JP4414858B2 - Metal pattern forming method and conductive film forming method - Google Patents
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Description
本発明は、基板表面にパターン状に金属膜を有する金属パターン形成方法及び基板表面全域に金属膜を有する導電膜形成方法に関し、特に、金属配線板、プリント配線基板として有用な金属パターン形成方法及び導電膜形成方法に関する。 The present invention relates to a metal pattern forming method having a metal film in a pattern on a substrate surface and a conductive film forming method having a metal film over the entire surface of the substrate, and in particular, a metal pattern forming method useful as a metal wiring board and a printed wiring board, and The present invention relates to a method for forming a conductive film.
従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
As a conventional metal pattern forming method, a “subtractive method”, a “semi-additive method”, and a “full additive method” are mainly known.
In the subtractive method, a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed to irradiation with actinic rays, and this photosensitive layer is imagewise exposed and developed to form a resist image. Is a method of forming a metal pattern by etching and finally removing the resist. In the metal substrate used in this method, in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer, the substrate interface has been subjected to uneven treatment to develop adhesion by the anchor effect. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven, and there is a problem in that the high frequency characteristics deteriorate when used as an electrical wiring. Further, when forming the metal substrate, there is a problem that a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is necessary in order to process the substrate.
この問題を解決するために、基板表面を表面グラフト処理することで、基板の処理工程を簡易し、ある程度の密着性を実現する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。しかし、この手法で作製した金属基板をサブトラクティブ法によりパターン化しても、サブトラクティブ法に特有の問題点がある。即ち、サブトラクティブ法により高細線幅の金属パターンを形成するためには、レジストパターンの線幅よりもエッチング後の線幅が細くなる、いわゆるオーバーエッチング法が有効である。しかしながら、オーバーエッチング法により、微細金属パターンを直接形成しようとすると、線のにじみやかすれ、断線等が発生しやすくなり、良好な微細金属パターンを形成するという観点からは、３０μｍ以下の金属パターンの形成は難しいという問題があった。また、パターンが形成されたエリア以外のエリアに存在する金属膜をエッチング処理によって除去するため無駄が多く、また、そのエッチング処理によって生じる金属廃液の処理に費用がかかるなど、環境、価格面でも問題があった。 In order to solve this problem, a method has been proposed in which the surface of the substrate is surface-grafted to simplify the substrate processing step and to achieve a certain degree of adhesion (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference.). However, even if the metal substrate manufactured by this method is patterned by the subtractive method, there are problems peculiar to the subtractive method. That is, in order to form a metal pattern having a high thin line width by the subtractive method, a so-called over-etching method in which the line width after etching becomes narrower than the line width of the resist pattern is effective. However, if an attempt is made to directly form a fine metal pattern by an over-etching method, line bleeding, blurring, disconnection, etc. are likely to occur. From the viewpoint of forming a good fine metal pattern, a metal pattern of 30 μm or less is formed. There was a problem that formation was difficult. In addition, the metal film existing in the area other than the area where the pattern is formed is removed by the etching process, so there is a lot of waste, and the disposal of the metal waste liquid generated by the etching process is expensive, so there are problems in terms of environment and price. was there.
この問題を解決するために、セミアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成手法が提案されている。セミアディティブ法とは、基板上にメッキ等により薄くＣｒ等の下地基板層を形成し、該下地金属層上にレジストパターンを形成し、続いて、レジストパターン以外の領域の下地金属層上にメッキによりＣｕ等の金属層を形成した後、レジストパターンを除去する事により配線パターンを形成し、更に、該配線パターンをマスクとして下地金属層をエッチングし、レジストパターン以外の領域に金属パターンを形成する方法である。この手法は、エッチングする層が薄いために３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易である。また、メッキにより必要な部分にのみ金属を析出させるため、環境、価格面でも有効である。しかしながら、この手法では、基板と金属パターンの密着性を持たせるために基板表面を凹凸処理する必要があり、その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。 In order to solve this problem, a metal pattern forming method called a semi-additive method has been proposed. In the semi-additive method, a base substrate layer such as Cr is formed thinly on the substrate by plating or the like, a resist pattern is formed on the base metal layer, and then plating is performed on the base metal layer in a region other than the resist pattern. After forming a metal layer such as Cu by the above, a wiring pattern is formed by removing the resist pattern, and further, the underlying metal layer is etched using the wiring pattern as a mask to form a metal pattern in a region other than the resist pattern. Is the method. In this method, since the layer to be etched is thin, it is easy to form a fine line pattern of 30 μm or less. In addition, since the metal is deposited only on necessary portions by plating, it is effective in terms of environment and price. However, in this method, it is necessary to process the surface of the substrate in order to provide adhesion between the substrate and the metal pattern. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven and is used as electrical wiring. At this time, there is a problem that high-frequency characteristics are deteriorated.
また、フルアディティブ法と呼ばれる金属パターン形成方法についても提案がなされている。フルアディティブ法とは、基板上にレジストパターンを形成し、レジストパターン以外の領域にメッキにより金属を析出させ、その後にレジストパターンを除去する方法である。エッチングレスの手法であるために、この手法も３０μｍ以下の細線パターンの形成が容易であるが、セミアディティブ法と同様に基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなる、という問題点を有している。
以上述べたのように、細線パターンが形成でき、基板界面の凹凸が少なく、エッチング廃液の少ない、金属パターン形成方法は未だ提供されておらず、新たな金属パターン形成方法が望まれていた。
As described above, a metal pattern forming method that can form a fine line pattern, has less irregularities at the substrate interface, and has less etching waste liquid has not yet been provided, and a new metal pattern forming method has been desired.
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さい金属パターン或いは金属膜（導電膜）を形成しうる金属パターン形成方法及び導電膜形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、基板と金属膜との密着性に優れた微細な金属パターンを、エッチング工程を行うことなく形成が可能である金属パターンの形成方法を提供することにある。 The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned conventional technical problems, is a metal pattern that can form a metal pattern or metal film (conductive film) that has excellent adhesion to the substrate and has small irregularities at the interface with the substrate. It is providing the formation method and the electrically conductive film formation method. Another object of the present invention is to provide a metal pattern forming method capable of forming a fine metal pattern excellent in adhesion between a substrate and a metal film without performing an etching process.
本発明者等は、鋭意検討の結果、基板上に特定の重合開始層を形成し、該層上に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成して、当該領域に対して無電解メッキを行うこと、或いは、該重合開始層上に無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを全面わたり直接化学結合させ、当該領域に対して無電解メッキを行うことで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have formed a specific polymerization initiation layer on a substrate, and a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is directly chemicalized in a pattern on the layer. A bonded region is formed, and electroless plating is performed on the region, or a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the polymerization initiation layer is directly chemicalized over the entire surface. It was found that the object was achieved by bonding and performing electroless plating on the region, and the present invention was completed.
即ち、本発明の請求項１に係る金属パターン形成方法は、（ａ）基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｄ）無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、を順次有することを特徴とする。 That is, in the metal pattern forming method according to claim 1 of the present invention, (a) polymerization initiation is performed by immobilizing, on a substrate, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a polymer having a crosslinking group by a crosslinking reaction. A step of forming a layer; and (b) forming a region in which a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is directly chemically bonded in a pattern on the polymerization initiation layer; c) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the region; and (d) a step of performing electroless plating to form a patterned metal film.
本発明における（ａ）工程、即ち、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化して重合開始層を形成する工程において、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーの架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましい。
また、前記架橋剤を用いた架橋反応は、５０℃以上３００℃以下の温度条件下で行なわれることが好ましい。
In the step (a) in the present invention, that is, in the step of forming a polymerization initiating layer by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction, the side chain has a polymerization initiating ability The immobilization of the polymer having a functional group and a crosslinkable group by a crosslinking reaction is preferably performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent.
Moreover, it is preferable that the crosslinking reaction using the said crosslinking agent is performed on the temperature conditions of 50 to 300 degreeC.
本発明における（ｂ）工程、即ち、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程としては、以下に示す（ｂ１）〜（ｂ３）の態様が挙げられる。 Step (b) in the present invention, that is, an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction. Examples of the step of forming a region in which a polymer having an interacting functional group is directly chemically bonded in a pattern include the following modes (b1) to (b3).
（ｂ１）（ｂ１−１）前記重合開始層上に、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ−１−２）該ポリマー層に、熱、酸、又は輻射線をパターン状に付与して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程、とを有する態様。 (B1) (b1-1) A functional group that changes into a structure that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof by heat, acid, or radiation on the polymerization initiation layer, or the interaction. A step of directly bonding a polymer having a functional group to be lost to form a polymer layer; and (b-1-2) applying heat, acid, or radiation to the polymer layer in a pattern, And a step of forming a patterned region that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof.
（ｂ２）前記重合開始層上に、重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させた後、輻射線をパターン状に照射し、該化合物を該重合開始層に直接化学結合させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程を有する態様。 (B2) A compound having a polymerizable group and a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is brought into contact with the polymerization initiation layer, and then irradiated with radiation in a pattern. And a step of forming a patterned region that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof by directly chemically bonding to the polymerization initiation layer.
（ｂ３）（ｂ３−１）前記重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ３−２）該ポリマー層に輻射線をパターン状に照射し、該重合開始層をアブレーションさせて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程、とを有する態様。 (B3) (b3-1) forming a polymer layer by directly chemically bonding a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the polymerization initiation layer; 2) A step of irradiating the polymer layer with radiation in a pattern and ablating the polymerization initiation layer to form a pattern region interacting with the electroless plating catalyst or its precursor.
本発明の金属パターン形成方法においては、前記（ｄ）工程後、（ｅ）電気メッキを行う工程を有することができ、これにより任意の膜厚を有する金属パターンを容易に形成することができる。 In the metal pattern formation method of this invention, after the said (d) process, it can have the process of performing (e) electroplating, Thereby, the metal pattern which has arbitrary film thickness can be formed easily.
また、本発明の請求項８に係る導電膜形成方法は、（ａ）基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、（ｂ’）該重合開始層表面全面に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させてグラフトポリマーを形成する工程と、（ｃ）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｄ）無電解メッキを行い、金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで、前記（ｂ’）工程において、重合開始層にエネルギーを付与して活性点を発生させ、該活性点を起点として該基板表面と直接結合し且つ無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させることが好ましく、この時のエネルギー付与方法としては活性光線を照射する方法が好ましい。
本発明の導電膜形成方法においては、前記（ｄ）工程後、（ｅ）電気メッキを行う工程を有することができ、これにより任意の膜厚を有する導電膜を容易に形成することができる。
Moreover, the conductive film formation method which concerns on Claim 8 of this invention is a polymerization start which fixes the polymer which has a functional group which has a polymerization initiating ability in a side chain, and a crosslinkable group on a board | substrate by a crosslinking reaction. Forming a layer; and (b ′) forming a graft polymer by directly chemically bonding a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor over the entire surface of the polymerization initiation layer; (C) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer; and (d) a step of performing electroless plating to form a metal film.
Here, in the step (b ′), energy is applied to the polymerization initiating layer to generate active sites, which are directly bonded to the substrate surface starting from the active sites and interact with the electroless plating catalyst or its precursor. It is preferable to produce a graft polymer having a functional group that acts, and as a method of imparting energy at this time, a method of irradiating actinic rays is preferable.
In the conductive film forming method of the present invention, after the step (d), there can be a step (e) of electroplating, whereby a conductive film having an arbitrary film thickness can be easily formed.
前記本発明の金属パターン形成方法或いは導電膜形成方法は、基板界面の凹凸が少ない場合であって基板と金属膜との密着性に優れた金属パターン或いは金属膜（導電膜）を形成しうることを特徴とするが、ここで用いられる基板の平滑性の目安としては、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板であることが挙げられる。即ち、前記本発明の方法によれば、表面の凹凸が５００ｎｍ以下である平滑な基板上に、密着性の良好な、例えば、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であるような金属パターンを形成しうる。
ここで、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を用いることで、その上にポリマーパターンを形成した場合、ポリマーパターンの表面凹凸もまた５００ｎｍ以下になる。このようなパターンに無電解メッキ触媒またはその前駆体を付与し、無電解メッキすることにより、概パターン中にもメッキ触媒、メッキ金属が入り込んだ状態（コンポジット状態）で、かつ、そのパターン上に金属メッキ膜が形成された状態となる。かくして形成された金属パターンの基板界面部（金属と有機成分の界面）の粗さは、メッキ触媒、メッキ金属がポリマーパターン入り込んだ分、ポリマーパターン表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低いため、金属パターンにおけるメッキ及びメッキ触媒層（無機成分）とポリマー層（有機成分）との界面における凹凸は、形成される金属膜（金属パターン）の高周波特性が低下しない程度に押さえることができる。このために、金属パターンを電気配線として使用する際、優れた高周波特性が得られる。高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属パターンの基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属パターンの高周波特性が向上するため、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板を使用することが好ましい。
本発明においては、この表面凹凸（表面粗さ）の目安として、ＪＩＳ Ｂ０６０１におけるＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のZデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値の差」を用いている。
また、本発明における基板とは、支持体基材の表面に重合開始層（中間層）が形成されたものを指し、表面凹凸は重合開始層（中間層）表面の凹凸を表している。重合開始層表面凹凸は、重合開始層が形成される支持体基材の表面凹凸を反映するため、重合開始層形成前の基材も、その表面凹凸が５００ｎｍ以下であるものを選択することが好ましい。
本発明の方法により得られる金属パターン、導電膜を、電気配線などに用いる場合、形成された導電部（メッキ触媒、メッキ金属膜）と有機材料（グラフトポリマー）との界面の凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失（送電損失）が少なくなる。
The metal pattern formation method or conductive film formation method of the present invention is capable of forming a metal pattern or metal film (conductive film) having excellent adhesion between the substrate and the metal film when there is little unevenness at the substrate interface. However, as a measure of the smoothness of the substrate used here, a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less can be mentioned. That is, according to the method of the present invention, a metal having good adhesion, for example, adhesion with a substrate of 0.2 kN / m or more, on a smooth substrate having a surface irregularity of 500 nm or less. A pattern can be formed.
Here, when a polymer pattern is formed on a substrate having surface irregularities of 500 nm or less, the surface irregularities of the polymer pattern are also 500 nm or less. By applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to such a pattern and performing electroless plating, the plating catalyst and plating metal are also included in the general pattern (composite state) and on the pattern. A metal plating film is formed. The roughness of the substrate interface portion (metal-organic component interface) of the metal pattern thus formed is slightly rough compared to the roughness of the polymer pattern surface because the plating catalyst and the plating metal have entered the polymer pattern. Since the degree thereof is low, the unevenness at the interface between the plating and the plating catalyst layer (inorganic component) and the polymer layer (organic component) in the metal pattern is such that the high frequency characteristics of the formed metal film (metal pattern) are not deteriorated. I can hold it down. For this reason, when using a metal pattern as an electrical wiring, excellent high frequency characteristics can be obtained. The high-frequency characteristics are characteristics that reduce transmission loss during high-frequency power transmission, and are characteristics that particularly reduce conductor loss among transmission losses.
Here, if the unevenness of the substrate surface is reduced, the roughness of the substrate interface portion of the metal pattern can be further suppressed, and the high frequency characteristics of the resulting metal pattern are improved. Therefore, a substrate having an unevenness of the surface of 100 nm or less is used. It is preferable.
In the present invention, Rz in JIS B0601, as an indication of this surface irregularity (surface roughness), that is, “the average value of Z data from the maximum to the fifth peak on the specified surface, and the minimum to the fifth “Difference in mean value of valley bottom” is used.
Moreover, the board | substrate in this invention refers to the thing in which the polymerization start layer (intermediate layer) was formed in the surface of a support base material, and the surface unevenness | corrugation represents the unevenness | corrugation of the polymerization start layer (intermediate layer) surface. Since the surface unevenness of the polymerization initiation layer reflects the surface unevenness of the support substrate on which the polymerization initiation layer is formed, it is possible to select a substrate having a surface unevenness of 500 nm or less before the formation of the polymerization initiation layer. preferable.
When the metal pattern or conductive film obtained by the method of the present invention is used for electrical wiring or the like, the higher the unevenness at the interface between the formed conductive part (plating catalyst, plated metal film) and the organic material (graft polymer), the higher the frequency. Electric loss during transmission (transmission loss) is reduced.
本発明における作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明における特定重合開始層は、光重合開始基がポリマーにペンダントされており、かつ、そのポリマーが架橋反応により硬化していることから、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状もしくは全面に直接化学結合した領域を形成するために、特定重合開始層をモノマー溶液に浸漬、又は、該層上にモノマー溶液を塗布する際において、モノマー溶液に開始剤成分が溶け出すことがなく、基板表面からのみ重合反応が開始すると推測される。一方、表面グラフト化手法において一般的に知られている光重合開始層は、架橋されたバインダー中に開始剤を分散しているものだが、このような光重合開始層では、開始剤の固定化能が低いために、モノマー溶液中に溶け出してしまい、表面からだけでなくモノマー溶液中でも重合反応が開始してしまい、基板表面と直接結合をしていないホモポリマーが副生する。
上述のように、本発明では、開始剤成分の溶け出しが極めて少ない結果、基板表面だけにラジカルが発生し、重合するので、基板表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、メッキにより形成された金属膜が磨耗などによりポリマーごと剥離してしまうことがなくなり、金属膜の密着性が向上したものと推測される。
また、本発明における特定重合開始層は光重合開始基がポリマーにペンダントされていることで、プラズマやγ線などの超活性光線を用いることなく、ＵＶなどの活性光線により簡便に活性種を発生させることができるため、装置上も大掛かりな設備が必要ないという利点を有する。
Although the effect | action in this invention is not clear, it estimates as follows.
