを重合容器に入れ、８５℃に加熱した。
【００８３】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ５５０．４ｇ
乳化剤溶液１ ２２．５ｇ
乳化剤溶液２ ７０．０ｇ
メチルメタクリレート ７８０．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ７２０．０ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートのナトリウム塩の５０重
量％濃度の水溶液 ９．０ｇ
アクリルアミドの５０重量％濃度の水溶液 １５．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．５ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００８４】
次いで、温度を８５℃に保ちながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０重量％濃度の水溶液２１ｇ、供給１ １０９ｇ及び供給２ ２１ｇを最初の装入物に単量で連続的に添加し、５分間反応させた。
【００８５】
次いで重合をＤ１に記載の方法で続けた。分散液の固体含量は約５２重量％であった（ｐＨ≒８．９）。ガラス転移温度Ｔ_Gは２１℃であった。
【００８６】
分散液ＣＤ２
脱イオン水５１７ｇ、乳化剤溶液１ １４ｇ及び乳化剤溶液３ ６．２ｇを重合容器に入れ、８５℃に加熱した。
【００８７】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ５６０．５ｇ
乳化剤溶液１ ２１．０ｇ
乳化剤溶液３ ４０．４ｇ
メチルメタクリレート ７２８．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６７２．０ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０重量％濃
度の水溶液 ８．４ｇ
アクリルアミドの５０重量％濃度の水溶液 １４．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００８８】
次いで、温度を８５℃に保ちながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの５０重量％濃度の水溶液１９．６ｇ、供給１ １０２ｇ及び供給２ ２１ｇを最初の装入物に単量で連続的に添加し、５分間反応させた。
【００８９】
次いで重合を分散液Ｄ１に記載の方法で行った。ｐＨは８．１であり、分散液の固体含量は約５０．７重量％であった。ガラス転移温度Ｔ_Gは２１℃であった。
【００９０】
分散液Ｄ３
脱イオン水５００ｇ、水性シード分散液（ポリエステルラテックス、平均粒度２９ｎｍ）３８．５ｇ及び乳化剤溶液２ ２．３ｇを重合容器に入れ、７５℃に加熱した。
【００９１】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ３９６．８ｇ
乳化剤溶液１ ４９．０ｇ
乳化剤溶液２ ９１．０ｇ
スチレン ７７０．０ｇ
３−メタクリロイルオキシプロピル−１−トリメトキシシラン ２．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６３０．０ｇ
アクリル酸 １４．０ｇ
５０重量％濃度のアクリルアミド水溶液 １４．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００９２】
次いで、供給２ ２０．４ｇを５分間以内に８５℃に加熱しながら加えた。温度を８５℃に保ち、同時に開始して、残りの量の供給１及び供給２を空間的に別々の供給を介して重合容器中に各々３時間及び３．５時間かけて添加した。供給２が終了した後、１時間後重合させた。次いで６０℃に冷却し、同時に開始して、１時間以内に４．８重量％の過酸化ｔ−ブチル水溶液５８ｇ及び５．９重量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム溶液４２．６ｇを添加した。次いで２５℃に冷却し、１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和した（ｐＨ≒８．２）。
【００９３】
固体含量は５２．１重量％であった。ガラス転移温度Ｔ_Gは３４℃であった。
【００９４】
分散液ＣＤ３
脱イオン水５００ｇ、水性シード分散液（ポリエステルラテックス、平均粒度２９ｎｍ）３８．５ｇ及び乳化剤溶液３ １．６ｇを重合容器に入れ、７５℃に加熱した。
【００９５】
下記組成を有する乳濁液を供給容器１中で製造した：
脱イオン水 ４２５．３ｇ
乳化剤溶液１ ４９．０ｇ
乳化剤溶液３ ６０．７ｇ
スチレン ７７０．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６３０．０ｇ
