JP4420712B2 - Carbon fiber strand and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂の強化材に好適な炭素繊維ストランドに関する。詳細には、ラジカル重合性樹脂をマトリックス樹脂として用いる場合に、樹脂と炭素繊維の密着性に優れた複合材料を製造することができる炭素繊維ストランド及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon fiber strand suitable for a thermosetting resin reinforcing material. Specifically, the present invention relates to a carbon fiber strand that can produce a composite material having excellent adhesion between a resin and carbon fibers when a radical polymerizable resin is used as a matrix resin, and a method for producing the same.
炭素繊維は他の繊維と比較し、強度や弾性率が高く、軽いという特徴を有するため、航空宇宙産業やスポーツ産業といった、各種の産業分野において利用されている。また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化材として使用されている。 Carbon fibers are used in various industrial fields such as the aerospace industry and sports industry because carbon fibers are characterized by high strength, elastic modulus and lightness compared to other fibers. Further, it is used as a reinforcing material for composite materials in which a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used as a matrix resin.
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として複合材料を製造する方法としては、中間基材であるプリプレグを用いて賦形成型する方法のほか、引抜成形法、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法、ハンドレイアップ法などがある。 As a method for producing a composite material using a thermosetting resin as a matrix resin, in addition to a forming method using a prepreg as an intermediate substrate, a pultrusion method, a resin transfer molding (RTM) method, a filament There are a winding (FW) method, a sheet molding compound (SMC) method, a bulk molding compound (BMC) method, a hand layup method, and the like.
複合材料において、マトリックス樹脂となる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂のほか、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の不飽和熱硬化性樹脂が使用される。 In the composite material, as the thermosetting resin to be a matrix resin, an unsaturated thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin is used in addition to an epoxy resin.
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は一般的にスチレン等の重合性モノマーと共に使用される。これらの樹脂は、エポキシ樹脂に比べ粘度が低いことや硬化速度が速いことから、ＲＴＭや引抜成形によって製造される複合材料のマトリックス樹脂として広く利用されている。 Unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are generally used with polymerizable monomers such as styrene. These resins are widely used as matrix resins for composite materials produced by RTM or pultrusion molding because of their lower viscosity and faster curing speed than epoxy resins.
しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリックス樹脂（不飽和マトリックス樹脂）とし、従来のサイズ剤を付与した炭素繊維を強化材として使用する場合、得られる複合材料の物性は、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする場合と比較して低い場合がある。具体的には諸物性のうち、炭素繊維と、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂との接着強度、特に剪断強度がエポキシ樹脂の場合と比較して低く、得られる複合材料は実用的に使用し難いものとなる場合がある。 However, when using unsaturated polyester resin or vinyl ester resin as a matrix resin (unsaturated matrix resin) and using carbon fiber with a conventional sizing agent as a reinforcing material, the physical properties of the composite material obtained are based on epoxy resin as a matrix. It may be lower than the case of using resin. Specifically, among the physical properties, the adhesive strength between carbon fiber and unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, especially shear strength, is lower than that of epoxy resin, and the resulting composite material is practically used. It can be difficult.
炭素繊維と不飽和マトリックス樹脂との接着強度を向上させる技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法（特許文献１）、不飽和基を有するウレタン化合物を炭素繊維に付着させる方法（特許文献２、３）、末端不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（特許文献４）、末端不飽和基と極性基とを有する化合物を特定の表面処理を行った炭素繊維に付着させる方法（特許文献５、６）が開示されている。 As a technique for improving the adhesive strength between carbon fiber and unsaturated matrix resin, a method of attaching a vinyl ester resin to carbon fiber (Patent Document 1), a method of attaching a urethane compound having an unsaturated group to carbon fiber (patent) Documents 2 and 3), a method of attaching an ester compound having a terminal unsaturated group to a carbon fiber (Patent Document 4), a compound having a terminal unsaturated group and a polar group attached to a carbon fiber subjected to a specific surface treatment A method (Patent Documents 5 and 6) is disclosed.
しかし、特許文献１に記載のビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法は、特許文献７の比較例２に示されているとおり、樹脂の含浸性に効果があっても接着性には効果がない。 However, the method of adhering the vinyl ester resin described in Patent Document 1 to the carbon fiber is effective in adhesion even if the resin impregnation is effective, as shown in Comparative Example 2 of Patent Document 7. Absent.
