JP4416991B2

JP4416991B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery

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Publication number: JP4416991B2
Application number: JP2002242299A
Authority: JP
Inventors: 竜一清水; 滝太郎山口; チョルスジョン
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: KR20040018096A; JP2004087136A; KR100508932B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池に関するものであり、特に、安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム２次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどの混合物が用いられている。しかし従来の電解液では、安全性や充放電サイクルにおいて必ずしも満足しうるものではない。
そこで最近になって、リチウム２次電池の長期の充・放電サイクル寿命を実現させるものとして、酸化分解に対する安定性の高い有機フッ素化エーテル化合物を用いた電解液が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素含量が高いために酸化分解に対する安定性が高いものであるが、その反面、リチウム２次電池用の他の電解液との相溶性が低くなるという問題がある。
【０００４】
本発明は、他の電解液との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性が高く、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れたリチウム二次電池用の非水電解液及びこの非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２からなる構造式（ただし、Ｒ_１及びＲ_２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ_１基及び前記Ｒ_２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする。
【０００６】
係る非水電解液によれば、上記の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。また、低温でのリチウムイオン伝導度を向上できる。
【０００７】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液においては、前記有機フッ素化エーテル化合物が下記に示す構造式で表されるいずれか１種以上であることが好ましい。
即ち、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３のいずれか１種以上である。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、環状カーボネートが含まれることを特徴とする。
【０００９】
係る非水電解液によれば、誘電性の高い環状カーボネートが含まれることにより、リチウム塩を溶媒和させることができ、非水電解液のリチウムイオン伝導度を高めることができる。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤を含むことを特徴とする。
即ち、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣH_３ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである。
【００１１】
係る非水電解液によれば、上記の構造式で表される相溶化剤を含むことにより、フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性を広い温度範囲で向上することができ、相分離のない均一な非水電解液を得ることができる。
【００１２】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の非水電解液を具備してなることを特徴とする。
【００１３】
係るリチウム二次電池によれば、上記のいずれかに記載の非水電解液を備えているので、安全性に優れ、低温での放電特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液は、Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２からなる構造式（ただし、Ｒ_１及びＲ_２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ_１基及びＲ_２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲のものであり、かつ沸点が８８℃以上で引火点のない有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有するものである。この非水電解液には有機フッ素化エーテル化合物の他に環状カーボネートが含まれ、さらにリチウム塩が含まれる。また、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性の向上のために後述する特定の相溶化剤を含んでいてもよい。
【００１５】
正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００１６】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００１７】
本発明の非水電解液は、上述したように、Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２からなる構造式（ただし、Ｒ_１及びＲ_２はフッ化アルキル基）で表され、Ｒ_１基及びＲ_２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲のものであり、かつ沸点が８８℃以上で引火点のない有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有し、２種以上含んでいても良い。
【００１８】
有機フッ素化エーテル化合物のＲ_１基及びＲ_２基のフッ素化率を５７％以上８６％以下の範囲としたのは、フッ素化率が５７％未満では非水電解液の耐酸化性が低下し、電池の異常時に発火する場合があるので好ましくなく、フッ素化率が８６％を超えるとリチウム塩が溶解しなくなり、また環状カーボネートとの相溶性も低下するため好ましくないからである。
また、フッ素化率は、Ｒ_１基又はＲ_２基の水素がフッ素置換された割合のことであり、例えば、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２基では、Ｈ又はＦで置換できる数１１のうち、Ｆが８であるから、フッ素化率は７３％となる。
【００１９】
また、有機フッ素化エーテル化合物の粘度は、０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であることが、特に低温でのリチウムイオン伝導度を高めることができるので好ましい。
粘度が０．９ｃｐ未満では有機フッ素化エーテル化合物の分子間力が弱過ぎて高揮発性となるために、沸点が８８℃未満になるので好ましくなく、粘度が２．３ｃｐを超えると有機フッ素化エーテル化合物の分子間力が強過ぎるるために、特に低温での電解液の粘度が高くなり、リチウムイオンが動きにくくなって、伝導度が低下するので好ましくない。
また、有機フッ素化エーテル化合物の粘度は０．９ｃｐ以上２．０ｃｐ以下であっても良く、特に有機フッ素化エーテル化合物を２種以上添加する場合には、１つの有機フッ素化エーテル化合物の粘度が０．９〜２．０ｃｐまたは０．９〜２．３ｃｐの範囲を外れたものであっても、２種以上を混合することによって粘度が０．９〜２．０ｃｐまたは０．９〜２．３ｃｐの範囲内になればよい。
【００２０】
また、有機フッ素化エーテル化合物の沸点が８８℃以上としたのは、沸点が８８℃未満では、電池の異常時に有機フッ素化エーテル化合物がガス化して好ましくない事態が発生するおそれがあるので好ましくないためである。
また、沸点が高いほど、好ましくない事態の発生するおそれが低下するが、沸点が極端に高いと粘度が２．３ｃｐを大きく超えるため好ましくない。
【００２１】
また、有機フッ素化エーテル化合物の引火点がないことが好ましい。引火点があると、電池の異常発生時に非水電解液が発火する場合があるので好ましくないためである。尚、引火点がないとは、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることを意味する。
【００２２】
以上のような特性を示す有機フッ素化エーテル化合物として、例えば、下記の構造式で表されるものを例示できる。
即ち、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３のいずれか１種以上である。
【００２３】
これらの有機フッ素化エーテル化合物の物性値を以下に列挙する。
