JP2009035809A - Surface metal film material, its production method, metal pattern material, its production method, composition for forming polymer layer, and new polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面金属膜材料、その作製方法、金属パターン材料、その作製方法、ポリマー層形成用組成物、及び新規ポリマーに関する。 The present invention relates to a surface metal film material, a production method thereof, a metal pattern material, a production method thereof, a composition for forming a polymer layer, and a novel polymer.
基板上に形成された金属膜は、パターン状にエッチングされることで様々な電化製品に、配線などとして使用されている。基板上に形成された金属膜（金属基板）は、基板表面を凹凸処理してアンカー効果により基板と金属層との密着性向上を図っていた。その結果、形成された金属膜は、基板界面部が凹凸状となり、電気配線として使用する際には、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、基板表面を凹凸処理するために、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であり、改良が望まれていた。 The metal film formed on the substrate is etched into a pattern to be used for various electrical appliances as a wiring. The metal film (metal substrate) formed on the substrate has been designed to improve the adhesion between the substrate and the metal layer by an uneven effect by treating the substrate surface. As a result, the formed metal film has a problem in that the interface portion of the substrate becomes uneven, and the high frequency characteristics deteriorate when used as an electrical wiring. Furthermore, in order to treat the surface of the substrate with unevenness, a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is required, and improvement has been desired.
この問題を解決する為に、基板にモノマーを含む塗布液を塗布し、電子線やＵＶ光を照射することにより、基板上に表面グラフトポリマーを導入し、無電解めっきにより金属膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、基板表面に凹凸を形成することなく、金属膜を形成しうるが、グラフトポリマーの形成にあたっては、基板に液状のモノマーを塗布し、液状のモノマーが存在している状態で電子線やＵＶ光を照射する工程を必要としており製造上のハンドリングが困難であることが予想される。また、ここでは、実際の基板表面の状態や、基板と金属層との密着性について詳細な検討は未だなされていなかった。 In order to solve this problem, a method of forming a metal film by electroless plating by applying a coating solution containing a monomer to a substrate, irradiating with an electron beam or UV light, introducing a surface graft polymer onto the substrate Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this method, a metal film can be formed without forming irregularities on the surface of the substrate, but in forming the graft polymer, a liquid monomer is applied to the substrate and the liquid monomer is present. A process of irradiating with an electron beam or UV light is required and handling in manufacturing is expected to be difficult. Further, here, no detailed examination has been made on the actual state of the substrate surface and the adhesion between the substrate and the metal layer.
また、基板上にグラフトポリマーを導入して基板と金属層との密着性を向上する手法に関しては、ポリイミド基板にプラズマ処理を行って、ポリイミド基板表面に重合開始基を導入し、この重合開始基からモノマーを重合させてグラフトポリマーを基板上に導入し、当該グラフトポリマー上に金属層（銅層）を形成することで、ポリイミド基板と銅層との密着性を改良する方法が開示されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。しかしながら、この方法では、プラズマ処理という大掛かりな処理が必要であり、処理には大きなエネルギーが必要であり、より簡便な方法が求められていた。
また、形成された金属層を用いて電気配線を形成する場合には、熱衝撃（ヒートサイクル試験）耐性が求められおり、用途の選択性を拡げるためにも、金属膜の基板に対する密着性と共に、熱衝撃耐性に優れる金属膜が望まれているのが現状である。
In addition, when electric wiring is formed using the formed metal layer, thermal shock (heat cycle test) resistance is required, and in order to expand the selectivity of applications, together with the adhesion of the metal film to the substrate At present, a metal film having excellent thermal shock resistance is desired.
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、熱衝撃耐性が高く、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうる表面金属膜材料の作製方法、及び金属パターン材料の作製方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、熱衝撃耐性が高く、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを有する表面金属膜材料、及び金属パターン材料を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、熱衝撃耐性が高く、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを形成する際に好適に用いられるポリマー層形成用組成物を提供することにある。
加えて、本発明の第４の目的は、前記ポリマー層形成用組成物に好適な新規ポリマーを提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, the first object of the present invention is to provide a method for producing a surface metal film material that can form a metal film or metal pattern having high thermal shock resistance and excellent adhesion to a smooth substrate by a simple process, and a metal pattern. It is to provide a method for manufacturing a material.
A second object of the present invention is to provide a surface metal film material having a metal film or a metal pattern having high thermal shock resistance and excellent adhesion to a smooth substrate, and a metal pattern material.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide a composition for forming a polymer layer that is suitably used for forming a metal film or a metal pattern having high thermal shock resistance and excellent adhesion to a smooth substrate. It is in.
In addition, a fourth object of the present invention is to provide a novel polymer suitable for the polymer layer forming composition.
本発明者等は、鋭意検討の結果、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有し、基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成し、該ポリマー層にめっきを行うことで、簡便、少エネルギー、かつ、容易に基板表面に、熱衝撃耐性が高い表面グラフトポリマーを導入でき、また、基板界面の凹凸が少ない場合であっても、密着性に優れた金属膜や、金属パターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors formed a polymer layer composed of a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor, a polymerizable group, and a mesogenic group, and directly chemically bonded to the substrate. By plating the polymer layer, a surface graft polymer having high thermal shock resistance can be easily introduced onto the substrate surface in a simple, low-energy manner. The present inventors have found that a metal film and a metal pattern having excellent properties can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明の表面金属膜材料の作製方法は、（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。 That is, the method for producing the surface metal film material of the present invention comprises: (a1) a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof and a mesogen group on the substrate and chemically bonded directly to the substrate. A step of forming a polymer layer, (a2) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, and (a3) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof. It is characterized by.
本発明の表面金属膜材料の作製方法において、（ａ１）工程が、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該基板上に該化合物を直接化学結合させてポリマー層を形成する工程であることが好ましい。
また、本発明の表面金属膜材料の作製方法において、（ａ１）工程が、（ａ１−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該化合物を直接化学結合させてポリマー層を形成する工程であることが好ましい態様である。
更に、（ａ１）工程で用いられるめっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有するポリマーであることが好ましい。
加えて、（ａ１−１）工程における重合開始層が、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを用いてなるものであることが好ましい。
In the method for producing a surface metal film material of the present invention, after the step (a1), a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with the plating catalyst or its precursor is contacted on the substrate. It is preferable that the step of forming a polymer layer by applying chemical energy to directly bond the compound onto the substrate.
Moreover, in the preparation method of the surface metal film material of this invention, (a1) process produces the board | substrate with which the polymerization start layer containing a polymerization initiator was formed on the base material (a1-1), a1-2) After the contact of a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with the plating catalyst or its precursor on the polymerization initiation layer, the polymerization is initiated by applying energy. In a preferred embodiment, the step of forming a polymer layer by directly chemically bonding the compound on the layer.
Furthermore, a functional group, a polymerizable group, and a compound having a mesogenic group that interact with the plating catalyst or its precursor used in the step (a1), a functional group and a polymerizable group that interact with the plating catalyst or its precursor. And a polymer having a mesogenic group.
In addition, it is preferable that the polymerization initiating layer in the step (a1-1) is made of a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain.
本発明の表面金属膜材料の作製方法では、（ａ２）工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体が、無電解めっき触媒又はその前駆体であり、（ａ３）工程におけるめっきが無電解めっきにて行われることが好ましい。また、この無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
なお、このような（ａ３）工程の後、更に、乾燥工程を実施することができる。
In the method for producing a surface metal film material of the present invention, the plating catalyst used in the step (a2) or a precursor thereof is an electroless plating catalyst or a precursor thereof, and the plating in the step (a3) is performed by electroless plating. Preferably, it is done. Further, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after the electroless plating.
In addition, a drying process can be further implemented after such (a3) process.
前述の（ａ１）〜（ａ３）工程の後に、形成されためっき膜を所望の領域をエッチングすることで金属パターンを有する金属パターンを有する金属パターン材料を形成することができる。
即ち、本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ｂ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、（ｂ４）該（ｂ３）工程により形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、を有することを特徴とする。
After the aforementioned steps (a1) to (a3), a metal pattern material having a metal pattern having a metal pattern can be formed by etching a desired region of the formed plating film.
That is, the method for producing a metal pattern material of the present invention comprises (b1) a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof and a mesogen group on the substrate and chemically bonded directly to the substrate. A step of forming a polymer layer, (b2) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, (b3) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof, and (b4) the step of And (b3) a step of etching the plating film formed in the step into a pattern.
本発明の金属パターン材料の作製方法において、前記（ｂ１）工程が、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該基板上に該化合物を直接化学結合させてポリマー層を形成する工程であることが好ましい。
また、本発明の金属パターン材料の作製方法において、前記（ｂ１）工程が、（ｂ１−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ｂ１−２）該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層上に該化合物を直接化学結合させてポリマー層を形成する工程であることも好ましい態様である。
更に、（ｂ１）工程で用いられるめっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有するポリマーであることが好ましい。
加えて、（ｂ１−１）工程における重合開始層が、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを用いてなるものであることが好ましい。
In the method for producing a metal pattern material of the present invention, after the step (b1), a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof is contacted on a substrate. It is preferable that the step of forming a polymer layer by applying chemical energy to directly bond the compound onto the substrate.
Further, in the method for producing a metal pattern material of the present invention, the step (b1) comprises (b1-1) a step of producing a substrate on which a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator is formed on a base material; b1-2) After bringing the compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interact with the plating catalyst or its precursor onto the polymerization initiation layer, the polymerization is initiated by applying energy. It is also a preferred embodiment that it is a step of forming a polymer layer by directly chemically bonding the compound on the layer.
Furthermore, the functional group, the polymerizable group, and the compound having a mesogenic group that interact with the plating catalyst or its precursor used in the step (b1) are functional groups and polymerizable groups that interact with the plating catalyst or its precursor. And a polymer having a mesogenic group.
In addition, it is preferable that the polymerization initiating layer in the step (b1-1) is made of a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain.
本発明において、ポリマー層を構成するポリマー中のメソゲン基が、以下の構造を有することが好ましい。なお、Ａで表される環構造は、アルキル基、ハロゲン原子や、酸素原子、窒素原子などを含む官能基により置換されていてもよい。 In this invention, it is preferable that the mesogenic group in the polymer which comprises a polymer layer has the following structures. The ring structure represented by A may be substituted with a functional group containing an alkyl group, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like.
上記の方法により形成された金属膜、又は金属パターンは、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明の表面金属膜材料の作製方法、本発明の金属パターン材料の作製方法には、表面の凹凸が５００ｎｍ以下である基板が好適である。即ち、これらの方法によれば、表面の凹凸が小さい基板を用いた場合であっても、その基板との密着性に優れた金属膜、金属パターンを得ることができる。
また、基板の好ましい態様としては、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、基板の好ましい他の態様としては、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板が挙げられる。
The metal film or metal pattern formed by the above method preferably has an adhesion to the substrate of 0.2 kN / m or more, and more preferably 0.5 kN / m or more.
Moreover, the board | substrate whose surface unevenness | corrugation is 500 nm or less is suitable for the preparation methods of the surface metal film material of this invention, and the preparation methods of the metal pattern material of this invention. That is, according to these methods, a metal film and a metal pattern having excellent adhesion to the substrate can be obtained even when a substrate having a small surface irregularity is used.
Moreover, as a preferable aspect of a board | substrate, it is preferable that it is a board | substrate which consists of an insulating resin whose dielectric loss tangent in 1 GHz is 0.01 or less, or a board | substrate which has the layer which consists of this insulating resin on a base material. Moreover, as another preferable aspect of a board | substrate, the board | substrate which consists of a board | substrate which consists of insulating resin whose dielectric constant in 1 GHz is 3.5 or less, or a layer which consists of this insulating resin on a base material is mentioned.