また、特許文献２〜６に記載の方法は、サイズ剤にカップリング剤の機能を持たせることにより、炭素繊維と不飽和ポリエステル樹脂との接着性を向上させる方法であるが、その効果は不十分である。中でも、特許文献５、６記載の方法は、炭素繊維の表面処理を必要とし、通常の炭素繊維に対して広く使用できる方法ではない。
本発明者等は、熱硬化性樹脂用強化材に適した炭素繊維を開発するために種々検討しているうちに、炭素繊維ストランド（数百本乃至数万本のフィラメントからなる繊維束）に付着するサイズ剤として、所定の構造を有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを併用することにより、上記炭素繊維ストランドが熱硬化性樹脂系複合材料に適した強化材となり得ることを知得し本発明を完成するに至った。 While the present inventors have made various studies in order to develop carbon fibers suitable for reinforcing materials for thermosetting resins, carbon fiber strands (fiber bundles composed of hundreds to tens of thousands of filaments) Knowing that the carbon fiber strand can be a reinforcing material suitable for thermosetting resin-based composite materials by using an ester compound having a predetermined structure and an isocyanate ester compound in combination as an adhering sizing agent. The present invention has been completed.
よって、本発明の目的とするところは熱硬化性樹脂、特に不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れ、炭素繊維強化複合材料の物性に優れた炭素繊維ストランド及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon fiber strand excellent in adhesiveness with a thermosetting resin, particularly an unsaturated matrix resin, and excellent in physical properties of a carbon fiber reinforced composite material, and a method for producing the same. .
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。 The present invention for achieving the above object is as follows.
〔１〕 下記一般式(１) [1] The following general formula (1)
で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有するサイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランド。
A carbon fiber strand formed by adhering a sizing agent containing an ester compound containing functional groups represented by the formulas at both ends of the compound and an isocyanate ester compound.
〔２〕 一般式(１)で示される官能基がアクリロイル基、メタクリロイル基、又はα−(ヒドロキシメチル)アクリロイル基である〔１〕に記載の炭素繊維ストランド。 [2] The carbon fiber strand according to [1], wherein the functional group represented by the general formula (1) is an acryloyl group, a methacryloyl group, or an α- (hydroxymethyl) acryloyl group.
〔３〕 イソシアン酸エステル化合物が、アルコール類、β−ジケトン類、オキシム類、及びラクタム類から選ばれる化合物が付加することにより保護基を導入したブロック型イソシアン酸エステルである〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維ストランド。 [3] The isocyanate compound is a block isocyanate in which a protecting group is introduced by addition of a compound selected from alcohols, β-diketones, oximes, and lactams [1] or [2 ] The carbon fiber strand of description.
〔４〕 下記一般式(１) [4] The following general formula (1)
で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有するサイズ剤を溶解した溶液又は前記サイズ剤を分散させた水系エマルション中に炭素繊維を浸漬した後、８０〜２００℃で乾燥することを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
After immersing the carbon fiber in a solution in which a sizing agent containing an ester compound containing both functional groups represented by the formula and an isocyanate ester compound is dissolved, or in an aqueous emulsion in which the sizing agent is dispersed, Drying at 80-200 degreeC, The manufacturing method of the carbon fiber strand as described in [1] characterized by the above-mentioned.
〔５〕 イソシアン酸エステル化合物がブロック型イソシアン酸エステルであって、乾燥後に保護基の脱離温度より低温で加熱処理する〔４〕に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。 [5] The method for producing a carbon fiber strand according to [4], wherein the isocyanate compound is a block-type isocyanate ester, and heat treatment is performed at a temperature lower than the desorption temperature of the protecting group after drying.
本発明の炭素繊維ストランドは、両末端に所定の官能基を有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有するサイズ剤が付着しているので、不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れる。本発明の炭素繊維ストランドと不飽和マトリックス樹脂の強化材に使用することにより、濡れ性、ＩＬＳＳ等の物性が優れた炭素繊維強化樹脂複合材料を得ることが可能である。 The carbon fiber strand of the present invention is excellent in adhesiveness to an unsaturated matrix resin because a sizing agent containing an ester compound having a predetermined functional group and an isocyanate ester compound is attached to both ends. By using the carbon fiber strand and unsaturated matrix resin reinforcing material of the present invention, it is possible to obtain a carbon fiber reinforced resin composite material having excellent physical properties such as wettability and ILSS.
本発明の炭素繊維ストランドはサイズ剤が付着されてなり、このサイズ剤は下記一般式(１) The carbon fiber strand of the present invention has a sizing agent attached thereto, and this sizing agent has the following general formula (1).
で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有する。
The ester compound which contains the functional group shown by the both ends of a compound, and an isocyanate ester compound are contained.
上記一般式（１）で示される官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−（ヒドロキシメチル）アクリロイル基が好ましい。 The functional group represented by the general formula (1) is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, or an α- (hydroxymethyl) acryloyl group.
上記一般式(１)で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物は特に限定されるものではないが、以下のものが例示できる。 The ester compound containing the functional group represented by the general formula (1) at both ends of the compound is not particularly limited, but examples thereof include the following.