まず、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈは、Ｒ_１基のフッ素化率７３％、Ｒ_２基のフッ素化率８０％、２５℃での粘度２．２ｃｐ、沸点１４５℃、引火点なし。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３は、Ｒ_１基（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２基）のフッ素化率７１％、Ｒ_２基（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度０．９ｃｐ、沸点８８℃、引火点なし。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈは、Ｒ_１基（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２）のフッ素化率５７％、Ｒ_２基（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）のフッ素化率８０％、２５℃での粘度１．２ｃｐ、沸点９２℃、引火点なし。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３は、Ｒ_１基（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２）のフッ素化率５７％、Ｒ_２基（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度１．３ｃｐ、沸点１０６℃、引火点なし。
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３は、Ｒ_１基（ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２）のフッ素化率７３％、Ｒ_２基（ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３）のフッ素化率８６％、２５℃での粘度２．２ｃｐ、沸点１５０℃、引火点なし。
【００２４】
非水電解液における有機フッ素化エーテル化合物の添加量は、５体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ましい。
添加量が５体積％未満だと、非水電解液の粘度が高くなって低温でのリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくなく、また、非水電解液の耐酸化性が低下するので好ましくない。また、添加量が８０体積％を超えると、リチウム塩の溶解性が低下するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明の非水電解液に含まれる環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロエチレンカーボネート等を例示でき、特にγ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
これらの環状カーボネートは、比較的高い誘電率を示すもので、この環状カーボネートを添加することにより、リチウム塩を溶解させることができるとともに、非水電解液の粘度を調整できる。
非水電解液における環状カーボネートの添加量は、２０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましく、３０体積％以上８０体積％以下の範囲がより好ましい。
添加量が２０体積％未満だと、リチウム塩を充分に溶解させることができなくなるので好ましくなく、添加量が９５体積％を超えると、非水電解液の粘度が過大になるので好ましくない。
【００２６】
また、本発明の非水電解液には、下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤が含まれることが好ましい。
即ち、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣH_３ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである。
【００２７】
上記の相溶化剤は、リチウムイオンに配位可能な基と有機アルキル基を有しており、又、より好ましくは、リチウムイオンに配位可能な基と有機フッ素化アルキル基を有している。そのため、有機フッ素化エーテル化合物とリチウムイオンに配位した環状カーボネートの両者と親和性を有すると考えられる。これらを添加することで、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートの相溶性を広い温度範囲で向上することができ、相分離のない均一な非水電解液を得ることができる。これにより、低温におけるリチウムイオン伝導度を向上できる。
尚、非水電解液における相溶化剤の添加量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下の範囲がより好ましい。添加量が０．０１質量％未満だと、有機フッ素化エーテル化合物と環状カーボネートが相互に分離してしまうので好ましくなく、添加量が１０質量％を超えると、電解液の不燃性が低下して、電池の異常発生時に非水電解液が発火する場合があるので好ましくない。
【００２８】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_６)_２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ_３）_４］、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ_２Ｆ_５）_４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ_６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。特に、ＢＥＴＩ塩は、有機フッ素化エーテル化合物への溶解性が高いので好ましい。これらリチウム塩の非水電解液における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池においては、上記の非水電解液を、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体に含浸させたものを用いても良い。
【００３０】
上記の非水電解液によれば、上記の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。
また、上記のリチウム二次電池によれば、上記の非水電解液を備えているので、安全性に優れ、低温での放電特性に優れたリチウム二次電池を構成することができる。
【００３１】
【実施例】
「実験例１」
有機フッ素化エーテル化合物（低粘度溶媒）と、環状カーボネートと、ＬｉＰＦ_６またはＢＥＴＩ塩と、一部に相溶化剤を混合して、表１及び表２に示すような組成の実施例１〜実施例１７の非水電解液を調製した。尚、環状カーボネートは、エチレンカーボネート(表１中、ＥＣと表記)、プロピレンカーボネート(表１中、ＰＣと表記)、ガンマブチロラクトン(表１中、ＢＬと表記)を用いた。
また、ジエチルカーボネート（低粘度溶媒）、ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（低粘度溶媒）、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３（低粘度溶媒）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３（低粘度溶媒）にそれぞれエチレンカーボネートを混合し、更にＬｉＰＦ_６を１〜１．３モル／Ｌ混合することにより、表１に示すような比較例１〜４の非水電解液を調製した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
得られた実施例１〜１７及び比較例２の非水電解液について、含有する低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）の粘度と、非水電解液の−２０℃におけるリチウムイオンの伝導度を測定した。結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物（単独または２種以上の混合物）の粘度はいずれも１．２〜１．４ｃｐの範囲であることがわかる。一方、比較例２では、２．２ｃｐを示すことがわかる。
有機フッ素化エーテル化合物の混合物の粘度は２．０ｃｐ以下であることが重要であって、単独の有機フッ素化エーテル化合物の粘度が２．０ｃｐ以上であっても、より低い粘度の有機フッ素化エーテル化合物との混合物としたときに２．０ｃｐ以下であればよい。しかしながら、混合物の粘度は、ほぼ各成分の粘度の加重平均となるため、２．０ｃｐを大きく超える有機フッ素化エーテル化合物を用いることは実際上できない。
【００３５】
また、表３に示すように、実施例１〜１７の非水電解液は、−２０℃におけるリチウムイオンの伝導度が０．３〜１．７Ｓ／ｃｍの範囲であることが分かる。一方、比較例２では伝導度を全く示さないことが分かる。これは、比較例２ではエチレンカーボネートが８０体積％と多いため、−２０℃で非水電解液が凍結したためである。
このように、実施例１〜１７の非水電解液は、低温でのリチウムイオン伝導性に優れることが分かる。
【００３６】
【表３】