本発明における基材とは、金属膜、又は金属パターンを形成するための支持部材となりうるポリイミドフィルム等の材料そのものを指す。
また、本発明における基板とは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物が、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始層等の中間層を設けて、その上にポリマー層やパターン状のポリマー層を形成する場合であれば、基板とは、基材及び該基材上に設けられた中間層（例えば、重合開始層）を包含したものを指し、また、基材上にポリマー層を直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。
そのため、本発明においては、基板が、基材と該基材上に設けられた中間層とからなる場合、その中間層の表面の凹凸が５００ｎｍ以下となることが好ましい。
The base material in the present invention refers to a metal film or a material such as a polyimide film that can be a support member for forming a metal pattern.
Moreover, the board | substrate in this invention refers to the thing in which the compound which has a functional group, a polymeric group, and a mesogenic group which interacts with a plating catalyst or its precursor can be directly chemically couple | bonded. For example, if an intermediate layer such as a polymerization initiation layer is provided on a base material and a polymer layer or a patterned polymer layer is formed thereon, the substrate is provided on the base material and the base material. In addition, the substrate includes the intermediate layer (for example, the polymerization initiating layer), and the substrate refers to the base material itself when the polymer layer is directly formed on the base material.
Therefore, in this invention, when a board | substrate consists of a base material and the intermediate | middle layer provided on this base material, it is preferable that the unevenness | corrugation of the surface of the intermediate | middle layer will be 500 nm or less.
本発明の表面金属膜材料は、基板と、該基板表面に直接結合し、且つ、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層と、該ポリマー層の内部及び上部に形成されためっき膜と、を有することを特徴とする。
この表面金属膜材料は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により作製することができる。
本発明の表面金属膜材料における金属膜は、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
The surface metal film material of the present invention includes a substrate, a polymer layer that is directly bonded to the surface of the substrate and includes a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogen group, and the polymer layer. And a plating film formed on and in the upper part.
This surface metal film material can be produced by the method for producing a surface metal film material of the present invention.
The metal film in the surface metal film material of the present invention preferably has an adhesion to the substrate of 0.2 kN / m or more, and more preferably 0.5 kN / m or more.
本発明の金属パターン材料は、基板と、該基板表面に直接結合し、且つ、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層と、該ポリマー層の内部及び上部に形成されたパターン状のめっき膜と、を有することを特徴とする。
この金属パターン材料は、本発明の金属パターン材料の作製方法により作製することができる。
The metal pattern material of the present invention includes a substrate, a polymer layer that is bonded directly to the surface of the substrate and that has a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a polymer having a mesogen group, And a patterned plating film formed inside and above.
This metal pattern material can be produced by the method for producing a metal pattern material of the present invention.
本発明の金属パターン材料における金属パターンは、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、０．５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。 The metal pattern in the metal pattern material of the present invention preferably has an adhesiveness to the substrate of 0.2 kN / m or more, and more preferably 0.5 kN / m or more.
本発明のポリマー層形成用組成物は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物と、該化合物を溶解しうる溶剤と、を含有することを特徴とする。ここで、溶剤としては、非プロトン系の溶剤を用いることが好ましい。
このポリマー層形成用組成物を用いることで、本発明におけるポリマー層を形成することができるため、金属膜や金属パターンを形成する際に好適である。
The composition for forming a polymer layer of the present invention contains a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interact with a plating catalyst or a precursor thereof, and a solvent capable of dissolving the compound. Features. Here, it is preferable to use an aprotic solvent as the solvent.
Since the polymer layer in the present invention can be formed by using this composition for forming a polymer layer, it is suitable for forming a metal film or a metal pattern.
本発明における他の金属パターン材料の作製方法は、（ｂ１’）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層をパターン状に形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
つまり、この金属パターン材料の作製方法では、前述の本発明の表面金属膜材料の作製方法の（ａ１）工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所望のパターン状のポリマー層を形成する（ｂ１’）工程を有する。
Another method for producing a metal pattern material according to the present invention is (b1 ′) from a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof and a mesogenic group on the substrate and chemically bonded directly to the substrate. Forming a polymer layer in a pattern, (b2) applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, and (b3) plating the plating catalyst or a precursor thereof, It is characterized by having.
That is, in this method for producing a metal pattern material, instead of the step (a1) of the method for producing a surface metal film material of the present invention described above, a polymer layer is not formed on the entire surface of the substrate, and a desired pattern shape is formed. (B1 ') which forms a polymer layer.
本発明の第１の新規ポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、下記式（２）で表されるユニット、及び下記式（３）で表されるユニットを含むポリマーである。この新規ポリマーは、本発明の表面金属膜材料の製造方法や、本発明の金属パターン材料の作製方法に用いられることが好ましい。
上記式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１〜Ｌ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ａは、環構造を表し、Ｘは、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。を表す。
中でも、Ｚとしては、シアノ基、又はエーテル基が好ましい。
In the above formulas (1) to (3), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 4 each independently represents oxygen. Represents an atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and L 1 to L 3 each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Further, A represents a ring structure, X represents a single bond or a divalent linking group, and R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group. . Represents.
Among them, Z is preferably a cyano group or an ether group.
また、本発明の第２の新規ポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、及び下記式（４）で表されるユニットを含むポリマーである。この新規ポリマーは、本発明の表面金属膜材料の製造方法や、本発明の金属パターン材料の作製方法に用いられることが好ましい。
上記式（１）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ５は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、及びＬ４は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。また、Ａは、環構造を表し、Ｘは、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ７は、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、不飽和エチレン基、又はそれらが置換されたアルキル基若しくはアリール基を表す。
中でも、Ｒ７としては、シアノ基、又はシアノ基が置換されたアルキル基が好ましい。
In the above formulas (1) and (4), R 1 , R 2 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 , Y 2 , and Y 5 Each independently represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and L 1 and L 4 each independently represents a single bond, or a substituted or unsubstituted group. Represents a divalent organic group. A represents a ring structure, X represents a single bond or a divalent linking group, and R 7 represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group. Represents a group, an ether group, an unsaturated ethylene group, or an alkyl group or an aryl group in which they are substituted.
Among them, R 7 is preferably a cyano group or an alkyl group substituted with a cyano group.
本発明の第３の新規ポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、下記式（２）で表されるユニット、及び下記式（５−１）で表されるユニットを含むポリマーである。この新規ポリマーは、本発明の表面金属膜材料の製造方法や、本発明の金属パターン材料の作製方法に用いられることが好ましい。 The third novel polymer of the present invention is a polymer containing a unit represented by the following formula (1), a unit represented by the following formula (2), and a unit represented by the following formula (5-1). . This novel polymer is preferably used in the method for producing the surface metal film material of the present invention and the method for producing the metal pattern material of the present invention.
上記式（１）、（２）、及び（５−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ８は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ６は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ５は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ｂは、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基を表す。
中でも、Ｚとしては、シアノ基、又はエーテル基が好ましい。
In the above formulas (1), (2), and (5-1), R 1 to R 3 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 3, and Y 6 each independently represent an oxygen atom, or NR (R is a. represents a hydrogen atom, or an alkyl group) represents, L 1, L 2, and L 5 each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Furthermore, B represents an alkyl group, a hydroxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkoxy group.
Among them, Z is preferably a cyano group or an ether group.
本発明の第４の新規ポリマーは、下記式（１）で表されるユニット、下記式（２）で表されるユニット、及び下記式（５−２）で表されるユニットを含むポリマーである。この新規ポリマーは、本発明の表面金属膜材料の製造方法や、本発明の金属パターン材料の作製方法に用いられることが好ましい。 The fourth novel polymer of the present invention is a polymer comprising a unit represented by the following formula (1), a unit represented by the following formula (2), and a unit represented by the following formula (5-2). . This novel polymer is preferably used in the method for producing the surface metal film material of the present invention and the method for producing the metal pattern material of the present invention.
上記式（１）、（２）、及び（５−２）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ８は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ６は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ５は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ｂ’は、酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）を表す。
中でも、Ｚとしては、シアノ基、又はエーテル基が好ましい。
In the above formulas (1), (2), and (5-2), R 1 to R 3 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 3, and Y 6 each independently represent an oxygen atom, or NR (R is a. represents a hydrogen atom, or an alkyl group) represents, L 1, L 2, and L 5 each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Furthermore, B ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group).
Among them, Z is preferably a cyano group or an ether group.
本発明の作用は明確でないが、以下のように推定される。
本発明において、ポリマー層の形成に用いられるポリマー中に存在するメソゲン基は、ポリマー分子間の相互作用を形成し易く、ポリマー層の熱膨張係数を低くすることができる。その結果、ポリマー層は熱による形態変化が少なく、ポリマー層に対しめっきを行うことで形成されためっき膜（金属膜）の熱衝撃耐性が向上するものと推測される。
また、本発明において、基板と金属膜又は金属パターンとの間には、基板に結合した、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層が形成されていることから、基板と金属膜又は金属パターンとの界面では、前記ポリマー（ポリマー層）めっき膜とのハイブリッド状態が形成される。このため、基板表面が平滑であっても金属膜又は金属パターン（めっき膜）と基板との密着性が高いものと考えられる。
Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
In the present invention, the mesogenic group present in the polymer used for forming the polymer layer easily forms an interaction between polymer molecules, and can reduce the thermal expansion coefficient of the polymer layer. As a result, the polymer layer is less likely to change in shape due to heat, and it is presumed that the thermal shock resistance of the plating film (metal film) formed by plating the polymer layer is improved.
In the present invention, a polymer layer composed of a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor and a mesogenic group, which is bonded to the substrate, is formed between the substrate and the metal film or metal pattern. Therefore, a hybrid state with the polymer (polymer layer) plating film is formed at the interface between the substrate and the metal film or metal pattern. For this reason, even if the substrate surface is smooth, it is considered that the adhesion between the metal film or metal pattern (plating film) and the substrate is high.
また、本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法において形成されるポリマー層は、ポリマー自体の高い運動性により、めっき液がポリマー層の内部に浸透し易いという利点を有する。そのため、めっき工程において、めっきがポリマー層内部や上部で進行し、該めっき膜と、基板に直接結合しているポリマー（ポリマー層）と、の間でハイブリッド状態が形成され易い。その結果、金属膜又は金属パターン（めっき膜）と基板との密着性の向上に寄与しているものと推測される。 Further, the polymer layer formed in the method for producing the surface metal film material and the method for producing the metal pattern material of the present invention has an advantage that the plating solution easily penetrates into the polymer layer due to the high mobility of the polymer itself. . Therefore, in the plating process, plating proceeds inside or on the polymer layer, and a hybrid state is easily formed between the plating film and the polymer (polymer layer) directly bonded to the substrate. As a result, it is presumed that the metal film or metal pattern (plating film) contributes to improving the adhesion between the substrate and the substrate.
本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法における好適な態様は、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を設けてなる基板を用いる態様である。このように、基材上に、重合開始剤を含有する重合開始層を設けてなる基板を用いることにより、ＵＶ光などの汎用的に使用されている露光源で照射するだけで、基板表面に発生するラジカル種の量が増加し、より多くのポリマーを基板に結合させることができる。 The suitable aspect in the preparation method of the surface metal film material of this invention and the preparation method of a metal pattern material is an aspect using the board | substrate which provides the polymerization start layer containing a polymerization initiator on a base material. In this way, by using a substrate on which a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator is provided on a base material, it is possible to irradiate the substrate surface only by irradiating with a commonly used exposure source such as UV light. The amount of radical species generated increases and more polymer can be bound to the substrate.
