JP4416830B2 - 排ガス浄化触媒用複合酸化物とその製造方法および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ - Google Patents
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Description
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼させるのに適した複合酸化物からなる排ガス浄化触媒とその製造方法、およびそれを用いた触媒用塗料とその塗料を基材上に塗布したディーゼル排ガス浄化用フィルタに関する。
ディーゼルエンジン排ガスの問題として、窒素酸化物（ＮＯx）とカーボンを主体とする微粒子（以後「ＰＭ」とも言う。）が排ガス中に含まれ、環境汚染の原因となる点が挙げられる。なかでもＰＭを除去する一般的な方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が挙げられる。ＤＰＦにはＰＭが蓄積されてゆくが、捕集されたＰＭを間欠的または連続的に燃焼処理することでＰＭを除去することで、ＤＰＦをＰＭ捕集前の状態に再生することができる。
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを酸化触媒によりＮＯ2にし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。
しかし、電気ヒーターやバーナーを使用するには外部に動力源を設置する必要があり、それらを確保、動作するための機構等が別途必要になるため排ガス浄化システムそのものが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれないといった種々の問題がある。
そこで、ＤＰＦのより望ましい再生処理方法として、ＤＰＦそのものに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼開始温度を低下させた上で、ＰＭを燃焼させる方法が検討されている。そして究極的な目標としては排ガス温度にて連続的にＰＭを燃焼させる方法が最も望ましいとされている。
現在ではＤＰＦにトラップされたＰＭを燃焼除去させるための酸化触媒（ＰＭ燃焼触媒）として、高比表面積のアルミナ等に触媒金属のＰｔを担持させたものが使用されている。しかし、排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低いため、排ガスの熱を利用してＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。すなわち、外部からの強制加熱手段が必要となる。また、Ｐｔは高価であるためコスト増を招くという問題がある。
また、ＰＭ燃焼触媒では、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇することが想定される。このため、高温での熱履歴を受けた場合に触媒性能の低下（熱劣化）ができるだけ少ない触媒物質の開発が待たれている。
特許文献１〜３には、Ｐｔ等の貴金属元素を含まないセリアの複合酸化物を基材とした酸化触媒として、ＣｅとＢｉあるいはさらに遷移金属元素を含有する混合物が開示されている。ＣｅとＢｉのみ、あるいはＣｅとＢｉと遷移金属元素からなる複合酸化物では、Ｂｉ元素の融点が低いため、８００℃程度の高温下に長時間曝されるとＢｉの遊離が生じ触媒活性が低下する。このため、耐熱性に関してはさらなる改善が望まれる。
ＣｅとＢｉを含む複合酸化物はＰＭの燃焼開始温度を低下させる触媒活性に優れてはいる。しかし、ＰＭ燃焼時に発生する８００℃程度の高温下に長時間曝されると触媒活性が低下するという課題があった。
また、排ガス中にわずかに含まれる硫黄酸化物によっても触媒活性が低下するという課題があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来のＣｅとＢｉを含む複合酸化物と比較して高比表面積でかつ耐熱性に優れ、またＳ被毒に対する耐性も高い排ガス浄化触媒用複合酸化物とその製造方法および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、Ｃｅ、Ｂｉに所定元素を加えた複合酸化物で排ガス浄化触媒を構成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒ（ただしＲはＬａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上）およびＲ´（ただしＲ´は３族または４族または１３族または１４族から選ばれた元素）で構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物である。
また、この排ガス浄化触媒用複合酸化物を含む塗料と、その塗料を多孔質フィルタに塗布したＤＰＦをも提供するものである。