【００３７】
次に、得られた実施例１〜１７及び比較例３の非水電解液について、含有する有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率（フッ素化率）、引火点、非水電解液の−２０℃〜室温における溶解性を測定した。結果を表４に示す。尚、引火点の測定はＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により行い、溶解性の測定は、溶媒と支持塩を40℃で8時間攪拌して電解液を調製し、1時間静置した後、液の均一性を目視で判断して行った。また、表４中、Ｆ化率が２組記載されている欄があるが、これは低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）が２種類含まれる場合に、それぞれのＦ化率を記載したものである。欄中、最初に書かれているＦ化率が、表１において最初に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率に相当し、欄中、最後に書かれているＦ化率が、表１において最後に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物のＦ化率に相当する。
表４に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物のＲ_１基及びＲ_２基のフッ素化率は５７〜８６％の範囲であることが分かる。また引火点はいずれの非水電解液でも検出されなかった。更に溶解性については、−２０℃から室温の範囲で均一に溶解していることがわかる。
一方、比較例３では、溶解性の測定で相分離が確認され、均一な非水電解液が得られない状況であった。これは、Ｒ_１基のフッ素化率が１００％と高過ぎるために、Ｒ_１基の極性が低過ぎ、有機フッ素化エーテル化合物とリチウムイオンに配位した環状カーボネートの相溶性が不充分であるために相分離したためと考えられる。
【００３８】
【表４】

【００３９】
次に、得られた実施例１〜１７及び比較例３の非水電解液について、含有する有機フッ素化エーテル化合物の沸点を測定した。結果を表５に示す。尚、表５中、低粘度溶媒の沸点が２つ記載されている欄があるが、これは低粘度溶媒（有機フッ素化エーテル化合物）が２種類含まれる場合に、それぞれの沸点を記載したものである。欄中、最初に書かれている沸点が、表１において最初に記載された組成式の有機フッ素化エーテル化合物の沸点に相当する。
表５に示すように、実施例１〜１７の非水電解液に含まれる有機フッ素化エーテル化合物の沸点は、８８〜１５０℃の範囲であることがわかる。
【００４０】
【表５】

【００４１】
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。このリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の非水電解液を注入した後に電池容器を封口後、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖの条件で８時間定電流定電圧充電して、標準容量６６０ｍＡｈの厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
得られたリチウム二次電池について、−２０℃における容量維持率並びに９０℃における電池厚増加率を測定した。結果を表３及び表５にそれぞれ示す。
尚、容量維持率の測定条件は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、充電電流０．５Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間の条件で、室温での１サイクル目の放電容量と、−２０℃での２サイクル目の放電容量より求めた比率とした。
また、電池厚増加率の測定条件は、９０℃、４時間保存の前後でノギスによって測定した電池厚さの変化率とした。
【００４２】
表３に示すように、実施例１〜１７の−２０℃における容量維持率は４４．３％〜８９％の範囲であり、これに対して比較例２は０％であり、実施例１〜１７の非水電解液を用いたリチウム二次電池は低温の容量維持率に優れることが分かる。
比較例２の容量維持率が０％になったのは、前述したように非水電解液が低温で凍結したためと考えられる。
【００４３】
また、表５に示すように、実施例１〜１７の電池厚増加率は、いずれも１０％以下であり、ガス発生等が起きていないものと考えられる。一方、比較例３では増加率が１００％を超えている。これは、沸点６０℃の有機フッ素化エーテル化合物の蒸発気化により生じたガスによるものと考えられる。
【００４４】
次に、非水電解液の燃焼試験及び先程製造したリチウム二次電池を３Ｃで過充電した場合の電池の挙動を調査した。
非水電解液の燃焼試験は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験の装置を用いて、１秒以上継続して燃焼する温度の条件で行った。
更に過充電試験は、満充電状態の電池を３Ｃの定電流、１２Ｖの上限電圧の定電流定電圧充電により行い、電池外周の温度変化を熱電対により測定の条件で行った。結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】

【００４６】
表６に示すように、実施例１〜１７の非水電解液は、いずれも１８０℃まで燃焼することがなく、不燃性に優れていた。これは、有機フッ素化エーテル化合物がフッ素を多量に含むため、耐酸化性が高く、また自己消火性も有しているためと考えられる。一方、比較例１の非水電解液は、５８℃で燃焼した。
更に、過充電試験についても、実施例１〜１７は破裂に至らず、電池温度も９７℃までの上昇に留まっていた。一方、比較例１及び４では、過充電により電池破裂が起こり、破裂直前の電池温度も３００℃以上に達していた。このように、実施例１〜１７の非水電解液は、過充電によって非水電解液が過酷な酸化の状態に曝された場合でも酸化して熱暴走を起こすことがなく、耐酸化性に優れていることがわかる。
【００４７】
次に、先程作成した実施例１〜１７及び比較例２のリチウム二次電池について、初期容量、１００サイクル目における容量保持率、並びに９０℃で４時間放置した後の容量保持率を測定した。
初期容量は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖという条件で測定した。
また１００サイクル目における容量保持率は、充電条件を充電電流１Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間とし、放電条件を放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとした条件により充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合から求めた。
更に９０℃、４時間放置後の容量保持率は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、充電電流０．５Ｃ、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の条件で、室温での１サイクル目の放電容量と、９０℃４時間放置後の２サイクル目の放電容量より求めた比率とした。結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】