更に、本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法において、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有するポリマーを基板表面に塗布し、その表面全体に又は所望のパターン状にグラフトポリマーを生成させる場合には、基板にモノマー溶液を塗布しエネルギー付与する方法と比較して、モノマー溶液を塗布する場合に必要な、基板上に液状モノマーの厚みを均一に保持するという煩雑な工程を実施することなく、基板上に均一な固体状の塗膜として形成させてエネルギー付与することができるために、膜厚が均一なポリマー層を容易に形成することができ、その工程の簡易性から、大量生産も可能となる。 Furthermore, in the method for producing the surface metal film material and the method for producing the metal pattern material of the present invention, a polymer having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with the plating catalyst or its precursor is applied to the substrate surface. When the graft polymer is formed on the entire surface or in a desired pattern, it is liquid on the substrate, which is required when the monomer solution is applied, compared to the method of applying the monomer solution to the substrate and applying energy. Since a uniform solid coating can be formed on the substrate and energy can be applied without carrying out the complicated process of keeping the thickness of the monomer uniform, a polymer layer with a uniform thickness can be easily formed. From the simplicity of the process, mass production is also possible.
本発明によれば、熱衝撃耐性が高く、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを簡便な工程により形成しうる表面金属膜材料の作製方法、及び金属パターン材料の作製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、熱衝撃耐性が高く、平滑な基板との密着性に優れる金属膜又は金属パターンを有する表面金属膜材料、及び金属パターン材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、金属膜、金属パターンを形成する際に好適に用いられるポリマー層形成用組成物を提供することができる。
加えて、本発明によれば、前記ポリマー層形成用組成物に好適な新規ポリマーを提供することができる。
According to the present invention, a method for producing a surface metal film material and a method for producing a metal pattern material capable of forming a metal film or a metal pattern having high thermal shock resistance and excellent adhesion to a smooth substrate by a simple process. Can be provided.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a surface metal film material having a metal film or metal pattern that has high thermal shock resistance and excellent adhesion to a smooth substrate, and a metal pattern material.
Furthermore, according to this invention, the composition for polymer layer formation used suitably when forming a metal film and a metal pattern can be provided.
In addition, according to the present invention, a novel polymer suitable for the polymer layer forming composition can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜表面金属膜材料の作製方法＞
本発明の表面金属膜材料の作製方法は、
（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有することを特徴とする。
以下、上記（ａ１）〜（ａ３）の各工程について順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Method for producing surface metal film material>
The method for producing the surface metal film material of the present invention is as follows.
(A1) forming a polymer layer comprising a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogen group on the substrate and directly chemically bonded to the substrate;
(A2) applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer;
(A3) a step of plating the plating catalyst or its precursor;
It is characterized by having.
Hereinafter, the steps (a1) to (a3) will be sequentially described.
〔（ａ１）工程〕
（ａ１）工程では、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。
本発明において、ポリマー層を形成するためには、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。
[Step (a1)]
In the step (a1), a polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor and a mesogen group and directly chemically bonded to the substrate is formed.
In the present invention, in order to form a polymer layer, a general means called surface graft polymerization is used.
［グラフトポリマーの生成］
（表面グラフト）
一般に、グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。中でも、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
[Formation of graft polymer]
(Surface graft)
In general, graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by providing an active species on a polymer compound chain and further polymerizing a compound that initiates polymerization. Among them, particularly when a polymer compound that gives an active species forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましく、簡便な装置で形成可能である点でＵＶ光を用いるのが好ましい。
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method applied to the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used. From the viewpoint of producing more surface graft polymer, photograft polymerization is preferred, and UV light is preferably used because it can be formed with a simple apparatus.
本発明においては、ポリマー層を形成する手段として、具体的には、基板上にめっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物（以下、適宜、「特定重合性化合物」と称する。）を接触させた後、基板表面にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、基板表面の活性種と特定重合性化合物の重合性基とを反応させる方法が用いられる。
このように、基板表面の活性種と特定重合性化合物の重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、特定重合性化合物を用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層が形成される。
In the present invention, as a means for forming a polymer layer, specifically, a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate (hereinafter, appropriately referred to as “ After contacting the specific polymerizable compound, the substrate surface is energized to generate active species (radicals), and the active species on the substrate surface react with the polymerizable group of the specific polymerizable compound. The method is used.
As described above, the surface graft polymerization reaction is caused between the active species on the substrate surface and the polymerizable group of the specific polymerizable compound. Thus, in the present invention, the polymer layer by the graft polymer generated using the specific polymerizable compound is used. Is formed.
［基板］
まず、本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、その表面に、特定重合性化合物が化学的に結合する機能を有する、つまり、グラフトポリマーが生成しうるものであり、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に、別途中間層（例えば、重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
[substrate]
First, the substrate used in the present invention will be described.
The substrate in the present invention has a function of chemically bonding a specific polymerizable compound to the surface thereof, that is, a substrate capable of producing a graft polymer, and the substrate itself has such surface characteristics. Alternatively, an intermediate layer (for example, a polymerization initiation layer) may be separately provided on the substrate, and the intermediate layer may have such characteristics.
本発明においては、上記の如く、基板表面に活性種を与え、それを起点として特定重合性化合物を重合させてグラフトポリマーを生成させるため、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を形成すること〔（ａ１−１）工程〕で得られた基板を用いることが、活性点を効率よく発生させ、より多くの表面グラフトポリマーを生成させるという観点から好ましい。 In the present invention, as described above, an active species is imparted to the substrate surface, and a specific polymerizable compound is polymerized from that as a starting point to form a graft polymer. Therefore, a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator is formed on a substrate. It is preferable to use the substrate obtained in the formation [(a1-1) step] from the viewpoint of efficiently generating active sites and generating more surface graft polymers.
（重合開始層）
重合開始層は、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層であることが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
(Polymerization initiation layer)
The polymerization initiation layer is preferably a layer containing a polymer compound and a polymerization initiator, or a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
The polymerization initiating layer in the present invention can be formed by dissolving necessary components in a soluble solvent, providing on the surface of the substrate by a method such as coating, and hardening by heating or light irradiation.
本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと、重合開始剤とを混合したものが用いることができる。 The compound used for the polymerization initiation layer in the present invention is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate and generates active species by applying energy such as actinic ray irradiation. it can. Specifically, a mixture of a polyfunctional monomer or a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule and a polymerization initiator can be used.
このような分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
Specific examples of the hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polypentadiene, allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl. Homopolymers of allyl group-containing monomers such as methacrylic soot;
Binary or multi-component copolymers such as styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and the like containing diene monomers such as butadiene, isoprene and pentadiene or allyl group-containing monomers as constituent units;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of these polymerizable compounds is preferably in the range of 10 to 100% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
The polymerization initiation layer contains a polymerization initiator for expressing polymerization initiation ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc. that can exhibit polymerization initiation ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Depending on the purpose, it can be appropriately selected and used. Among these, use of photopolymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is active with respect to irradiated actinic rays and can be subjected to surface graft polymerization from the polymerization initiation layer containing the photopolymerization initiator, and examples thereof include radical polymerization initiators and anionic polymerizations. An initiator, a cationic polymerization initiator, and the like can be used, but a radical polymerization initiator is preferable from the viewpoint of reactivity.
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content in the polymerization initiator layer.
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
重合開始層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。 The coating amount when the polymerization initiating layer is formed on the substrate is, in terms of the expression after sufficient polymerization initiating ability and maintaining the film properties to prevent film peeling, in terms of the mass after drying, being 0. 1 to 20 g / m 2 is preferable, and 0.5 to 15 g / m 2 is more preferable.
本発明においては、上記のように、基材上に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合開始層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上にグラフトポリマーが生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
In the present invention, as described above, the composition for forming the polymerization initiation layer is disposed on the base material by coating or the like, and the film is formed by removing the solvent to form the polymerization initiation layer. Sometimes, it is preferable to harden by heating and / or light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that after the polymerization polymer is formed on the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer is removed. This is preferable because it is possible to effectively suppress such a situation.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトポリマーの生成反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフトポリマー生成工程において、エネルギー付与により発生する重合開始層の活性点と、グラフトポリマーの生成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合開始剤が重合性化合物を硬化する際にラジカル重合しても、完全に消費しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が８０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。 The light irradiation performed as desired after heat-drying can use the light source used for the production | generation reaction of the graft polymer mentioned later. In the subsequent graft polymer generation step, the polymerization initiator existing in the polymerization start layer cures the polymerizable compound from the viewpoint of not inhibiting the active point of the polymerization start layer generated by energy application and the generation of the graft polymer. Even when radical polymerization is performed, it is preferable to irradiate with light so that it is not completely consumed. About light irradiation time, although it changes with the intensity | strength of a light source, generally it is preferable within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent cleaning is 80% or less and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
また、上記の重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合開始層以外に、重合開始剤として、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層も好ましい。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
In addition to the polymerization initiation layer containing the polymerizable compound and the polymerization initiator, polymerization using a polymer in which a polymerization initiation group described in JP-A-2004-161995 is pendant to a side chain is used as a polymerization initiator. An initiation layer is also preferred. Specifically, this polymer is a polymer having a functional group (polymerization initiating group) having a polymerization initiating ability in the side chain and a crosslinkable group (hereinafter referred to as a specific polymerization initiating polymer). A polymerization initiating layer having a polymerization initiating group bonded to a chain and in which the polymer chain is immobilized by a crosslinking reaction can be formed.
The polymerization initiating layer thus formed is also suitable as the polymerization initiating layer of the present application.
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。 Specific polymerization initiating polymers used here include those described in paragraphs [0011] to [0158] of JP-A No. 2004-161995. Specific examples of particularly preferred specific polymerization initiating polymers include the following.
−重合開始層の成膜−
本発明における特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
-Formation of polymerization initiation layer-
The polymerization initiation layer using the specific polymerization initiating polymer in the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned specific polymerization initiating polymer in an appropriate solvent, preparing a coating liquid, and arranging the coating liquid on a substrate by coating, The film is formed by removing the solvent and proceeding with the crosslinking reaction. That is, the specific polymerization initiating polymer is immobilized by the progress of the crosslinking reaction. The immobilization by the crosslinking reaction includes a method using a self-condensation reaction of a specific polymerization initiating polymer and a method using a crosslinking agent in combination, and a crosslinking agent is preferably used. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is —NCO, the method uses the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH 2 , polyvalent isocyanate), (—NH 2 , aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate) , (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (—OH, polyhalogenated compound), (—OH, polyhydric amine), (− OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is formed after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。 Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。 Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The temperature conditions in these reactions are preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。 The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but the degree of crosslinking and the polymerization reaction due to the remaining unreacted crosslinking component remain. From the viewpoint of influence, it is usually preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.01 to 10 equivalents, and 0.5 to 3 equivalents relative to the number of moles of the crosslinkable group. Is more preferable.
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
Moreover, the solvent used when apply | coating a polymerization start layer will not be restrict | limited especially if the above-mentioned specific polymerization start polymer melt | dissolves. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。 The coating amount of the polymerization initiating layer using the specific polymerization initiating polymer is preferably 0.1 to 20 g / m 2 in terms of weight after drying, from the viewpoint of the ability to initiate surface graft polymerization and film properties, and more preferably 1 ˜15 g / m 2 is preferred.
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましく、特に、ガラス繊維などを内部に含有しているもの（ガラエポ材料など）が好ましい。
なお、これらの基材上に特定重合性化合物が直接化学結合しうる場合には、これらの基材そのものを基板として用いてもよい。
(Base material, substrate)
The substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, Polyimide, epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), and paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals . As a base material used for this invention, an epoxy resin or a polyimide resin is preferable, and what contains glass fiber etc. in the inside (Garaepo material etc.) is especially preferable.