３−メタクリロイルオキシプロピル−１−トリメトキシシラン ２．８ｇ
アクリル酸 １４．０ｇ及び
５０重量％濃度のアクリルアミド水溶液 １４．０ｇ
水２００ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４．２ｇの溶液を第２供給容器２中で製造した。
【００９６】
重合を分散液Ｄ３に記載の方法で行った。ｐＨは７．９であり、固体含量は５１．６重量％であった。ガラス転移温度Ｔ_Gは３４℃であった。
【００９７】
ＩＩ．新規製剤の製造
１．分散液ＣＤ１、ＣＤ２、Ｄ１及びＤ２各１０００重量部をブチルジグリコール１０重量部、消泡剤（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ製のＴｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ^R８２５）５重量部及びＰＬＡＳＴＩＬＩＴ^R３０６０（ＢＡＳＦ ＡＧ）２０重量部と混合した。この分散液を水２０ｇ中の市販の充填料（炭酸カルシウム／珪酸カルシウム）４０ｇ及び酸化鉄赤色顔料１０ｇから成る水性懸濁液に加えた。生じた有色混合物を、塗布に関する特性を試験する前に室温で４８時間老化させた。
【００９８】
２．分散液ＣＤ３及びＤ３各１０００重量部を琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸のジ−ｎ−ブチルエステルの工業的混合物４０重量部、消泡剤（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ製のＴｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ^R８２５）７．５重量部及びＰＬＡＳＴＩＬＩＴ^R３０６０（ＢＡＳＦ ＡＧ）２０重量部と混合した。これらの分散液各々３９２重量部を水１６８ｇ中の市販の充填料（炭酸カルシウム／珪酸カルシウム）３８２ｇ及び酸化鉄赤色顔料５８ｇから成る水性懸濁液に加えた。生じた有色混合物を、塗布に関する特性を試験する前に室温で４８時間老化させた。
【００９９】
ＩＩＩ．塗布に関する特性の測定：
１．吸水性
吸水性を測定するために、塗膜はＩＩのようにして製造した製剤から流延し、室温で３日間及び６０℃で２４時間乾燥させた。塗膜は乾燥厚さ５００±５０μｍを有した。生じた塗膜の重量を測定し、水中で４８時間保存し、粘着した痕跡の水を除去し、再び重量を測定した。第１表に、乾燥塗膜の重量に対する乾燥塗膜及び湿潤塗膜の重量差を重量％で記載する。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
２）鉱物成形品の風化性を測定するために、ＩＩで製造した製剤を“生の”プレキャストコンクリート製品^*）にスプレーガンで塗布した（塗布約２０ｇ／スラブ；湿潤塗布速度約３２０ｇ／ｍ²）。これに次いで、４０℃及び相対湿度７５％で２時間乾燥させ、次いで４０℃で相対湿度９５％で４時間乾燥させた。次いで２回目の塗布を同様にして１０ｇ／スラブで塗布し、次いで４０℃及び相対湿度５０％で８時間乾燥させた（乾燥塗布）。
【０１０２】
^*）使用した“生の”プレキャストコンクリート製品は、砂（０．３ｍｍまでの粒度）、セメント（砂／セメント重量比４：１）及び水（水／セメント重量比１：２．５）から成るモルタルから製造した。
【０１０３】
乾燥後、スラブの表面を６０℃に加熱した水浴上に載せ、７日間放置した。風化の程度を、下記の程度を用いて視覚により評価した。結果を下記の表に表わす。
【０１０４】
０＝風解なし
１＝実質的に風解なし
２＝僅かな風解
３＝中程度の風解
４＝顕著な風解
５＝非常に顕著な風解
【０１０５】
【表２】

Claims (17)

1. ｉ．塗膜形成成分として、エチレン性不飽和モノマーＭから成り、製剤の水相中に分散形で存在し、−２５〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔ_Gを有するポリマーＰ少なくとも１種及び
   ｉｉ．式Ｉ
   Ａｌｋ−［Ｏ−Ｅｔ］_n−ＯＳＯ₂Ｏ^-Ｍ⁺ （Ｉ）
   ［式中、Ａｌｋは、炭素原子１０〜１８個を有する線状又は枝分れ飽和アルキルであり、Ｅｔは１，２−エチレンであり、ｎは２１〜４０の整数であり、Ｍ⁺は一価の陽イオン、１／２Ｃａ ²⁺ 又はアンモニウムイオン（ＮＨ ₄ ⁺ ）である］の塩又はこれらの塩の混合物からから成る群から選択した陰イオン乳化剤少なくとも１種及び
   式ＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、相互に無関係に、水素又は炭素原子４〜２４個を有する線状又は枝分れ飽和アルキルであり、同時には水素でなく、Ｘ ⁺ 及びＹ ⁺ は同一又は異なるものであり、各々一つはアルカリ金属陽イオン又はアンモニウムイオン（ＮＨ ₄ ⁺ ）である］の塩から成る種類から選択したその他の陰イオン乳化剤少なくとも１種から成ることを特徴とする、鉱物成形品を被覆するための水性製剤。