(i) １，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール等の脂肪族ポリオール若しくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオールの単量体若しくは縮合体と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸とのエステル化合物。脂肪族ポリオールとしては炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。芳香族ポリオールの単量体又は縮合体としては、分子量１１０〜１１００のものが好ましく、１１０〜５３０のものがより好ましい。 (i) 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butane Single amount of aliphatic polyol such as diol, 1,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,3-propanetriol, or aromatic polyol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S Body or condensate and unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. The aliphatic polyol preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms. The monomer or condensate of the aromatic polyol preferably has a molecular weight of 110 to 1100, and more preferably 110 to 530.
(ii) 下記一般式(２) (ii) The following general formula (2)
で示されるアルキレンオキシド変性ビスフェノール系(メタ)アクリル型ビニルエステル化合物。
An alkylene oxide-modified bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound represented by:
一般式（２）において、ｌは１〜１２が好ましく、ｍは１〜１２が好ましく、ｎは１〜３が好ましい。 In General Formula (2), 1 is preferably 1 to 12, m is preferably 1 to 12, and n is preferably 1 to 3.
(iii) 下記一般式(３) (iii) The following general formula (3)
で示されるビスフェノール系(メタ)アクリル型ビニルエステル化合物。
A bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound represented by
一般式（３）において、ｐは１〜３が好ましい。 In general formula (3), p is preferably 1 to 3.
以上のエステル化合物のうちでも、ビスフェノール系(メタ)アクリル型ビニルエステル化合物が靭性に優れることから特に好ましい。 Among the above ester compounds, bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compounds are particularly preferable because of their excellent toughness.
更に具体的には、(i)の脂肪族ポリオール又は芳香族ポリオールの単量体又は縮合体と、不飽和−塩基酸とのエステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステル２ＥＧ）や、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物のジメタクリレート（共栄社化学株式会社製ライトエステルＢＰ−２ＥＭ）等が挙げられる。 More specifically, as an ester compound of (i) an aliphatic polyol or aromatic polyol monomer or condensate and an unsaturated-basic acid, for example, diethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Ester 2EG) and dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester BP-2EM) etc. of bisphenol A ethylene oxide adduct etc. are mentioned.
(ii)のアルキレンオキシド変性ビスフェノール系(メタ)アクリル型ビニルエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ａ）や、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ｍ）等が挙げられる。 Examples of the (ii) alkylene oxide-modified bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound include, for example, bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct diglycidyl ether acrylic acid 2-mol adduct (epoxy ester 3002A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (epoxy ester 3002M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
(iii)のビスフェノール系(メタ)アクリル型ビニルエステル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ａ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ｍ）等が挙げられる。 Examples of the bisphenol-based (meth) acrylic vinyl ester compound (iii) include, for example, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid 2 mol adduct (epoxy ester 3000A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol. Examples include adducts (epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct diglycidyl ether methacrylic acid 2-mol adduct (epoxy ester 3002M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
これらの化合物は、例えばエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とにより合成することができる。 These compounds can be synthesized, for example, with an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid.
イソシアン酸エステル化合物は、芳香族イソシアン酸エステル、脂肪族イソシアン酸エステル等が使用できる。具体的には、以下に示す炭素数６〜１３のジイソシアネートが好ましい。例示すれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が例示できる。さらに、これらのビュウレット型、アダクト型、イソシアヌル酸エステル型が使用できる。具体的には、アダクト型ＴＤＩ、イソシアヌル酸エステル型ＴＤＩ、ビュウレット型ＨＭＤＩ、アダクト型ＨＭＤＩ、イソシアヌル酸エステル型ＨＭＤＩ、ビュウレット型ＩＰＤＩ、アダクト型ＩＰＤＩ，イソシアヌル酸エステル型ＩＰＤＩ等が挙げられる。 As the isocyanate compound, aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate and the like can be used. Specifically, the following diisocyanates having 6 to 13 carbon atoms are preferable. For example, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) Etc. can be illustrated. Further, these burette type, adduct type and isocyanuric acid ester type can be used. Specifically, adduct type TDI, isocyanuric acid ester type TDI, burette type HMDI, adduct type HMDI, isocyanuric acid ester type HMDI, burette type IPDI, adduct type IPDI, isocyanuric acid ester type IPDI and the like can be mentioned.