In addition, when the specific polymerizable compound can be directly chemically bonded on these base materials, these base materials themselves may be used as a substrate.
本発明において、特に上記のような重合開始層を用いずに、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含んでなる基板を用いることもできる。
このような骨格中に重合開始部位を有するポリイミドを含んでなる基板としては、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載のものを用いることができる。
この特定ポリイミドを含んでなる基板は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造（特定ポリイミド）へ変化させることで作製することができる。
なお、この特定ポリイミドを用い、重合開始層を形成することもできる。その場合、基材上に、特定ポリイミドとなりうるポリイミド前駆体化合物を塗布した後、加熱処理を施すことで、重合開始層が形成される。
In the present invention, a substrate comprising a polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton (hereinafter, appropriately referred to as a specific polyimide) can be used without using the polymerization initiation layer as described above.
As the substrate comprising such a polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton, those described in paragraphs [0018] to [0078] of JP-A-2005-307140 can be used.
The substrate comprising this specific polyimide is prepared as a polyimide precursor compound, and after this polyimide precursor compound is molded into a desired substrate shape, heat treatment is performed to change the polyimide precursor into a polyimide structure (specific polyimide). It can produce.
A polymerization initiation layer can also be formed using this specific polyimide. In that case, after apply | coating the polyimide precursor compound which can become a specific polyimide on a base material, a polymerization start layer is formed by performing heat processing.
上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of the specific polyimide produced as mentioned above is shown below, it is not limited to these.
また、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料（本発明の表面金属膜材料）は、形成された金属膜をエッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を基板として用いることが好ましい。
絶縁性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
Further, the surface metal film material (surface metal film material of the present invention) obtained by the method for producing the surface metal film material of the present invention is formed by patterning the formed metal film by etching, so that the semiconductor package, various electric It can be applied to a wiring board or the like. When using for such a use, it is preferable to use the insulating resin shown below as a board | substrate.
Examples of the insulating resin include resins such as polyphenylene ether or modified polyphenylene ether, cyanate ester compounds, and epoxy compounds. A substrate formed of a thermosetting resin composition containing one or more of these resins is preferably used. Preferred combinations when two or more of these resins are combined to form a resin composition include polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate ester compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and epoxy compound, polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and cyanate. Examples include combinations of ester compounds and epoxy compounds.
When forming a substrate with such a thermosetting resin composition, it is preferable not to contain an inorganic filler selected from the group consisting of silica, talc, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, It is preferable that the thermosetting resin composition further contains a phosphorus compound.
また、その他の絶縁性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられる。このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著，「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製の「ベクスター」などの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中で最も高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁性樹脂を選択する上で参照することができる。
Examples of other insulating resins include 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin, and modified resins of this and polyphenylene ether resins. Such resins are described in detail in, for example, Satoru Amaha et al., “Journal of Applied Polymer Science” Vol. 92, p1252-1258 (2004).
Furthermore, liquid crystal polymers that can be obtained as commercial products under the name of “Kexar” manufactured by Kuraray, and fluororesins represented by polytetrafluoroethylene (PTFE) are also preferred.
Of these resins, fluororesin (PTFE) is most excellent in high frequency characteristics among polymer materials. However, since it is a thermoplastic resin having a low Tg, the dimensional stability against heat is poor, and the mechanical strength is inferior to that of the thermosetting resin material. There is also a problem that the formability and workability are poor. A thermoplastic resin such as polyphenylene ether (PPE) can also be used after being alloyed with a thermosetting resin. For example, it can be used as an alloyed resin of PPE and epoxy resin, triallyl isocyanate, or an alloyed resin of PPE resin introduced with a polymerizable functional group and other thermosetting resins.
Epoxy resins have insufficient dielectric properties as they are, but improvements have been made through the introduction of bulky skeletons. In this way, the introduction and modification of structures that make use of the properties of each resin to compensate for its drawbacks. The resin which performed etc. is used preferably.
For example, cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but is rarely used alone, and is used as a modified resin such as an epoxy resin, a maleimide resin, and a thermoplastic resin. Details thereof are described in "Electronic Technology", 2002 No. 9, p35, and these descriptions can also be referred to in selecting such an insulating resin.
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料（本発明の表面金属膜材料）を、半導体パッケージ、各種電気配線用途等に適用する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接のそれぞれを、低くすることが有効である。低誘電正接材料については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されている通りであり、特に、低誘電正接特性を有する絶縁性材料を採用することが高速化の観点から好ましい。 When the surface metal film material (surface metal film material of the present invention) obtained by the method for producing the surface metal film material of the present invention is applied to a semiconductor package, various electric wiring applications, etc., high-capacity data is processed at high speed. In view of this, in order to suppress signal delay and attenuation, it is effective to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent of the substrate. The low dielectric loss tangent material is as described in detail in "Journal of Electronics Packaging Society" Vol. 7, No. 5, p397 (2004). In particular, an insulating material having low dielectric loss tangent characteristics is adopted. It is preferable to increase the speed.
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
Specifically, the substrate used in such applications is a substrate made of an insulating resin having a dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz of 3.5 or less, or made of the insulating resin. A substrate having a layer on a substrate is preferred. Moreover, it is preferable that it is a board | substrate which consists of insulating resin whose dielectric loss tangent in 1 GHz is 0.01 or less, or a board | substrate which has the layer which consists of this insulating resin on a base material.
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin can be measured by a conventional method. For example, the cavity resonator perturbation method (for example, εr, tanδ measuring device for ultra-thin sheet, manufactured by Keycom Corporation) based on the method described in “18th Annual Conference of Electronics Packaging Society”, p189, 2004. ).
Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of insulating resins having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include liquid crystal polymers, polyimide resins, fluororesins, polyphenylene ether resins, cyanate ester resins, and bis (bisphenylene) ethane resins. Furthermore, those modified resins are also included.
本発明の表面金属膜材料の作製方法に適用される基板表面の凹凸は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面の凹凸は、得られた金属膜を配線等として用いた場合に、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。 The unevenness of the substrate surface applied to the method for producing a surface metal film material of the present invention is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. The unevenness on the surface of the substrate is preferable when the obtained metal film is used as wiring or the like, as the surface unevenness becomes smaller, the electrical loss during high-frequency power transmission decreases.
本発明において、基板として、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された〔（ａ１−１）工程〕ものを用いる場合、該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物を接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始層に該化合物を直接化学結合させてポリマー層を形成する〔（ａ１−２）工程〕ことが好ましい態様である。
即ち、特定重合性化合物を重合開始層上に接触させた後、該重合開始層にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、重合開始層表面と特定重合性化合物と重合反応させる方法が用いることが好ましい態様である。
In the present invention, when a substrate in which a polymerization initiation layer containing a polymerization initiator is formed on a substrate as a substrate [(a1-1) step], a plating catalyst or a precursor thereof is formed on the polymerization initiation layer. After contacting a compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogen group that interact with each other, by applying energy, the compound is directly chemically bonded to the polymerization initiation layer to form a polymer layer [( a1-2) step] is a preferred embodiment.
That is, a method in which a specific polymerizable compound is brought into contact with a polymerization initiating layer, energy is applied to the polymerization initiating layer, active species (radicals) are generated, and the polymerization initiating layer surface and the specific polymerizable compound are subjected to a polymerization reaction. Is a preferred embodiment.
［めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物（特定重合性化合物）］
本発明において、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜、「相互作用性基」と称する。）、重合性基、及びメソゲン基を有する化合物としては、モノマー、マクロモノマー、ポリマーのいずれの形態あってもよく、中でも、ポリマー層の形成性と、制御の容易性の観点から、ポリマーを用いることが好ましい。
本発明におけるめっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（相互作用性基）としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、それらの塩や４級アンモニウム塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、エーテル基、シアノ基などの官能基が挙げられる。
[Compound having a functional group, a polymerizable group, and a mesogenic group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof (specific polymerizable compound)]
In the present invention, as a compound having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof (hereinafter appropriately referred to as “interactive group”), a polymerizable group, and a mesogenic group, a monomer, a macromonomer, Any form of the polymer may be used, and among them, it is preferable to use a polymer from the viewpoints of formability of the polymer layer and ease of control.
Examples of the functional group (interactive group) that interacts with the plating catalyst or its precursor in the present invention include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a salt thereof, a quaternary ammonium salt, a hydroxyl group, and an amide. Group, phosphine group, imidazole group, pyridine group, ether group, cyano group and other functional groups.
（相互作用性基、重合性基、及びメソゲン基を有するポリマー）
特定重合性化合物の１つである、相互作用性基、重合性基、及びメソゲン基を有するポリマー（以下、適宜、「特定重合性ポリマー」と称する。）としては、相互作用性基を有するモノマーを１種以上と、メソゲン基を有するモノマーを１種以上と、用いて得られるコポリマーに重合性基を導入したもの、相互作用性基を有するモノマーを１種以上と、メソゲン基を有するモノマーを１種以上と、重合性基を有するモノマーと、を共重合したもの、相互作用性基及びメソゲン基を有するモノマーを１種以上用いて得られるホモポリマー又はコポリマーに重合性基を導入したものや、相互作用性基及びメソゲン基を有するモノマーを１種以上と、重合性基を有するモノマーと、を共重合したものが挙げられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
(Polymer having interactive group, polymerizable group, and mesogenic group)
As a polymer having an interactive group, a polymerizable group, and a mesogen group, which is one of the specific polymerizable compounds (hereinafter referred to as “specific polymerizable polymer” as appropriate), a monomer having an interactive group A monomer having a mesogenic group, one or more monomers having a mesogen group, a copolymer obtained by introducing a polymerizable group, one or more monomers having an interactive group, and a monomer having a mesogenic group A copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers with a monomer having a polymerizable group, a homopolymer or copolymer obtained by using one or more monomers having an interactive group and a mesogenic group, , A copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers having an interactive group and a mesogenic group and a monomer having a polymerizable group.
Examples of the polymerizable group to be introduced include ethylene addition polymerizable unsaturated groups such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryl group.
このような本発明の特定重合性ポリマーを合成するために用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
即ち、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはその４級アンモニウム塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、それらの塩や４級アンモニウム塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、エーテル基、シアノ基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
ただし、親水性官能基を多く有するポリマーを形成すると電気基板材料として使用する際に吸水率が上がってしまい電気絶縁性に懸念が生じる。そのため、吸水性は低いが相互作用性がある官能基として、エーテル基やシアノ基を有するモノマーを用いることが好ましい。これらのモノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having an interactive group used for synthesizing the specific polymerizable polymer of the present invention include those shown below.
That is, for example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) Acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate or its quaternary ammonium salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxy Carboxyl groups such as reoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups, their salts and quaternary ammonium Examples thereof include monomers having functional groups such as salt, hydroxyl group, amide group, phosphine group, imidazole group, pyridine group, ether group and cyano group.