In the specific polymerization initiating layer in the present invention, the photopolymerization initiating group is pendant to the polymer, and the polymer is cured by a crosslinking reaction, so that the functional group interacting with the electroless plating catalyst or the precursor thereof. When a specific polymerization initiation layer is immersed in the monomer solution or applied to the monomer solution in order to form a pattern or a region where the polymer having a direct chemical bond is formed on the entire surface, an initiator component is added to the monomer solution. It is presumed that the polymerization reaction starts only from the substrate surface. On the other hand, a photopolymerization initiating layer generally known in the surface grafting method is one in which an initiator is dispersed in a crosslinked binder. In such a photopolymerization initiating layer, an initiator is immobilized. Due to its low performance, it dissolves in the monomer solution, and the polymerization reaction starts not only from the surface but also in the monomer solution, and a homopolymer not directly bonded to the substrate surface is by-produced.
As described above, in the present invention, since the initiator component is extremely little dissolved out, radicals are generated only on the substrate surface and polymerize, so that the by-product of the homopolymer not directly bonded to the substrate surface can be suppressed. It is presumed that the metal film formed by plating is not peeled off together with the polymer due to wear or the like, and the adhesion of the metal film is improved.
In addition, the specific polymerization initiating layer in the present invention has a photopolymerization initiating group pendant on the polymer, so that active species can be easily generated by actinic rays such as UV without using superactive rays such as plasma and γ rays. Therefore, there is an advantage that no large equipment is required on the apparatus.
また、本発明においては、前記態様（ｂ１）〜（ｂ３）において形成された、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域に、選択的に無電解メッキ又はその前駆体を付与し、続いて無電解メッキを行うため、従来のレジストパターンを用いたエッチング処理によるパターン形成方法と比較して、高解像度の金属パターンを容易に得ることができたものと推測される。また、エッチング廃液がでないといった利点をも有する。 In the present invention, the region formed by the above-described embodiments (b1) to (b3) and having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof is directly selected in a pattern form. In order to apply electroless plating or its precursor and then perform electroless plating, it is easy to obtain a high-resolution metal pattern compared to the conventional pattern formation method using an etching process using a resist pattern. It is estimated that In addition, there is an advantage that there is no etching waste liquid.
本発明の金属パターン形成方法では、基板が表面グラフト処理（詳細は後述する。）されており、その表面グラフト層に無電解メッキ触媒、又は、その前駆体を作用させ、無電解メッキをすると、表面グラフトポリマー鎖は基板界面からの重合により形成されるためその運動性が高く、無電解メッキ触媒、又は、その前駆体と作用しやすい。また、その高い運動性により無電解メッキ液が膜内部に浸透しやすく、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、金属パターン部分の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとのハイブリッド状態になる。このため、表面グラフトにより表面改質することで金属パターン部分の基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、前記ハイブリッド状態により、このような平滑な基板界面上に、密着性に優れた金属膜が形成されるものと推定している。また、特定重合開始層に対して表面グラフト重合することで、基板と結合していないホモポリマーの副生を抑えられ、形成された金属膜と基板との密着性が極めて高くなったものと考えている。 In the metal pattern forming method of the present invention, the substrate is surface-grafted (details will be described later), and an electroless plating catalyst or a precursor thereof is allowed to act on the surface graft layer to perform electroless plating. Since the surface graft polymer chain is formed by polymerization from the substrate interface, its mobility is high, and it is easy to act on the electroless plating catalyst or its precursor. In addition, due to its high mobility, the electroless plating solution easily penetrates into the film, and the electroless plating proceeds inside or on the surface graft layer. As a result, the substrate interface of the metal pattern portion becomes a hybrid state with the polymer directly bonded to the substrate. For this reason, the surface modification by surface grafting minimizes irregularities at the substrate interface of the metal pattern portion, and the hybrid state allows the metal having excellent adhesion on such a smooth substrate interface. It is estimated that a film is formed. In addition, surface graft polymerization with respect to the specific polymerization initiating layer can suppress the by-product formation of the homopolymer that is not bonded to the substrate, and the adhesion between the formed metal film and the substrate is extremely high. ing.
同様に、本発明の導電膜形成方法を用いて作成された導電膜の基板表面は、金属パターンの形成方法の場合と同様、表面グラフト処理が行われることで、無電解メッキが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、金属膜部分の基板界面が、基板に直接結合しているポリマーとのハイブリッド状態になる。このため、金属パターン部分の基板界面の凹凸が最小限にとどめられ、且つ、このような平滑な基板と金属膜との優れた密着性が発現していると予想している。また、特定重合開始層に対して表面グラフト重合することで、基板と結合していないホモポリマーの副生を抑えられ、形成された金属膜と基板との密着性が極めて高くなったものと考えている。
その結果、このようにして得られた導電膜を形成した基板を用いて、従来のセミアディティブ法やサブトラクティブ法を適用してパターン形成することで、基板界面の凹凸が少ない金属パターンが形成できる。
Similarly, the substrate surface of the conductive film prepared by using the conductive film forming method of the present invention is subjected to surface graft treatment in the same manner as in the metal pattern forming method, so that electroless plating is performed inside the surface graft layer. And progress at the top. As a result, the substrate interface of the metal film portion becomes a hybrid state with the polymer directly bonded to the substrate. For this reason, the unevenness | corrugation of the board | substrate interface of a metal pattern part is minimized, and it is estimated that the outstanding adhesiveness of such a smooth board | substrate and a metal film is expressing. In addition, surface graft polymerization with respect to the specific polymerization initiating layer can suppress the by-product formation of the homopolymer that is not bonded to the substrate, and the adhesion between the formed metal film and the substrate is extremely high. ing.
As a result, by using the substrate on which the conductive film obtained in this way is formed and applying a pattern by applying a conventional semi-additive method or subtractive method, a metal pattern with less unevenness at the substrate interface can be formed. .
本発明によれば、平滑性に優れた基板を用いても、基板と金属膜との密着性に優れた金属パターン及び導電膜を形成しうる形成方法を提供することができる。また、本発明の金属パターン形成方法によれば、基板と金属膜との密着性に優れた微細な金属パターンを、エッチング工程を行うことなく形成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses the board | substrate excellent in smoothness, the formation method which can form the metal pattern and electrically conductive film excellent in the adhesiveness of a board | substrate and a metal film can be provided. Moreover, according to the metal pattern formation method of this invention, the fine metal pattern excellent in the adhesiveness of a board | substrate and a metal film can be formed, without performing an etching process.
以下、本発明の金属パターン形成方法、導電膜（以下、金属膜と呼ぶ場合もある）形成方法について詳細に説明する。
［金属パターン形成方法］
本発明の金属パターン形成方法は、（ａ）基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程（以下、適宜「重合開始層形成工程」と称する。）と、（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程（以下、適宜、「パターン形成工程」と称する。）と、（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｄ）無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、を順次有することを特徴とする。
Hereinafter, the metal pattern forming method and the conductive film (hereinafter sometimes referred to as a metal film) forming method of the present invention will be described in detail.
[Metal pattern forming method]
The method for forming a metal pattern of the present invention comprises (a) a step of forming a polymerization initiating layer on a substrate by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a cross-linking reaction (hereinafter, And (b) a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is directly chemically bonded in a pattern on the polymerization initiation layer. A step of forming a region (hereinafter, appropriately referred to as a “pattern formation step”), (c) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the region, (d) performing electroless plating, And a step of forming a patterned metal film sequentially.
即ち、本発明の金属パターン形成方法は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を設け、該領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与させた後、無電解メッキを行うことと特徴とする。なお、本発明においては、上記無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するポリマーが存在する領域を、適宜「相互作用性領域」と称する。
以下、本発明における各工程について順次説明する。
That is, the metal pattern forming method of the present invention comprises an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction. A region in which a polymer having a functional group that interacts with the substrate is directly chemically bonded in a pattern is provided, and an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied to the region, and then electroless plating is performed. In the present invention, a region where a polymer that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is appropriately referred to as an “interactive region”.
Hereafter, each process in this invention is demonstrated sequentially.
《（ａ）重合開始層形成工程》
本工程では、基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する。
<< (a) Polymerization start layer formation process >>
In this step, a polymerization initiating layer is formed on a substrate by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction.
まず、本工程において用いられる側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、「重合開始基」と称する。）と、架橋性基と、を有するポリマーであり、重合開始基を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合性分と、を含む共重合体、なかでも、以下に述べるように重合開始基を有する共重合成分と、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ 2 ）、及びイソシアネート基（−ＮＣＯ）からなる群より選択された架橋性基を有する共重合成分を含む共重合体であることが好ましい。
First, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain used in this step (hereinafter, a specific polymerization initiating polymer as appropriate) will be described.
This specific polymerization initiating polymer is a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as “polymerization initiating group”) and a crosslinkable group in the polymer structure. A copolymer containing a copolymerizable component having a crosslinkable group, a copolymer component having a polymerization initiating group as described below, a carboxylic acid group (—COOH), A copolymer containing a copolymer component having a crosslinkable group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), and an isocyanate group (—NCO) is preferable.
本発明において形成される重合開始層は、上記のごとく、特定重合開始ポリマーを含んで構成され、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された態様を有していることを特徴とする。
本発明においては、このような重合開始層の表面に、後述のごとくグラフトポリマーを生成させるものであるが、上述のような特定重合開始層を設けることにより、重合性基を有する化合物を含有する溶液を接触、又は、塗布する際に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。また、特定重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーが優先的に生成されることになる。
以下、特定重合開始層ポリマーを構成する各成分について詳細に説明する。
As described above, the polymerization initiating layer formed in the present invention includes a specific polymerization initiating polymer, and the specific polymerization initiating polymer has a polymerization initiating group bonded to the polymer chain, and the polymer chain has It has the aspect fix | immobilized by the crosslinking reaction.
In the present invention, a graft polymer is generated on the surface of such a polymerization initiating layer as described later. By providing the specific polymerization initiating layer as described above, a compound having a polymerizable group is contained. When the solution is contacted or applied, it is possible to prevent the initiator component (component having a polymerization initiating ability) in the polymerization initiation layer from eluting into the solution. In addition, when forming the specific polymerization initiating layer, it is possible to use not only a normal radical crosslinking reaction but also a condensation reaction or addition reaction between polar groups, so that a stronger crosslinking structure can be obtained. . As a result, it is possible to more efficiently prevent the initiator component in the polymerization initiation layer from eluting, and by suppressing the by-production of a homopolymer not directly bonded to the surface of the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer A directly bonded graft polymer is preferentially produced on the surface.
Hereinafter, each component constituting the specific polymerization initiation layer polymer will be described in detail.
〔重合開始能を有する官能基を有する共重合成分〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Copolymerization component having functional group capable of initiating polymerization]
The copolymer component having a polymerization initiating group constituting the specific polymerization initiating polymer is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group in which a structure having the following polymerization initiating ability is pendant. That is, this copolymer component has a structure in which both a polymerizable group capable of polymerization and a functional group capable of initiating polymerization exist in the molecule.
The structure having the ability to initiate polymerization includes (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and (k) pyridinium compounds. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
(A) Aromatic ketones In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a structure having a polymerization initiating ability include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６号に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
特公昭４７−２２３２６号に記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the α-substituted benzoin compound described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
特公昭４７−２３６６４号に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, and the following compounds, for example.
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号に記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-81345 include the following compounds.
特公平１−３４２４２号、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号に記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。 The α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, for example, the following compounds may be mentioned.
特開平２−２１１４５２号に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
特開昭６１−１９４０６２号に記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
特公平２−９５９７号に記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597 include the following compounds.
特公平２−９５９６号に記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
また、特公昭６３−６１９５０号に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号に記載のクマリン類等を挙げることもできる。 Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
(B) Onium Salt Compound In the present invention, examples of the preferable (b) onium salt compound as a structure having polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z 2 ) − represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。 In General Formula (2), Ar 3 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z 3 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。 In general formula (3), R 23 , R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z 4 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。 Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
(C) Organic peroxide In the present invention, the organic peroxide (c) preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl peroxylaurate, and tertiary butyl peroxide. Oxycarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4' -Tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogendiphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogendiphthalate) Etc.
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
(D) Thio compound In the present invention, the (d) thio compound which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes a compound having a structure represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
In the general formula (4), R 26 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 26 and R 27 represent a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号に記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５
，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(E) Hexaarylbiimidazole compound In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as a structure having a polymerization initiating ability include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516. For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5
, 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,
4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o −
Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Biimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 ,
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl)-
4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like can be mentioned.
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
(F) Ketooxime ester compound In the present invention, (f) a ketoxime ester compound which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes 3-benzoyloxyiminobutane-2-one and 3-acetoxyiminobutane-2-one. ON, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1 -One, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
(G) Borate Compound In the present invention, examples of the (g) borate compound that is preferable as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。 In general formula (5), R 28 , R 29 , R 30 and R 31 may be the same or different from each other, and each is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group. Represents an alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are bonded to form a cyclic structure. May be. However, at least one of R 28 , R 29 , R 30 and R 31 is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z 5 ) + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.
一般式（５）において、Ｒ28〜Ｒ31で表されるアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また、置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここで、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここで、Ｒ33、Ｒ34は、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。 In the general formula (5), the alkyl group represented by R 28 to R 31 includes linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. In addition, examples of the substituted alkyl group include the above alkyl groups, halogen atoms (eg, —Cl, —Br, etc.), cyano groups, nitro groups, aryl groups (preferably phenyl groups), hydroxy groups, —COOR. 32 (wherein R 32 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), —OCOR 33 or —OR 34 (wherein R 33 and R 34 represent 1 to 1 carbon atoms) 14 alkyl groups or aryl groups), and those having the following formula as substituents.
式中、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。 In the formula, R 35 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group.
一般式（５）で示される化合物例としては、具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示すものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. And the compounds shown below.
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
(H) Azinium compound In the present invention, preferable as a structure having a polymerization initiating ability, (h) As the azinium salt compound, JP-A Nos. 63-138345, 63-142345 and 63-142346 are disclosed. And compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
(I) Active ester compound In the present invention, a structure having a polymerization initiating ability is preferred. (I) As an active ester compound, an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2623, JP-B-63-14340, JP Examples thereof include active sulfonates described in JP-A-59-174831.
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）及び（７）に記載の化合物を挙げることができる。
(J) Compound having carbon halogen bond In the present invention, (j) a compound having a carbon halogen bond, which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability, includes compounds described in the following general formulas (6) and (7). be able to.
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表す。ここで、Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。 In the general formula (6), X 2 represents a halogen atom, and Y 1 represents —C (X 2 ) 3 , —NH 2 , —NHR 38 , —NR 38 , —OR 38 . Here, R38 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R 37 represents -C (X 2) 3, alkyl group, substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。 In general formula (7), R 39 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group. . X 3 represents a halogen atom. n represents an integer of 1 to 3.
上記一般式（６）及び（７）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (6) and (7) include the following compounds.
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
(K) Pyridium compounds In the present invention, examples of the (k) pyridium compounds that are preferable as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (8).
一般式（８）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（９）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。 In general formula (8), preferably, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, or a substituted alkynyl group, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, at least one of which is represented by the following general formula (9 ). Further, R 5 and R 6, R 5 and R 10, R 6 and R 7, R 7 and R 8, R 8 and R 9, R 9 and R 10 are bonded to each other may form a ring. Furthermore, X represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4.
一般式（９）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。 In general formula (9), R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group or substituted alkynyl group. R 11 represents a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group Represents an amino group or a substituted amino group. R 12 and R 13 , R 11 and R 12 , and R 11 and R 13 may be bonded to each other to form a ring. L represents a divalent linking group containing a hetero atom.
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。 Among these structures having polymerization initiating ability, aromatic ketones and triazines having the following structure are preferably pendant to the polymerizable group. Moreover, as a preferable aromatic ketone, commercial items, such as Irgacure 184, can also be used.
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。 Moreover, as for the structure which has such a polymerization initiating ability, only 1 type may be pendant to the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。 Examples of the polymerizable group pendant with such a structure having a polymerization initiating ability include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。 Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures.
〔架橋性基を有する共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
[Copolymerization component having a crosslinkable group]
As the copolymer component having a crosslinkable group constituting the specific polymerization initiating polymer in the present invention, for example, a conventionally known crosslinkable group (used in a crosslinking reaction) as described in Shinji Yamashita “Crosslinker Handbook” is used. The functional group having a structure) is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group capable of being polymerized. That is, this copolymerization component has a structure in which a polymerizable group and a crosslinkable group are both present in the molecule.
これら従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）などの、極性基間の縮合反応を起こす架橋性基が好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
Among these conventionally known crosslinkable groups, a crosslink that causes a condensation reaction between polar groups such as a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), and an isocyanate group (—NCO). Sexual groups are preferred.