【００４９】
表７に示すように、初期容量はいずれのリチウム二次電池も６６０ｍＡｈ以上を示しており、良好であることが分かる。
次に、１００サイクル後の容量保持率は、実施例１〜１７では８０％以上と良好であるが、比較例２では１２．４％と全く容量が出ない状態になっている。
更に、９０℃放置後の容量保持率は、いずれのリチウム二次電池も８０％以上を示しており、良好であることが分かる。
【００５０】
また、図１には実施例５の電池及び比較例２の電池のサイクル数と放電容量の関係を示す。図１に示すように、実施例５の電池のサイクル特性は、比較例２より大幅に優れていることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の非水電解液によれば、所定の特性で示された有機フッ素化エーテル化合物を含むので、他の溶媒との相溶性に優れると同時に、酸化分解に対する安定性に優れた非水電解液を構成することができる。また、低温でのリチウムイオン伝導度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル数と放電容量の関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, and particularly to a lithium secondary battery excellent in safety.
[0002]
[Prior art]
As a conventional electrolyte for a lithium secondary battery, a mixture of a cyclic ester such as ethylene carbonate or propylene carbonate, a linear ester such as dimethyl carbonate or ethyl propionate, or a cyclic ether such as tetrahydrofuran is used. However, conventional electrolytes are not always satisfactory in terms of safety and charge / discharge cycles.
Recently, therefore, an electrolytic solution using an organic fluorinated ether compound having high stability against oxidative decomposition has been proposed as a means for realizing a long charge / discharge cycle life of a lithium secondary battery.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The organic fluorinated ether compound has high stability against oxidative decomposition due to its high fluorine content. On the other hand, there is a problem that the compatibility with other electrolytes for lithium secondary batteries is low.
[0004]
The present invention is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is excellent in compatibility with other electrolytes and at the same time has high stability against oxidative decomposition and excellent overall properties as an electrolyte such as nonflammability. And it aims at providing the lithium secondary battery provided with this non-aqueous electrolyte.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is represented by a structural formula comprising R ₁ —O—R ₂ (where R ₁ and R ₂ are fluorinated alkyl groups), and the R ₁ group and the At least one organic fluorinated ether compound having a R ₂ group fluorination rate in the range of 57% to 86%, a viscosity in the range of 0.9 cp to 2.3 cp, and a boiling point of 88 ° C. or higher. It contains the above, It is characterized by the above-mentioned.
[0006]
According to such a non-aqueous electrolyte solution, since it contains the organic fluorinated ether compound shown by the above characteristics, a non-aqueous electrolyte solution having excellent compatibility with other solvents and at the same time excellent in stability against oxidative decomposition is obtained. Can be configured. In addition, the lithium ion conductivity at a low temperature can be improved.
[0007]
Moreover, in the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of this invention, it is preferable that the said organic fluorinated ether compound is any 1 or more types represented by the structural formula shown below.
_{_{_{_{That, HCF 2 (CF 2) 3}}}} CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ .
[0008]
Moreover, the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is the non-aqueous electrolyte described above, and includes a cyclic carbonate.
[0009]
According to such a non-aqueous electrolyte, by including a cyclic carbonate having a high dielectric constant, the lithium salt can be solvated and the lithium ion conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
[0010]
Moreover, the nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery of the present invention is the nonaqueous electrolytic solution described above, and includes a compatibilizing agent represented by any of the structural formulas shown below. .
_{_{_{_{That, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH}}}} 2 CH 2 OCH 3, HCF 2 (CF 2) 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3, CH 3 COOCH 2 (CF 2) 3 CF 2 H, CH 3 COOCH 2 CF 2 CF ₂ H.
[0011]
According to such a nonaqueous electrolytic solution, the compatibility of the fluorinated ether compound and the cyclic carbonate can be improved in a wide temperature range by including the compatibilizing agent represented by the above structural formula, and there is no phase separation. A uniform non-aqueous electrolyte can be obtained.
[0012]
Next, a lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising any of the non-aqueous electrolytes described above.
[0013]
According to such a lithium secondary battery, since the nonaqueous electrolyte solution described above is provided, a lithium secondary battery excellent in safety and excellent in discharge characteristics at a low temperature can be configured.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is composed of R ₁ —O—R _2. R ₁ and R ₂ are represented by the formula (wherein R ₁ and R ₂ are fluorinated alkyl groups), the fluorination rate of the R ₁ group and R ₂ group is in the range of 57% to 86%, and the viscosity is 0.9 cp to 2 .3 cp or less and containing at least one organic fluorinated ether compound having a boiling point of 88 ° C. or higher and no flash point. This non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate in addition to the organic fluorinated ether compound, and further contains a lithium salt. Moreover, the specific compatibilizing agent mentioned later may be included in order to improve the compatibility of the organic fluorinated ether compound and the cyclic carbonate.
[0015]
Examples of the positive electrode include a positive electrode active material powder mixed with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive additive such as carbon black and formed into a sheet shape, a flat disk shape, or the like. The positive electrode active material is preferably a composite oxide of at least one selected from cobalt, manganese, and nickel and lithium, specifically, LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO. ₂ , LiFeO ₂ , V ₂ O _{5 and the} like are preferable. Moreover, you may use what can occlude / release lithium, such as TiS, MoS, an organic disulfide compound, or an organic polysulfide compound.
[0016]
The negative electrode is formed into a sheet shape, flat disk shape, etc. by mixing a negative electrode active material powder capable of occluding and releasing lithium with a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive auxiliary agent such as carbon black in some cases. Can be illustrated. Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, and amorphous carbon. Moreover, the metal substance simple substance which can be alloyed with lithium, and the composite containing this metal substance and carbonaceous material can be illustrated as a negative electrode active material. Examples of metals that can be alloyed with lithium include Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, and Cd.
A metal lithium foil can also be used as the negative electrode.
[0017]
As described above, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by a structural formula consisting of R ₁ —O—R ₂ (where R ₁ and R ₂ are fluorinated alkyl groups), and R ₁ group and R ₂ group. The organic fluorinated ether compound has a fluorination rate of 57% to 86%, a viscosity of 0.9 cp to 2.3 cp, a boiling point of 88 ° C. or higher and no flash point. It contains at least one or more, and may contain two or more.
[0018]
The reason why the fluorination rate of the R ₁ group and R ₂ group of the organic fluorinated ether compound is in the range of 57% to 86% is that when the fluorination rate is less than 57%, the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte decreases. This is not preferable because it may ignite when the battery is abnormal, and if the fluorination rate exceeds 86%, the lithium salt is not dissolved and the compatibility with the cyclic carbonate is also not preferable.
Further, the fluorination rate is a ratio in which the hydrogen of the R ₁ group or the R ₂ group is substituted with fluorine. For example, in the HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ group, the number of 11 that can be substituted with H or F Of these, since F is 8, the fluorination rate is 73%.
[0019]
In addition, the viscosity of the organic fluorinated ether compound is preferably in the range of 0.9 cp to 2.3 cp because lithium ion conductivity can be increased particularly at low temperatures.
If the viscosity is less than 0.9 cp, the intermolecular force of the organic fluorinated ether compound is too weak and highly volatile. Therefore, the boiling point is less than 88 ° C, which is not preferable. If the viscosity exceeds 2.3 cp, organic fluorination Since the intermolecular force of the ether compound is too strong, the viscosity of the electrolytic solution particularly at a low temperature is increased, lithium ions do not move easily, and the conductivity is lowered, which is not preferable.
Further, the viscosity of the organic fluorinated ether compound may be 0.9 cp or more and 2.0 cp or less, and particularly when two or more organic fluorinated ether compounds are added, the viscosity of one organic fluorinated ether compound is Even if it is outside the range of 0.9-2.0 cp or 0.9-2.3 cp, the viscosity is 0.9-2.0 cp or 0.9-2. It may be within the range of 3 cp.
[0020]