Ｃｅ、Ｂｉ、に上記のＲおよびＲ´の元素を加えた複合酸化物は、高比表面積であり、かつ高温でも粒子間の焼結を回避することができ、高温に曝されてもＢＥＴの低下が少ない。すなわち、高温でもＢｉの遊離を抑制することができるため耐熱性に優れた触媒を得ることができるという効果を奏する。また、高比表面積でかつ変化が少ないということは、より多くのＳ吸着が可能であり、Ｓ被毒による触媒活性の低下も抑制することができるという効果を奏する。
このように、耐熱性やＳ被毒による触媒活性の低下が少ないということは、同じ状態で長時間触媒を使用することが可能であるという排ガス浄化システム自体の利点に繋がる。また、排ガス浄化システムが行う燃焼処理によるＰＭの除去の回数も少なくて済むという利点も得ることができる。
本発明の排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、ＢｉにＲおよびＲ´の少なくとも４つの元素を含む複合酸化物である。ＲはＬａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上の元素であり、またＲ´は３族または４族または１３族または１４族から選ばれた少なくとも１種以上の元素である。このような構成とすることで、８００℃以上の排ガスに長時間曝露されても優れた触媒活性を保持するようになる。また、耐S被毒性能も向上する。
また、本発明の複合酸化物を構成する元素の割合は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´のモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｒ：Ｒ´＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとするとき、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１.０、０＜ｚ≦０．５とするのが好適である。この範囲を外れると０．４＜ｘの場合、結晶格子にＢｉが入らず耐熱性が低下する。また、１.０＜ｙ、０．５＜ｚの場合、異相が生成されＣｅ原子を主とする複合酸化物に由来する活性が得られなくなってしまうことがある。
なお、複合酸化物の中には酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＢｉ、Ｒ、あるいはＲ´が不純物相として存在する場合があり、本発明の効果が阻害されない限りその不純物相の存在は許容される。許容される量の不純物相が存在する場合は、不純物相中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒ、あるいはＲ´を含めた複合酸化物全体としてのモル比が上記を満たしていればよい。
本発明の複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉを基材とする複合酸化物であるので、ＰＭを低温から燃焼させることができる触媒活性の機構は、従来のＣｅ−Ｂｉ系複合酸化物において考えられている機構と同様であると考えられる。
すなわち、Ｃｅ原子を主とする複合酸化物中の陽イオンが見かけ上の価数変化を起こし、また、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´などＣｅとイオン半径が異なる種類の原子でＣｅサイトが置換されることによる格子歪に起因して格子中の酸素が格子外に放出され易い状態となることによって、比較的低い温度域から酸化に必要な活性酸素が供給され易くなるものと考えられる。
また、置換による格子歪とＲの存在は、結晶格子中でのＢｉ原子の存在を安定化させ、Ｂｉの遊離を防止する効果をもたらす。Ｒ´の存在は合成時に粒子成長抑制剤として働き微細な粒子を生成させる。更には粒子間の焼結を防止するものと考えられ、これによって高温・長時間保持に対する耐熱性が高められていると考えられる。
Ｂｉは、酸化セリウム構造体をもつ酸化物において、低温域での触媒活性の向上作用、すなわちＰＭの燃焼開始温度の低減作用を呈する。そのメカニズムは上述のように考えられる。Ｂｉの添加量が比較的少量であっても低温域での触媒活性の向上作用が生じる。しかし、あまりＢｉ添加量が高すぎてもその効果は向上せず、むしろ高温に曝されたときに触媒物質が溶融してしまう恐れがある。
これは、低融点のＢｉの添加により複合酸化物の融点が低下するためではないかと考えられる。Ｂｉ添加量の適否については、長時間高温に曝した後の試料におけるＰＭの燃焼開始温度、および結晶構造の変化によって知ることができる。こうした評価により検討したところ、複合酸化物中へのＢｉの配合割合は、上記のように０＜ｘ≦０．４の範囲とすることが好ましい。ｘが０．４を超えると長時間高温に曝した後の試料のＰＭ燃焼開始温度が上昇する。この場合、Ｂｉ原子が蛍石型構造から遊離してＢｉ酸化物、またはＢｉと添加元素との複合酸化物などの異相が生成し易くなり、本発明の効果を阻害する量の不純物相を含有する複合酸化物となる場合がある。
本発明では第３元素としてＲ（Ｌａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上）と、第４元素としてＲ´（ランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族、１４族から選ばれた１種以上の元素）を添加した新規な複合酸化物を提供する。ＲやＲ´の添加量が比較的少量であっても優れた耐熱性向上効果が得られる。これら第３、第４元素の添加量は多くなっても耐熱性向上効果は概ね維持される。