Moreover, as for such a crosslinkable group, only 1 type may be pendant by the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。 Examples of the polymerizable group pendant with these crosslinkable groups include polymerizable groups capable of polymerizing radicals, anions, and cationic groups such as acrylic groups, methacrylic groups, acrylamide groups, methacrylamide groups, and vinyl groups. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。 Specific examples of the copolymer component having a crosslinkable group in the present invention include monomers having the following structures.
〔その他の共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層のモノマー溶液への溶け出しを防ぐ観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。なお、これらの成分は２種類以上共重合してもよい。
[Other copolymer components]
For the specific polymerization initiating polymer in the present invention, a third copolymer component as shown below may be used in order to adjust the film forming property, hydrophilicity / hydrophobicity, solvent solubility, polymerization initiating property and the like.
As the third copolymer component, any compound can be used as long as it is a radical, anion, or cationic polymerizable compound. In view of polymerizability and the like, an acrylic or methacrylic monomer in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is pendant is preferable. At this time, the alkyl group is preferably an alkyl group having tertiary hydrogen in order to generate more active species by UV exposure. The alkyl group may be substituted with any substituent, but from the viewpoint of preventing the polymerization initiation layer from dissolving into the monomer solution, the alkyl group may be substituted with a substituent having a quaternary ammonium salt structure. preferable. Two or more of these components may be copolymerized.
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性が良好であるという観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。 In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, the copolymerization molar ratio of the copolymerization component (A) having a polymerization initiating group and the copolymerization component (B) having a crosslinkable group is (A) 1-40. It is preferable that the mol% and (B) is 20 to 70 mol%. From the viewpoint of good film properties of the polymerization initiation layer after the graft polymerization reaction or the crosslinking reaction, it is more preferable that (A) is 5 to 30 mol% and (B) 30 to 60 mol%.
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。 The weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000, and further preferably 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is less than 10,000, the polymerization initiating layer may be easily dissolved in the monomer solution.
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。 The specific polymerization initiating polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing these above-described copolymer components. In addition, any polymerization method can be used to synthesize the copolymer, but from the viewpoint of simplicity of the polymerization reaction, it is preferable to use a radical polymerization reaction. In this case, the radical generator for causing radical polymerization reaction is preferably a compound that generates a radical by heat.
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよいし、はじめに架橋性基を導入しておき、後に重合性基を導入してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。 The specific polymerization initiating polymer in the present invention has been described above, but the specific polymerization initiating polymer is not limited to being synthesized by copolymerization. For example, a polymer having a polymerization initiating group in the side chain is synthesized, and then The specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by introducing an appropriate amount of the crosslinkable group into the polymer, or the crosslinkable group is first introduced and the polymerizable group is introduced later. Also good. Further, the specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by polymerizing one monomer unit having both a polymerization initiating group and a crosslinkable group.
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、本発明における特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合する態様であることが好ましい。 In consideration of the availability of monomers and the like, the specific polymerization initiating polymer in the present invention may be a mode in which a polymerization initiating group and a crosslinkable group are respectively contained in different monomer units. preferable.
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
[Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiation polymer by a crosslinking reaction]
In the polymerization initiation layer forming step, as a method for fixing the specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction, there are a method using a self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer and a method using a crosslinking agent in combination, and a crosslinking agent is used. Is preferred. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is —NCO, the method uses the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH 2 , polyvalent isocyanate), (—NH 2 , aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate) , (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (—OH, polyhalogenated compound), (—OH, polyhydric amine), (− OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is formed after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。 Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The temperature conditions in these reactions are preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋剤成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える場合がある。 The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but is usually 0.01 to 50 with respect to the number of moles of the crosslinkable group. It is preferably an equivalent, more preferably 0.01 to 10 equivalent, and still more preferably 0.5 to 3 equivalent. When the addition amount of the crosslinking agent is less than this upper limit value, the degree of crosslinking becomes low and the polymerization initiating layer is easily dissolved in the monomer solution. Further, when the amount of the crosslinking agent added is larger than the upper limit value, the unreacted crosslinking agent component may remain in the polymerization initiation layer and may elute into the monomer solution, thereby adversely affecting the polymerization reaction.
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板（支持体）上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより重合開始層を成膜する。この工程は基板の片面のみを行ってもよいし、両面行ってもよい。基板の両面に重合開始層を形成することにより、グラフトパターン形成、金属パターン形成工程を両面に実施することができる。また、同様に、グラフトポリマー形成、導電膜形成も両面に実施することができる。このような態様をとることで、1つの基板でより多くの電気配線を形成できることから、目的に応じて、例えば、これらをＦＰＣ用途として使用する場合には、両面に重合開始層を成膜するのが好ましい。
[Deposition of polymerization initiation layer]
In this step, the above-mentioned specific polymerization initiating polymer is dissolved in a suitable solvent, a coating solution is prepared, the coating solution is placed on a substrate (support) by coating, the solvent is removed, and a crosslinking reaction is performed. By proceeding, a polymerization initiation layer is formed. This step may be performed on only one side of the substrate or on both sides. By forming a polymerization initiating layer on both surfaces of the substrate, the graft pattern formation and metal pattern formation steps can be performed on both surfaces. Similarly, graft polymer formation and conductive film formation can be carried out on both sides. By adopting such an embodiment, more electrical wiring can be formed on one substrate. Therefore, depending on the purpose, for example, when these are used for FPC, a polymerization initiating layer is formed on both sides. Is preferred.
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
(solvent)
The solvent used when applying the polymerization initiation layer is not particularly limited as long as the above-mentioned specific polymerization initiation polymer is dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、０．１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量０．ｌｇ／ｍ2未満では充分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不充分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ2を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。 The coating amount of the polymerization initiation layer is a weight after drying is preferably 0.1 to 20 g / m 2, further, 0.1 to 15 g / m 2 is preferred. Application amount 0. can not express a sufficient polymerization initiation ability is less than lg / m 2, becomes insufficient graft polymerization, there is a concern that desired rigid graft structure can not be obtained, the film property when the coating amount exceeds 20 g / m 2 is Neither is preferable because it tends to decrease and film peeling tends to occur.
〔基材〕
本発明の金属パターン材料の形成方法に適用される基板を形成するための支持体となる基板としては、表面が平滑で、好ましくは表面凹凸が５００ｎｍ以下であり、且つ、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ樹脂、等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム等が含まれる。本発明において基板に使用される基材としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムが好ましい。
〔Base material〕
As a substrate to be a support for forming a substrate applied to the method for forming a metal pattern material of the present invention, the surface is smooth, preferably the surface unevenness is 500 nm or less, and dimensionally stable. It is preferably a plate-like material, for example, a metal plate (for example, aluminum, zinc, copper, etc.), a plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate) Polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide, epoxy resin, etc.), plastic films on which the above metals are laminated or deposited. As a base material used for a board | substrate in this invention, a polyester film or a polyimide film is preferable.
基材上に重合開始層を形成してなる基板はその表面平滑性に優れていることが、得られる配線の高周波特性の観点から好ましく、具体的には、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を選択することが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易性などの実用上の観点からは５ｎｍ程度であると考えられる。なお、本発明の金属膜及び金属パターンを金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失がすくなくなり、好ましい。
先に述べた、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に準じた１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値によれば、基板表面の凹凸が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下であるものが選択される。
基板の表面凹凸が５００ｎｍ以下となるようにするためには、このような基材として、樹脂基板など、それ自体が平滑なものを選択してもよく、また、表面凹凸が比較的大きなものを用いても、前記した重合開始層を設ける際に、その表面凹凸を好ましい範囲に調製することも可能である。即ち、重合開始層の形成に際しては、その重合開始層表面の凹凸が５００ｎｍ以下となるよう形成されることが好ましく、この条件は、例えば、皮膜形成時の表面平滑性、塗膜の均一性に留意することで実現することができる。
It is preferable from the viewpoint of the high frequency characteristics of the resulting wiring that the substrate formed by forming a polymerization initiating layer on the substrate is excellent in surface smoothness. Specifically, a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less is preferable. It is preferable to select, more preferably 300 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, From the practical viewpoints, such as ease of manufacture, it is thought that it is about 5 nm. In addition, when using the metal film and metal pattern of this invention as a metal wiring, the electrical loss at the time of high frequency power transmission becomes so few that surface unevenness | corrugation becomes small, and it is preferable.
According to the value of the 10-point average roughness (Rz) according to JIS B0601 described above, the unevenness of the substrate surface is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, most preferably Those that are 50 nm or less are selected.
In order to make the surface unevenness of the substrate 500 nm or less, as such a base material, a resin substrate or the like that is smooth per se may be selected. Even if it uses, when providing an above described polymerization start layer, the surface unevenness | corrugation can also be adjusted to a preferable range. That is, when forming the polymerization initiating layer, it is preferable that the surface of the polymerization initiating layer has an unevenness of 500 nm or less, and this condition is, for example, the surface smoothness during film formation and the uniformity of the coating film. This can be realized with care.
以上のように、本発明の重合開始層形成工程により、前記基材上に特定重合開始層が形成される。なお、前記の如く以下の説明においては、基材上に特定重合開始層を形成したものを「基板」と称する。 As described above, the specific polymerization initiation layer is formed on the substrate by the polymerization initiation layer forming step of the present invention. In the following description as described above, a substrate in which a specific polymerization initiation layer is formed on a base material is referred to as a “substrate”.
《（ｂ）パターン形成工程》
本工程では、特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーが、パターン状に直接化学結合してなる領域（相互作用性領域）を形成する。
相互作用性領域を形成する態様としては、前述した（ｂ１）〜（ｂ３）の態様が挙げられる。以下に（ｂ１）〜（ｂ３）の態様について詳細に説明する。
<< (b) Pattern formation process >>
In this step, a region (interactive region) is formed on the specific polymerization initiation layer, in which a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is chemically bonded directly in a pattern.
As an aspect which forms an interactive area | region, the aspect of (b1)-(b3) mentioned above is mentioned. Hereinafter, the aspects (b1) to (b3) will be described in detail.
＜態様（ｂ１）＞
態様（ｂ１）は、（ｂ１−１）特定重合開始層上に、熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、
（ｂ１−２）該ポリマー層に、熱、酸、又は輻射線をパターン状に付与して、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程、とを含む態様である。
なお、以下においては、適宜、「熱、酸、又は輻射線により、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する構造へと変化する官能基、若しくは、該相互作用を失う官能基」を、極性変換基と称する。
<Aspect (b1)>
Aspect (b1) is (b1-1) a functional group that changes to a structure that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof by heat, acid, or radiation on the specific polymerization initiation layer, or Direct chemical bonding of a polymer having a functional group that loses interaction to form a polymer layer;
(B1-2) A mode in which heat, acid, or radiation is applied to the polymer layer in a pattern to form a patterned region that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor. It is.
In the following, “functional groups that change to a structure that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof by heat, acid, or radiation, or a functional group that loses the interaction”, as appropriate, This is called a polarity conversion group.
先ず、態様（ｂ１）における（ｂ１−１）工程について説明する。
〔表面グラフト重合〕
上記（ｂ１−１）工程におけるポリマー層は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、この固体表面が前記特定重合開始層となる。また、活性種を与える手段としては、ＵＶ光等の幅射線を照射などの手段が挙げられ、これによりエネルギーが付与され、活性種が発生する。
なお、本発明における表面グラフト重合から得られたポリマー層は、特定合開始層表面に対し、極性変換基を有するポリマー鎖の末端がグラフト鎖として直接結合しているグラフトポリマーであってもよいし、極性変換基を有するポリマー鎖が幹高分子化合物を介して結合しているグラフトポリマーであってもよい。
First, the step (b1-1) in the aspect (b1) will be described.
(Surface graft polymerization)
The polymer layer in the step (b1-1) is produced using a means generally called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by giving an active species on a polymer compound chain, thereby further polymerizing another monomer that initiates the polymerization. When a molecular compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization. In the present invention, this solid surface serves as the specific polymerization initiation layer. Moreover, as means for providing active species, means such as irradiation with a width ray such as UV light can be cited, whereby energy is imparted and active species are generated.
The polymer layer obtained from the surface graft polymerization in the present invention may be a graft polymer in which the terminal of the polymer chain having a polar conversion group is directly bonded as a graft chain to the surface of the specific initiation layer. Further, a graft polymer in which a polymer chain having a polarity converting group is bonded via a trunk polymer compound may be used.
本態様を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５や、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。この中でも光グラフト重合法が好ましい。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
As the surface graft polymerization method for realizing this embodiment, any known method described in literatures can be used. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-92658, 10-296895, and 11-119413. The photo-graft polymerization method and the plasma irradiation graft polymerization method described in 1) are described. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. Of these, photograft polymerization is preferred.
As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.
次に、本態様に用いられる、極性変換基について説明する。本態様における極性変換基は、（Ａ）熱又は酸により極性が変化するタイプと、（Ｂ）輻射線（光）により極性が変化するタイプと、がある。
なお、本発明において「無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基」とは、後述する無電解メッキ触媒又はその前駆体が付着しうる官能基であれば特に制限はないが、一般的には親水性基が挙げられる。
Next, the polarity conversion group used in this embodiment will be described. The polarity conversion group in this aspect includes (A) a type whose polarity is changed by heat or acid, and (B) a type whose polarity is changed by radiation (light).
In the present invention, the “functional group interacting with the electroless plating catalyst or its precursor” is not particularly limited as long as it is a functional group to which the electroless plating catalyst or its precursor described later can be attached. Specifically, a hydrophilic group can be mentioned.
〔（Ａ）熱又は酸により極性が変化する官能基〕
まず、（Ａ）熱又は酸により極性が変化する官能基について説明する。
（Ａ）熱又は酸により極性が変化するタイプの官能基としては、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基と、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基との２種類がある。
[(A) Functional group whose polarity changes with heat or acid]
First, (A) the functional group whose polarity is changed by heat or acid will be described.
(A) The type of functional group whose polarity is changed by heat or acid includes a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid, and a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid. There are two types.
（（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
以下に、（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基、及び該官能基を有する化合物の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
((A-1) Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid)
(A-1) Examples of the functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid include known functional groups described in the literature.
Below, the example of the compound which has (A-1) the functional group which changes from hydrophobicity to hydrophilicity with a heat | fever or an acid, and this functional group is given.
For example, alkylsulfonic acid esters, disulfones, sulfonimides described in JP-A-10-282672, alkoxyalkyl esters described in EP0652483 and WO92 / 9934, H.P. Ito et al., Macromolecules, vol. 21, pp. Examples thereof include t-butyl ester described in 1477, carboxylic acid ester protected with an acid-decomposable group described in literature such as silyl ester and vinyl ester.
また、角岡正弘著、「表面」ｖｏｌ．１３３（１９９５），ｐ．３７４記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４６（１９９７），ｐ．２０４５記載のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。 Also, Masahiro Tsunooka, “Surface” vol. 133 (1995), p. 374, an iminosulfonate group described by Masahiro Tsunooka, Polymer preprints, Japan vol. 46 (1997), p. Examples thereof include β-ketone sulfonate esters described in 2045, nitrobenzyl sulfonate compounds disclosed in Aoyama Yamaoka and JP-A 63-257750, but are not limited to these functional groups.
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適である。該公報に記載された官能基の中でも、特に好ましくは、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び、一般式（２）で表されるアルコキシアルキルエステル基が挙げられ、中でも、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が最も好ましい。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。 Also suitable are functional groups described in JP-A No. 2001-117223. Among the functional groups described in the publication, a secondary alkylsulfonic acid ester group represented by the general formula (1), a tertiary carboxylic acid ester group, and a general formula (2) are particularly preferable. The secondary alkylsulfonic acid ester group represented by the general formula (1) is most preferable. Specific examples of particularly preferred functional groups are shown below.
（（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができる。
以下に、（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基、及び該官能基を有する化合物の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとしては、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適にである。該公報に記載された官能基の中でも、特に好ましくは、一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。以下、特に好ましい官能基の具体例を示す。
((A-2) Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid)
In the present invention, (A-2) As the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid, a known functional group can be exemplified.
Below, the example of the compound which has (A-2) the functional group which changes from hydrophilicity to hydrophobicity with a heat | fever or an acid, and this functional group is given.
Examples thereof include polymers containing onium bases, particularly polymers containing ammonium salts described in JP-A-10-296895 and US Pat. No. 6,190,830. Specific examples include (meth) acryloyloxyalkyltrimethylammonium.
Moreover, the functional groups described in JP-A No. 2001-117223 are also suitable. Among the functional groups described in the publication, the carboxylic acid group and the carboxylic acid group represented by the general formula (3) are particularly preferable, but are not particularly limited to these examples. . Specific examples of particularly preferred functional groups are shown below.
本発明における極性変換基を有するグラフトポリマーは、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。 The graft polymer having a polar conversion group in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having the above functional group or a copolymer of two or more kinds. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。 (A-1) Specific examples of monomers having a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat or acid are shown below.
（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。 (A-2) Specific examples of monomers having a functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by heat or acid are shown below.