本発明においては、イソシアン酸エステル化合物として、イソシアン酸エステルに、アルコール、フェノール、アミン、β−ジケトン、オキシム、及びラクタム類から選ばれる化合物が付加することにより官能基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏに保護基を導入した化合物、即ちブロック型イソシアン酸エステルも使用できる。サイズ剤にブロック型イソシアン酸エステルを使用した場合には、保護基の脱離温度より低温では不飽和マトリックス樹脂との反応が殆どおこらない。このため、温度をコントロールすることにより容易に反応開始時間を遅らせることが可能となり、炭素繊維ストランドにマトリックス樹脂を十分含浸させることができるので、より一層炭素繊維ストランドと不飽和マトリックス樹脂との接着性に優れた複合材料を得ることができる。 In the present invention, as an isocyanate compound, a functional group —N═C═O is protected by adding a compound selected from alcohol, phenol, amine, β-diketone, oxime, and lactam to the isocyanate ester. A compound into which a group is introduced, that is, a block type isocyanate, can also be used. When block type isocyanate is used as the sizing agent, the reaction with the unsaturated matrix resin hardly occurs at a temperature lower than the desorption temperature of the protecting group. For this reason, it is possible to easily delay the reaction start time by controlling the temperature, and the carbon fiber strand can be sufficiently impregnated with the matrix resin, so that the adhesion between the carbon fiber strand and the unsaturated matrix resin is further increased. Can be obtained.
本発明の炭素繊維ストランドに付着されたサイズ剤は、上記エステル化合物とイソシアン酸エステル化合物の配合比を、質量比で９０：１０〜５０：５０とすることが好ましく、８０：２０〜６０：４０とすることがより好ましい。エステル化合物に対するイソシアン酸エステル化合物の含有量が前記範囲より少ないと、繊維と樹脂の接着性が低くなる虞がある。また、イソシアン酸エステル化合物に対するエステル化合物の含有量が少ないと、複合材料を製造する際に不飽和マトリックス樹脂とイソシアン酸エステル化合物の反応により樹脂の粘度が高くなり、樹脂の含浸性が悪くなる虞がある。 In the sizing agent attached to the carbon fiber strand of the present invention, the mixing ratio of the ester compound and the isocyanate ester compound is preferably 90:10 to 50:50, and 80:20 to 60:40. More preferably. If the content of the isocyanate compound relative to the ester compound is less than the above range, the adhesion between the fiber and the resin may be lowered. In addition, if the content of the ester compound relative to the isocyanate compound is small, the viscosity of the resin increases due to the reaction between the unsaturated matrix resin and the isocyanate compound when producing a composite material, and the impregnation property of the resin may deteriorate. There is.
上記エステル化合物とイソシアン酸エステル化合物の含有量は、これらの化合物の合計でサイズ剤中１０質量％以上とするが、好ましくは２０〜４０質量％である。 Although content of the said ester compound and an isocyanate ester compound shall be 10 mass% or more in a sizing agent in the sum total of these compounds, Preferably it is 20-40 mass%.
サイズ剤には、炭素繊維の集束性をより向上させるため、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド樹脂等の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲内で加えても良い。これらの樹脂の含有量は、通常サイズ剤全質量の７０質量％以下である。 In order to further improve the sizing property of the carbon fibers, a resin such as polyurethane, polyester, or polyamide resin may be added to the sizing agent within a range that does not impair the effects of the present invention. The content of these resins is usually 70% by mass or less of the total mass of the sizing agent.
さらに、炭素繊維の取扱い性や、耐擦過性、耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるため、サイズ剤には公知の添加剤や補助成分が含まれていても良い。添加剤や補助成分としては、分散剤、界面活性剤、平滑剤、安定剤等を挙げることができる。 Furthermore, in order to improve the handleability, scratch resistance, and fluff resistance of the carbon fiber and improve the impregnation property of the matrix resin, the sizing agent may contain known additives and auxiliary components. Examples of the additive and auxiliary component include a dispersant, a surfactant, a smoothing agent, and a stabilizer.
サイズ剤の付着量は、炭素繊維ストランド全質量に対して０．３〜５．０質量％とすることが好ましい。サイズ剤の付着量が０．３質量％未満の場合は、本発明の効果が得られないばかりでなく、炭素繊維の集束性も劣るものとなる。一方、サイズ剤の付着量が５．０質量％を超える場合は、炭素繊維ストランドの開繊性が劣るものとなり、炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の含浸性が低下するので、マトリックス樹脂との良好な接着性が得られない。 The amount of the sizing agent attached is preferably 0.3 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the carbon fiber strand. When the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.3% by mass, not only the effect of the present invention cannot be obtained, but also the carbon fiber convergence is poor. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent exceeds 5.0% by mass, the openability of the carbon fiber strand becomes inferior, and the impregnation property of the matrix resin with respect to the carbon fiber strand is lowered. Adhesiveness cannot be obtained.
本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維フィラメントを束ねたものであり、そのフィラメント数は特に制限はないが、樹脂の含浸の容易さからは１束当たり１０００〜５００００本が好ましい。 The carbon fiber strand of the present invention is a bundle of carbon fiber filaments, and the number of filaments is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000 per bundle in terms of ease of resin impregnation.