Moreover, the boiling point of the organic fluorinated ether compound is set to 88 ° C. or more, and if the boiling point is less than 88 ° C., the organic fluorinated ether compound may be gasified when a battery malfunctions, which may cause an undesirable situation. Because.
Also, the higher the boiling point, the lower the possibility that an undesirable situation will occur. However, an extremely high boiling point is not preferable because the viscosity greatly exceeds 2.3 cp.
[0021]
Moreover, it is preferable that there is no flash point of an organic fluorinated ether compound. If there is a flash point, the non-aqueous electrolyte may ignite when a battery abnormality occurs, which is not preferable. In addition, that there is no flash point means that the flash point is not shown by the flash point test specified in JIS-K2265.
[0022]
Examples of the organic fluorinated ether compound exhibiting the above characteristics include those represented by the following structural formula.
_{_{_{_{That, HCF 2 (CF 2) 3}}}} CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ .
[0023]
The physical property values of these organic fluorinated ether compounds are listed below.
First, HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H has an R ₁ group fluorination rate of 73%, an R ₂ group fluorination rate of 80%, a viscosity at 25 ° C. of 2.2 cp, and a boiling point of 145 ° C. No flash point.
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ has a fluorination rate of 71% R ₁ group (CF ₃ CF ₂ CH ₂ group), a fluorination rate of R ₂ group (CF ₂ CFHCF ₃ ) of 86% at 25 ° C. Viscosity 0.9 cp, boiling point 88 ° C., no flash point.
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H is a fluorination rate of R ₁ group (HCF ₂ CF ₂ CH ₂ ) of 57%, a fluorination rate of R ₂ group (CF ₂ CF ₂ H) of 80%, 25 ° C. Viscosity at 1.2 cp, boiling point 92 ° C., no flash point.
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ is 57% fluorination rate of R ₁ group (HCF ₂ CF ₂ CH ₂ ), 86% fluorination rate of R ₂ group (CF ₂ CFHCF ₃ ) at 25 ° C. Viscosity 1.3cp, boiling point 106 ° C, no flash point.
HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ has a fluorination ratio of R ₁ group (HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ ) of 73% and a fluorination ratio of R ₂ group (CF ₂ CFHCF ₃ ) of 86. %, Viscosity at 25 ° C. 2.2 cp, boiling point 150 ° C., no flash point.
[0024]
The addition amount of the organic fluorinated ether compound in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 5% by volume to 80% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 50% by volume.
If the amount added is less than 5% by volume, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased and the lithium ion conductivity at low temperatures is decreased, and this is not preferable because the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is decreased. . Moreover, since the solubility of lithium salt falls when the addition amount exceeds 80 volume%, it is unpreferable.
[0025]
Examples of the cyclic carbonate contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include ethylene carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, fluoroethylene carbonate, and the like, and particularly preferably γ-butyrolactone.
These cyclic carbonates exhibit a relatively high dielectric constant, and by adding this cyclic carbonate, the lithium salt can be dissolved and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be adjusted.
The amount of cyclic carbonate added to the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 20% by volume to 95% by volume, and more preferably in the range of 30% by volume to 80% by volume.
If the amount added is less than 20% by volume, the lithium salt cannot be sufficiently dissolved, which is not preferable. If the amount added exceeds 95% by volume, the viscosity of the nonaqueous electrolyte solution becomes excessive, which is not preferable.
[0026]
Moreover, it is preferable that the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compatibilizing agent represented by any of the following structural formulas.
_{_{_{_{That, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH}}}} 2 CH 2 OCH 3, HCF 2 (CF 2) 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3, CH 3 COOCH 2 (CF 2) 3 CF 2 H, CH 3 COOCH 2 CF 2 CF ₂ H.
[0027]
The compatibilizing agent has a group capable of coordinating to lithium ions and an organic alkyl group, and more preferably has a group capable of coordinating to lithium ions and an organic fluorinated alkyl group. . Therefore, it is thought that it has affinity with both the organic fluorinated ether compound and the cyclic carbonate coordinated to lithium ions. By adding these, the compatibility of the organic fluorinated ether compound and the cyclic carbonate can be improved in a wide temperature range, and a uniform non-aqueous electrolyte without phase separation can be obtained. Thereby, the lithium ion conductivity at low temperature can be improved.
In addition, the addition amount of the compatibilizer in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 3% by mass. If the addition amount is less than 0.01% by mass, the organic fluorinated ether compound and the cyclic carbonate are separated from each other, which is not preferable. If the addition amount exceeds 10% by mass, the nonflammability of the electrolytic solution decreases. This is not preferable because the non-aqueous electrolyte may ignite when an abnormality occurs in the battery.
[0028]
LiPF ₆ , LiBF ₄ , Li [N (SO ₂ C ₂ F ₆ ) ₂ ], Li [B (OCOCF ₃ ) ₄ ], Li [B (OCOC ₂ F ₅ ) ₄ ] can be used as the lithium salt. However, it is preferable to use either one or both of LiPF _{6 and} BETI salt (Li [N (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ]). In particular, a BETI salt is preferable because of its high solubility in organic fluorinated ether compounds. The concentration of these lithium salts in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
[0029]
In the lithium secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolyte solution impregnated with a polymer such as PEO, PPO, PAN, PVDF, PMA, PMMA, or a polymer thereof may be used.
[0030]
According to the above non-aqueous electrolyte, since it contains the organic fluorinated ether compound shown in the above characteristics, it is excellent in compatibility with other solvents and at the same time, excellent in stability against oxidative decomposition. Can be configured.
Moreover, according to said lithium secondary battery, since said non-aqueous electrolyte is provided, the lithium secondary battery excellent in safety | security and excellent in the discharge characteristic in low temperature can be comprised.
[0031]
【Example】
"Experiment 1"
Examples 1 to 5 having compositions as shown in Tables 1 and 2 were prepared by mixing an organic fluorinated ether compound (low viscosity solvent), a cyclic carbonate, LiPF ₆ or BETI salt, and a compatibilizer in part. The nonaqueous electrolyte solution of Example 17 was prepared. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate (denoted as EC in Table 1), propylene carbonate (denoted as PC in Table 1), and gamma butyrolactone (denoted as BL in Table 1) were used.
Further, diethyl carbonate (low viscosity _{_{_{_{solvent), HCF 2 (CF 2)}}}} 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H ( low-viscosity _{_{_{solvent), CF 3 (CF 2)}}} 3 OCH 3 ( low viscosity _solvent), CF 3 _CH 2 _CH Non-aqueous electrolysis of Comparative Examples 1 to 4 as shown in Table 1 by mixing ethylene carbonate with ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ (low viscosity solvent) and further mixing LiPF ₆ with 1 to 1.3 mol / L. A liquid was prepared.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
About the obtained non-aqueous electrolyte of Examples 1-17 and Comparative Example 2, the viscosity of the low-viscosity solvent (organic fluorinated ether compound) contained and the conductivity of lithium ions at −20 ° C. of the non-aqueous electrolyte are shown. It was measured. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, the viscosity of the organic fluorinated ether compound (single or a mixture of two or more) contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 is in the range of 1.2 to 1.4 cp. I understand that. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 2 shows 2.2 cp.
It is important that the viscosity of the mixture of organic fluorinated ether compounds is 2.0 cp or less, and even if the viscosity of a single organic fluorinated ether compound is 2.0 cp or more, a lower viscosity organic fluorinated ether What is necessary is just 2.0 cp or less when it is set as a mixture with a compound. However, since the viscosity of the mixture is approximately a weighted average of the viscosity of each component, it is practically impossible to use an organic fluorinated ether compound greatly exceeding 2.0 cp.
[0035]
Moreover, as shown in Table 3, it can be seen that the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 have a lithium ion conductivity in the range of 0.3 to 1.7 S / cm at −20 ° C. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 2 shows no conductivity. This is because in Comparative Example 2, the amount of ethylene carbonate was as high as 80% by volume, and the nonaqueous electrolyte was frozen at -20 ° C.
Thus, it turns out that the non-aqueous electrolyte of Examples 1-17 is excellent in lithium ion conductivity at low temperature.
[0036]
[Table 3]

