JP4419526B2 - 気化器の気化性能評価方法 - Google Patents

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本発明は、液体有機金属や有機金属溶液等の液体材料を気化する気化器の気化性能評価方法に関する
半導体デバイス製造工程における薄膜形成方法の一つとしてMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法があるが、スパッタ等に比べて膜質,成膜速度,ステップカバレッジなどが優れていることから近年盛んに利用されている。MOCVD装置に用いられているCVDガス供給法としてはバブリング法や昇華法などがあるが、液体有機金属若しくは有機金属を有機溶剤に溶かした液体材料をCVDリアクタ直前で気化して供給する方法が、制御性および安定性の面でより優れた方法として注目されている。この気化方法では、高温に保たれた気化チャンバ内にノズルから液体材料を噴霧して、液体材料を気化させている(例えば、特許文献1参照)。
特開平10−251853号公報
しかしながら、気化の際に液体材料に充分な熱エネルギーを与えることができないと、未気化残渣が発生して配管に詰まりが発生したり、残渣がパーティクルとなってCVDリアクタまで達して成膜不良の原因となるおそれがあった。さらに、複数の成分を混合してから気化する場合、成分によって気化温度や熱分解温度特性が異なり、一部の成分が未気化または熱分解することによる残渣が発生しやすかった。そして、未気化残渣の発生を抑えた効率的な気化を実現するためには、種々の気化条件に対して気化性能を評価する必要があるが、材料特性などから評価が非常に難しく、確立された評価方法が無いというのが現状であった。
本発明は、高温に保持された気化チャンバ内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器の気化性能評価方法であって、所定量の液体材料を気化チャンバ内に噴霧して気化させた後に、気化チャンバ内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた有機溶剤中の液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することを特徴とする。
本発明によれば、気化チャンバに実際に付着した未気化付着物を有機溶剤で除去して、その有機溶剤中に含まれる液体材料を計測して定量分析しているので、気化器の気化性能を確実に評価することができる。
以下、図を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図1は気化装置全体の概略構成を示す図である。1は気化器2に液体有機金属や有機金属溶液等(以下では、これらを液体材料と呼ぶ)を供給する液体材料供給装置であり、供給された液体材料は気化器2で気化されてCVD装置に設けられたCVDリアクタに供給される。例えば、液体有機金属としてはCuやTaなどの有機金属があり、有機金属溶液としてはBa,Sr,Ti,Pb,Zrなどの有機金属を有機溶剤に溶かしたもがある。
液体材料供給装置1に設けられた材料容器3A,3B,3Cには、MOCVDに用いられる液体材料4A,4B,4Cが充填されている。例えば、BST膜(BaSrTi酸化膜)を成膜する場合には、原料であるBa、Sr、Tiを有機溶剤THF(tetrahydrofuran)で溶解したものが液体材料4A,4B,4Cとして用いられる。また、溶剤容器3DにはTHFが溶剤4Dとして充填されている。なお、容器3A〜3Dは原料の数に応じて設けられ、必ずしも4個とは限らない。
各容器3A〜3Dには、チャージガスライン5と移送ライン6A〜6Dとが接続されている。各容器3A〜3D内にチャージガスライン5を介してチャージガスが供給されると、各容器3A〜3Dに充填されている液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dの液面にガス圧が加わり、液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dが各移送ライン6A〜6Dへとそれぞれ押し出される。移送ライン6A〜6Dに押し出された各液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dは、ガス圧によってさらに移送ライン6Eへと移送され、この移送ライン6E内で混合状態となる。