（光熱変換物質）
上述の表面グラフト重合により基板上に形成されたポリマー層に対し、極性変換させるために付与するエネルギーがＩＲレーザなどの光エネルギーである場合には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、ポリマー層、基材、及び中間層のどこかに含有させておくことが好ましい。また、重合開始層と基板との間に光熱変換物質層を設け、そこに添加してもよい。
(Photothermal conversion material)
When the energy applied to the polymer layer formed on the substrate by the surface graft polymerization described above is light energy such as an IR laser to convert the polarity, light heat for converting the light energy into heat energy The conversion substance is preferably contained somewhere in the polymer layer, the substrate, and the intermediate layer. Further, a photothermal conversion substance layer may be provided between the polymerization initiation layer and the substrate and added thereto.
ここで用いられる光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、染料、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属微粒子、等が挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。 As the photothermal conversion substance used here, any substance that can absorb light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays and convert it into heat can be used, for example, carbon black, carbon graphite, dye, pigment, Examples thereof include phthalocyanine pigments, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium metal sulfide and other fine metal particles. Particularly preferred are dyes, pigments or metal fine particles having a maximum absorption wavelength from 760 nm to 1200 nm, which is the exposure wavelength of an infrared laser used for energy application.
使用される金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ等からなる微粒子、また、それらの金属の酸化物や硫化物からなる微粒子が用いられ、具体的には、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。 As the metal fine particles used, fine particles composed of Au, Ag, Pt, Cu, Ni, Zn, Pd, Cr, Fe, Pb, etc., and fine particles composed of oxides or sulfides of those metals are used. Specific examples include iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide.
光熱変換物質を用いる場合、その含有量としては、感度及び光熱変換物質含有層の膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。また、金属微粒子の場合は好ましくは、０．０１〜５０質量％、特に好ましくは、０．１〜３０質量％の割合で使用することができる。 When using the photothermal conversion substance, the content is preferably 0.01 to 50% by mass of the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer from the viewpoint of sensitivity and film strength of the photothermal conversion substance-containing layer, 10 mass% is more preferable. In the case of a dye, it is particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and in the case of a pigment, it is particularly preferably 3.1 to 10% by mass. In the case of metal fine particles, it is preferably used in a proportion of 0.01 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 30% by mass.
（酸発生物質）
上述の表面グラフト重合により基板上に形成されたポリマー層に対し、極性変換させるために酸を付与するためには、酸発生物質を、ポリマー層、ポリマー層の上部、及び中間層のどこかに含有させておくことが好ましい。
(Acid generator)
In order to give an acid for polarity conversion to the polymer layer formed on the substrate by the surface graft polymerization described above, an acid generator is added to the polymer layer, the upper part of the polymer layer, and somewhere in the intermediate layer. It is preferable to make it contain.
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。 The acid generator is a compound that generates an acid by heat or light. Generally, it is a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, or a photochromic agent. Further, compounds that generate acid by known light used in microresist and the like, and mixtures thereof can be used, and these can be appropriately selected and used.
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、特開平３−１４０１４０号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書等に記載のホスホニウム塩、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、米国特許第３，９０２，１１４号明細書、欧州特許第２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同４，４９１，６２８号明細書、同５，０４１，３５８号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書等に記載のスルホニウム塩、 For example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), etc., ammonium salts described in JP-A-3-140140, etc., phosphonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, etc. Iodonium salts described in JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, and the like; V. Crivello et al. , Polymer J. et al. 17, 73 (1985), U.S. Pat. No. 3,902,114, European Patent 233,567, U.S. 297,443, U.S. 297,442, U.S. Pat. 933,377, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444, 2, No. 833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc.,
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、特開昭６３−２９８３３９号公報等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平２−１６１４４５号公報等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、特開昭６０−１９８５３８号公報、特開昭５３−１３３０２２号公報等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、特開平３−１４０１０９号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。 J. et al. V. Crivello et al. Selenonium salts described in C., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) and the like. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, and organic compounds described in JP-A-2-161445, etc. Metal / organic halides; Hayase et al. , J .; Polymer Sci. , 25, 753 (1987), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-198538, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-133022, etc., photo acid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143. JP-A-2-165756, JP-A-3-140109, and the like, compounds such as iminosulfonates, which are photodecomposed to generate sulfonic acid, described in JP-A-61-166544, etc. The disulfone compound can be mentioned.
これらの酸発生物質は、感度及び酸発生物質含有層の膜強度の観点から、酸発生物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の割合で使用することができる。 From the viewpoint of sensitivity and film strength of the acid generating material-containing layer, these acid generating materials are 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass of the total solid content of the acid generating material-containing layer. Can be used.
〔（Ｂ）光により極性が変化する官能基〕
極性が変化する官能基の中でも、７００ｎｍ以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような（Ｂ）光により極性が変化する官能基（極性変換基：７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基）は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、７００ｎｍ以下の光照射により、極性が変化する官能基について説明する。
[(B) Functional group whose polarity changes with light]
Among the functional groups whose polarity changes, there are those that change their polarity by light irradiation of 700 nm or less. Such a functional group whose polarity is changed by (B) light (polarity conversion group: polarity conversion group sensitive to light of 700 nm or less) is irradiated with light having a predetermined wavelength regardless of long wavelength exposure such as infrared rays or heat. The polarity is changed with high sensitivity by direct decomposition, ring opening or dimerization reaction. Hereinafter, the functional group whose polarity changes by light irradiation of 700 nm or less will be described.
（Ｂ）光により極性が変化するタイプの官能基については、（Ｂ−１）光により疎水性
から親水性に変化する官能基と、（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基との２種類がある。
(B) For the functional group whose polarity changes by light, (B-1) a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by light, and (B-2) that changes from hydrophilic to hydrophobic by light. There are two types of functional groups.
（（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、特開２００３−２２２９７２号公報に記載の一般式（１）〜（４）、及び、（７）〜（９）で表される官能基を用いることができる。
((B-1) Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic by light)
(B-1) Examples of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic by light include general formulas (1) to (4) and (7) to (9) described in JP-A-2003-222972. ) Can be used.
（（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基）
（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
((B-2) Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by light)
(B-2) Examples of the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic by light include a bispyridinioethylene group.
本発明における極性変換基を有するグラフトポリマーは、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であってもよい。 The graft polymer having a polar conversion group in the present invention may be a homopolymer of one kind of monomer having the above functional group or a copolymer of two or more kinds. Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the copolymer with another monomer may be sufficient.
次に、態様（ｂ１）おける（ｂ１−２）工程について説明する。
（ｂ１−２）工程は、上記（ｂ１−１）工程にて形成されたポリマー層に対し、加熱、酸の付与、又は光などの輻射線の照射を行い、パターン状に極性変換させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域のパターンを形成する工程である。
Next, the step (b1-2) in the aspect (b1) will be described.
In the (b1-2) step, the polymer layer formed in the above (b1-1) step is subjected to heating, application of acid, or irradiation of radiation such as light to change the polarity into a pattern, It is a step of forming a pattern of a region that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor.
態様（ｂ１）におけるパターンの形成は、光などの輻射線の照射或いは加熱により行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターンを形成することも可能である。 The pattern in the mode (b1) is formed by irradiation with radiation such as light or heating. In addition, as an aspect of light irradiation, if the photothermal conversion substance is used in combination, a pattern can be formed by heating by scanning exposure such as laser light in the infrared region.
パターン状に極性変換させる方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射による書き込みを用いることができる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な書き込みなどが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接書き込み、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
また、光照射の一態様として、ポリマー層が光熱変換物質を含有するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン状に極性変換させることも可能である。
As a method of changing the polarity into a pattern, for example, writing by irradiation with radiation such as heating or exposure can be used. For example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light, or the like, electron beam irradiation such as γ rays, thermal writing with a thermal head, or the like is possible. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
Specific examples generally used include direct writing with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
In addition, as one mode of light irradiation, if the polymer layer contains a photothermal conversion substance, the polarity can be changed into a pattern by heating by scanning exposure such as laser light in the infrared region.
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を用いて得られたポリマー層の場合には、パターン状に極性変換させる手段としては、極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。 On the other hand, in the case of a polymer layer obtained by using a polarity converting group that is sensitive to light of 700 nm or less, as a means for converting the polarity into a pattern, the polarity converting group is decomposed, ring-opened or dimerized, and the affinity is determined. Any means of light irradiation can be used as long as the aqueous property can be changed. For example, light irradiation with an ultraviolet lamp, visible light, or the like can be used. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps.
コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。 In order to perform direct pattern formation using digital data from a computer, a method of changing polarity by laser exposure is preferable. Lasers include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, solid state lasers such as liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, GaAs / Semiconductor lasers such as GaAlAs and InGaAs lasers, KrF lasers, XeCl lasers, XeF lasers, and excimer lasers such as Ar 2 can be used.
＜態様（ｂ２）＞
態様（ｂ２）は、特定重合開始層上に、重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させた後、輻射線をパターン状に照射し、該化合物を該特定重合開始層に直接化学結合させて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）を形成する工程である。
なお、以下の説明において、「重合性基、及び、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物」は、適宜、相互作用性基含有重合性化合物と称する。
<Aspect (b2)>
In the embodiment (b2), a compound having a polymerizable group and a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is brought into contact with the specific polymerization initiation layer, and then radiation is irradiated in a pattern. In this step, the compound is directly chemically bonded to the specific polymerization initiating layer to form a patterned region (interactive region) that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor.
In the following description, “a compound having a polymerizable group and a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof” is appropriately referred to as an interactive group-containing polymerizable compound.
このように、特定重合開始層上に、相互作用性基含有重合性化合物を接触させ、輻射線をパターン状に照射することで、そのパターン状に、該相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と特定重合開始層とが化学結合を生成するため、強固で耐久性に優れた無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する領域（相互作用性領域）を形成することができる。
このような相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と特定重合開始層との化学結合を生成する方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。この表面グラフト重合法により、活性種を有する表面に対し、相互作用性基含有重合性化合物鎖が末端が直接又は幹高分子化合物を介して化学的に結合し、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成することができる。
なお、態様（ｂ２）に係る表面グラフトは、前記態様（ｂ１）で説明した表面グラフト重合と同様にして形成することができる。
As described above, the interactive group-containing polymerizable compound is brought into contact with the specific polymerization initiating layer and irradiated with radiation in a pattern, thereby polymerizing the interactive group-containing polymerizable compound in the pattern. Since the functional group and the specific polymerization initiating layer generate a chemical bond, it is possible to form a region (interactive region) that interacts with a strong and durable electroless plating catalyst or its precursor.
As a method of generating a chemical bond between the polymerizable group of the interactive group-containing polymerizable compound and the specific polymerization initiating layer, a surface graft polymerization method can be used. By this surface graft polymerization method, an interactive group-containing polymerizable compound chain is chemically bonded to a surface having an active species at the terminal directly or through a trunk polymer compound, and an electroless plating catalyst or a precursor thereof. A pattern-like region that interacts with can be formed.
The surface graft according to the embodiment (b2) can be formed in the same manner as the surface graft polymerization described in the embodiment (b1).
また、特定重合開始層上に、相互作用性基含有重合性化合物を接触させる方法としては、基板を、該相互作用性基含有重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物を主成分とする層を、特定重合開始層表面に塗布法により形成することが好ましい。 In addition, as a method of bringing the interactive group-containing polymerizable compound into contact with the specific polymerization initiation layer, the substrate is immersed in a liquid composition containing the interactive group-containing polymerizable compound. However, from the viewpoint of handleability and production efficiency, as described later, a layer mainly composed of a composition containing the interactive group-containing polymerizable compound is coated on the surface of the specific polymerization initiation layer. It is preferable to form by.
（相互作用性基含有重合性化合物）
本態様に用いられる相互作用性基含有重合性化合物とは、後述の相互作用性基を有するモノマー、該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
(Interactive group-containing polymerizable compound)
The interactive group-containing polymerizable compound used in this embodiment includes a monomer having an interactive group, which will be described later, and a homopolymer and copolymer obtained using at least one selected from monomers having the interactive group. This refers to a polymer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group introduced as a polymerizable group. This polymer is a polymerizable group at least at the terminal or side chain. In particular, those having a polymerizable group at the terminal are preferable, and those having a polymerizable group at the terminal and side chain are more preferable.
＜相互作用性基を有するモノマーの例＞
使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が用いられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
<Example of monomer having interactive group>
Monomers that can be used include (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, more specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide. N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali metal salt, and Amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) a Relate, N-vinylpyrrolidone (structure shown below), sodium styrenesulfonate, vinylbenzoic acid, etc. are generally used. Generally, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, amino group or salts thereof, hydroxyl group, amide are used. A monomer having a functional group such as a group, a phosphine group, an imidazole group, a pyridine group, or a salt thereof, and an ether group can be used.
このような相互作用性基含有重合性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
Such an interactive group-containing polymerizable compound can be synthesized as follows.
As synthesis methods, i) a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group are copolymerized, and ii) a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized. And then introducing a double bond by treatment with a base or the like, iii) reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group to introduce a double bond (introducing a polymerizable group) ) Method. A preferred synthesis method is, from the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized, and then a double bond is introduced by treatment with a base, iii) A method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
上記相互作用性基含有重合性化合物の合成に用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）等が用いられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、及びエーテル基などの官能基（塩構造を形成しうる場合にはそれらの塩）を有するモノマーが用いられる。 Monomers used for the synthesis of the interactive group-containing polymerizable compound include (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid Or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene Recall mono (meth) acrylate, N-vinyl pyrrolidone (the following structure), etc. are used, and in general, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, amino group, hydroxyl group, amide group, phosphine group, imidazole group, A monomer having a pyridine group and a functional group such as an ether group (or a salt thereof when a salt structure can be formed) is used.
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
Examples of the monomer having a polymerizable group that is copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, and compounds (i-1 to i-60) described in JP-A No. 2003-335814. Among these, the following compound (i-1) is particularly preferable.
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。 Furthermore, polymerization used to introduce unsaturated groups by utilizing a reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group in a polymer having an interactive group Examples of the monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
次に、iii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。
本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
Next, iii) a method of introducing a double bond by treatment with a base after copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor will be described in detail.
Regarding this synthesis method, the method described in JP-A No. 2003-335814 can be used.
−脱離反応に用いられる塩基−
塩基などの処理により二重結合を導入する際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
-Base used for elimination reaction-
Preferred examples of the base used when introducing a double bond by treatment with a base include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amine compounds, and metal alkoxide compounds.
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, carbonate Examples include potassium hydrogen and sodium hydrogen carbonate.
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。 Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like.
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。 Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like.
これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の二重結合前駆体の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
These bases may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent of the double bond precursor in the compound, or may be equal to or more than the equivalent.
The temperature condition in the elimination reaction may be any of room temperature, cooling, and overheating. As preferable temperature conditions, it is the range of -20-100 degreeC.
相互作用性基含有重合性化合物の例として、マクロモノマーも使用することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられるマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するマクロモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
Macromonomer can also be used as an example of an interactive group containing polymeric compound. As a method for producing the macromonomer used in the present embodiment, for example, Chapter 2 “Macromonomer” of “Macromonomer Chemistry and Industry” (editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Office. Various production methods have been proposed in "Synthesis of". Particularly useful macromonomers used in this embodiment include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and Sulfonic acid macromonomer derived from the monomer of the salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic acid amide monomer, hydroxyethyl methacrylate , Macromonomers derived from hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate Rate is macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as. Further, a macromonomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer used in this embodiment.
Among these macromonomers, a useful molecular weight is in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.
このような相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である相互作用性基含有重合性化合物が溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用しうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent used in the composition containing such an interactive group-containing polymerizable compound is not particularly limited as long as the interactive group-containing polymerizable compound as a main component can be dissolved. A surfactant may be further added to the solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, formamide, and dimethylacetamide. Examples include amide solvents.
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products such as Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができる。塗布法により相互作用性領域を形成する場合の塗布量としては、メッキ触媒又はその前駆体との相互作用性を充分に発揮し、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。 In the case where the composition is brought into contact in a liquid state, it can be arbitrarily carried out. In the case of forming an interactive region by a coating method, the coating amount is sufficiently exhibited in terms of solid content from the viewpoint of sufficiently exhibiting the interaction with the plating catalyst or its precursor and obtaining a uniform coating film. 0.1-10 g / m < 2 > is preferable and 0.5-5 g / m < 2 > is especially preferable.
〔輻射線のパターン状の照射〕
態様（ｂ２）において、輻射線をパターン状に照射する際、その輻射線に関しては特に制限はなく、特定重合開始層表面に活性点を生じさせ、相互作用性基含有重合性化合物の重合性基と、特定重合開始層表面と、が結合し得るエネルギーを付与できるものであれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
活性光線を照射する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
また、パターンの書き込み方法としては、先に態様（ｂ１）において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
[Radiation pattern irradiation]
In the embodiment (b2), when the radiation is irradiated in a pattern, the radiation is not particularly limited, and an active site is generated on the surface of the specific polymerization initiation layer, so that the polymerizable group of the interactive group-containing polymerizable compound is present. As long as energy capable of binding to the surface of the specific polymerization initiation layer can be used, any method can be used, but from the viewpoint of cost and apparatus simplicity, a method of irradiating actinic rays is preferable.
When irradiating actinic light, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film can be used.
Further, as the pattern writing method, the various writing methods previously mentioned in the aspect (b1) can be preferably applied to this aspect as well.