[0037]
Next, with respect to the obtained nonaqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 17 and Comparative Example 3, the fluorination rate (fluorination rate) of the organic fluorinated ether compound contained, the flash point, and the nonaqueous electrolyte solution at −20 ° C. ~ Solubility at room temperature was measured. The results are shown in Table 4. The flash point was measured by the flash point test specified in JIS-K2265, and the solubility was measured by stirring the solvent and the supporting salt at 40 ° C. for 8 hours to prepare an electrolytic solution and allowing to stand for 1 hour. Thereafter, the uniformity of the liquid was visually determined. In addition, in Table 4, there are two columns in which the F conversion ratios are described. This is a description of the respective F conversion ratios when two types of low-viscosity solvents (organic fluorinated ether compounds) are included. It is. In the column, the first F-conversion rate corresponds to the F-conversion rate of the organic fluorinated ether compound having the composition formula first described in Table 1, and the last F-conversion rate is written in the column. Corresponds to the fluorination rate of the organic fluorinated ether compound having the compositional formula described last in Table 1.
As shown in Table 4, it can be seen that the fluorination rates of the R ₁ group and R ₂ group of the organic fluorinated ether compounds contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 are in the range of 57 to 86%. The flash point was not detected in any non-aqueous electrolyte. Furthermore, about solubility, it turns out that it melt | dissolves uniformly in the range of -20 degreeC to room temperature.
On the other hand, in Comparative Example 3, phase separation was confirmed by solubility measurement, and a uniform non-aqueous electrolyte solution could not be obtained. This is because the fluorination rate of the R ₁ group is too high at 100%, the polarity of the R ₁ group is too low, and the compatibility between the organic fluorinated ether compound and the cyclic carbonate coordinated to the lithium ion is insufficient. This is probably because of phase separation.
[0038]
[Table 4]