However, when a polymer having a large number of hydrophilic functional groups is formed, the water absorption increases when used as an electric substrate material, and there is a concern about electric insulation. For this reason, it is preferable to use a monomer having an ether group or a cyano group as a functional group having low water absorption but interacting properties. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
シアノ基を有するモノマーの例としては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１−シアノシクロヘプチルアクリレート、２−シアノフェニルアクリレート、３−シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１−シアノ−１−シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ−シアノエチルエーテル、アリル−ｍ−シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ−シアノベンジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a cyano group include cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 5-cyanopentyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 7-cyanohexyl (meth) acrylate, 8-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl- (3 -(Bromomethyl) acrylate), 2-cyanoethyl- (3- (hydroxymethyl) acrylate), p-cyanophenyl (meth) acrylate, o-cyanophenyl (meth) acrylate, m-cyanophenyl (meth) acrylate, -(Meth) acryloyl-2-carbonitryl-norbornene, 6- (meth) acryloyl-2-carbonitryl-norbornene, 1-cyano-1- (meth) acryloyl-cyclohexane, 1,1-dimethyl-1-cyano- (Meth) acrylate, 1-dimethyl-1-ethyl-1-cyano- (meth) acrylate, o-cyanobenzyl (meth) acrylate, m-cyanobenzyl (meth) acrylate, p-cyanobenzyl (meth) acrylate, 1 -Cyanocycloheptyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, vinyl cyanoacetate, vinyl 1-cyano-1-cyclopropanecarboxylate, allyl cyanoacetate, allyl 1-cyano-1-cyclopropanecarboxylate, N, N-dicyanomethyl (me ) Acrylamide, N- cyanophenyl (meth) acrylamide, allyl cyanomethyl ether, allyl -o- cyanoethyl ether, allyl -m- cyanobenzyl ether, allyl -p- cyanobenzyl ether.
次に、本発明の特定重合性ポリマーを合成するために用いられる、メソゲン基を有するモノマーについて説明する。
本発明において「メソゲン基」とは、サーモトロピック液晶層を形成する物質の中で、芳香環などの環が２環以上連結した構造の剛直性に富むユニットのことを意味する。このメソゲン基は、比較的低極性ではあるが分子間での相互作用性が高い。また、自由体積理論から、ポリマーのＴｇと熱膨張係数には反比例関係が生じることが知られている。これは、ポリマーが高Ｔｇであると、低熱膨張係数であることを意味する。メソゲン基同士の高い相互作用性をポリマー分子中に導入することで、ポリマー分子内或いはポリマー分子間におけるポリマー側鎖間相互作用により、ポリマー側鎖の運動性が抑制され、更にポリマーのＴｇを向上させることが可能となる。そのため、このメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層は、低吸湿性で、且つ、熱膨張係数の低いものとなる。例えば、２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が５質量％以下、特に低吸湿性が要求される場合には、１質量％以下に制御することができる。また、熱膨張係数についても２５℃〜１００℃の熱膨張係数（α）が１２０ｐｐｍ以下、特に低熱膨張係数が要求される場合には、８０ｐｐｍに制御することもできる。
Next, a monomer having a mesogenic group used for synthesizing the specific polymerizable polymer of the present invention will be described.
In the present invention, the “mesogenic group” means a unit having high rigidity in a structure in which two or more rings such as aromatic rings are connected among substances forming the thermotropic liquid crystal layer. This mesogenic group is relatively low in polarity but has high intermolecular interaction. Further, it is known from the free volume theory that an inversely proportional relationship occurs between the Tg of the polymer and the thermal expansion coefficient. This means that if the polymer has a high Tg, it has a low coefficient of thermal expansion. By introducing high intermolecular interactions between mesogenic groups into the polymer molecule, the polymer side chain mobility is suppressed and the polymer Tg is improved by the interaction between the polymer side chains within or between the polymer molecules. It becomes possible to make it. Therefore, the polymer layer made of a polymer having a mesogenic group has a low hygroscopic property and a low thermal expansion coefficient. For example, the saturated water absorption rate under a 25 ° C.-50% relative humidity environment can be controlled to 5% by mass or less, particularly 1% by mass or less when low hygroscopicity is required. Also, the thermal expansion coefficient (α) at 25 ° C. to 100 ° C. is 120 ppm or less, and in particular when the low thermal expansion coefficient is required, it can be controlled to 80 ppm.
本発明におけるメソゲン基としては、丸善より出版されている「液晶便覧」（液晶便覧編集委員会著）に記載されているメソゲンユニットを使用することができ、より具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、又は、一般式（II−２）で表される構造を有するものが挙げられる。 As the mesogenic group in the present invention, a mesogenic unit described in “Liquid Crystal Handbook” (written by the Liquid Crystal Handbook Editorial Committee) published by Maruzen can be used, and more specifically, for example, Examples thereof include those having a structure represented by the formula (I), the general formula (II-1), or the general formula (II-2).
上記一般式（Ｉ）中、Ａは、環構造を表し、Ｘは、単結合、又は二価の連結基を表す。なお、複数存在するＡは、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。 In the general formula (I), A represents a ring structure, and X represents a single bond or a divalent linking group. A plurality of A may be the same or different.
前記Ａで表される環構造としては、芳香族環、脂肪族基、複素環基などの単環又は複環構造が挙げられる。
また、前記Ｘで表される二価の連結基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２つ以上の元素が組み合わさって形成されるものが好ましく、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）などが好ましいものとして挙げられる。
Examples of the ring structure represented by A include monocyclic or polycyclic structures such as aromatic rings, aliphatic groups, and heterocyclic groups.
The divalent linking group represented by X is formed by combining two or more elements selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Specifically, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an imino group (—C═N—), an azo group (—N═ N-) and the like are preferable.
上記一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される構造を有する化合物は、ステロイド系化合物誘導体である。
上記一般式（II−１）中、Ｂは、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基を表す。
The compound having the structure represented by the general formula (II-1) or the general formula (II-2) is a steroid compound derivative.
In the general formula (II-1), B represents an alkyl group, a hydroxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkoxy group.
前記Ｂで表されるアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基を指し、置換基を有していても無置換であってもよく、また、その鎖中に不飽和結合を有していてもよい。また、このアルキル基に導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、例えば、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
Ｂで表されるアルキル基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチル−４−エチルヘキシル基、１，５−ジメチル−４−エチルヘキセニル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
The alkyl group represented by B refers to a linear or branched alkyl group, which may have a substituent or may be unsubstituted, and may have an unsaturated bond in the chain. Good. Moreover, as a substituent introduce | transduced into this alkyl group, the monovalent | monohydric nonmetallic atomic group except hydrogen is used, For example, a carboxyl group, a formyl group, a hydroxyl group, an amino group etc. are mentioned.
More specific examples of the alkyl group represented by B include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1,5-dimethyl-4- Examples include an ethylhexyl group, 1,5-dimethyl-4-ethylhexenyl group, nonyl group, decanyl group and the like.
上記一般式（II−２）中、Ｂ’は、酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）を表す。 In the general formula (II-2), B ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group).
ここで、本発明に用いられるメソゲン基は、特に制限はないが、具体例としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造において、以下に示される「Ａの具体例（１）〜（１５）」と「Ｘの具体例（１）〜（１１）」とを任意で組み合わせたものが挙げられる。 Here, the mesogenic group used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include those represented by the following “specific examples (1) to (A) of the structure represented by the general formula (I): 15) "and" specific examples of X (1) to (11) "are arbitrarily combined.
上記の具体例の中で、Ａで表される環構造としては、吸水率の観点から炭化水素のみからなる構造が好ましく、中でも、前記（１）、（２）、及び（５）で表される構造がより好ましく、特に、前記（１）で表される構造が最も好ましい。
また、Ｘとしては、吸水率の観点から、炭化水素、及び酸素のみからなる構造が好ましく、中でも、前記（１）、（２）、及び（１１）で表される構造がより好ましく、（２）、及び（１１）で表される構造が更に好ましく、特に、前記（１１）で表される構造（単結合）が最も好ましい。
また、Ａで表される環構造にはいかなる置換基を有していても問題はなく、前述した、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（相互作用性基）を有していてもよい。
なお、Ａで表される環構造の一方が分子の末端基になる場合には、一般式（Ｉ）において、「＊」で表される結合手（Ａの具体例では一方の結合手）には水素原子が結合することになる。
Among the above specific examples, the ring structure represented by A is preferably a structure consisting of only hydrocarbons from the viewpoint of water absorption, and among them, the structures represented by the above (1), (2), and (5). The structure represented by (1) is most preferred.
Moreover, as X, the structure which consists only of hydrocarbon and oxygen from a viewpoint of a water absorption rate is preferable, and especially the structure represented by said (1), (2), and (11) is more preferable, (2 ) And (11) are more preferred, and the structure (single bond) represented by (11) is most preferred.
In addition, the ring structure represented by A does not have any problem even if it has any substituent, and has the above-described functional group (interactive group) that interacts with the plating catalyst or its precursor. Also good.
When one of the ring structures represented by A is a terminal group of the molecule, in the general formula (I), a bond represented by “*” (one bond in the specific example of A) Will bond a hydrogen atom.
また、本発明に用いられるメソゲン基の具体例としては、前記一般式（II−１）で表される構造においては、以下に示される「Ｂの具体例（１）〜（６）」を組み合わせたもの、また、一般式（II−２）で表される構造においては、以下に示される「Ｂ’の具体例（７）」を組み合わせたものが挙げられる。
なお、以下のＢ及びＢ’の具体例中、波線が付されている箇所は、前記一般式（II−１）又は一般式（II−２）との結合部位を示す。
Moreover, as a specific example of the mesogenic group used in the present invention, in the structure represented by the general formula (II-1), the following “specific examples (1) to (6) of B” are combined. In addition, in the structure represented by the general formula (II-2), a combination of “specific examples (7) of B ′” shown below can be used.
In the following specific examples of B and B ′, a portion with a wavy line represents a binding site with the general formula (II-1) or the general formula (II-2).
上記具体例の中では、原料入手の観点からは、前記一般式（II−１）で表される構造において、「Ｂの具体例（１）〜（６）」を組み合わせたもの、及び、一般式（II−２）で表される構造において、「Ｂ’の具体例（７）」を組み合わせたものが好ましく、疎水性の観点からは、前記一般式（II−１）で表される構造において、「Ｂの具体例（１）〜（３）」を組み合わせたものがより好ましい。 Among the above specific examples, from the viewpoint of obtaining raw materials, a combination of “specific examples (1) to (6) of B” in the structure represented by the general formula (II-1), and general In the structure represented by the formula (II-2), a combination of “specific example (7) of B ′” is preferable. From the viewpoint of hydrophobicity, the structure represented by the general formula (II-1) In particular, a combination of “specific examples (1) to (3) of B” is more preferable.
前記一般式（Ｉ）、一般式（II−１）、又は、一般式（II−２）で表される構造を有するモノマーは、一般式中の「＊」で表される結合手と、重合性不飽和結合と、の間に、以下に示す（１）〜（２３）の基、又はこれらを組み合わせてなる連結基を有していることが好ましい。
なお、以下の基において、波線が付されている箇所は、前記一般式（II−１）又は一般式（II−２）中の「＊」で表される結合手との結合部位を示す。
The monomer having the structure represented by the general formula (I), the general formula (II-1), or the general formula (II-2) includes a bond represented by “*” in the general formula, and polymerization. It is preferable to have the group of (1)-(23) shown below, or the coupling group formed by combining these between an unsaturated bond.
In addition, in the following groups, the part where the wavy line is attached | subjects shows the coupling | bond part with the bond represented by "*" in the said general formula (II-1) or general formula (II-2).
このようなメソゲン基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of such a monomer having a mesogenic group include those shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明における特定重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーとメソゲン基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーとメソゲン基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及びメソゲン基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーとメソゲン基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基及びメソゲン基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
The specific polymerizable polymer in the present invention can be synthesized by using the synthesis method shown below.