移送ライン6Eにはキャリアガスライン7からキャリアガスが供給されるようになっており、キャリアガス、液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dは気液2相流状態となって気化器2へと供給される。気化器2にはキャリアガスライン7を介してキャリアガスが供給されており、気化された材料はキャリアガスによってCVDリアクタへと送られる。
なお、チャージガスおよびキャリアガスには窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。また、移送ライン6A〜6Eにおける液体材料4A〜4Cや溶剤4Dの滞留量はできるだけ低減するのが好ましく、本実施の形態では、移送ライン6A〜6Cには1/8インチの配管を用いている。
各移送ライン6A〜6Dには、マスフローメータ8A〜8Dおよび遮断機能付き流量制御バルブ9A〜9Dが設けられている。マスフローメータ8A〜8Dで液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dの流量を各々監視しつつ流量制御バルブ9A〜9Dを制御して、液体材料4A〜4Cおよび溶剤4Dの流量が適切となるようにしている。なお、移送ライン6Eの気化器直前にミキサを設けて、液体材料4A〜4Cの混合状態をより向上させるようにしても良い。さらに、各液体材料4A〜4Cの流量を制御する流量制御バルブ9A〜9Dに代えて、プランジャポンプ等のポンプを用いて流量制御するようにしても良い。
図2〜図4は気化器2の詳細を示す図であり、図2は気化器2を正面から見た断面図、図3は図2のA−A’断面図、図4は図2のB部の拡大図である。図2に示すように、気化器2は液体材料4A〜4Cを霧化する霧化部20と、霧化部20で霧化された液体材料4A〜4Cをさらに気化する気化チャンバ21とを備えている。気化チャンバ21のチャンバ本体21aには、水平方向(図示左右方向)に延在する円筒空洞22が形成されている。霧化部20は、円筒空洞22に対して鉛直下方向に霧化ガスを吹き出すように取り付けられている。フランジ21bはチャンバ本体21aに対して着脱可能であって、例えば、チャンバ内をクリーニングするような場合には、フランジ21bを外して円筒空洞22を大気開放して洗浄を行う。
霧化部20には、移送ライン6Eから液体材料4A〜4Cの混合液が供給されるとともに、キャリアガスライン7を介してキャリアガスが供給される。図4のB部拡大図に示すように、混合液およびキャリアガスが流れる配管は内側配管23と外側配管24とから成る2重管構造を有しており、内側配管23の内部を混合液が気液2相流状態で流れ、内側配管23と外側配管24との間の環状空間をキャリアガスが流れる。気化部20の先端部分にはオリフィス部材25が設けられており、キャリアガスは内側配管23とオリフィス部材25との隙間をチャンバ内空間に噴出する。その結果、液体材料4A〜4Cの混合液は内側配管23の先端から霧状となって噴出する。
図2に示すように、霧化部20のケーシング27の下部はチャンバ本体21aに固定されており、チャンバ本体21aからの熱流入により高温となっている。一方、ケーシング27の上部端部には水冷ジャケット28が設けられており、この冷却ジャケット28から下方に延びる冷却ロッド内に上記2重管が配設されている。上述したオリフィス部材25は熱伝導率の低い樹脂等で形成され、図4のように外側配管24の先端部分とケーシング先端部との間に挟持されて、両者の間の断熱部材としても機能している。
図2の霧化部20により霧化された液体材料4A〜4Cは、円筒空洞22の霧化部先端部と対向する面に向けて噴出され、図3に示すように円筒空洞22の内周面に沿って矢印R1のように流れる。気化チャンバ21にはヒータh1〜h9が設けられていて、気化温度以上となるように温度制御されている。そのため、霧状の液体材料4A〜4Cは、内周面に沿って流れる間に気化され、キャリアガスと共に排出口29から排出されてCVDリアクタへと送られる。
気化チャンバ本体21aおよびフランジ21bに設けられたヒータh1〜h9が設けられており、その内のヒータh1〜h3は温度センサ30で検出された温度に基づいて温度調節装置32により制御される。一方、ヒータh4〜h9は温度センサ31で検出された温度に基づいて温度調節装置33により制御される。円筒空洞22の内周面は全面が気化面として機能するが、図2,3に示すように、液体材料4A〜4Cは霧化部20からほぼ鉛直下方向に噴出されるため、図3の面S1が主な気化面となる。そのため、気化チャンバを均一に加熱した場合でも、気化量(液体材料4A〜4Cの流量)が多いと、気化面S1の温度が気化熱により低下して気化面S1に未気化成分が残渣として生じやすくなる。