前記炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性に適したＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリロニトリル構造単位を主成分として、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位を１０モル％以内で含有する共重合体を常法に従い、酸化安定化後、炭素化して炭素繊維化したものである。 The carbon fiber constituting the carbon fiber strand is not particularly limited as a raw material, but polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, phenol-based carbon fiber. Etc. can be illustrated. Of these carbon fibers, PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers suitable for handling performance and manufacturing process passability are preferable. Here, the PAN-based carbon fiber contains a copolymer containing acrylonitrile structural unit as a main component and vinyl monomer units such as itaconic acid, acrylic acid, acrylic ester and the like within 10 mol% according to a conventional method, and is stable in oxidation. After carbonization, it is carbonized into carbon fiber.
また、ピッチ系炭素繊維は、タールやピッチを常法に従い、光学的性質を整え、酸化不融化後、炭素化して炭素繊維化したものである。 The pitch-based carbon fiber is a carbon fiber obtained by carbonizing tar or pitch according to a conventional method, adjusting optical properties, oxidizing and infusifying, and then carbonizing.
本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着強度を高めるために、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１〜０．３であることが好ましい。 The carbon fiber constituting the carbon fiber strand of the present invention has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.1 to 0.3 in order to increase the adhesive strength with the matrix resin. It is preferable.
炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを上記範囲にするためには、炭素繊維の製造工程において、炭素化処理終了後、表面処理を施すことが好ましい。 In order to make the surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber within the above range, it is preferable to perform a surface treatment after the carbonization treatment in the carbon fiber manufacturing process.
かかる表面処理は、液相処理、気相処理などによる表面処理を挙げることができる。本発明においては、生産性、処理の均一性、安定性等の観点から、液相電解表面処理が好ましい。 Examples of such surface treatment include surface treatment by liquid phase treatment, gas phase treatment, and the like. In the present invention, liquid phase electrolytic surface treatment is preferred from the viewpoints of productivity, treatment uniformity, stability, and the like.
この場合、十分に洗浄して電解質を除去することが好ましい。 In this case, it is preferable to sufficiently wash and remove the electrolyte.
炭素繊維の表面処理を行う程度を管理するための指標としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが好ましい。 As an index for managing the degree of surface treatment of the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio O / C of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is preferable.
Ｏ／Ｃは一例として次の方法によって求めることができる。予めサイズ剤を除去した炭素繊維を１０-6Ｐａに減圧した測定室に入れ、日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸにより、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射し、光電子の脱出角度を９０°とした場合に炭素原子、酸素原子より発生する光電子スペクトルを測定し、その面積比を算出する。 O / C can be calculated | required by the following method as an example. The carbon fiber from which the sizing agent had been removed in advance was put in a measurement chamber whose pressure was reduced to 10 −6 Pa, and an electron beam acceleration voltage of 10 kV and a current of 10 mA were set using Mg as a counter electrode by an X-ray photoelectron spectrometer ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. When X-rays generated under conditions are irradiated and the escape angle of photoelectrons is 90 °, a photoelectron spectrum generated from carbon atoms and oxygen atoms is measured, and the area ratio is calculated.
発生する光電子の割合は各元素により異なり、この日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光器ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸの場合の装置定数を含めた換算計数は２．６９である。 The ratio of the generated photoelectrons varies depending on each element, and the conversion count including the device constant in the case of the X-ray photoelectron spectrometer ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd. is 2.69.
表面処理を施された炭素繊維は、前述したサイズ剤を施す。 The carbon fiber subjected to the surface treatment is subjected to the sizing agent described above.
サイズ剤の付与は、スプレー法、液浸法、転写法等、既知の方法を採択し得る。汎用性、効率性、付与の均一性に優れることから、液浸法が特に好ましい。 For applying the sizing agent, a known method such as a spray method, a liquid immersion method, or a transfer method can be adopted. The liquid immersion method is particularly preferable because of excellent versatility, efficiency, and uniformity of application.
炭素繊維ストランドをサイズ剤液に浸漬する際、サイズ剤液中に設けられた液没ローラー又は液浸ローラーを介して、炭素繊維ストランドの開纖と絞りを繰り返し、炭素繊維ストランドの内部までサイズ剤を含浸させることが好ましい。 When the carbon fiber strand is immersed in the sizing liquid, the carbon fiber strand is repeatedly opened and squeezed through the immersion roller or immersion roller provided in the sizing liquid, and the sizing agent reaches the inside of the carbon fiber strand. Is preferably impregnated.