このように輻射線の照射を行うことで特定重合開始層表面に発生した活性点に対し、相互作用性基含有重合性化合物が重合して、運動性の高いグラフト鎖が形成される。また、好ましい態様として、末端及び側鎖に重合性基を有する相互作用性基含有重合性化合物を用いることで、特定重合開始層と結合したグラフト鎖の側鎖の重合性基に更に、グラフト鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上し、無電解メッキ触媒又はその前駆体とのさらなる高い相互作用が発現するものである。 In this way, the reactive group-containing polymerizable compound is polymerized with respect to the active sites generated on the surface of the specific polymerization initiating layer by irradiation with radiation, and a graft chain having high mobility is formed. Further, as a preferred embodiment, by using an interactive group-containing polymerizable compound having a polymerizable group at the terminal and the side chain, the graft chain is further added to the side chain polymerizable group bonded to the specific polymerization initiation layer. As a result of bonding, a graft chain structure having branches is formed, the formation density and mobility of the graft are dramatically improved, and further high interaction with the electroless plating catalyst or its precursor is expressed. .
＜態様（ｂ３）＞
態様（ｂ３）は、（ｂ３−１）特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層を形成する工程と、（ｂ３−２）該ポリマー層に輻射線をパターン状に照射し、特定重合開始層をアブレーションさせて、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域を形成する工程、とを含む態様である。
<Aspect (b3)>
Aspect (b3) includes (b3-1) a step of directly polymerizing a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof on the specific polymerization initiation layer to form a polymer layer; (B3-2) irradiating the polymer layer with radiation to form a pattern, ablating the specific polymerization initiating layer, and forming a pattern-like region interacting with the electroless plating catalyst or its precursor; It is an aspect containing.
本態様においては、照射されたレーザ光等の輻射線が、特定重合開始層中の光熱変換物質に吸収され熱に変換されることにより、特定重合開始層がアブレーションを起こし、これにより特定重合開始層が除去（溶融、分解、揮発、燃焼、等）されることに伴って、ポリマー層も除去され、その結果、相互作用性領域が基板表面に選択的に形成されるものである。
以下、本発明の態様（ｂ３）における（ｂ３−１）及び（ｂ３−２）工程についてそれぞれ説明する。
In this embodiment, the radiation of the irradiated laser beam or the like is absorbed by the photothermal conversion substance in the specific polymerization start layer and converted to heat, thereby causing the specific polymerization start layer to ablate, thereby starting the specific polymerization. As the layer is removed (melted, decomposed, volatilized, burned, etc.), the polymer layer is also removed, resulting in the selective formation of interactive regions on the substrate surface.
Hereinafter, the (b3-1) and (b3-2) steps in the embodiment (b3) of the present invention will be described.
態様（ｂ３）における（ｂ３−１）工程について説明する。
態様（ｂ３）の（ｂ３−１）工程は、特定重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させて、ポリマー層が形成する工程である。
The step (b3-1) in the aspect (b3) will be described.
In the step (b3-1) of the embodiment (b3), the polymer layer is formed by directly chemically bonding a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the specific polymerization initiation layer. It is.
〔ポリマー層の形成〕
態様（ｂ３−１）におけるポリマー層の形成方法としては、表面グラフト重合法を用いることができる。この表面グラフト重合法により、活性種を有する特定重合開始層表面に対し、相互作用性基を有するポリマー鎖の末端が直接又は幹高分子を介して化学的に結合し、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）を形成することができる。
なお、態様（ｂ３−１）における表面グラフト重合法は、前記態様（ｂ１）で説明した「表面グラフト重合」と同様である。
(Formation of polymer layer)
As a method for forming the polymer layer in the embodiment (b3-1), a surface graft polymerization method can be used. By this surface graft polymerization method, the end of the polymer chain having an interactive group is chemically bonded directly or via a trunk polymer to the surface of the specific polymerization initiation layer having active species, and the electroless plating catalyst or its Patterned regions (interactive regions) that interact with the precursor can be formed.
The surface graft polymerization method in the embodiment (b3-1) is the same as the “surface graft polymerization” described in the embodiment (b1).
（光熱変換物質）
態様（ｂ３）が適用される場合に、特定重合開始層に添加される光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質であれば全て使用できる。より詳細には、前記態様（ｂ１）に記載されている光熱変換物質と同様の染料、顔料、及び金属微粒子を用いることができる。
本態様に用いられる染料又は顔料は、感度及び光熱変換物質含有層（特定重合開始層）の膜強度の観点からは、特定重合開始層の全固形分の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。染料が用いられる場合特に好ましくは、０．５〜１０質量％、顔料が用いられる場合特に好ましくは、３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。また、金属微粒子の場合は、感度及び感光層の膜強度の観点からは、感光層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で使用することができる。
(Photothermal conversion material)
When the mode (b3) is applied, the photothermal conversion substance added to the specific polymerization initiation layer is a substance that can absorb light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays, etc. and convert it into heat. All can be used. More specifically, the same dyes, pigments, and metal fine particles as the photothermal conversion substance described in the embodiment (b1) can be used.
From the viewpoint of sensitivity and film strength of the photothermal conversion substance-containing layer (specific polymerization initiation layer), the dye or pigment used in this embodiment preferably has a total solid content of 0.01 to 50% by mass, 0.1-10 mass% is more preferable. When the dye is used, it is particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and when the pigment is used, it is particularly preferably 3.1 to 10% by mass. In the case of metal fine particles, from the viewpoint of sensitivity and film strength of the photosensitive layer, 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 0.1% by mass of the total solid of the photosensitive layer. It can be used at a ratio of -10% by mass.
（その他の添加剤）
本態様において、アブレーション効果を向上させる目的で、ニトロセルロースを重合開始層中に更に含有させることが好ましい。ニトロセルロースは、近赤外レーザー光を光吸収剤が吸収し発生した熱により分解し、効率よく低分子のガスを発生することにより、重合開始層の除去を促進する。
(Other additives)
In this embodiment, it is preferable to further contain nitrocellulose in the polymerization initiation layer for the purpose of improving the ablation effect. Nitrocellulose promotes the removal of the polymerization initiating layer by decomposing near infrared laser light by the heat generated by the absorption of the light absorber and efficiently generating a low molecular gas.
（相互作用性基含有重合性化合物）
本態様に好適に用いられる相互作用性基含有重合性化合物としては、前記態様（ｂ２）において用いた相互作用性基含有重合性化合物と同様のものを用いることができる。また、相互作用性基含有重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤、添加剤、等についても、前記態様（２）と同様のものを用いることができる。
(Interactive group-containing polymerizable compound)
As the interactive group-containing polymerizable compound suitably used in this embodiment, the same compounds as the interactive group-containing polymerizable compound used in the embodiment (b2) can be used. Moreover, the same thing as the said aspect (2) can be used also about the solvent, additive, etc. which are used for the composition containing an interactive group containing polymeric compound.
態様（ｂ３）における（ｂ３−２）工程について説明する。
本工程においては、照射されたレーザ光等の輻射線が、特定重合開始層をアブレーションさせ、これにより特定重合開始層が除去されることに伴って、特定重合開始層上に形成されたポリマー層をも除去され、その結果、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用するパターン状の領域（相互作用性領域）が形成される。また、これにより、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用しない基板が露出することになる。
本工程における輻射線のパターン状の照射については、前記態様（ｂ２）と同様の態様が、同様に好ましく適用できる。
The step (b3-2) in the aspect (b3) will be described.
In this step, a polymer layer formed on the specific polymerization start layer by ablating the specific polymerization start layer by radiation of irradiated laser light or the like, thereby removing the specific polymerization start layer As a result, a pattern-like region (interactive region) that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is formed. This also exposes the substrate that does not interact with the electroless plating catalyst or its precursor.
For the radiation pattern irradiation in this step, the same aspect as the above aspect (b2) can be preferably applied.
《（ｃ）相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程》
本工程においては、前記相互作用性領域上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
<< (c) The process of providing an electroless plating catalyst or its precursor to an interactive area >>
In this step, the interactive area on, imparting an electroless plating catalyst or a precursor thereof.
＜無電解メッキ触媒＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトパターン上に選択的に金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
<Electroless plating catalyst>
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a method for fixing the zero-valent metal to the interactive region, for example, a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group on the interactive region is applied to the interactive region. A technique is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and by interacting the metal colloid whose charge is adjusted in this way with the interactive group of the graft pattern, A metal colloid (electroless plating catalyst) can be selectively adsorbed on the graft pattern.
＜無電解メッキ触媒前駆体＞
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
<Electroless plating catalyst precursor>
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion that is the electroless plating catalyst precursor is applied to the substrate in the step (b), and before being immersed in the electroless plating bath, the metal ion is separately changed to a zero-valent metal by a reduction reaction as an electroless plating catalyst. Alternatively, the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターン上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 Actually, the metal ion which is an electroless plating precursor is applied on the graft pattern in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n, MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域上の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method for applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor onto a graft pattern, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is added with an appropriate solvent. A solution containing dissolved and dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the surface of the substrate on which the graft pattern exists, or the substrate having the graft pattern is immersed in the solution. Contacting a solution containing a metal ion to adsorb a metal ion to an interactive group on the interactive region by using an ion-ion interaction or a dipole-ion interaction; or The interaction region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
《（ｄ）無電解メッキを行い、パターン状に金属膜を形成する工程》
本工程では、前記（ｃ）工程により得られた基板上に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトパターンの内部やその上に該パターンに従った高密度の金属膜（金属パターン）が形成される。形成された金属パターンは、優れた導電性、密着性を有する。
<< (d) Step of performing electroless plating and forming a metal film in a pattern >>
In this step, a metal film is formed in a pattern by performing electroless plating on the substrate obtained in the step (c). That is, by performing electroless plating in this step, a high-density metal film (metal pattern) according to the pattern is formed inside or on the graft pattern obtained by the above step. The formed metal pattern has excellent conductivity and adhesion.
＜無電解メッキ＞
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいい、金属を析出させることで導電性を高めることができる。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記（ｃ）工程で得られた、無電解メッキ触媒がパターン状に付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体がパターン状に付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がクラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
<Electroless plating>
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved. The conductivity can be increased by depositing a metal.
The electroless plating in this step is, for example, after removing the excess electroless plating catalyst (metal) by washing the substrate obtained in the step (c) with the electroless plating catalyst applied in a pattern. It is performed by immersing in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when a substrate provided with a pattern of the electroless plating catalyst precursor is immersed in an electroless plating bath with the electroless plating catalyst precursor adsorbed or impregnated in the craft pattern, the substrate is washed with water. After removing an excess precursor (metal salt etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
As the types of metals used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known, and among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO 4 ) 2 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
以上のようにして得られる金属パターンの金属膜部は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。 In the metal film portion of the metal pattern obtained as described above, the electroless plating catalyst and the fine particles of the plating metal are firmly dispersed in the surface graft film by cross-sectional observation by SEM, and further, a relatively large size is further formed thereon. It was confirmed that particles were precipitated. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the adhesion was good even when the unevenness difference between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) was 500 nm or less. .
《（ｅ）電気メッキ工程》
本発明の金属パターン形成方法においては、前記（ｄ）工程後、（ｅ）電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。本工程では、前記（ｄ）工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基板との密着性に優れた金属パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明の金属パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
<< (e) Electroplating process >>
In the metal pattern formation method of this invention, it can also have the process (electroplating process) of performing (e) electroplating after the said (d) process. In this step, after electroless plating in the step (d), electroplating can be performed using the metal film formed in this step as an electrode. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on a metal pattern having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, a patterned metal film can be formed with a thickness according to the purpose, and it is suitable for applying the metal pattern of the present invention to various applications such as a wiring pattern.
As the electroplating method in the present invention, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating differs depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the dipping time, or the current density. In addition, the film thickness in the case of using it for general electric wiring etc. is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more from the viewpoint of conductivity.
［金属パターン］
本発明の金属パターン形成方法により得られる金属パターンについて説明する。
本発明により形成される金属パターンは、基板上に、局所的に金属膜を析出させた金属パターンであって、該基板と該金属膜との間の密着性が良好である事を特徴とする。即ち、基板表面が平滑なもの、具体的には、表面の凹凸が５００ｎｍ以下のもの、好ましくは１００ｎｍ以下のものを用いた場合でも、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
なお、基板表面の凹凸は、基板又は形成後の金属パターンを基板平面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値を用いてもよいが、より定量的な目安として、先に述べた、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に準じた１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値を採用することができ、以下の本明細書の測定値はこの値を用いている。
また、基板と金属膜との密着性の値は、同様にして作製した金属パターン（幅：５ｍｍ）の表面に、ポリイミドフィルム（厚み：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（商品名：アラルダイト、チバガイギー社製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９４年度版）に基づき９０度剥離実験により得られた値である。本発明においては、この測定方法による基板と金属膜との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
[Metal pattern]
The metal pattern obtained by the metal pattern forming method of the present invention will be described.
The metal pattern formed according to the present invention is a metal pattern in which a metal film is locally deposited on a substrate, and is characterized by good adhesion between the substrate and the metal film. . That is, even when a substrate having a smooth surface, specifically, having a surface irregularity of 500 nm or less, preferably 100 nm or less, is excellent in adhesion between the substrate and the metal film. .
In addition, the unevenness | corrugation of a board | substrate surface may use the value measured by cut | disconnecting a board | substrate or the metal pattern after formation perpendicularly | vertically with respect to a board | substrate plane, and observing the cross section by SEM. As described above, the value of the 10-point average roughness (Rz) conforming to the JIS B0601 specification described above can be adopted, and this value is used for the following measurement values of the present specification.
The adhesion value between the substrate and the metal film was determined by applying a polyimide film (thickness: 50 μm) to the surface of a metal pattern (width: 5 mm) produced in the same manner as an epoxy adhesive (trade name: Araldite, Ciba Geigy) It is a value obtained by a 90-degree peeling experiment based on JIS C6481 (1994 version) after bonding at 140 ° C. and drying at 140 ° C. for 4 hours. In this invention, it is preferable that the adhesiveness of the board | substrate and metal film by this measuring method is 0.2 kN / m or more.
一般的な金属パターンにおいては、基板と金属との界面の凹凸を５００ｎｍ以下とすることで、高周波特性に優れた金属パターンを得ることができる。ところが、従来の金属パターンは、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属膜との密着性が低下してしまうため、やむを得ず基板表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜を設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属パターンにおける界面の凹凸は、１０００ｎｍ以上であることが一般的であった。
しかし、本発明により形成される金属パターンは、金属膜と、基板に直接化学結合しているポリマーとが、ハイブリッド状態であるために、平滑な基板と金属膜との密着性を維持することが可能となったものである。
本発明により形成される金属パターンにおいては、用いられる基板の表面凹凸に関しては、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易性などの実用上の観点からは５ｎｍ程度であると考えられる。
先に述べた、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に準じた１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値によれば、基板表面の凹凸が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下のものが選択される。
本発明の方法により形成された金属パターンを金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失（送電損失）が少なくなり、好ましい。
このように、本発明により形成される金属パターンは、基板界面の凹凸を最小限に留めながらも、基板と金属膜との密着性に優れたものである。
In a general metal pattern, the metal pattern excellent in the high frequency characteristic can be obtained by setting the unevenness of the interface between the substrate and the metal to 500 nm or less. However, in the conventional metal pattern, if the unevenness of the substrate surface is reduced, the adhesion between the substrate and the metal film is lowered, so the substrate surface is inevitably roughened by various methods, and the metal film is provided thereon. The method was taken. Therefore, the unevenness of the interface in the conventional metal pattern is generally 1000 nm or more.
However, since the metal pattern formed according to the present invention is in a hybrid state between the metal film and the polymer directly chemically bonded to the substrate, the adhesion between the smooth substrate and the metal film can be maintained. It has become possible.
In the metal pattern formed according to the present invention, the surface roughness of the substrate used is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, From the practical viewpoints, such as ease of manufacture, it is thought that it is about 5 nm.
According to the value of the 10-point average roughness (Rz) according to JIS B0601 described above, the unevenness of the substrate surface is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, most preferably Those of 50 nm or less are selected.
When the metal pattern formed by the method of the present invention is used as the metal wiring, the smaller the surface irregularities, the smaller the electrical loss (power transmission loss) during high-frequency power transmission, which is preferable.
As described above, the metal pattern formed according to the present invention has excellent adhesion between the substrate and the metal film while minimizing the unevenness at the substrate interface.
［導電膜形成方法］
また、本発明の導電膜形成方法は、（ａ）基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程（「重合開始層形成工程」）と、（ｂ’）該重合開始層表面全面に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させてグラフトポリマーを形成する工程（以下、適宜、「グラフト膜形成工程」と称する）と、（ｃ）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｄ）無電解メッキを行い、金属膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
即ち、本発明の金属膜形成方法は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を接触させた後、該重合開始層表面と直接結合し、且つ、無電界メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマー膜を形成し、該グラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与させた後、無電解メッキを行うことと特徴とする。
[Method for forming conductive film]
In the conductive film forming method of the present invention, (a) a step of forming a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group on a side chain by a cross-linking reaction. ("Polymerization initiation layer forming step") and (b ') A graft polymer is formed by directly chemically bonding a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the entire surface of the polymerization initiation layer. (C) a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer, and (d) electroless plating to form a metal film. And a step of forming.
That is, the metal film forming method of the present invention comprises an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction. A graft polymer film having a functional group that directly binds to the surface of the polymerization initiating layer and has a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof. An electroless plating is performed after an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied to the graft polymer.