Synthetic methods include: i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group, a monomer having a mesogenic group, and a monomer having a polymerizable group at a specific position; ii) a monomer having an interactive group and a mesogenic group. A monomer having a double bond precursor and a monomer having a double bond precursor, and then introducing a double bond by treatment with a base or the like; iii) having a polymer having an interactive group and a mesogenic group and a polymerizable group There is a method of reacting with a monomer and introducing a double bond (introducing a polymerizable group).
Among the above three methods, from the viewpoint of suitability for synthesis, ii) a monomer having an interactive group, a monomer having a mesogenic group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized, and then a base or the like Iii) a method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group and a mesogenic group with a monomer having a polymerizable group.
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。 Examples of the monomer having a polymerizable group used in the synthesis method i) include the following compounds.
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the monomer having a double bond precursor used in the synthesis method ii) include compounds represented by the following formulas.
（上記式中、Ａ１は重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、及び／又は、１価の有機基、Ｘ、Ｚは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＺが引き抜かれ、Ｘが脱離するものである。Ｘはアニオンとして、Ｚはカチオンとして脱離するものが好ましい。）
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
(In the above formula, A 1 is an organic atomic group having a polymerizable group, R 1 to R 3 are hydrogen atoms and / or monovalent organic groups, X and Z are leaving groups that are removed by elimination reaction) The elimination reaction here means that Z is extracted by the action of a base and X is eliminated, and X is preferably an anion and Z is eliminated as a cation.)
Specific examples include the following compounds.
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｘ、Ｚで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＺを引き抜き、Ｘが脱離する反応を使用する。 In the synthesis method of ii), in order to convert a double bond precursor to a double bond, as shown below, a method for removing a leaving group represented by X and Z by an elimination reaction, That is, a reaction in which Z is extracted by the action of a base and X is eliminated is used.
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。 Preferred examples of the base used in the elimination reaction include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amino compounds, and metal alkoxide compounds. Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like. Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。 Examples of the solvent used for adding (adding) the base in the elimination reaction include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate , Ethyl lactate, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｘ、Ｚで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。 The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent to the amount of the specific functional group (the leaving group represented by X or Z) in the compound, or may be equal to or more than the equivalent. Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction.
前記iii）の合成方法において、相互作用性基及びメソゲン基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、相互作用性基及びメソゲン基を有するポリマー中の相互作用性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの相互作用性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
In the synthesis method of iii), the monomer having a polymerizable group to be reacted with a polymer having an interactive group and a mesogenic group varies depending on the type of the interactive group in the polymer having an interactive group and a mesogenic group. However, monomers having the following combinations of functional groups can be used.
That is, (interactive group of polymer, functional group of monomer) = (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, carboxyl group), (hydroxyl group, Epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group) and the like.
Specifically, the following monomers can be used.
本発明における特定重合性ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、相互作用性基を有するモノマー、メソゲン基を有するモノマー以外のモノマーを共重合性分として用いて、合成されてもよい。
なお、本発明における特定重合性ポリマーは、ポリマー分子間の相互作用性を向上させるために、該ポリマー分子中に、「メソゲン基」を有するユニットが２０質量％以上含まれている事が好ましく、３０質量％以上含んでいることがより好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％以下だと分子間相互作用が作用せず効果が低くなる。メソゲン基を有するユニットの量が増えるほど分子間相互作用がしやすくなり、効果を発揮しやすくなる。
また、特定重合性ポリマーは相互作用性基を有し、めっき触媒を吸着する機能が必要であり、この機能を発現させるために、相互作用性基を有するユニットが２０質量％以上含まれていることが好ましく、３０質量％以上含んでいることがより好ましく、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％以下だとめっき触媒吸着性が低く、ユニットの量が増えるほどメッキ触媒吸着性が高くなり好ましい。
The specific polymerizable polymer in the present invention may be synthesized using a monomer having an interactive group and a monomer other than a monomer having a mesogenic group as a copolymerizable component within a range not impairing the effects of the present invention.
The specific polymerizable polymer in the present invention preferably contains 20% by mass or more of a unit having a “mesogen group” in the polymer molecule in order to improve the interaction between the polymer molecules. The content is more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. If it is 20% by mass or less, the intermolecular interaction does not act and the effect becomes low. As the amount of the unit having a mesogenic group increases, intermolecular interaction is facilitated, and the effect is easily exhibited.
In addition, the specific polymerizable polymer has an interactive group and needs to have a function of adsorbing the plating catalyst. In order to develop this function, 20% by mass or more of the unit having the interactive group is included. The content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. When the amount is 20% by mass or less, the plating catalyst adsorptivity is low, and the plating catalyst adsorptivity becomes higher as the amount of the unit increases.
本発明における特定重合性ポリマーの最も好ましいものの１つとして、下記式（１）〜式（３）で表されるユニットを含むポリマー（本発明の第１の新規ポリマー）を挙げることができる。 As one of the most preferable specific polymerizable polymers in the present invention, there may be mentioned a polymer containing the units represented by the following formulas (1) to (3) (first novel polymer of the present invention).
上記式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ４は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１〜Ｌ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ａは、環構造を表し、Ｘは、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ５は、水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。 In the above formulas (1) to (3), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 4 each independently represents oxygen. Represents an atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and L 1 to L 3 each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Further, A represents a ring structure, X represents a single bond or a divalent linking group, and R 5 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group. .
本発明の第１の新規ポリマーにおいて、式（１）で表されるユニットの含有量としては、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、式（２）で表されるユニットの含有量としては、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。更に、式（３）で表されるユニットの含有量は、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。 In the first novel polymer of the present invention, the content of the unit represented by the formula (1) is preferably 1 mol% to 40 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%. Moreover, as content of the unit represented by Formula (2), it is preferable that it is 5 mol%-80 mol%, More preferably, it is 10 mol%-60 mol%. Furthermore, it is preferable that content of the unit represented by Formula (3) is 5 mol%-80 mol%, More preferably, it is 10 mol%-60 mol%.
本発明における特定重合性ポリマーの最も好ましいものの１つとして、下記式（１）、及び式（４）で表されるユニットを含むポリマー（本発明の第２の新規ポリマー）も挙げることができる。 As one of the most preferred specific polymerizable polymers in the present invention, a polymer containing a unit represented by the following formula (1) and formula (4) (second novel polymer of the present invention) can also be mentioned.
上記式（１）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ５は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、及びＬ４は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。また、Ａは、環構造を表し、Ｘは、単結合、又は二価の連結基を表し、Ｒ７は、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、不飽和エチレン基、又はそれらが置換されたアルキル基若しくはアリール基を表す。 In the above formulas (1) and (4), R 1 , R 2 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 , Y 2 , and Y 5 Each independently represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and L 1 and L 4 each independently represents a single bond, or a substituted or unsubstituted group. Represents a divalent organic group. A represents a ring structure, X represents a single bond or a divalent linking group, and R 7 represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group. Represents a group, an ether group, an unsaturated ethylene group, or an alkyl group or an aryl group in which they are substituted.
本発明の第２の新規ポリマーにおいて、式（１）で表されるユニットの含有量としては、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、式（４）で表されるユニットの含有量としては、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。
なお、本発明の第２の新規ポリマーは、前記式（２）で表されるユニットを含んで構成されていてもよい。その場合、この前記式（２）で表されるユニットの含有量は、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。
In the second novel polymer of the present invention, the content of the unit represented by the formula (1) is preferably 1 mol% to 40 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%. Moreover, as content of the unit represented by Formula (4), it is preferable that it is 20 mol%-90 mol%, More preferably, it is 30 mol%-90 mol%.
In addition, the 2nd novel polymer of this invention may be comprised including the unit represented by the said Formula (2). In that case, the content of the unit represented by the formula (2) is preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%.
本発明における特定重合性ポリマーの最も好ましいものの１つとして、下記式（１）、式（２）、及び式（５−１）で表されるユニットを含むポリマー（本発明の第３の新規ポリマー）を挙げることができる。 As one of the most preferable specific polymerizable polymers in the present invention, a polymer containing a unit represented by the following formula (1), formula (2), and formula (5-1) (third novel polymer of the present invention) ).
上記式（１）、（２）、及び（５−１）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ８は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ６は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ５は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ｂは、アルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はアルコキシ基を表す。 In the above formulas (1), (2), and (5-1), R 1 to R 3 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 3, and Y 6 each independently represent an oxygen atom, or NR (R is a. represents a hydrogen atom, or an alkyl group) represents, L 1, L 2, and L 5 each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Furthermore, B represents an alkyl group, a hydroxyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkoxy group.
本発明における特定重合性ポリマーの最も好ましいものの１つとして、下記式（１）、式（２）、及び式（５−２）で表されるユニットを含むポリマー（本発明の第４の新規ポリマー）を挙げることができる。 As one of the most preferable specific polymerizable polymers in the present invention, a polymer containing units represented by the following formula (1), formula (2), and formula (5-2) (fourth novel polymer of the present invention) ).
上記式（１）、（２）、及び（５−２）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ８は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｙ１〜Ｙ３、及びＹ６は、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ５は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。また、Ｚは、チオエーテル基、フォスフィン基、イミダゾール基、水酸基、ピリジン基、アミノ基、ピロリドン基、シアノ基、エーテル基、又は不飽和エチレン基を表す。更に、Ｂ’は、酸素原子、硫黄原子、又は＝ＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）を表す。 In the above formulas (1), (2), and (5-2), R 1 to R 3 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Y 1 to Y 3, and Y 6 each independently represent an oxygen atom, or NR (R is a. represents a hydrogen atom, or an alkyl group) represents, L 1, L 2, and L 5 each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group. Z represents a thioether group, a phosphine group, an imidazole group, a hydroxyl group, a pyridine group, an amino group, a pyrrolidone group, a cyano group, an ether group, or an unsaturated ethylene group. Furthermore, B ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or ═NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group).
本発明の第３及び第４の新規ポリマーにおいて、式（１）で表されるユニットの含有量としては、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、式（２）で表されるユニットの含有量としては、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。更に、式（５−１）又は式（５−２）で表されるユニットの含有量は、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。 In the 3rd and 4th novel polymer of this invention, it is preferable that it is 1 mol%-40 mol% as content of the unit represented by Formula (1), More preferably, it is 5 mol%-30 mol%. Moreover, as content of the unit represented by Formula (2), it is preferable that it is 5 mol%-80 mol%, More preferably, it is 10 mol%-60 mol%. Furthermore, the content of the unit represented by the formula (5-1) or the formula (5-2) is preferably 5 mol% to 80 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%.
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５−１）、及び（５−２）で表されるユニットにおいて、以下の態様であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、及びＲ８としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｙ１〜Ｙ６としては、酸素原子が好ましい。
Ｌ１が置換若しくは無置換の二価の有機基である場合、該二価の有機基としては、飽和脂肪族炭素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含むものが挙げられ、好ましくは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、総炭素数１〜９であるものが好ましい。また、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）で表される有機基も好ましい。
Ｌ２が置換若しくは無置換の二価の有機基である場合、該二価の有機基としては、飽和脂肪族炭素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含むものが挙げられ、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）で表され、更に好ましくは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−で表される二価の有機基である。
Ｌ３〜Ｌ５が置換若しくは無置換の二価の有機基である場合、該二価の有機基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれる原子を組み合わせてなる二価の有機基が挙げられ、好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜３の整数）である。また、Ｌ３としては単結合も好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、又は、総炭素数１〜５の置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。
Ｒ７としては、シアノ基、又はシアノ基が置換されたアルキル基が好ましい。
Ｚとしては、シアノ基、又はエーテル基が好ましい。
Ａ及びＸは、前記一般式（Ｉ）におけるＡ及びＸと同義であり、好ましい例（具体例）も同様である。
Ｂは前記一般式（II−１）におけるＢと、また、Ｂ’前記一般式（II−２）におけるＢ’と、それぞれ同義であり、好ましい例（具体例）も同様である。
In the units represented by the formulas (1), (2), (3), (4), (5-1), and (5-2), the following embodiments are preferable.