サイズ剤付与処理は、アセトン等の溶剤にサイズ剤となる化合物を溶解させた溶液中に炭素繊維を浸漬する溶剤法と、乳化剤等を用い、水系エマルション中に炭素繊維を浸漬するエマルション法とがある。人体の安全性及び自然環境の汚染を防止する観点からエマルション法が好ましい。 The sizing agent application treatment includes a solvent method in which carbon fibers are immersed in a solution in which a compound serving as a sizing agent is dissolved in a solvent such as acetone, and an emulsion method in which carbon fibers are immersed in an aqueous emulsion using an emulsifier or the like. is there. The emulsion method is preferred from the viewpoint of human safety and prevention of pollution of the natural environment.
炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤、炭素繊維ストランドのしなやかさ調整用の樹脂等の補助成分を添加する場合には、これらの補助成分は、予めサイズ剤となる化合物の組成物に添加しても良く、又は別途付与しても良い。具体的には、液浸法によるサイズ剤の付与の場合は、サイズ剤を含むサイジング浴に上記補助成分を添加しても良く、又は別の浴で付与しても良い。 When adding auxiliary components such as a dispersant, a surfactant, and a resin for adjusting the suppleness of carbon fiber strands in order to improve the handling properties of carbon fibers, scratch resistance, fluff resistance, and impregnation properties, These auxiliary components may be added in advance to the composition of the compound that becomes the sizing agent, or may be added separately. Specifically, in the case of applying the sizing agent by the immersion method, the auxiliary component may be added to a sizing bath containing the sizing agent, or may be applied in another bath.
サイズ剤付与処理後、炭素繊維ストランドは通常の乾燥工程により、サイズ剤付与時の分散媒であった水の乾燥あるいは溶媒である溶剤の乾燥を行う。乾燥工程は乾燥炉を通過させる方法、加熱したローラーに接触させる方法等、既知の方法が採択し得る。乾燥温度は特に規定されるものではないが、汎用的な水系エマルションの場合は通常８０〜２００℃に設定される。 After the sizing agent application treatment, the carbon fiber strands are dried with water or the solvent, which is a dispersion medium at the time of applying the sizing agent, by a normal drying process. As the drying step, a known method such as a method of passing through a drying furnace or a method of contacting with a heated roller can be adopted. The drying temperature is not particularly defined, but in the case of a general-purpose aqueous emulsion, it is usually set to 80 to 200 ° C.
また、本発明においては、乾燥工程の後ならば、２００〜２５０℃の温度で炭素繊維ストランドの熱処理を行うことも可能である。但し、ブロック型イソシアン酸エステルを用いる場合は、所定の温度を超えると保護基の脱離が起こるので、熱処理の温度を保護基の脱離温度より低くすることが好ましい。ブロック型イソシアン酸エステルを使用する場合の熱処理温度は、保護基の種類にもよるが、概ね８０〜１７０℃とすることが好ましく、１００〜１２０℃とすることがより好ましい。 Moreover, in this invention, if it is after a drying process, it is also possible to heat-process a carbon fiber strand at the temperature of 200-250 degreeC. However, when a block type isocyanate is used, since the elimination of the protecting group occurs when a predetermined temperature is exceeded, it is preferable that the temperature of the heat treatment is lower than the elimination temperature of the protecting group. The heat treatment temperature in the case of using the block type isocyanate is preferably about 80 to 170 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., although it depends on the type of protective group.
炭素繊維ストランドのストランド引張り強さは、４０００ＭＰａ以上が好ましく、４５００ＭＰａ以上がより好ましい。ストランド引張り強さは、プリカーサーと呼ばれる前駆体繊維紡糸工程、耐炎化（不融化）工程、炭素化工程において、延伸（収縮）倍率、処理温度、処理時間等を調整することにより４０００ＭＰａ以上とすることができる。 The strand tensile strength of the carbon fiber strand is preferably 4000 MPa or more, and more preferably 4500 MPa or more. The strand tensile strength is set to 4000 MPa or more by adjusting the draw (shrinkage) magnification, treatment temperature, treatment time, etc. in the precursor fiber spinning step called precursor, flame resistance (infusibilization) step, and carbonization step. Can do.
本発明の炭素繊維ストランドは、樹脂の強化材として好適であり、複合材料の物性を高めるものである。複合材料に用いるマトリックス樹脂は特に制限されるものではないが、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和マトリックス樹脂を用いた場合には本発明の効果がより発揮でき好ましい。 The carbon fiber strand of the present invention is suitable as a resin reinforcing material and enhances the physical properties of the composite material. The matrix resin used for the composite material is not particularly limited, but for example, when an unsaturated matrix resin such as a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin is used, the effect of the present invention can be exhibited more preferably.
複合材料における本発明の炭素繊維ストランドの含有量としては、複合材料全質量中４０〜８０質量％とすることが好ましい。 As content of the carbon fiber strand of this invention in a composite material, it is preferable to set it as 40-80 mass% in the composite material total mass.