このためＲの配合割合は上記のように０＜ｙ＜１.０の範囲とすればよい。ただし、Ｒの配合割合が多くなると、ＰＭの燃焼開始温度が上昇する傾向にあるので、０＜ｙ≦０．５とすることがより好ましい。
Ｒは前述のとおり、Ｌａ、Ｃｅを除くランタノイドで構成される。なかでも、酸化物として酸化セリウム（ＣｅＯ2）と同様の蛍石型構造をとるランタノイドを選択することが望ましい。そのような元素でＣｅ原子の一部を置換することにより蛍石型構造が維持され易くなり、一層耐熱性の向上した排ガス浄化触媒を得ることができる。この種の元素として例えばＰｒ、Ｔｂが挙げられる。ＰｒおよびＴｂの１種または２種をＲとして含有させることが望ましく、Ｒの全部をＰｒおよびＴｂの１種または２種で構成させることがより好ましい。特にＰｒは、ＰＭ燃焼開始温度の低下と、耐熱性の向上をバランス良く両立させる上で好ましい。
Ｒ´はランタノイドとアクチノイドを除く３族（Ｓｃ，Ｙ）、４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ）、１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれた１種以上の元素で構成される。なかでも、焼成時に一次粒子の焼結を抑える作用を有し、複合酸化物の比表面積を増大させる上で有効な元素が好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉなどである。比表面積の増大は触媒活性の向上に繋がり、Ｓ被毒に対する許容量を増大させる。粒子表面を覆うのに必要な硫黄量が多くなるからである。
したがって、Ｒ´の添加により、特にＳ被毒による触媒活性の劣化抑制効果が得られる。ただし、過剰にＲ´を添加すると蛍石型構造を維持することができなくなる。このため、Ｒ´を添加する場合は、上記のように０＜ｚ≦０．５の範囲とすることが好ましく、０＜ｚ≦０．２に制限してもよい。
このような複合酸化物とともに白金族元素を共存させることも有効である。白金族元素は排気ガス中に含まれる燃料、および、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進させる作用を有する。また、ＰＭ燃焼開始温度をさらに低下させる効果も期待できる。白金族元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）のうち１種以上を使用することができ、特にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄが触媒効率を高める上で効果が大きい。白金族元素は例えば本発明の複合酸化物に含有させる形で共存させることができる。
他方、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの一般に触媒担体として使用される物質に白金族元素を含有させ、その物質を本発明の複合酸化物とともに混合することによって、本発明の複合酸化物と白金族元素を共存させることもできる。白金族元素の量は、本発明の複合酸化物中、あるいはさらに上記触媒担体物質が混合される場合は本発明の複合酸化物と上記触媒担体物質の混合物中における白金族元素の含有量が例えば０．０５〜５質量％となるようにすればよい。
ＰＭ燃焼触媒が高温・長時間の熱履歴を受けたときの耐熱性を評価する手法として、例えば焼成により合成された複合酸化物を大気中で高温・長時間加熱する処理（以下これを「耐熱処理」という）に供し、焼成された直後と、耐熱処理を受けた後とで、ＰＭに対する触媒活性がどの程度変化するかを見る方法が有効である。
ＰＭに対する触媒活性は例えば後述するＰＭ燃焼温度にて評価できる。複合酸化物の合成を８００℃で２時間加熱する焼成によって行った場合、上記耐熱処理を受ける前の複合酸化物は８００℃で２時間の熱履歴を受けているのみである。
そこで、８００℃で２時間の熱履歴を受けている試料にさらに８００℃で１００時間の耐熱処理を施した試料のＰＭ燃焼温度と、前記耐熱処理を施す前の試料のＰＭ燃焼温度の差を、本明細書では耐熱性指標ΔＴ（℃）とする。
ＰＭ触媒が硫黄酸化物に曝された場合の耐被毒性を評価する方法としては、合成したＰＭ触媒を微量の硫黄ガスに所定時間曝して、触媒活性の変化を見るのが有効である。触媒活性は同じくＰＭ燃焼温度によって評価する。
そして、Ｓ被毒速度（ＳＶ）として、合成直後の触媒活性（ＰＭ燃焼温度である。）と被毒５時間後の触媒活性の時間当たりの変化と、合成直後の触媒活性と被毒１０時間後の触媒活性の時間当たりの変化の平均値を求める。Ｓ被毒速度が遅いということは、硫黄環境下においても長時間触媒活性が減少しないことを意味する。
なお、合成直後の触媒活性をＫ（℃）とし、５時間被毒処理後の触媒活性をＨ（℃）とし、１０時間被毒処理後の触媒活性をＬ（℃）とするとＳ被毒速度ＳＶは以下の（１）式で表される。