R 1 to R 4 , R 6 , and R 8 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Y 1 to Y 6 are preferably oxygen atoms.
When L 1 is a substituted or unsubstituted divalent organic group, examples of the divalent organic group include those containing a saturated aliphatic carbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Preferably, a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond is preferable, and those having a total carbon number of 1 to 9 are preferable. Also, - (CH 2) n - (n is an integer of from 1 to 5) preferred organic group represented by.
When L 2 is a substituted or unsubstituted divalent organic group, examples of the divalent organic group include those containing a saturated aliphatic carbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. And preferably represents — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5), more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —. It is a divalent organic group represented.
When L 3 to L 5 are substituted or unsubstituted divalent organic groups, the divalent organic group is a divalent combination of atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. The organic group is preferably, and is preferably — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 5), — (CH 2 —CH 2 —O) n — (n is an integer of 1 to 3). . L 3 is also preferably a single bond.
R 5 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
R 7 is preferably a cyano group or an alkyl group substituted with a cyano group.
Z is preferably a cyano group or an ether group.
A and X have the same meanings as A and X in formula (I), and preferred examples (specific examples) are also the same.
B has the same meaning as B in the general formula (II-1) and B ′ in the general formula (II-2), and preferred examples (specific examples) are also the same.
以下、本発明における特定重合性ポリマーとして好適なもの（本発明の新規ポリマー）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す本発明の新規ポリマーの具体例の重量平均分子量は、いずれも、５０００〜３０００００の範囲である。
Hereinafter, examples of the specific polymerizable polymer suitable for the present invention (the novel polymer of the present invention) will be given, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the weight average molecular weight of the specific example of the novel polymer of this invention shown below is the range of 5000-300000, respectively.
本発明の新規ポリマーの合成方法は重合性基部分の構造により異なるが、前述の特定重合性ポリマーの合成方法を適用することができる。なお、他のユニットに関しては共重合させることで、本発明の新規ポリマーを合成することができる。 Although the method for synthesizing the novel polymer of the present invention varies depending on the structure of the polymerizable group moiety, the method for synthesizing the specific polymerizable polymer described above can be applied. The other units can be copolymerized to synthesize the novel polymer of the present invention.
例えば、５００ｍｌ三口フラスコにＮ−メチルピロリドン：３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱し、２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．３２ｇ、２−シアノエチルアクリレート：１１．２６ｇ、ジフェニルアクリレート：２０．２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．０９２１ｇのＮ−メチルピロリドン：３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌する。その後、室温まで、反応溶液を冷却し、ジターシャリーブチルハイドロキノン：０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）：０．４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：１２．２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：１２．２５ｇを加え、５５℃、６時間反応を行い、その後、反応溶液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行うことで、前記構造のポリマー（７）が生成する。 For example, N-methylpyrrolidone: 35 g is placed in a 500 ml three-necked flask, heated to 75 ° C. under a nitrogen stream, 2-hydroxyethyl acrylate: 2.32 g, 2-cyanoethyl acrylate: 11.26 g, diphenyl acrylate: 20.2 g V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.0921 g of N-methylpyrrolidone: 35 g solution is added dropwise over 2.5 hours. After completion of the addition, the solution is heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, ditertiary butyl hydroquinone: 0.16 g, U-600 (manufactured by Nitto Kasei): 0.4 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 12.25 g, N- Methylpyrrolidone: 12.25 g was added and reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 2.05 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours, whereby the polymer (7) having the above structure was formed. To do.
３００ｍｌ三口ナスフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：１６ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２．０８ｇ、２−シアノエチルメタクリレート：４．４５ｇ、ジフェニルメタクリレート：７．６２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．１８４ｇのＮ−メチルピロリドン：１６ｇ溶液を、４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間撹拌する。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ジターシャリーブチルハイドロキノン：０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）：０．３１ｇ、カレンズＡＯＩ （昭和電工（株）製）：９．３１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２４ｇを加え、５５℃、６時間反応を行い、その後、反応溶液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行うことで、前記構造のポリマー（１３）が生成する。 A 300 ml three-necked eggplant flask was charged with 16 g of N-methylpyrrolidone, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, 2-hydroxyethyl methacrylate: 2.08 g, 2-cyanoethyl methacrylate: 4.45 g, diphenyl methacrylate: 7.62 g. V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.184 g of N-methylpyrrolidone: 16 g solution is added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the mixture is further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, ditertiary butyl hydroquinone: 0.16 g, U-600 (manufactured by Nitto Kasei): 0.31 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 9.31 g, N-methyl Pyrrolidone: 24 g is added and reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 2.05 g of methanol is added to the reaction solution, and further reacted for 1.5 hours to produce the polymer (13) having the above structure.
３００ｍｌ三口ナスフラスコに、トルエン：１３ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１．３０ｇ、２−シアノエチルメタクリレート：２．７８ｇ、コレステロールメタクリレート：９．０９ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．１１５ｇのトルエン：１３ｇ溶液を、４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間撹拌する。その後、室温まで反応溶液を冷却し、ジターシャリーブチルハイドロキノン：０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）：０．３１ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：９．１１ｇ、トルエン：２６ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応溶液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行うことで、前記構造のポリマー（１５）が生成する。 A 300 ml three-necked eggplant flask was charged with 13 g of toluene, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, 2-hydroxyethyl methacrylate: 1.30 g, 2-cyanoethyl methacrylate: 2.78 g, cholesterol methacrylate: 9.09 g, V- 601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.115 g of toluene: 13 g solution is added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the solution is further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, ditertiary butyl hydroquinone: 0.16 g, U-600 (manufactured by Nitto Kasei): 0.31 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 9.11 g, toluene: 26 g And reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 2.05 g of methanol is added to the reaction solution, and the reaction is further performed for 1.5 hours, whereby the polymer (15) having the above structure is generated.
前述の本発明の新規ポリマーを含む特定重合性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜３０万が好ましく、３０００〜２０万がより好ましく、４０００から１０万が更に好ましい。
合成された特定重合性ポリマーの構造はＨ−ＮＭＲにて、また、分子量はポリスチレンを標準物質として用いてＧＰＣにより解析を行えばよい。
The molecular weight (Mw) of the specific polymerizable polymer including the above-described novel polymer of the present invention is preferably 3000 to 300,000, more preferably 3000 to 200,000, and further preferably 4000 to 100,000.
The structure of the synthesized specific polymerizable polymer may be analyzed by H-NMR, and the molecular weight may be analyzed by GPC using polystyrene as a standard substance.
（相互作用性基、重合性基、及びメソゲン基を有するモノマー、又はマクロモノマー）
また、本発明における特定重合性化合物は、上述のような特定重合性ポリマー以外にも、モノマーやマクロモノマーが用いられる。
特定重合性化合物の一つであるモノマーは、分子内に、相互作用性基、重合性基、及びメソゲン基が存在しているものであれば、特に制限はなく、前述の特定重合性ポリマーを合成する際に用いられるモノマーのうち、これに該当するものが好ましいものとして挙げられる。
また、特定重合性化合物の一つであるマクロモノマーは、分子内に、相互作用性基、重合性基、及びメソゲン基が存在しているものであれば、特に制限はない。
(Monomer or macromonomer having an interactive group, a polymerizable group, and a mesogenic group)
In addition to the specific polymerizable polymer as described above, a monomer or a macromonomer is used as the specific polymerizable compound in the present invention.
The monomer that is one of the specific polymerizable compounds is not particularly limited as long as an interactive group, a polymerizable group, and a mesogenic group are present in the molecule. Among the monomers used in the synthesis, those corresponding to this are listed as preferred.
Further, the macromonomer that is one of the specific polymerizable compounds is not particularly limited as long as an interactive group, a polymerizable group, and a mesogenic group are present in the molecule.
本発明における特定重合性化合物を基板（重合開始層）に接触させる方法としては、任意の方法で行うことができるが、具体的には、特定重合性化合物を含有する液状組成物中に基板を浸漬する方法や、特定重合性化合物を含有する液状組成物を基板（重合開始層）上に塗布する方法が挙げられる。
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、特定重合性化合物を含有する液状組成物を基板（重合開始層）上に塗布・乾燥させて、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様が好ましい。
また、グラフトポリマー前駆体層の塗布量は、十分なめっき触媒又はその前駆体との相互作用性、及び、均一な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
As a method of bringing the specific polymerizable compound in contact with the substrate (polymerization initiation layer) in the present invention, any method can be used. Specifically, the substrate is placed in a liquid composition containing the specific polymerizable compound. The method of immersing and the method of apply | coating the liquid composition containing a specific polymeric compound on a board | substrate (polymerization start layer) are mentioned.
Further, from the viewpoint of handling properties and production efficiency, a mode in which a liquid composition containing a specific polymerizable compound is applied and dried on a substrate (polymerization initiation layer) to form a graft polymer precursor layer is preferable.
The coating amount of the graft polymer precursor layer is 0.1 to 10 g / m 2 in terms of solid content from the viewpoint of obtaining sufficient plating catalyst or its interaction with the precursor and obtaining a uniform coating film. Is preferable, and 0.5 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
上記のように、本発明におけるポリマー層を形成するためには、特定重合性化合物を含有する液状組成物、即ち、本発明のポリマー層形成用組成物を用いることが好ましい。この本発明のポリマー層形成用組成物は、特定重合性化合物と、特定重合性化合物を溶解しうる溶剤と、を含有するものである。
特定重合性化合物を溶解しうる溶剤としては、例えば、非プロトン性の溶剤が好ましく、例えば、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピオンニトリルの如きニトリル系溶剤などが挙げられる。
As described above, in order to form the polymer layer in the present invention, it is preferable to use the liquid composition containing the specific polymerizable compound, that is, the polymer layer forming composition of the present invention. This composition for forming a polymer layer of the present invention contains a specific polymerizable compound and a solvent capable of dissolving the specific polymerizable compound.
The solvent capable of dissolving the specific polymerizable compound is preferably an aprotic solvent, for example, an acid such as acetic acid, a ketone solvent such as acetone or cyclohexanone, formamide, dimethylacetamide, NMP (N-methylpyrrolidone). And nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile.
また、本発明のポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。使用可能な界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Moreover, you may add surfactant to the composition for polymer layer formation of this invention as needed. The surfactant that can be used is only required to be soluble in a solvent. Examples of such a surfactant include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, and n-dodecyltrimethylammonium. Cationic surfactants such as chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available products such as trade names) Non-ionic surfactants such as "Tween 20") and polyoxyethylene lauryl ether.
［エネルギー付与］
基板（重合開始層）へのエネルギー付与方法としては、重合開始パート（部位）にもよるが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
[Energy provision]
As a method for imparting energy to the substrate (polymerization initiation layer), for example, radiation irradiation such as heating or exposure can be used, although it depends on the polymerization initiation part (part). For example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Moreover, g line and i line are also used. The time required for applying energy is usually 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the amount of the target graft polymer produced and the light source.