そこで、本実施の形態では、図2,3に示すように面S1の近傍に設けられたヒータh1〜h3とその他のヒータh4〜h9とをそれぞれ別個の温度調節装置32,33で制御し、気化の最中にも気化面S1の温度が最適温度となるように制御するようにした。すなわち、液体材料4A〜4Cおよびその流量に応じてヒータh1〜h3で発生する熱エネルギーを調節し、気化面S1の温度を最適温度にする。例えば、熱エネルギーを増やして、気化面S1の温度を気化チャンバ21の温度より高めに設定すると、液体材料4A〜4Cの熱分解温度が気化温度に近い場合に有効である。その結果、気化面S1における未気化成分の発生を低減することができる。
ところで、気化チャンバ21はSUS材で形成されるのが一般的であるが、気化面として機能する円筒空洞22の壁面が液体材料4A〜4Cと化学反応するという問題があった。本実施の形態では、このような壁面と液体材料4A〜4Cとの反応を防止するために、CVDにより成膜される膜を壁面にコーティングするようにした。例えば、BST膜(BaSrTi酸化膜)を成膜するCVD装置に使用する気化器であれば、BST膜を壁面にコーティングする。その結果、円筒空洞のSUS壁面はコーティングされた膜により保護され、気化された金属材料との反応を防止することができる。このような膜としては、BST膜の他に、PZT膜(PbZrTi膜)、STO膜(SrTiO)、TiO膜、SBT膜(SrBiTa酸化膜)等の誘電体膜や、超伝導膜等の酸化物などがある。
次に、気化器の気化性能評価方法について説明する。気化器の気化性能は、気化器に供給された液体材料の内の何パーセントが気化されたかによって評価されるが、これは供給量と気化器内の未気化成分の量との差によって求めることができる。図5は、性能評価の計量の手順を示したものであり、以下では材料としてBa,SrおよびTiを用いる場合について説明する。
のステップS1では、所定量の液体材料を気化器で気化させる。次いで、ステップS2のサンプリング工程では、気化面を含めた気化チャンバの全内壁面に付着している未気化成分をエチルアルコール等で除去する。例えば、重さ0.1〜0.3g程度の布にエチルアルコールを含ませ、その布で壁面に付着した未気化成分を拭き取る。ステップS3の有機物分解A工程では、拭き取り後の布を塩酸2ml,過酸化水素0.5mlおよび純水1mlの混合液に浸して、温度150℃で1.5時間加熱し、布に付着している有機物を分解する。ステップS4の有機物分解B工程では、ステップS3の溶液にさらに塩酸1ml,過酸化水素0.5mlおよび純水1mlを加えて、温度150℃で1.5時間加熱する。
ステップS5の煮沸・濃縮工程では、さらに純水1mlを加えて150℃で0.5時間加熱する。ステップS6のろ過・定容工程では、ステップS5の溶液をろ過した後、塩酸1mlを添加し、さらに20〜100mlに容積をそろえる。ステップS7では、ICP(誘導結合プラズマ)を用いた分析装置により各元素Ba,Sr,Tiの定量分析を行い、未気化成分量を算出する。定量分析をする際には、図に示すような試料をICP分析したものを検量線として使用し、検量線との比較から未気化成分量を算出する。ステップS8では、気化に使用した液体材料の量と、ステップS7で算出された未気化成分量とから気化率を算出する。このように、本実施の形態の評価方法では、気化器内壁面に付着している未気化成分を実際に定量分析しているため、気化器の気化性能を正確に評価することが可能となる。
気化装置全体の概略構成を示す図である。 気化器2を詳細に示す図であり、正面から見た断面図である。 図2のA−A’断面図である。 図2のB部拡大図である。 本発明による気化性能評価方法の手順を示す図である。 検量線として用いる試料の内容を示す図である。
符号の説明
1 液体材料供給装置
気化器
20 霧化部
21 気化チャンバ
21a チャンバ本体
22,45,77 円筒空洞
S1 気化面

Claims (1)

  1. 高温に保持された気化チャンバ内に液体有機金属若しくは有機金属溶液から成る液体材料を噴霧して気化する気化器の気化性能評価方法であって、
    所定量の前記液体材料を前記気化チャンバ内に噴霧して気化させた後に、前記気化チャンバ内の未気化付着物を有機溶剤で除去し、その除去に用いた前記有機溶剤中の前記液体材料の含有量を計測し、計測された含有量に基づいて気化性能を評価することを特徴とする気化性能評価方法。
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