[0039]
Next, the boiling points of the organic fluorinated ether compounds contained in the obtained non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 and Comparative Example 3 were measured. The results are shown in Table 5. In Table 5, there are two columns in which the boiling point of the low viscosity solvent is described. This is the case where two types of low viscosity solvents (organic fluorinated ether compounds) are included. It is. In the column, the boiling point first written corresponds to the boiling point of the organic fluorinated ether compound having the composition formula first described in Table 1.
As shown in Table 5, it can be seen that the boiling points of the organic fluorinated ether compounds contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 are in the range of 88 to 150 ° C.
[0040]
[Table 5]

[0041]
Next, lithium secondary batteries were manufactured using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4. This lithium secondary battery is inserted into a battery container in a state in which a sheet-like positive electrode having LiCoO ₂ as a positive electrode active material and a sheet-like negative electrode having carbon fiber as a negative electrode active material are overlapped and wound in a spiral shape. After injecting the non-aqueous electrolyte, the battery container was sealed, and then charged at a constant current and constant voltage for 8 hours under the condition of an upper limit voltage of 4.2 V at a current of 0.2 C, and a standard capacity of 660 mAh with a thickness of 4 mm, A square battery having a width of 30 mm and a height of 60 mm was manufactured.
About the obtained lithium secondary battery, the capacity | capacitance maintenance factor in -20 degreeC and the battery thickness increase rate in 90 degreeC were measured. The results are shown in Table 3 and Table 5, respectively.
The capacity maintenance ratio was measured under the conditions of a discharge current of 0.2 C, a discharge end voltage of 2.75 V, a charge current of 0.5 C, a charge upper limit voltage of 4.2 V, and a charge time of 2.5 hours, The ratio was determined from the discharge capacity at the cycle and the discharge capacity at the second cycle at −20 ° C.
The battery thickness increase rate was measured at the rate of change in battery thickness measured with calipers before and after storage at 90 ° C. for 4 hours.
[0042]
As shown in Table 3, the capacity retention ratios at −20 ° C. of Examples 1 to 17 are in the range of 44.3% to 89%, whereas Comparative Example 2 is 0%. It can be seen that the lithium secondary battery using the 17 non-aqueous electrolyte is excellent in the low-temperature capacity retention rate.
The reason why the capacity retention rate of Comparative Example 2 was 0% is considered that the non-aqueous electrolyte was frozen at a low temperature as described above.
[0043]
Moreover, as shown in Table 5, the battery thickness increase rates of Examples 1 to 17 are all 10% or less, and it is considered that gas generation or the like does not occur. On the other hand, in Comparative Example 3, the increase rate exceeds 100%. This is considered to be due to gas generated by evaporation of the organic fluorinated ether compound having a boiling point of 60 ° C.
[0044]
Next, the nonaqueous electrolyte combustion test and the behavior of the battery when the lithium secondary battery manufactured earlier was overcharged at 3C were investigated.
The non-aqueous electrolyte combustion test was performed using a flash point test apparatus defined in JIS-K2265 under conditions of a temperature at which combustion continued for 1 second or longer.
Further, the overcharge test was performed by charging the fully charged battery with a constant current of 3C and a constant current / constant voltage of an upper limit voltage of 12V, and the temperature change of the battery periphery was measured under the condition of measurement with a thermocouple. The results are shown in Table 6.
[0045]
[Table 6]