また、Ｓ劣化率（ＳＲｄ）として、合成直後の触媒活性（℃）に対するＳ被毒５時間後の触媒活性（℃）の比率と、合成直後の触媒活性（℃）に対するＳ被毒１０時間後の触媒活性（℃）の比率の平均を求める。Ｓ劣化率（ＳＲｄ）が大きいということは、合成直後の触媒活性に対する被毒による変化率が大きいことを意味する。Ｓ劣化率（ＳＲｄ）は、上記と同様の変数で表すと（２）式で表される。
発明者らはＣｅ、Ｂｉ、および第３元素、第４元素を含有する種々の組成の複合酸化物を８００℃×２時間で焼成する手法で合成し、耐熱処理後の酸化物構造と、耐熱性指標ΔＴやＳ被毒速度、Ｓ劣化率の関係について調べた。その結果、第３元素、第４元素の添加によって合成直後のＢＥＴ値が高く、かつ耐熱処理後のＢＥＴ値の変化が少なく、それに伴って耐熱性指標ΔＴも小さかった。また、硫黄による被毒劣化についてもＳ被毒速度が遅く、またＳ劣化率を小さくすることができることが明らかになった。
本発明の対象となる複合酸化物は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＢｉの水溶性塩とＲ（例えばＰｒ）の水溶性塩、さらにＲ´（例えばＡｌ）の水溶性塩を沈殿剤により沈殿させ、空気を吹き込んで酸化させる。その沈殿物を乾燥させることにより「前駆体」とし、その前駆体を熱処理することにより複合酸化物を合成する。
具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｂｉの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｒの水溶性塩（例えば硝酸塩）、さらにＲ´の水溶性塩を溶解させた水溶液に、沈殿剤としてアルカリを加えて反応させ、空気を吹き込み酸化させ酸化物の混合物を生成させる。得られた沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥することによって前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´のイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、あまり液中濃度が濃すぎると、撹拌時に均一に反応が生じず不均一になる可能性があり、また撹拌時に装置の負荷が過大になる場合があるので、好ましくない。
沈殿物を得るためには水酸化アルカリ、炭酸アルカリのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。具体的に例示すると、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水などで、炭酸アルカリとしては炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。
塩溶液に尿素を含有させておき、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、ＢｉとＣｅとＲとＲ´が共沈しない場合があるので好ましくない。
また、Ｃｅ化合物、Ｂｉ化合物、Ｒ化合物、さらにＲ´化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。
得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とする複合酸化物を合成することができる。焼成時の雰囲気は複合酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができる。
白金族元素を本発明の複合酸化物に含有させる場合は、例えば、焼成後の複合酸化物に、目的量の白金族元素を含む塩あるいは錯体を含浸させ、その後、乾燥、焼成させる手法が採用できる。
本発明の複合酸化物を排ガス浄化触媒として排ガス浄化触媒用塗料やそれを用いたＤＰＦを構築することができる。排ガス浄化触媒用塗料は、本発明の排ガス浄化触媒用と、溶剤と無機バインダを含む塗料である。場合によって分散剤や粘度調整剤やｐＨ調整剤を含んでいても良い。
溶剤としては、極性溶剤や非極性溶剤のどちらを用いても良い。フィルタ上に塗布した後、すばやく乾燥させるためには、沸点の低い溶剤がよいが、取り扱いを考えると水系の溶剤でもよい。具体的には水、イソプロピルアルコール、テルピネオール、２−オクタノール、ブチルカルビトールアセテート等が好適に利用できる。
無機バインダとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの粉体が好適に用いられる。ＰＭ触媒は高温に曝されるため、高温でも安定した特性を示す材料が好ましい。
本発明の複合酸化物を用いたＤＰＦは、構造は特に限定されない。例えば図１にＤＰＦの一例を示す。ＤＰＦ１は入り口側１０から見た断面がハニカム構造をした筒状の形態をしており、材質は多孔質なセラミックで構成されている。入り口側（「エンジン側」とも言う。）１０と出口側（「大気開放側」ともいう。）１１は直接的な貫通孔を有しておらず、多孔質セラミックがフィルタとなっている。多孔質セラミックには、具体的にはセラックス、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミなどが好適に用いられる。また、形状は図１に示した構造のほか、発泡体、メッシュ、板状といった形状でもよい。