《（ａ）重合開始層形成工程》
本発明の第２の態様である導電膜形成方法においても、本発明の第１
２の態様である金属パターン形成方法におけるのと同様に、本工程では、基板上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する。
まず、本工程において用いられる側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、「重合開始基」と称する。）と、架橋性基と、を有するポリマーであり、重合開始基を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合性分と、を含む共重合体であることが好ましい。
<< (a) Polymerization start layer formation process >>
The conductive film forming method according to the second aspect of the present invention also includes the first aspect of the present invention.
As in the metal pattern formation method according to the second aspect, in this step, polymerization is initiated by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on the side chain and a polymer having a crosslinkable group on the substrate by a crosslinking reaction. Form a layer.
First, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain used in this step (hereinafter, a specific polymerization initiating polymer as appropriate) will be described.
This specific polymerization initiating polymer is a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as “polymerization initiating group”) and a crosslinkable group in the polymer structure. It is preferable that it is a copolymer containing the copolymerization component which has and the copolymerizable part which has a crosslinkable group.
本発明において形成される重合開始層は、上記のごとく、特定重合開始ポリマーを含んで構成され、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された態様を有していることを特徴とする。
本発明においては、このような重合開始層の表面に、後述のごとくグラフトポリマーを生成させるものであるが、上述のような特定重合開始層を設けることにより、重合性基を有する化合物を含有する溶液を接触、又は、塗布する際に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。また、特定重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーが優先的に生成されることになる。
本発明で使用される、特定重合開始層ポリマーに関しては、「金属パターン形成方法」で説明をした特定重合開始層ポリマーと同じものを使用することができる。また、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法、成膜方法、基板も「金属パターン形成方法」で説明と同じものを使用することができる。
As described above, the polymerization initiating layer formed in the present invention includes a specific polymerization initiating polymer, and the specific polymerization initiating polymer has a polymerization initiating group bonded to the polymer chain, and the polymer chain has It has the aspect fix | immobilized by the crosslinking reaction.
In the present invention, a graft polymer is generated on the surface of such a polymerization initiating layer as described later. By providing the specific polymerization initiating layer as described above, a compound having a polymerizable group is contained. When the solution is contacted or applied, it is possible to prevent the initiator component (component having a polymerization initiating ability) in the polymerization initiation layer from eluting into the solution. In addition, when forming the specific polymerization initiating layer, it is possible to use not only a normal radical crosslinking reaction but also a condensation reaction or addition reaction between polar groups, so that a stronger crosslinking structure can be obtained. . As a result, it is possible to more efficiently prevent the initiator component in the polymerization initiation layer from eluting, and by suppressing the by-production of a homopolymer not directly bonded to the surface of the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer A directly bonded graft polymer is preferentially produced on the surface.
Regarding the specific polymerization initiating layer polymer used in the present invention, the same polymer as the specific polymerization initiating layer polymer described in the “metal pattern forming method” can be used. In addition, the method for fixing the specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction, the film forming method, and the substrate can be the same as those described in “Metal pattern forming method”.
《（ｂ’）グラフト膜形成工程》
本工程では、特定重合開始層の全面に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（相互作用性官能基）を有するポリマーを直接化学結合してなる領域（相互作用性領域）を形成する。（「グラフト膜形成」）
本発明に係るグラフト膜の形成方法においては、以上のようにして得られた重合開始層表面に、エネルギーを付与して、該重合開始層表面に活性点を発生させ、該活性点を起点として該基板表面と直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させる（表面グラフト重合）。
<< (b ') Graft film forming process >>
In this step, a region formed by directly chemically bonding a polymer having a functional group (interactive functional group) that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor on the entire surface of the specific polymerization initiation layer (interactive region) Form. ("Graft film formation")
In the method for forming a graft membrane according to the present invention, energy is applied to the surface of the polymerization initiation layer obtained as described above to generate active sites on the surface of the polymerization initiation layer, and the active sites are used as starting points. A graft polymer having a functional group directly bonded to the substrate surface and interacting with the electroless plating catalyst or a precursor thereof is generated (surface graft polymerization).
〔表面グラフト重合〕
本発明の表面グラフト形成方法において、基板表面に生成されるグラフトポリマ−（表面グラフトポリマー）は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて作製される。
グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
本発明では、上記で説明した重合開始層表面に、重合性基及び相互作用性官能基を有する化合物（以下、適宜、相互作用性基含有重合性化合物と称する）を接触させ、エネルギーを付与することで、該重合開始層上に活性点を発生させ、この活性点と該化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
この接触は、重合開始層を有する基材を、該相互作用性基含有重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該相互作用基含有重合性化合物を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成することが好ましい。
(Surface graft polymerization)
In the surface graft formation method of the present invention, the graft polymer (surface graft polymer) produced on the surface of the substrate is produced using a means generally called surface graft polymerization.
Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer. When the compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
In the present invention, the surface of the polymerization initiation layer described above is contacted with a compound having a polymerizable group and an interactive functional group (hereinafter referred to as an interactive group-containing polymerizable compound as appropriate) to impart energy. As a result, active sites are generated on the polymerization initiating layer, and the active sites react with the polymerizable groups of the compound to cause a surface graft polymerization reaction.
This contact may be performed by immersing a substrate having a polymerization initiating layer in a liquid composition containing the interactive group-containing polymerizable compound, but from the viewpoint of handling properties and production efficiency. As will be described later, it is preferable to form a layer mainly composed of a composition containing a compound having the interactive group-containing polymerizable compound on the substrate surface by a coating method.
（相互作用性基含有重合性化合物）
本態様に用いられる相互作用性基含有重合性化合物とは、先に本発明の第１の態様で述べた相互作用性基を有するモノマー、該相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、特に末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
相互作用性基を有するモノマーは、前記本発明の第１の態様の（ｂ）工程において述べた「相互作用性基を有するモノマー」と同様のものを用いることができる。
(Interactive group-containing polymerizable compound)
The interactive group-containing polymerizable compound used in this embodiment means at least one selected from the monomer having an interactive group described in the first embodiment of the present invention and the monomer having the interactive group. This refers to a polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group is introduced as a polymerizable group into a homopolymer or copolymer obtained by using this polymer. In addition, those having a polymerizable group at least at the terminal or side chain, those having a polymerizable group at the terminal are particularly preferable, and those having a polymerizable group at the terminal and side chain are more preferable.
As the monomer having an interactive group, those similar to the “monomer having an interactive group” described in the step (b) of the first aspect of the present invention can be used.
本発明の第２の態様に用いられる相互作用性基含有重合性ポリマーは、前記第１の態様の（ｂ）工程において述べた「相互作用性基含有重合性化合物」と同様にして合成できる。また、そこで述べたマクロモノマーその他の相互作用性基含有重合性化合物も、本態様における（ｂ’）工程に同様に用いることができる。 The interactive group-containing polymerizable polymer used in the second aspect of the present invention can be synthesized in the same manner as the “interactive group-containing polymerizable compound” described in the step (b) of the first aspect. In addition, the macromonomer or other interactive group-containing polymerizable compound described therein can be used in the same manner in the step (b ′) in this embodiment.
基材上の重合性開始層表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法によって重合開始層表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
形成されるグラフト膜は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、さらに０．３〜１．０ｇ／ｍ2 が好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2 である。この範囲において、無電解メッキ触媒、及びその前駆体などを十分吸着することができ、好ましい導電性を有する金属膜を得ることができるとともに、グラフトポリマー鎖の運動性の高さに起因して、エッチング工程における優れた導電性成分のエッチング除去性を達成できる。
When the graft polymer is produced by bringing the composition into contact with the surface of the polymerizable initiator layer on the substrate in a liquid state, it can be arbitrarily performed, but the composition is applied to the surface of the initiator layer by a coating method. From the viewpoint of obtaining a sufficient coating film, the coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content, and particularly preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
Graft film formed is preferably a thickness in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2, preferably further 0.3 to 1.0 g / m 2, and most preferably, 0.5 1.0 g / m 2 . In this range, the electroless plating catalyst, its precursor and the like can be sufficiently adsorbed, and a metal film having favorable conductivity can be obtained, and due to the high mobility of the graft polymer chain, It is possible to achieve excellent etching removability of the conductive component in the etching process.
−エネルギー付与−
基材表面に存在する重合開始層の重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
このエネルギー付与は、基板表面の全域にわたってなされ、その結果、重合開始層表面の全面に相互作用性基を有するグラフトポリマー層が形成される。
-Energy provision-
As an energy application method for generating an active site at a polymerization initiation site of the polymerization initiation layer present on the surface of the substrate, for example, heating or radiation irradiation such as exposure can be used. For example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible.
Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Further, g-line, i-line, and Deep-UV light are also used.
The time required for energy application varies depending on the amount of the target graft polymer produced and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
This energy application is performed over the entire surface of the substrate, and as a result, a graft polymer layer having an interactive group is formed on the entire surface of the polymerization initiation layer.
《（ｃ）グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程》
本工程においては、前記グラフトポリマー領域上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。本態様において使用される、無電解メッキ触媒、無電解メッキ触媒前駆体に関しては、本発明の第１の態様である「金属パターン形成方法」で説明したのと同じ工程で行うことができる。
<< (c) Step of imparting electroless plating catalyst or precursor thereof to graft polymer >>
In this step, an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied on the graft polymer region. The electroless plating catalyst and electroless plating catalyst precursor used in this embodiment can be performed in the same steps as described in the “metal pattern forming method” which is the first embodiment of the present invention.
《（ｄ）無電解メッキを行い全面に金属膜を形成する工程》
本工程においては、前記（ｃ）工程により得られた基板上に、無電解メッキを行うことで、全面に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーの内部やその上に高密度の金属膜（導電膜）が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本態様で行われる、無電解メッキに関しては、本発明の第１の態様である「金属パターン形成方法」で説明したのと同じ工程で行うことができる。
以上のようにして得られる金属膜は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
<< (d) Process of forming a metal film on the entire surface by electroless plating >>
In this step, a metal film is formed on the entire surface by performing electroless plating on the substrate obtained in the step (c). That is, by performing electroless plating in this step, a high-density metal film (conductive film) is formed inside or on the graft polymer obtained by the above step. The formed metal film has excellent conductivity and adhesion.
The electroless plating performed in this aspect can be performed in the same process as described in the “metal pattern forming method” which is the first aspect of the present invention.
In the metal film obtained as described above, fine particles of the electroless plating catalyst and the plating metal are closely dispersed in the surface graft film by cross-sectional observation by SEM, and further relatively large particles are deposited on the electroless plating catalyst. It was confirmed that Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the adhesion was good even if the unevenness difference of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) was 100 nm or less. .
《（ｅ）電気メッキ工程》
本発明の導電膜形成方法においては、前記（ｄ）工程後、（ｅ）電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を実施することもできる。本工程は、前記（ｄ）工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、さらに電気メッキを行うものである。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、得られた導電膜（金属膜）を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明により得られた導電膜（金属膜）を金属配線材料など種々の応用に適用するのに好適である。
本発明で行われる、電気メッキに関しては、本発明の第１の態様である「金属パターン形成方法」で説明したのと同じ工程で行うことができる。
<< (e) Electroplating process >>
In the conductive film forming method of the present invention, after the step (d), (e) a step of performing electroplating (electroplating step) may be performed. In this step, after the electroless plating in the step (d), electroplating is performed using the metal film formed in this step as an electrode. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on a metal film having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, the obtained conductive film (metal film) can be formed to a thickness according to the purpose, and the conductive film (metal film) obtained by the present invention can be applied to various applications such as metal wiring materials. It is suitable to apply to.
The electroplating performed in the present invention can be performed in the same process as described in the “metal pattern forming method” which is the first aspect of the present invention.
［金属膜］
本発明の導電膜形成方法により得られる導電膜（金属膜）について説明する。
本発明により形成される金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板上に全面にわたり設けられた金属膜であって、基板上に設けられた重合開始層と金属膜との間の密着性が良好であることを特徴とする。即ち、本発明の方法によれば基板として表面が平滑なものを用いた場合であってもで、基板との密着性に優れた金属膜を形成しうることを特徴とする。
なお、表面の凹凸、基板と金属膜との密着性の値は前記「金属パターン形成方法」においいて述べたのと同様にして測定できる。
本発明により形成される金属膜は、金属膜と、基板に直接化学結合しているポリマーとが、ハイブリッド状態であるために、基板と金属膜との密着性を維持することが可能となったものである。
本態様により形成される金属膜は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を選択することを特徴とし、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。下限値には特に制限はないが、製造の容易性などの実用上の観点からは５ｎｍ程度であると考えられる。
先に述べた、ＪＩＳ Ｂ０６０１の規定に準じた１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値によれば、基板表面の凹凸が５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下のものが選択される。なお、本発明の導電膜形成方法で得られた金属膜をパターニングして金属配線として用いる場合、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失が少なくなり、好ましい。
このように、本態様により形成される金属膜は、基板界面の凹凸を最小限に留めながらも、基板と金属膜との密着性に優れたものである。
[Metal film]
The conductive film (metal film) obtained by the conductive film forming method of the present invention will be described.
The metal film formed according to the present invention is a metal film provided over the entire surface of a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less, and the adhesion between the polymerization initiation layer provided on the substrate and the metal film is It is characterized by being good. That is, according to the method of the present invention, even when a substrate having a smooth surface is used, a metal film having excellent adhesion to the substrate can be formed.
In addition, the unevenness of the surface and the adhesion value between the substrate and the metal film can be measured in the same manner as described in the “metal pattern forming method”.
The metal film formed according to the present invention is capable of maintaining the adhesion between the substrate and the metal film because the metal film and the polymer that is directly chemically bonded to the substrate are in a hybrid state. Is.
The metal film formed according to this embodiment is characterized by selecting a substrate having surface irregularities of 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and most preferably 50 nm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in a lower limit, From the practical viewpoints, such as ease of manufacture, it is thought that it is about 5 nm.
According to the value of the 10-point average roughness (Rz) according to JIS B0601 described above, the unevenness of the substrate surface is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, most preferably Those of 50 nm or less are selected. Note that, when the metal film obtained by the conductive film forming method of the present invention is patterned and used as a metal wiring, the smaller the surface unevenness, the smaller the electrical loss during high-frequency power transmission, which is preferable.
As described above, the metal film formed according to this aspect has excellent adhesion between the substrate and the metal film while minimizing the unevenness at the substrate interface.
＜金属膜（導電膜）の利用方法＞
本発明の方法により得られた導電膜は、公知の導電膜として用いうるのみならず、金属パターンの形成に用いられるセミアディティブ用の金属基板や、サブトラクティブ用の金属基板としても用いることができる。即ち、本態様により得られた平滑な基板上に強固に密着した金属膜をセミアディティブ法やサブトラクティブ法によりパターン形成することで、基板との密着性に優れ、凹凸の少ない、任意の金属パターンを得ることが可能となる。
<Utilization method of metal film (conductive film)>
The conductive film obtained by the method of the present invention can be used not only as a known conductive film but also as a semi-additive metal substrate or a subtractive metal substrate used for forming a metal pattern. . That is, an arbitrary metal pattern having excellent adhesion to the substrate and less irregularities is formed by patterning the metal film firmly adhered on the smooth substrate obtained by this aspect by a semi-additive method or a subtractive method. Can be obtained.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
（特定重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of specific polymerization initiating polymer A)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. There, 8.1 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 9.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 13.5 g of isopropyl methacrylate, dimethyl-2,2′-azobis A solution of (2-methylpropionate) 0.43 g and MFG 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer A.
〔合成例２〕
（特定重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、４−メタクリロイロキシ−ベンゾフェノン５．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート９．８ｇと、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム ブロミド３．９７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと
、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＢを得た。
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of specific polymerization initiating polymer B)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. There, 5.1 g of 4-methacryloyloxy-benzophenone, 9.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9.8 g of isopropyl methacrylate, 3.97 g of [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium bromide, A solution of 0.43 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer B.
〔合成例３〕
（特定重合開始ポリマーＣの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−アミノエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＣを得た。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of specific polymerization initiation polymer C)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. There, 8.1 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 9.9 g of 2-aminoethyl methacrylate, 13.5 g of isopropyl methacrylate, dimethyl-2,2′- A solution of 0.43 g of azobis (2-methylpropionate) and 30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., the reaction was further continued for 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiation polymer C.
［実施例１］
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液１をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
ここで、基材であるポリイミドフィルムをＮａｎｏｐｉｃｓ１０００（セイコーインスツルメンツ製）を用いて４０μｍ×４０μｍの範囲で測定した値により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて求めたＲｚは１５ｎｍであった。また、このポリイミドフィルム上に重合開始層を形成したその表面も同様に測定したところ、Ｒｚは１０ｎｍであり、実施例１に用いた重合開始層の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
[Example 1]
[(A) Process]
A polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a substrate, and the following polymerization initiation layer coating solution 1 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
Here, Rz obtained according to JIS B 0601 was 15 nm based on a value obtained by measuring a polyimide film as a base material in a range of 40 μm × 40 μm using Nanopics 1000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). Moreover, when the surface which formed the polymerization start layer on this polyimide film was measured similarly, Rz is 10 nm and the surface unevenness | corrugation of the polymerization start layer used for Example 1 is in the preferable range of this invention. I understood.