[0046]
As shown in Table 6, none of the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 burned up to 180 ° C. and were excellent in nonflammability. This is presumably because the organic fluorinated ether compound contains a large amount of fluorine and thus has high oxidation resistance and also has self-extinguishing properties. On the other hand, the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 burned at 58 ° C.
Further, in the overcharge test, Examples 1 to 17 did not rupture, and the battery temperature remained at a rise to 97 ° C. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4, battery rupture occurred due to overcharge, and the battery temperature immediately before rupture reached 300 ° C. or higher. As described above, the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 17 are not oxidized and cause thermal runaway even when the non-aqueous electrolyte is exposed to a severe oxidation state due to overcharging. It turns out that it is excellent.
[0047]
Next, for the lithium secondary batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Example 2 created earlier, the initial capacity, the capacity retention ratio at the 100th cycle, and the capacity retention ratio after being left at 90 ° C. for 4 hours were measured.
The initial capacity was measured under the conditions of a discharge current of 0.2 C and a discharge end voltage of 2.75 V.
The capacity retention rate at the 100th cycle is charged under the conditions that the charging conditions are a charging current of 1 C, a charging upper limit voltage of 4.2 V, a charging time of 2.5 hours, and the discharging conditions are a discharging current of 1 C and a discharge end voltage of 2.75 V. The discharge was repeated, and it was determined from the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle.
Furthermore, the capacity retention after standing at 90 ° C. for 4 hours is as follows: discharge current 0.2C, discharge end voltage 2.75V, charge current 0.5C, charge upper limit voltage 4.2V, charge time 3 hours at room temperature. The ratio obtained from the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the second cycle after standing at 90 ° C. for 4 hours. The results are shown in Table 7.
[0048]
[Table 7]

[0049]
As shown in Table 7, the initial capacity of all the lithium secondary batteries is 660 mAh or higher, which indicates that the initial capacity is good.
Next, the capacity retention after 100 cycles is as good as 80% or more in Examples 1 to 17, but 12.4% in Comparative Example 2 and no capacity is obtained.
Furthermore, the capacity retention after leaving at 90 ° C. is 80% or more for any lithium secondary battery, and it can be seen that it is good.
[0050]
FIG. 1 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the battery of Example 5 and the battery of Comparative Example 2. As shown in FIG. 1, it can be seen that the cycle characteristics of the battery of Example 5 are significantly superior to those of Comparative Example 2.
[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, since it contains an organic fluorinated ether compound having predetermined characteristics, it is excellent in compatibility with other solvents, and at the same time, is oxidatively decomposed. Thus, a non-aqueous electrolyte solution having excellent stability against the above can be constituted. In addition, the lithium ion conductivity at a low temperature can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of cycles and discharge capacity.

Claims

Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２からなる構造式（ただし、Ｒ_１及びＲ_２はフッ化アルキル基）で表され、前記Ｒ_１基及び前記Ｒ_２基のフッ素化率が５７％以上８６％以下の範囲であり、粘度が０．９ｃｐ以上２．３ｃｐ以下の範囲であり、かつ沸点が８８℃以上の有機フッ素化エーテル化合物の少なくとも１種以上を含有し、
下記のいずれかに示す構造式で表される相溶化剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液。
ＨＣＦ _２ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _３、
ＨＣＦ _２（ＣＦ _２） _３ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _３、
ＣＨ _３ＣＯＯＣＨ _２（ＣＦ _２） _３ＣＦ _２Ｈ、
ＣＨ _３ＣＯＯＣＨ _２ＣＦ _２ＣＦ _２Ｈ R ₁ —O—R ₂ is represented by a structural formula (where R ₁ and R ₂ are fluorinated alkyl groups), and the fluorination rate of the R ₁ group and the R ₂ group is 57% or more and 86% or less. Containing at least one organic fluorinated ether compound having a viscosity of 0.9 cp to 2.3 cp and a boiling point of 88 ° C. or higher ,
A nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery , comprising a compatibilizing agent represented by any of the following structural formulas .
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ,
HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ,
CH ₃ COOCH ₂ (CF ₂ ) ₃ CF ₂ H,
CH ₃ COOCH ₂ CF ₂ CF ₂ H

前記有機フッ素化エーテル化合物が下記に示す構造式で表されるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３ The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the organic fluorinated ether compound is at least one of the following structural formulas.
HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H,
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ ,
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CF ₂ H,
HCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃ ,
HCF ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCF ₂ CFHCF ₃

環状カーボネートが含まれることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の非水電解液。The nonaqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 and 2, wherein a cyclic carbonate is contained.

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解液を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3 .