本発明の複合酸化物はＤＰＦのエンジン側１０に配置されるのがよい。ＰＭ触媒であるので、ＰＭが蓄積するエンジン側にないとＰＭ燃焼温度を低下させることができないからである。また、白金系の触媒を本発明のＰＭ触媒から大気開放側に配置してもよい。例えば、ＤＰＦのエンジン側の壁面１２に白金系の触媒の層と本発明のＰＭ触媒の層をそれぞれ別々に塗布した多重層構造とするなどである。
また本発明の排ガス浄化触媒用塗料をエンジン側の壁面１２に塗布し、大気開放側の壁面１４には白金系触媒の塗料を塗ってもよい。この場合は、エンジン側にＰＭ触媒３０があり、大気開放側に白金系の触媒４０が配置されることとなる。また、白金系の触媒粉を本発明の排ガス浄化触媒用塗料に混ぜて塗布してもよい。なお、白金系の触媒とは、白金族元素を用いた触媒をいう。
以下実施例について詳細に説明する。
《複合酸化物の作製》
各実施例、比較例の複合酸化物を以下のようにして作製した。
各実施例、比較例の複合酸化物を以下のようにして作製した。
〔実施例１〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
さらにＲ´源として硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒ´のモル比が０．５０：０．０９：０．３９：０．０１となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。沈澱剤としてＮａＯＨ水溶液を攪拌しながら上記原料溶液を添加し水酸化物の沈殿を得た。その後、７０℃以上の高温中で空気を充分に吹き込み、水酸化物を酸化物にして安定化させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた粉末を前駆体という。次に、この前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物を得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様にＣｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
実施例１と同様にＣｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
さらにＲ´源として硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ(ＮＯ3)3・ｎＨ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒ´のモル比が０．４９：０．０９：０．３９：０．０３となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。以下、実施例１と同様の工程および条件でＣｅとＢｉとＰｒとＲ´を主成分とする複合酸化物を得た。
〔実施例３〕
実施例１と同様にＣｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
実施例１と同様にＣｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
さらにＲ´源としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏ）をＣｅ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｒ´のモル比が０．４９：０．０９：０．３９：０．０３となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒ、Ｒ´の合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。以下、実施例１と同様の工程および条件でＣｅとＢｉとＰｒとＲ´を主成分とする複合酸化物を得た。
〔比較例１〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
上記各硝酸塩とＲの硝酸溶液を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒのモル比が０.５：０.１：０.４となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した。その後、３０分間撹拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた粉末を前駆体という。次に、この前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物を得た。
〔比較例２〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