以下の実施例及び比較例に記載した条件により炭素繊維ストランドを作製した。各炭素繊維ストランドの諸物性値を、以下の方法により測定した。 Carbon fiber strands were produced under the conditions described in the following examples and comparative examples. Various physical properties of each carbon fiber strand were measured by the following methods.
＜コンポジット成型及び層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）＞
ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製リポキシＲ−８０６）１００質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製パーメック−Ｎ）１質量部、６質量％ナフテン酸コバルト溶液（和光純薬工業株式会社製）０．５質量部に調製されたマトリックス用樹脂を、樹脂浴（長さ：４００ｍｍ、幅１２０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）に適量投入した。
<Composite molding and interlaminar shear strength (ILSS)>
100 parts by weight of vinyl ester resin (Lipoxy R-806 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide (Permec-N manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 6% by weight cobalt naphthenate solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured) An appropriate amount of the matrix resin prepared at 0.5 parts by mass was put into a resin bath (length: 400 mm, width 120 mm, height: 100 mm).
３０ｃｍ長に切断した炭素繊維ストランドを適度な本数、平行に束ね（以下サンプル束という）、両端を市販の炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製ベスファイトＨＴＡ−１２Ｋ Ｅ３０）にて縛り、固定した。 An appropriate number of carbon fiber strands cut to a length of 30 cm were bundled in parallel (hereinafter referred to as a sample bundle), and both ends were bound and fixed with a commercially available carbon fiber strand (Besfight HTA-12K E30 manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.).
この内、片端の固定に使用している市販の炭素繊維ストランド（以下誘導糸とする）を予め絞りガイド及び筒状の金型（サンプル束が通過する内断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に通過させておいた。 Among these, a commercially available carbon fiber strand (hereinafter referred to as a guide yarn) used for fixing one end is preliminarily drawn with a guide and a cylindrical mold (inner cross section through which the sample bundle passes: 10 mm × 3 mm, length 30 cm) I was allowed to pass through.
サンプル束を樹脂浴に樹脂浴長さ方向と平行に浸漬させ、３０秒浸漬後、サンプル束を１５ｃｍ／分の速度で引っ張って金型内に収めた。その後、誘導糸を切断除去した。 The sample bundle was immersed in the resin bath in parallel with the length direction of the resin bath, and after immersion for 30 seconds, the sample bundle was pulled at a speed of 15 cm / min and placed in the mold. Thereafter, the guide yarn was cut and removed.
尚、サンプル束を形成する炭素繊維ストランドの本数は炭素繊維フィラメントの断面積及び炭素繊維ストランドのフィラメント数により決定した（炭素繊維体積含有率Ｖｆが６０％になるように調製した）。 The number of carbon fiber strands forming the sample bundle was determined by the cross-sectional area of the carbon fiber filament and the number of filaments of the carbon fiber strand (prepared so that the carbon fiber volume content Vf was 60%).
上記のサンプル束が充填された金型を１２時間室温で放置した後、１２０℃のオーブン中に２時間加熱することで、マトリックス樹脂を硬化させた。脱型した成型物（コンポジット）からＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠した試験片を作製し、同規定に準拠してＩＬＳＳの測定を行った。クロスヘッドの移動スピードは１．３ｍｍ／分とした。 The mold filled with the sample bundle was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then heated in an oven at 120 ° C. for 2 hours to cure the matrix resin. A test piece based on JIS K 7078 was produced from the molded product (composite) that was removed from the mold, and ILSS was measured based on the same rule. The crosshead moving speed was 1.3 mm / min.
＜濡れ性＞
上記コンポジットの内、ＩＬＳＳ測定に用いない部分をＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して破壊し、破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を、
Ａ：繊維表面の大半に樹脂が付着し、繊維断面と樹脂断面の段差が小さい（繊維と樹脂が良く馴染み、繊維破断面と樹脂破断面とがほぼ同一面内にあり、破断面がスパッと切れている。）
Ｂ：繊維表面の大半に樹脂が付着するが、繊維断面と樹脂断面の段差が大きい（繊維と樹脂が良く馴染んでいるが、破断箇所で繊維の素抜けが見られ、繊維破断面と樹脂破断面との間に段差がある。）
Ｃ：繊維表面への樹脂の付着が殆ど見られず、繊維断面と樹脂断面の段差が非常に大きい（繊維と樹脂が馴染まず、繊維と樹脂の間に空間が存在し、破断箇所で繊維の素抜けが見られる。）
のようにＡ、Ｂ、Ｃの三段階で表現した。
<Wettability>
Of the composite, the part not used for ILSS measurement was broken according to JIS K7074, and the fractured surface was observed with a scanning electron microscope (SEM). The result
A: The resin adheres to most of the fiber surface, and the level difference between the fiber cross section and the resin cross section is small (the fiber and the resin are well adapted, the fiber fracture surface and the resin fracture surface are almost in the same plane, It has run out.)