2. 陰イオン乳化剤が、Ａｌｋが炭素原子１２〜１４個を有するアルキルであり、ｎが平均値３０を有する、式Ｉの塩の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製剤。
3. 式Ｉ中のＭ⁺がナトリウムイオンであることを特徴とする、前記請求項１又は２に記載の製剤。
4. 式ＩＩの塩において、Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ ¹ が炭素原子１０、１２、１４又は１６個を有する枝分れアルキルであり、Ｒ ² が水素又はＲ ¹ と同じものである、前記請求項１から３までのいずれか１項記載の製剤。
5. 式Ｉの塩対式ＩＩの塩の重量比は、１０：１〜１：２である、前記請求項１から４までのいずれか１項記載の製剤。
6. 式Ｉ及びＩＩの塩の他に非イオン乳化剤少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記請求項１から５までのいずれか１項に記載の製剤。
7. 乳化剤の全量がポリマーＰに対して０．２〜１０重量％であることを特徴とする、前記請求項１から６までのいずれか１項に記載の製剤。
8. モノマーＭが、
   ｉ．ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈モノカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノールのエステル及び脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₁₈モノカルボン酸のビニルエステルから成る種類から選択したモノマーＭ１少なくとも１種７０〜９９．９重量％、
   ｉｉ．それと共重合可能なモノマーＭ２少なくとも１種０．１〜３０重量％から成ることを特徴とする、前記請求項１から７までのいずれか１項に記載の製剤。
9. ポリマーＰの水性分散液が、モノマーＭをラジカル重合開始剤少なくとも１種及び式Ｉの陰イオン乳化剤少なくとも１種及び式ＩＩの陰イオン乳化剤少なくとも１種の存在でラジカル水性乳化重合させることにより得られることを特徴とする、前記請求項１から８までのいずれか１項に記載の製剤。
10. ラジカル水性乳化重合を、その他の陰イオン及び／又は非イオン乳化剤の存在でも実施する、前記請求項９に記載の製剤。
11. その全重量に対して、
    −式Ｉの塩少なくとも１種及び式ＩＩの塩１種以上から成る陰イオン乳化剤少なくとも１種、
    −ポリマーＰ少なくとも１種１０〜６０重量％、
    −湿潤剤、殺カビ剤、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、流動促進剤、可塑剤及び塗膜形成助剤から選択される常用の助剤０．１〜３０重量％、
    −顔料及び／又は微細に細分された充填料０〜６０重量％、
    −及び水を全量１００％まで、
    から成ることを特徴とする、前記請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製剤。
12. 非イオン乳化剤１種以上も含有する、請求項１１記載の製剤。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性製剤少なくとも１種類を鉱物成形品の表面少なくとも１面に塗布することを特徴とする、被覆鉱物成形品の製法。
14. 被覆すべき鉱物成形品をプレキャストコンクリート製品から成る種類から選択すること特徴とする、請求項１３に記載の被覆鉱物成形品の製法。
15. 請求項１３又は１４のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、被覆鉱物成形品。
16. エチレン性不飽和モノマーＭ少なくとも１種の水性乳濁液を、ラジカル重合開始剤少なくとも１種及び請求項１に記載の式Ｉの塩少なくとも１種及び請求項１に記載の式ＩＩの塩少なくとも１種から成る少なくとも２種の異なる陰イオン乳化剤の存在で、ラジカル水性乳化重合により重合させることにより得られることを特徴とする、鉱物成形品を被覆するための水性ポリマー分散液。
17. エチレン性不飽和モノマーＭ少なくとも１種の水性乳濁液を、ラジカル重合開始剤少なくとも１種及び少なくとも２種の異なる陰イオン乳化剤の存在で、ラジカル水性乳化重合により重合させることによって、水性ポリマー分散液を製造するに当たり、請求項１に記載の式Ｉの塩少なくとも１種及び請求項１に記載の式ＩＩの塩少なくとも１種から成る陰イオン乳化剤を使用することを特徴とする、鉱物成形品を被覆するための水性ポリマー分散液の製法。