上記各硝酸塩とＲの硝酸溶液を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒのモル比が０.５：０.１：０.４となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら沈澱剤として水酸化ナトリウムを添加した。その後、比較例1と同様の工程および条件でＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物を得た。
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を用意した。一方、Ｒ源として希土類酸化物Ｐｒ酸化物の粉末を濃硝酸溶液に溶解し、Ｒの硝酸溶液を用意した。
上記各硝酸塩とＲの硝酸溶液を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒのモル比が０.５：０.１：０.４となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｒの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら沈澱剤として水酸化ナトリウムを添加した。その後、比較例1と同様の工程および条件でＣｅとＢｉとＰｒを主成分とする複合酸化物を得た。
《耐熱性評価試料の作製》
得られた複合酸化物の耐熱性を評価するために、各複合酸化物の一部を、電気炉により空気中８００℃で１００時間にわたって熱処理（耐熱処理）した。
得られた複合酸化物の耐熱性を評価するために、各複合酸化物の一部を、電気炉により空気中８００℃で１００時間にわたって熱処理（耐熱処理）した。
《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた耐熱処理前の試料（８００℃×２ｈと表示）、および上記耐熱処理後の試料（８００℃×１００ｈと表示）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
各実施例、比較例で得られた耐熱処理前の試料（８００℃×２ｈと表示）、および上記耐熱処理後の試料（８００℃×１００ｈと表示）について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
《ＰＭ燃焼温度の評価》
各実施例、比較例で得られた試料、および上記耐熱処理後の試料について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼開始温度を評価した。具体的には以下のようにした。
各実施例、比較例で得られた試料、および上記耐熱処理後の試料について、カーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼開始温度を評価した。具体的には以下のようにした。
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を用い、複合酸化物試料の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料粉体の混合粉体を得た。この混合粉体２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量からは減少傾向になる）。
図２に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）と示差熱曲線（ＤＴＡ曲線）を模式的に示す。ＤＴＡ曲線において、発熱量が最大となる点をＰＭ燃焼温度とした。図では符号５０の温度である。
また、耐熱処理後の試料のＰＭ燃焼温度（８００℃×２ｈと表示）と、耐熱処理前の試料のＰＭ燃焼温度（８００℃×１００ｈと表示）の差からΔＴを算出した。これを「ΔＴ耐熱」と呼ぶ。
《硫黄被毒の評価》
各実施例、比較例で得られた試料について、１０Ｖｏｌ％の濃度のＳＯ2ガスで流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に５時間と１０時間放置させ被毒させた。その後それぞれの試料とカーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。５時間被毒させた場合のＰＭ燃焼温度と被毒前のＰＭ燃焼温度との差を「ΔＴ５Ｈ−Ｓ処理」と呼び、１０時間の場合を「ΔＴ１０Ｈ−Ｓ処理」と呼ぶ。
各実施例、比較例で得られた試料について、１０Ｖｏｌ％の濃度のＳＯ2ガスで流量５００ｍｌ／ｍｉｎの環境に５時間と１０時間放置させ被毒させた。その後それぞれの試料とカーボンブラックとの混合粉を作り、その中の一部を規定量分取した上、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いてカーボンブラック燃焼温度を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。５時間被毒させた場合のＰＭ燃焼温度と被毒前のＰＭ燃焼温度との差を「ΔＴ５Ｈ−Ｓ処理」と呼び、１０時間の場合を「ΔＴ１０Ｈ−Ｓ処理」と呼ぶ。
《Ｓ被毒速度の評価》
（１）式に基づいてＳ被毒速度（ＳＶ）を求めた。
（１）式に基づいてＳ被毒速度（ＳＶ）を求めた。
《Ｓ劣化率の評価》
（２）式に基づいてＳ劣化率（ＳＲｄ）を求めた。なお、比較例２に関しては５時間被毒処理後の触媒活性のデータがないため、（３）式でＳ劣化率を求めた。