B: Resin adheres to most of the fiber surface, but the level difference between the fiber cross section and the resin cross section is large. There is a step between the cross section.)
C: There is almost no adhesion of the resin to the fiber surface, and the step between the fiber cross section and the resin cross section is very large (the fiber and the resin are not familiar, there is a space between the fiber and the resin, You can see the omission.)
It was expressed in three stages of A, B, and C as follows.
実施例１、２及び比較例１、２
未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製ベスファイト、１２０００フィラメント、引張り強さ３９００ＭＰａ、引張り弾性率２３５ＧＰａ）をサイジング浴に連続的に浸漬させた。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
An unsized carbon fiber strand (Besphite manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., 12000 filament, tensile strength 3900 MPa, tensile elastic modulus 235 GPa) was continuously immersed in a sizing bath.
サイジング浴は、アセトン５０質量％、エタノール５０質量％を混合したアセトン／エタノール系溶剤に、エステル化合物とイソシアン酸エステル化合物を表１に示す割合で含有するサイズ剤を２質量％溶解させた溶液で行った。 The sizing bath is a solution in which 2% by mass of a sizing agent containing an ester compound and an isocyanate compound in a ratio shown in Table 1 is dissolved in an acetone / ethanol solvent in which 50% by mass of acetone and 50% by mass of ethanol are mixed. went.
その後、雰囲気温度１１０℃の熱風乾燥機中で溶剤を除去し、炭素繊維ストランドを得た。得られた炭素繊維ストランドのサイズ剤付着量を表１に示す。なお、エステル化合物、イソシアン酸エステル化合物の炭素繊維ストランドに対する付着割合は、サイジング浴で含浸させたサイズ剤と同割合である。これらの炭素繊維ストランドを用いて、上記に挙げた各種評価試験を行った。その結果を表１にまとめて示した。 Thereafter, the solvent was removed in a hot air dryer having an atmospheric temperature of 110 ° C. to obtain a carbon fiber strand. Table 1 shows the amount of sizing agent attached to the obtained carbon fiber strand. In addition, the adhesion ratio with respect to the carbon fiber strand of an ester compound and an isocyanate ester compound is the same ratio as the sizing agent impregnated with the sizing bath. These carbon fiber strands were used for the various evaluation tests listed above. The results are summarized in Table 1.
表１に示すように、実施例１、２は何れも満足な結果が得られた。比較例１、２についてはＩＬＳＳは満足な結果が得られたが、濡れ性が劣るものであった。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, satisfactory results were obtained. For Comparative Examples 1 and 2, satisfactory results were obtained for ILSS, but wettability was poor.
３０００Ｍ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸２モル付加物（共栄社化学株式会社製、エポキシエステル３０００Ｍ）
Ｂ．Ｉ．−１：ＨＭＤＩ型ブロック型イソシアン酸エステル（住化バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＴＰＬＳ−２７５９）
3000M: Bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid 2 mol adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy ester 3000M)
B. I. -1: HMDI type block isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Death Module TPLS-2759)
Claims (5)
〔式中のＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。〕
で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有し、前記エステル化合物と前記イソシアン酸エステル化合物との配合比が、質量比で８０：２０〜６０：４０であるサイズ剤が付着されてなる炭素繊維ストランド。 The following general formula (1)
[R 1 in the formula represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
An ester compound containing the functional group represented by the formulas at both ends of the compound and an isocyanate compound, and the mixing ratio of the ester compound and the isocyanate compound is 80:20 to 60: carbon fiber strands 40 der Ru sizing agent is formed by deposition.
〔式中のＲ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。〕
で示される官能基を化合物の両末端に含有するエステル化合物と、イソシアン酸エステル化合物とを含有し、前記エステル化合物と前記イソシアン酸エステル化合物との配合比が、質量比で８０：２０〜６０：４０であるサイズ剤を溶解した溶液又は前記サイズ剤を分散させた水系エマルション中に炭素繊維を浸漬した後、８０〜２００℃で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
The following general formula (1)
[R 1 in the formula represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
An ester compound containing the functional group represented by the formulas at both ends of the compound and an isocyanate compound, and the mixing ratio of the ester compound and the isocyanate compound is 80:20 to 60: after immersing the carbon fiber in an aqueous emulsion prepared by dispersing the solution or the sizing agent dissolved 40 der Ru sizing agent, the carbon fiber strand according to claim 1, characterized in that the drying at 80 to 200 ° C. Manufacturing method.
The method for producing a carbon fiber strand according to claim 4, wherein the isocyanate compound is a block-type isocyanate ester, and heat treatment is performed at a temperature lower than the desorption temperature of the protecting group after drying.
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