＜重合開始層塗布液１＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５ 和光純薬剤） ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
<Polymerization initiation layer coating solution 1>
・ 0.4 g of the specific polymerization initiation polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Infrared absorber (IR125 Wako Pure Chemicals) 0.04g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
〔（ｂ）工程〕
重合開始層が形成された基板を、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、５分間光照射した。光照射後、支持体を水で良く洗浄し、α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合されたポリマー層が形成されたパターン形成材料Ａを得た。
[(B) Process]
The substrate on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in a 10 wt% α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid sodium salt aqueous solution and irradiated with light for 5 minutes using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the support was thoroughly washed with water to obtain a pattern forming material A on which a polymer layer in which α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na salt was graft-polymerized was formed.
得られたパターン形成材料Ａを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径１５μｍ）にて像様に露光し、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ａを作製した。グラフトパターン材料Ａのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１３ｎｍであった。 The obtained pattern forming material A was exposed imagewise with an infrared laser (beam diameter: 15 μm) that emits infrared light having a wavelength of 830 nm to prepare a graft pattern material A in which an interactive region was formed. As for the pattern portion of the graft pattern material A, Rz was measured in the same manner as in the polyimide film substrate. As a result, Rz was 13 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
（金属パターンの形成）
グラフトパターン材料Ａを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、金属パターンＡを作製した。
[Steps (c) and (d)]
(Metal pattern formation)
The graft pattern material A was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it was immersed in the electroless plating bath of the following composition for 20 minutes, and the metal pattern A was produced.
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ１（奥野製薬（株）製） ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ２（奥野製薬（株）製） １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ Ｔ３（奥野製薬（株）製） １０ｍＬ
・水 ８３ｍＬ
<Electroless plating bath components>
・ OPC Kappa-H T1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 6mL
・ OPC Kappa-H T2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1.2mL
・ OPC Kappa-H T3 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10mL
・ Water 83mL
［実施例２］
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．９μｍであった。
重合開始層塗布液２により形成された重合開始層の表面のＲｚを実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚは８ｎｍであり、実施例２に用いた重合開始層の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
[Example 2]
[(A) Process]
A polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a substrate, and the following polymerization initiation layer coating solution 2 was applied to the surface using a rod bar No. 18 and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 8.9 μm.
When the Rz on the surface of the polymerization initiation layer formed with the polymerization initiation layer coating solution 2 was measured in the same manner as in Example 1, the Rz was 8 nm, and the surface roughness of the polymerization initiation layer used in Example 2 was as measured in the present invention. It was found to be within the preferred range.
＜重合開始層塗布液２＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
<Polymerization initiation layer coating solution 2>
・ 0.4 g of the specific polymerization initiation polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
〔（ｂ）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムを、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４、０．０１質量％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフトされた基板を得た。
次に、水１リットルと、Ｎ−エチル−Ｎ’（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる水溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた基板を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーを含むポリマー層が形成されたパターン形成材料Ｂを得た。
[(B) Process]
The polyimide film on which the polymerization initiating layer is formed is immersed in an aqueous solution containing acrylic acid (10% by mass) and sodium periodate (NaIO4, 0.01% by mass), and the above 1.5 kW is added under an argon atmosphere. Using a high-pressure mercury lamp, light was irradiated for 10 minutes. After irradiation with light, the resulting film was thoroughly washed with ion exchange water to obtain a substrate grafted with acrylic acid.
Next, an aqueous solution comprising 1 liter of water, 40 g of N-ethyl-N ′ (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 6 g of N-hydroxysuccinimide was prepared, and a substrate on which acrylic acid was grafted Was immersed for 1 hour for ester conversion. Thereafter, 6 g of 2-nitrobenzylphenol was further added and reacted to obtain a pattern forming material B on which a polymer layer containing a polymer having a photodegradable functional group was formed.
得られたパターン形成材料Ｂを波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径１５μｍ）にて像様に露光し、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ｂを作製した。グラフトパターン材料Ｂのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１０ｎｍであった。 The obtained pattern forming material B was imagewise exposed with a laser emitting blue light having a wavelength of 400 nm (beam diameter: 15 μm) to prepare a graft pattern material B in which an interactive region was formed. The Rz of the pattern portion of the graft pattern material B was measured in the same manner as for the polyimide film substrate, and it was 10 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
グラフトパターン材料Ｂを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＢを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The graft pattern material B was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1 to produce a metal pattern B.
［実施例３］
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液３をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．７μｍであった。
重合開始層塗布液３により形成された重合開始層の表面のＲｚを実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚは９ｎｍであり、実施例２に用いた重合開始層の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
[Example 3]
[(A) Process]
A polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a substrate, and the following polymerization initiation layer coating solution 3 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 8.7 μm.
When the Rz on the surface of the polymerization initiation layer formed by the polymerization initiation layer coating solution 3 was measured in the same manner as in Example 1, the Rz was 9 nm, and the surface roughness of the polymerization initiation layer used in Example 2 was as measured in the present invention. It was found to be within the preferred range.
＜重合開始層塗布液３＞
・前記特定重合開始ポリマーＢ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
<Polymerization initiation layer coating solution 3>
・ 0.4 g of the specific polymerization initiating polymer B
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
〔（ｂ）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムに、アクリル酸をロッドバー＃６を用いて塗布し、塗布面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムでラミネートした。
[(B) Process]
Acrylic acid was applied to the polyimide film on which the polymerization initiation layer was formed using rod bar # 6, and the coated surface was laminated with a PET film having a thickness of 25 μm.
さらにその上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上から１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、５分間光照射した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することにより、ポリアクリル酸がパターン状にグラフトされた領域（相互作用性領域）が形成されたグラフトパターン材料Ｃを得た。グラフトパターン材料Ｃのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１５ｎｍであった。 Furthermore, the mask pattern which vapor-deposited chromium was piled on it, and it irradiated for 5 minutes using the 1.5kW high pressure mercury lamp from the top. After light irradiation, the mask and the laminate film were removed and washed with water to obtain a graft pattern material C in which a region (interactive region) in which polyacrylic acid was grafted in a pattern was formed. Also for the pattern portion of the graft pattern material C, Rz was measured in the same manner as for the polyimide film substrate. As a result, Rz was 15 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
グラフトパターン形成材料Ｃを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、０．２Ｍ ＮａＢＨ4水溶液に２０分浸漬し、０価パラジウムに還元した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＣを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The graft pattern forming material C was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour and then washed with distilled water. Then, it was immersed in 0.2M NaBH 4 aqueous solution for 20 minutes and reduced to zerovalent palladium. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1 to produce a metal pattern C.
［実施例４］
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液４をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．７μｍであった。
重合開始層塗布液４により形成された重合開始層の表面のＲｚを実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚは１０ｎｍであり、実施例４に用いた重合開始層の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
[Example 4]
[(A) Process]
A polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a substrate, and the following polymerization initiation layer coating solution 4 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 8.7 μm.
When the Rz on the surface of the polymerization initiation layer formed by the polymerization initiation layer coating solution 4 was measured in the same manner as in Example 1, the Rz was 10 nm, and the surface roughness of the polymerization initiation layer used in Example 4 was determined according to the present invention. It was found to be within the preferred range.
＜重合開始層塗布液４＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
<Polymerization initiation layer coating solution 4>
・ 0.4 g of the specific polymerization initiation polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
〔（ｂ）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムに、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。
[(B) Process]
The coating liquid which consists of the following composition was apply | coated to the polyimide film in which the polymerization start layer was formed using rod bar # 18. The film thickness of the obtained film was 0.8 μm.
＜塗布液の組成形成＞
・重合性基含有ポリマー（合成方法は下記に示す） ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン ８．０ｇ
<Composition formation of coating solution>
・ Polymerizable group-containing polymer (synthesis method is shown below) 0.25 g
・ Cyclohexanone 8.0g
＜上記重合性基含有ポリマーの合成方法＞
（モノマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇを得た。
<Method for synthesizing the polymerizable group-containing polymer>
(Synthesis of monomer A)
In a 500 ml three-necked flask, 58.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, 250 ml of acetone was added and stirred. After adding 39.2 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 114.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour. The aqueous mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 ml of saturated brine. 100 g of magnesium sulfate was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 120.3 g of monomer A.
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。 Next, 40 g of N, N-dimethylacetamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. A solution of monomer A 12.58 g, methacrylic acid 27.52 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.921 g in N, N-dimethylacetamide 40 g was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 90 ° C. and further stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into 3.5 L of water to precipitate a polymer compound. The precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 30.5 g of a polymer compound. As a result of measuring the mass average molecular weight of the obtained polymer compound by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance, it was 124,000.
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し１５．６ｇ得た。 In a 200 ml three-necked flask, 26.0 g of the polymer compound obtained and 0.1 g of p-methoxyphenol were added, dissolved in 60 g of N, N-dimethylacetamide and 60 g of acetone, and cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixture became 5 ° C. or lower, 60.4 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. The reaction solution was poured into 2 L of water in which 17 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate a polymerizable group-containing polymer. The precipitated polymerizable group-containing polymer was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 15.6 g.
得られた膜に、クロムを蒸着したマスクパターンを用いて、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、露光部が親水性に変化したグラフトパターン材料Ｄを得た。グラフトパターン材料Ｄのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは２０ｎｍであった。 The obtained film was subjected to pattern exposure for 1 minute using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp using a mask pattern in which chromium was vapor-deposited. Thereafter, the obtained film was washed with saturated sodium bicarbonate water to obtain a graft pattern material D in which the exposed portion was changed to hydrophilic. As for the pattern portion of the graft pattern material D, Rz was measured in the same manner as in the polyimide film substrate. As a result, Rz was 20 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
得られたグラフトパターン材料Ｄを、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＤを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The obtained graft pattern material D was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1 to produce a metal pattern D.
［実施例５］
実施例４で作製された金属パターンを、更に、下記組成の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキし〔（ｅ）工程〕、金属パターンＥを作製した。
[Example 5]
The metal pattern produced in Example 4 was further electroplated for 15 minutes in an electroplating bath having the following composition (step (e)) to produce a metal pattern E.
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
<Composition of electroplating bath>
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g
［実施例６］
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液５をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．９μｍであった。
重合開始層塗布液５により形成された重合開始層の表面のＲｚを実施例１と同様に測定したところ、Ｒｚは１５ｎｍであり、実施例６に用いた重合開始層の表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることがわかった。
[Example 6]
[(A) Process]
A polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) was used as a substrate, and the following polymerization initiation layer coating solution 5 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried and crosslinked at 110 ° C. for 10 minutes. . The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 8.9 μm.
When the Rz on the surface of the polymerization initiation layer formed with the polymerization initiation layer coating solution 5 was measured in the same manner as in Example 1, the Rz was 15 nm, and the surface roughness of the polymerization initiation layer used in Example 6 was as measured in the present invention. It was found to be within the preferred range.
＜重合開始層塗布液５＞
・前記特定重合開始ポリマーＣ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学（株）製） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
<Polymerization initiation layer coating solution 5>
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer C
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Carbon black (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.05g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
〔（ｂ）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミド基板表面に、スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液（３０質量％）をロッドバー＃１２を用いて塗布し、乾燥させることなく塗布面を２５μｍのＰＥＴフィルムでラミネートした。そして、この上から１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターンＵＶ光を照射した。光照射後、ラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりスルホン酸ナトリウムがグラフトされたポリマー層を有するパターン形成材料Ｆを得た。
[(B) Process]
An aqueous solution (30% by mass) of sodium styrenesulfonate was applied to the polyimide substrate surface on which the polymerization initiation layer was formed using rod bar # 12, and the coated surface was laminated with a 25 μm PET film without drying. Then, a pattern UV light was irradiated for 1 minute using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp from above. After light irradiation, the laminate film was removed and washed with water to obtain a pattern forming material F having a polymer layer grafted with sodium sulfonate.
得られたパターン形成材料Ｆを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。このレーザー露光により、レーザー光を吸収した感光層はアブレーションを起こし、吸着性層とともに除去され、相互作用性領域を有するグラフトパターン材料Ｆが形成された。グラフトパターン材料Ｆのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは２５ｎｍであった。 The obtained pattern forming material F was exposed imagewise with an infrared laser (beam diameter 20 μm) emitting infrared light having a wavelength of 830 nm. By this laser exposure, the photosensitive layer that absorbed the laser beam was ablated and removed together with the adsorptive layer to form a graft pattern material F having an interactive region. As for the pattern portion of the graft pattern material F, Rz was measured in the same manner as in the polyimide film substrate. As a result, Rz was 25 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
形成されたグラフトパターン材料Ｆを、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＦを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The formed graft pattern material F was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1 to produce a metal pattern F.
［実施例７］
〔（ｂ）工程〕
実施例２と同様にして作製した重合開始層が形成されたポリイミド基板を、ｔ−ブチルアクリレート溶液（３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ））に浸漬し、アルゴン雰囲気下で１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１５分間露光をした。
光照射後に得られたフィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）で良く洗浄し、ポリ−ｔ−ブチルアクリレートがグラフトされたポリマー層を有するパターン形成材料Ｇを得た。
[Example 7]
[(B) Process]
A polyimide substrate having a polymerization initiation layer produced in the same manner as in Example 2 was immersed in a t-butyl acrylate solution (30 mass%, solvent: propylene glycol monomethyl ether (MFG)), and 1. The exposure was performed for 15 minutes using a 5 kW high pressure mercury lamp.
The film obtained after the light irradiation was thoroughly washed with propylene glycol monomethyl ether (MFG) to obtain a pattern forming material G having a polymer layer grafted with poly-t-butyl acrylate.
得られたパターン形成材料Ｇの上に下記組成の溶液を塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．５μｍだった。
・トリフェニルスルホニウムトリフラート ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １ｇ
On the obtained pattern forming material G, a solution having the following composition was applied. The film thickness of the obtained film was 0.5 μm.
・ Triphenylsulfonium triflate 0.05g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1g
次に、得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光をし、９０℃、２分間後加熱を行った。その後に得られた膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて洗浄し、露光部の官能基が吸着性基に変換した、相互作用性領域が形成されたグラフトパターン材料Ｇが形成された。グラフトパターン材料Ｇのパターン部分についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは２２ｎｍであった。 Next, the obtained film was subjected to pattern exposure for 1 minute using a 1.5 kW high pressure mercury lamp, and post-heated at 90 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the obtained film was washed with methyl ethyl ketone (MEK), and a graft pattern material G in which an interactive region was formed in which the functional group of the exposed portion was converted to an adsorptive group was formed. As for the pattern portion of the graft pattern material G, Rz was measured in the same manner as in the polyimide film substrate. As a result, Rz was 22 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
形成されたグラフトパターン材料Ｇを下記手法で作製した正電荷を有するＡｇ粒子が分散した液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＧを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The formed graft pattern material G was immersed in a liquid in which Ag particles having positive charges prepared by the following method were dispersed, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed in the same electroless plating bath as in Example 1 for 20 minutes to produce a metal pattern G.
＜正電荷を有するＡｇ粒子の合成手法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。
<Method of synthesizing Ag particles having positive charge>
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammonium decanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution of silver perchlorate (5 mM) and slowly drop 30 ml of sodium borohydride solution (0.4M) with vigorous stirring. Ions were reduced to obtain a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium.
［実施例８］
〔ポリイミド基板の作成〕
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’-―ジアミノジフェニルエーテル（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液に３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈して、ポリイミド前駆体１を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
上記手法で合成したポリアミック酸（ポリイミド前駆体１）をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし３０ｗｔ％の溶液とした。該溶液をガラス基板にロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことでポリイミド基材を得た。
このポリイミド基材について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは４５０ｎｍであり、表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることが分かった。
[Example 8]
[Preparation of polyimide substrate]
(Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid))
Under nitrogen, 4,4′-diaminodiphenyl ether (28.7 mmol) was dissolved as a diamine compound in N-methylpyrrolidone (30 ml) and stirred at room temperature for about 30 minutes. To this solution was added 3,3 ′, 4,4 ″ -benzophenonetetracarboxylic dianhydride (28.7 mmol) at 0 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated to obtain polyimide precursor 1. The structure of the product was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
The polyamic acid (polyimide precursor 1) synthesized by the above method was dissolved in DMAc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to give a 30 wt% solution. The solution was applied to a glass substrate using a rod bar # 36, dried at 100 ° C. for 5 minutes, heated at 250 ° C. for 30 minutes to solidify, and peeled from the glass substrate to obtain a polyimide base material.
About this polyimide base material, when Rz was measured similarly to the said polyimide film base material, Rz was 450 nm and it turned out that a surface unevenness | corrugation is in the preferable range of this invention.
〔（ａ）工程〕
得られたポリイミド基材に実施例２と同様にして重合開始層（中間層）を設けた。
この中間層を形成した基板について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは４００ｎｍであり、表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることが分かった。
[(A) Process]
A polymerization initiation layer (intermediate layer) was provided on the obtained polyimide substrate in the same manner as in Example 2.
When Rz was measured on the substrate on which this intermediate layer was formed in the same manner as the polyimide film substrate, it was found that Rz was 400 nm and the surface irregularities were within the preferred range of the present invention.