（２）式に基づいてＳ劣化率（ＳＲｄ）を求めた。なお、比較例２に関しては５時間被毒処理後の触媒活性のデータがないため、（３）式でＳ劣化率を求めた。
《測定結果について》
実施例１〜３、比較例１〜３の複合酸化物について、添加元素モル比、比表面積、ＰＭ燃焼温度、Ｓ被毒速度、Ｓ劣化率を表１に示す。
実施例１〜３、比較例１〜３の複合酸化物について、添加元素モル比、比表面積、ＰＭ燃焼温度、Ｓ被毒速度、Ｓ劣化率を表１に示す。
表１を参照して、本発明の４元系の触媒の合成直後及び耐熱処理後のＢＥＴは、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｐｒからなる３元系の触媒（比較例１、２）よりも、大きかった。比較例２は、本発明の触媒と同じ製造方法であって、Ｒ´が無いサンプルである。この比較例２と実施例１乃至３を比較すると、ＢＥＴを高める効果が一番低かった実施例２（Ｒ´はＹである。）の場合でも、比較例２よりおよそ１ｍ2／ｇ高かった。
ＢＥＴを高める効果が大きかった実施例１（Ｒ´はＡｌ）および実施例３（Ｒ´はＺｒ）では、耐熱処理後であっても、それぞれ３８．４ｍ2／ｇと３２．３ｍ2／ｇのように３０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴを示した。
なお、比較例１および比較例２は同じ組成であって、沈殿剤が炭酸アンモニウム（比較例１）か水酸化ナトリウム（比較例２）かの違いを示しており、ＢＥＴを高めるには、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いるのが好ましいことを示している。
次にＳ処理の影響を「ΔＴ５Ｈ−Ｓ処理」と「ΔＴ１０Ｈ−Ｓ処理」を参照して示す。なお、比較例２については、５時間後のデータはない。まず、「ΔＴ５Ｈ−Ｓ処理」を参照すると、比較例１は６７℃であったのに対して実施例1乃至３（１９℃乃至２９℃）はいずれも６７℃より低かった。
また、「ΔＴ１０Ｈ−Ｓ処理」の場合も実施例１乃至３（４２℃乃至７１℃）は比較例１（１１５℃）や比較例２（８７℃）より低かった。すなわち、ＢＥＴの大きな実施例1乃至３は、被毒による失活が起こりにくい結果となった。
Ｓ被毒速度は、時間当たりの触媒活性喪失の程度を燃焼温度という視点で表したものである。従って、上記の結果を受け、実施例１乃至３（４．９℃乃至６．０℃）は、比較例の結果（８．７℃および１２．４℃）より低かった。
また、同様にＳ劣化率は初期の触媒活性に対して、活性の劣化分がどの程度の割合になっているかを示す指標である。これも上記の傾向を反映し、実施例１乃至３（１０℃乃至１３℃）は比較例１，２の結果（２８℃と２４℃）より低かった。
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスフィルタ（ＤＰＦ）に好適に利用することができる。
１ ＤＰＦ
１０ エンジン側
１１ 大気開放側
１２ エンジン側壁面
１４ 大気開放側壁面
３０ エンジン側壁面に塗布されたＰＭ触媒
４０ 大気開放側壁面に塗布された白金系触媒
１０ エンジン側
１１ 大気開放側
１２ エンジン側壁面
１４ 大気開放側壁面
３０ エンジン側壁面に塗布されたＰＭ触媒
４０ 大気開放側壁面に塗布された白金系触媒
Claims (6)
- Ｃｅ、Ｂｉ、Ｒ（ただしＲはＬａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上）およびＲ´（ただしＲ´はランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族から選ばれた１種以上の元素）で構成される排ガス浄化触媒用複合酸化物。
- 前記Ｒ´がＡｌ、Ｚｒ、Ｙから選ばれた元素である請求項１に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物。
- 前記ＲはＰｒである請求項１または２のいずれかの請求項に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物。
- Ｃｅの硝酸溶液と、Ｂｉの硝酸溶液と、Ｒ（ただしＲはＬａ、Ｃｅを除くランタノイドの１種以上）の硝酸溶液と、Ｒ´（ただしＲ´はランタノイドとアクチノイドを除く３族、４族、１３族から選ばれた１種以上の元素）の硝酸溶液を混合して混合液を得る工程と、水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリと前記混合液を合わせて沈殿物を得る工程を含む排ガス浄化触媒用複合酸化物の製造方法。
- 請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物を含む排ガス浄化触媒用塗料。
- 多孔質フィルタと、前記多孔質フィルタ上に形成された、請求項１乃至３の何れかの請求項に記載された排ガス浄化触媒用複合酸化物と、無機バインダを含む排ガス浄化触媒層を有するディーゼル排ガス浄化用フィルタ。
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