〔（ｂ）工程〕
次に、上記手法で作成した中間層の上に実施例４で用いた塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布した。なお、得られた膜の膜厚は０．８μｍだった。得られた膜に１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し１分間パターン露光を行った。その後に得られた膜を水にて洗浄し、露光部が親水性に変化したグラフトパターン材料Ｈを得た。グラフトパターンＨのパターン部を、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは４２０ｎｍであった。
[(B) Process]
Next, the coating solution used in Example 4 was applied onto the intermediate layer prepared by the above method using rod bar # 18. The film thickness of the obtained film was 0.8 μm. The obtained film was subjected to pattern exposure using a 1.5 kW high pressure mercury lamp for 1 minute. Thereafter, the obtained film was washed with water to obtain a graft pattern material H in which the exposed portion was changed to hydrophilic. When Rz of the pattern portion of the graft pattern H was measured in the same manner as the polyimide film substrate, Rz was 420 nm.
〔（ｃ）及び（ｄ）工程〕
得られたグラフトパターン材料Ｈを、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、金属パターンＨを作製した。
[Steps (c) and (d)]
The obtained graft pattern material H was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1 to produce a metal pattern H.
＜評価＞
（金属パターンの細線幅の測定）
実施例１〜８で得られた金属パターンを、光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製）を用いて細線幅を測定した。測定結果を下記表２に示す。
<Evaluation>
(Measurement of fine width of metal pattern)
The fine line widths of the metal patterns obtained in Examples 1 to 8 were measured using an optical microscope (trade name: OPTI PHOTO-2, manufactured by Nikon Corporation). The measurement results are shown in Table 2 below.
（金属膜厚の測定）
実施例１〜８で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察し、形成された金属膜の厚みを測定した。測定は、１つのサンプルにつき、３点を測定した平均を表す。測定結果を下記表２に示す。
(Measurement of metal film thickness)
The metal patterns obtained in Examples 1 to 8 were cut perpendicular to the substrate plane using a microtome, the cross section was observed with SEM, and the thickness of the formed metal film was measured. The measurement represents an average obtained by measuring three points per sample. The measurement results are shown in Table 2 below.
（基板界面の凹凸の評価）
実施例１〜８で得られた金属パターンを、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察することにより、メッキ膜及びメッキ触媒層と、基板層（有機材料）との界面の凹凸を確認することができる。この基板界面において、１つのサンプルについてランダムな観測点を３点とり、それぞれの観測点における最大山高さと最低谷深さとの差を凹凸の大きさとし、３点の平均値を求めた。測定結果を下記表２に示す。
(Evaluation of unevenness on the substrate interface)
The metal patterns obtained in Examples 1 to 8 were cut perpendicularly to the substrate plane using a microtome, and the cross section was observed with an SEM, whereby a plating film, a plating catalyst layer, and a substrate layer (organic material) Asperities at the interface can be confirmed. At this substrate interface, three random observation points were taken for one sample, the difference between the maximum peak height and the minimum valley depth at each observation point was taken as the size of the unevenness, and the average value of the three points was obtained. The measurement results are shown in Table 2 below.
（密着性の評価）
実施例１〜８で得られた金属パターン（幅５ｍｍのパターン部）の表面にポリイミドフィルム（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（商品名：アラルダイト、チバガイギー社製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９４年度版）に基づき９０度剥離実験を行った。測定結果を下記表２に示す。
(Evaluation of adhesion)
A polyimide film (thickness: 50 μm) was adhered to the surface of the metal pattern (pattern part having a width of 5 mm) obtained in Examples 1 to 8 with an epoxy adhesive (trade name: Araldite, manufactured by Ciba Geigy Corporation), and 140 ° C. After drying for 4 hours, a 90-degree peeling experiment was conducted based on JIS C6481 (1994 version). The measurement results are shown in Table 2 below.
表２の結果によれば、本発明の金属パターン形成方法により得られた金属パターンでは、そのいずれもが、表面凹凸が少ない基板上に、従来の技術では困難であった幅３０μｍ以下の細線が密着性よく形成されることがわかった。また、これらの細線幅は、グラフトパターン（相互作用性領域）の形成方法、露光条件により制御可能であることが確認された。例えば、アブレーションにより得られたグラフトパターン（相互作用性領域）を基に作製した金属パターン（実施例６）では、細線幅が２７μｍ程度であり、実用上充分な細線幅が得られることが確認された。さらに、パターン露光によりパターン状にグラフト化反応を行って得られたグラフトパターンを基に作製した金属パターン（実施例３〜５、７、８）では、細線幅が１０〜１５μｍ程度であり、非常に細かい金属パターンを得ることができた。
このように、本発明によれば、目的に応じた所望の細線幅を有する金属パターンを得ることが可能になる。
According to the results of Table 2, in the metal pattern obtained by the metal pattern forming method of the present invention, all of the thin lines having a width of 30 μm or less, which were difficult in the prior art, were formed on a substrate with few surface irregularities. It was found that the film was formed with good adhesion. Moreover, it was confirmed that these fine line widths can be controlled by the formation method of the graft pattern (interactive region) and the exposure conditions. For example, in the metal pattern (Example 6) produced based on the graft pattern (interactive region) obtained by ablation, the fine line width is about 27 μm, and it was confirmed that a practically sufficient fine line width can be obtained. It was. Furthermore, in the metal pattern (Examples 3-5, 7, 8) produced based on the graft pattern obtained by carrying out the grafting reaction in a pattern by pattern exposure, the thin line width is about 10-15 μm, A fine metal pattern could be obtained.
Thus, according to the present invention, it is possible to obtain a metal pattern having a desired fine line width according to the purpose.
［実施例９］
（導電膜の形成１）
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に実施例２で使用した重合開始層塗布液２を、ロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させ、重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は８．９μｍであった。
〔（ｂ’）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムを、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１質量％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、アクリル酸がグラフト化されたグラフト基板Ｉを得た。このようにして得られたグラフト基板Ｉ上のグラフトポリマー（グラフトポリマー層）表面について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１５ｎｍであった。
〔（ｃ）工程及び（ｄ）工程〕
全面にグラフトポリマー層が形成されたグラフト基板Ｉを、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同様の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、導電膜（金属膜）Ｉを作製した。
[Example 9]
(Formation of conductive film 1)
[(A) Process]
Using a polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) as a substrate, the polymerization initiation layer coating solution 2 used in Example 2 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. -Crosslinking reaction was performed to form a polymerization initiating layer. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 8.9 μm.
[(B ′) step]
The polyimide film on which the polymerization initiating layer is formed is immersed in an aqueous solution containing acrylic acid (10% by mass) and sodium periodate (NaIO 4 , 0.01% by mass), and the above 1.5 kW in an argon atmosphere. Was irradiated with light for 10 minutes. After irradiation with light, the resulting film was thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain a graft substrate I on which acrylic acid was grafted. When Rz was measured on the surface of the graft polymer (graft polymer layer) on the graft substrate I thus obtained in the same manner as the polyimide film substrate, the Rz was 15 nm.
[(C) step and (d) step]
The graft substrate I having a graft polymer layer formed on the entire surface was immersed in an aqueous solution of 10% by mass of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed in the same electroless plating bath as in Example 1 for 20 minutes to produce a conductive film (metal film) I.
［実施例１０］
（導電膜の形成２）
〔（ａ）工程〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に実施例２で使用した重合開始層塗布液２を、ロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させて重合開始層を形成した。この操作をフィルムの両面に行った。得られた重合開始層の膜厚はいずれも８．９μｍであった。
〔（ｂ’）工程〕
重合開始層が形成されたポリイミドフィルムの両面に、実施例４で使用した重合性基含有ポリマーの塗布液を、ロッドバー＃１８を用いて両面に塗布した。なお、得られた膜の膜厚はそれぞれ０．８μｍだった。
得られた膜表面（両面）に、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用して１０分間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、基板両面の全面にわたりグラフトポリマー層を形成したグラフト基板Ｊを得た。このようにして得られたグラフト基板Ｊ上のグラフトポリマー（グラフトポリマー層）表面について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１６ｎｍであった。
〔（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）工程〕
得られたグラフト材料Ｊを、硝酸銀（和光純薬製）１０質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、実施例１と同一の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、実施例５と同一の電気メッキ浴にて１５分間電気メッキし、導電膜（金属膜）Ｊを作製した。
[Example 10]
(Formation of conductive film 2)
[(A) Process]
Using a polyimide film (product name: Kapton, manufactured by Toray DuPont) as a substrate, the polymerization initiation layer coating solution 2 used in Example 2 was applied to the surface using a rod bar No. 18, and dried at 110 ° C. for 10 minutes. -A polymerization initiation layer was formed by crosslinking reaction. This operation was performed on both sides of the film. The film thicknesses of the obtained polymerization initiation layers were all 8.9 μm.
[(B ′) step]
The coating solution of the polymerizable group-containing polymer used in Example 4 was applied to both surfaces of the polyimide film on which the polymerization initiation layer was formed using rod bar # 18. The film thicknesses of the obtained films were each 0.8 μm.
The obtained film surfaces (both sides) were exposed for 10 minutes using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to obtain a graft substrate J in which a graft polymer layer was formed over the entire surface of both surfaces of the substrate. When Rz was measured on the surface of the graft polymer (graft polymer layer) on the graft substrate J thus obtained in the same manner as the polyimide film substrate, Rz was 16 nm.
[Steps (c), (d), (e)]
The obtained graft material J was immersed in an aqueous solution of 10% by mass of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Thereafter, electroless plating was performed for 20 minutes in the same electroless plating bath as in Example 1, and electroplating was performed in the same electroplating bath as in Example 5 for 15 minutes to produce a conductive film (metal film) J.
［実施例１１］
（導電膜の形成３）
〔（ａ）工程〕
実施例８で作成したポリイミド基材に実施例２と同様にして重合開始層（中間層）を設けた。この中間層を有する基板について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは４００ｎｍであり、表面凹凸は本発明の好ましい範囲内であることが分かった。
[Example 11]
(Formation of conductive film 3)
[(A) Process]
A polymerization initiating layer (intermediate layer) was provided on the polyimide base material prepared in Example 8 in the same manner as in Example 2. About the board | substrate which has this intermediate | middle layer, when Rz was measured similarly to the said polyimide film base material, Rz was 400 nm and it turned out that a surface unevenness | corrugation is in the preferable range of this invention.
〔（ｂ'）工程〕
実施例９の手法と同様にアクリル酸をグラフト化し、グラフト基板Ｋを得た。グラフト基板Ｋのグラフトポリマー表面についても、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは４３０ｎｍであった。
〔（ｃ）工程および（ｄ）工程〕
実施例９の手法と同様にして導電膜（金属膜）Ｋを作製した。
[(B ′) step]
Acrylic acid was grafted in the same manner as in Example 9 to obtain a graft substrate K. When the Rz was measured on the surface of the graft polymer of the graft substrate K in the same manner as the polyimide film substrate, the Rz was 430 nm.
[Steps (c) and (d)]
A conductive film (metal film) K was produced in the same manner as in Example 9.
＜導電膜の評価＞
（金属膜厚の測定）
実施例９〜１１で得られた導電膜を、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察し、形成された金属膜の厚みを測定した。測定は、１つのサンプルにつき、３点を測定した平均を表す。測定結果を下記表３に示す。
（基板界面の凹凸の評価）
実施例９〜１１で得られた導電膜について、ミクロトームを用いて基板平面に対して垂直に切断し、断面をＳＥＭにより観察することで、メッキ及びメッキ触媒層（金属層）と基板層（有機材料層）との界面の凹凸を確認することができる。このメッキ及びメッキ触媒層と基板層との界面において、１つのサンプルについてランダムな観測点を３点とり、それぞれの観測点における最大山高さと最低谷深さとの差を凹凸の大きさとし、３点の平均値を求めた。測定結果を下記表３に示す。
（密着性の評価）
実施例９〜１１で得られた導電膜について、カッターにて幅５ｍｍに切り込みを入れ、実施例１〜８の金属パターンの評価と同様にして、９０度剥離実験を行った。測定結果を下記表３に示す。
<Evaluation of conductive film>
(Measurement of metal film thickness)
The conductive films obtained in Examples 9 to 11 were cut perpendicularly to the substrate plane using a microtome, the cross section was observed with SEM, and the thickness of the formed metal film was measured. The measurement represents an average obtained by measuring three points per sample. The measurement results are shown in Table 3 below.
(Evaluation of unevenness on the substrate interface)
About the electrically conductive film obtained in Examples 9-11, it cut | disconnected perpendicularly | vertically with respect to a board | substrate plane using a microtome, and by observing a cross section by SEM, plating and a plating catalyst layer (metal layer) and a substrate layer (organic) Unevenness at the interface with the material layer) can be confirmed. At the interface between the plating and plating catalyst layer and the substrate layer, three random observation points are taken for one sample, and the difference between the maximum peak height and the minimum valley depth at each observation point is set as the size of the unevenness. The average value was obtained. The measurement results are shown in Table 3 below.
(Evaluation of adhesion)
The conductive films obtained in Examples 9 to 11 were cut into a width of 5 mm with a cutter, and a 90-degree peeling experiment was performed in the same manner as the evaluation of the metal patterns in Examples 1 to 8. The measurement results are shown in Table 3 below.
表３の結果より、本発明の方法で得られた導電膜は、所望の厚みを有し、膜界面の凹凸が少ない基板上に形成されながら、金属膜の密着性に優れていることがわかった。 From the results in Table 3, it is found that the conductive film obtained by the method of the present invention has a desired thickness and is excellent on the adhesion of the metal film while being formed on a substrate with little unevenness at the film interface. It was.
また、実施例１〜１１の結果より、本発明の金属パターン形成方法及び導電膜形成方法により得られた金属パターン、金属膜（導電膜）は、いずれも、三菱化学製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを使用して測定した表面抵抗が０．１Ω／□以下であり、その導電性を充分達成しうる金属膜厚を有していることがわかった。特に、実施例５及び実施例１０に示されるように、さらに電解メッキを行うことで、所望される導電性や膜厚に応じて、パターン状、或いは全面にわたる金属膜の形成を制御しうることが確認された。
さらに、本発明の実施例により得られた金属パターン及び導電膜は、そのいずれもが、Ｒｚ：５００ｎｍ以下の基板表面に形成されており、該基板上でグラフト膜又はグラフトパターンを形成する結果、グラフト膜又グラフトパターン表面の凹凸もまたＲｚ：５００ｎｍ以下となり、該パターン状にメッキにより形成された金属膜又は金属パターンは、メッキ膜（金属膜）及びメッキ触媒層と、基板層（有機材料）との界面の凹凸がすべて好ましい範囲である５００ｎｍ以下となる。このとき、メッキ金属やメッキ触媒は、グラフトポリマーパターン表面のみならず、内部にも入り込んでハイブリット化していることから、金属膜と有機材料との界面の平滑性に優れるとともに、基板と金属膜との密着性にも優れることがわかった。
Moreover, from the results of Examples 1 to 11, the metal pattern and the metal film (conductive film) obtained by the metal pattern formation method and the conductive film formation method of the present invention both use LORESTA-FP manufactured by Mitsubishi Chemical. Thus, it was found that the surface resistance measured was 0.1Ω / □ or less, and the metal film thickness was sufficient to achieve the conductivity. In particular, as shown in Example 5 and Example 10, it is possible to control the formation of a pattern or a metal film over the entire surface according to the desired conductivity and film thickness by further electrolytic plating. Was confirmed.
Furthermore, as for the metal pattern and the electrically conductive film obtained by the Example of this invention, all are formed in the board | substrate surface below Rz: 500nm, As a result of forming a graft film or a graft pattern on this board | substrate, The unevenness of the surface of the graft film or graft pattern is also Rz: 500 nm or less, and the metal film or metal pattern formed by plating in the pattern is composed of a plating film (metal film), a plating catalyst layer, and a substrate layer (organic material). The unevenness at the interface with the thickness becomes 500 nm or less, which is a preferable range. At this time, since the plating metal and the plating catalyst enter not only the surface of the graft polymer pattern but also enter the inside, it is excellent in the smoothness of the interface between the metal film and the organic material, and the substrate and the metal film. It was found that the adhesiveness was excellent.
Claims (12)
（ｂ）該重合開始層上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーがパターン状に直接化学結合した領域を形成する工程と、
（ｃ）該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解メッキを行い、パターン状の金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン形成方法。 (A) forming a polymerization initiating layer on a substrate by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
(B) forming a region in which a polymer having a functional group that interacts with an electroless plating catalyst or a precursor thereof is directly chemically bonded in a pattern on the polymerization initiation layer;
(C) applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the region;
(D) performing electroless plating to form a patterned metal film;
A metal pattern forming method characterized by comprising:
（ｂ’）該重合開始層表面全面に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するポリマーを直接化学結合させてグラフトポリマーを形成する工程と、
（ｃ）該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解メッキを行い、金属膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電膜形成方法。 (A) forming a polymerization initiating layer on a substrate by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
(B ′) forming a graft polymer by directly chemically bonding a polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or a precursor thereof over the entire surface of the polymerization initiation layer;
(C) providing the graft polymer with an electroless plating catalyst or a precursor thereof;
(D) performing electroless plating to form a metal film;
A conductive film forming method characterized by comprising:
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