［特定重合性ポリマー中の重合性基の反応率の制御］
本発明においては、上記記載のエネルギー付与により、特定重合性ポリマー中の重合性基同士が反応し、架橋構造が形成される。その架橋度が異なることで、ポリマー層の物性（特に、膜Ｔｇや線膨張係数）が変化するため、特定重合性ポリマー中の重合性基の反応率を制御する必要がある。重合性基の反応率は、例えば、光照射時間或いはエネルギー付与後の加熱（後加熱）等により制御可能である。重合性基の反応率制御に要する時間としては、光源、加熱機器及び目的とする架橋度により異なるが、通常、光照射では１０秒〜１０分、後加熱では１４０℃〜２００℃で１分〜９０分の間が好ましい。なお、後加熱は、（ａ３）工程のめっき後の乾燥工程と兼ねることもできる。
[Control of reaction rate of polymerizable group in specific polymerizable polymer]
In the present invention, due to the above-described energy application, the polymerizable groups in the specific polymerizable polymer react with each other to form a crosslinked structure. Since the physical properties (particularly, the film Tg and the linear expansion coefficient) of the polymer layer change due to the different degree of crosslinking, it is necessary to control the reaction rate of the polymerizable group in the specific polymerizable polymer. The reaction rate of the polymerizable group can be controlled by, for example, light irradiation time or heating after energy application (post heating). The time required for controlling the reaction rate of the polymerizable group varies depending on the light source, the heating equipment and the target degree of crosslinking, but is usually 10 seconds to 10 minutes for light irradiation, and 1 minute to 140 ° C. to 200 ° C. for post heating. Preferably between 90 minutes. In addition, post-heating can also serve as the drying process after the plating in the step (a3).
以上説明した（ａ１）工程により、基板上に特定重合性化合物を用いてなるグラフトポリマーが生成し、ポリマー層を形成することができる。 By the step (a1) described above, a graft polymer using a specific polymerizable compound is generated on the substrate, and a polymer layer can be formed.
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程においては、前記（ａ１）工程により形成されたポリマー層に、より具体的には、ポリマー層中の相互作用性基に、めっき触媒又はその前駆体が付与される。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ３）工程におけるめっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ３）工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
[Step (a2)]
In the step (a2), a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the polymer layer formed in the step (a1), more specifically, to the interactive group in the polymer layer.
Here, examples of the plating catalyst or a precursor thereof include those that function as a plating catalyst or an electrode in the step (a3) described later. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in the step (a3).
Here, the plating catalyst or its precursor used in this step is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒とは、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。これらを相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基である為に、ポリマー層に選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
(Electroless plating catalyst)
Examples of the electroless plating catalyst used in this step include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a technique for fixing these to the interactive group, for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with the interactive group in the polymer layer is applied to the polymer layer is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and when the metal colloid having such a charge adjusted interacts with the interactive group in the polymer layer, Since the functional group is mainly a polar group, a metal colloid (electroless plating catalyst) can be selectively adsorbed to the polymer layer.
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
(Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. The metal ions of the metals mentioned as the above electroless plating catalyst are mainly used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, may be used as an electroless plating catalyst after being applied to the polymer layer and before being immersed in the electroless plating bath by changing it to a zero-valent metal by a reduction reaction. The electroplating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でポリマー層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 Actually, the metal ion which is the electroless plating precursor is applied on the polymer layer in the form of a metal salt. The metal salt to be used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をポリマー層に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、ポリマー層中の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、ポリマー層中に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 As a method of applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor to a polymer layer, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is dissolved in an appropriate solvent. Then, a solution containing the dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied on the polymer layer, or the substrate on which the polymer layer is formed is immersed in the solution. By bringing a solution containing metal ions into contact, metal ions can be adsorbed to the interacting groups in the polymer layer using ion-ion interaction or dipole-ion interaction, or polymer The layer can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the contacted solution is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, More preferably, it is in the range of 30% by mass. The contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ３）工程において、ポリマー層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、特に、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが、その取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
０価金属を、ポリマー層の相互作用性基に固定する手法としては、例えば、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用させると、相互作用性基は主に極性基であるために、ポリマー層に選択的に金属コロイド（めっき触媒）を吸着させることができる。
(Other catalysts)
In the present invention, a zero-valent metal can be used as a catalyst used for direct electroplating without performing electroless plating on the polymer layer in the step (a3) described later. Examples of the zero-valent metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In particular, Pd, Ag, and Cu are preferable because of their good handleability and high catalytic ability.
As a technique for fixing the zero-valent metal to the interacting group of the polymer layer, for example, there is a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with the interacting group in the polymer layer is applied to the polymer layer. Used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and when the metal colloid having such a charge adjusted interacts with the interactive group in the polymer layer, Since the functional group is mainly a polar group, the metal colloid (plating catalyst) can be selectively adsorbed to the polymer layer.
以上説明した（ａ２）工程を経ることで、ポリマー層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。 Through the step (a2) described above, an interaction can be formed between the interactive group in the polymer layer and the plating catalyst or its precursor.
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、めっきを行うことで、金属膜を形成する。形成された金属膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ２）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
その中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき膜を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
[Step (a3)]
In the step (a3), a metal film is formed by plating the polymer layer to which the electroless plating catalyst or its precursor is applied. The formed metal film has excellent conductivity and adhesion.
The type of plating performed in this step includes electroless plating, electroplating, etc., and is selected depending on the function of the plating catalyst or its precursor that forms an interaction with the polymer layer in the step (a2). can do.
That is, in this step, electroplating or electroless plating may be performed on the polymer layer provided with the plating catalyst or its precursor.
Among them, in the present invention, it is preferable to perform electroless plating from the viewpoints of the formation of a hybrid structure expressed in the polymer layer and the improvement of adhesion. Further, in order to obtain a plating film having a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after electroless plating.
Hereinafter, the plating suitably performed in this process will be described.
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
(Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by immersing the substrate provided with the electroless plating catalyst in water and removing excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when the substrate provided with the electroless plating catalyst precursor is immersed in the electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the polymer layer, the substrate is washed with excess precursor. After removing the body (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer of copper ions, and a trialkanolamine. . The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Moreover, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される金属膜の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
The film thickness of the metal film formed in this way can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, etc. Is preferably 0.5 μm or more, more preferably 3 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
以上のようにして得られた金属膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属からなる微粒子が確認され、更にポリマー層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板と金属膜（めっき膜）との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下であっても、密着性が良好であった。この断面状況の詳細は、前述の本発明の金属膜の説明において詳述した通りである。 The metal film obtained as described above is confirmed to have fine particles made of an electroless plating catalyst or a plating metal in the polymer layer by cross-sectional observation by SEM, and further, the plating metal is deposited on the polymer layer. confirmed. Since the interface between the substrate and the metal film (plating film) is a hybrid state of polymer and fine particles, the unevenness difference between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) is 500 nm or less. Even if it existed, adhesiveness was favorable. The details of this cross-sectional state are as described in detail in the above description of the metal film of the present invention.
（電気めっき）
本工程おいては、（ａ２）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
(Electroplating)
In this step, when the plating catalyst or its precursor applied in step (a2) has a function as an electrode, electroplating is performed on the polymer layer to which the catalyst or its precursor is applied. Can do.
In addition, after the above electroless plating, the formed metal film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on a metal film having excellent adhesion to the substrate. Thus, since electroplating is performed after electroless plating, the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film of the present invention is suitable for various applications.
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 A conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating varies depending on the application and can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath or the current density. In addition, the film thickness in the case of using it for general electric wiring etc. is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more from the viewpoint of conductivity.
〔乾燥工程〕
本発明においては、前記（ａ３）工程を行うことで、ポリマー層上にめっき膜が形成された後、乾燥工程を行うことが密着性向上の観点から好ましい。
[Drying process]
In this invention, it is preferable from a viewpoint of adhesiveness to perform a drying process, after forming a plating film on a polymer layer by performing the said (a3) process.
乾燥工程における乾燥処理は如何なる手段であってもよく、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらの中でも、乾燥に起因するポリマー層の変質を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、前記（ａ３）工程終了後に、金属膜形成後の材料を、常温下に保存する自然乾燥、常温条件下での減圧乾燥、及び常温送風乾燥の各乾燥処理が好ましい。
加温を行うことなく水分を可能な限り除去するという観点からは、これらの乾燥処理を、１時間以上、更には２４時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、金属膜形成後の材料を、例えば、２５℃前後の温度雰囲気下で１〜３日程度、１〜３週間程度、或いは、１〜２ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に１〜３日程度、或いは、１〜３週間程度、保存して乾燥する方法、また、１００〜１７０℃で１０分〜３時間加熱する方法等が挙げられる。
The drying process in the drying step may be any means, and specifically can be performed by means such as natural drying, heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heat drying, and air blowing. Among these, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the polymer layer due to drying, it is preferable to perform the drying treatment at room temperature or a temperature condition in the vicinity thereof. Specifically, after the completion of the step (a3), natural drying in which the material after the formation of the metal film is stored at room temperature, drying under reduced pressure under room temperature conditions, and drying at room temperature are preferably performed.
From the viewpoint of removing moisture as much as possible without heating, it is preferable to carry out these drying treatments for 1 hour or more, more preferably 24 hours or more. The drying treatment conditions may be appropriately selected in consideration of required adhesion and the like. Specifically, the material after the metal film is formed is, for example, 1 to 3 days in a temperature atmosphere of about 25 ° C. Store for about 1 to 3 weeks, or about 1 to 2 months, and dry for about 1 to 3 days or about 1 to 3 weeks under reduced pressure using a normal vacuum dryer And a method of heating at 100 to 170 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
このような乾燥処理を行うことにより、基板と金属膜との密着性が向上する作用は明確ではないが、充分な乾燥を行うことにより、密着性を低下させる要因である水分が金属膜とポリマー層との界面に保持されるのを防ぐことで、水分に起因する密着性の低下を抑制しうるものと推定している。
また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、乾燥工程の前に、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
Although the effect of improving the adhesion between the substrate and the metal film by performing such a drying treatment is not clear, the moisture that causes a decrease in the adhesion by performing sufficient drying is caused by the moisture contained in the metal film and the polymer. It is presumed that the decrease in adhesion due to moisture can be suppressed by preventing it from being held at the interface with the layer.
In order to prevent oxidation of the surface of the metal film made of copper or the like during drying, it is preferable to apply an antioxidant to the surface of the metal film before the drying step. As the antioxidant, those commonly used can be applied, and for example, amidimide benzene and the like can be used.
＜金属パターン材料の作製方法＞
本発明の金属パターン材料の作製方法は、（ｂ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、（ｂ４）該（ｂ３）工程により形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、を有することを特徴とする。つまり、本発明の表面金属膜材料の作製方法の（ａ１）〜（ａ３）工程を経ることで得られた金属膜（めっき膜）を、パターン状にエッチングすることを特徴とする。
<Method for producing metal pattern material>
The method for producing a metal pattern material of the present invention includes (b1) a polymer layer comprising a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogenic group on the substrate and directly chemically bonded to the substrate. (B2) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, (b3) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof, and (b4) the (b3) And a step of etching the plating film formed by the process into a pattern. That is, the metal film (plating film) obtained through the steps (a1) to (a3) of the method for producing a surface metal film material of the present invention is etched into a pattern.
ここで、本発明の金属パターン材料の作製方法における（ｂ１）工程、（ｂ２）工程、及び（ｂ３）工程は、本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ａ１）工程、（ａ２）工程、及び（ａ３）工程とそれぞれ同様であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、本発明の金属パターン材料の作製方法においても、本発明の表面金属膜材料の作製方法と同様に、（ｂ３）工程後、乾燥工程を施すこともできる。この乾燥工程も、本発明の表面金属膜材料の作製方法における乾燥工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
以下、（ｂ４）工程について説明する。
Here, the (b1) step, the (b2) step, and the (b3) step in the method for producing the metal pattern material of the present invention are the (a1) step and the (a2) step in the method for producing the surface metal film material of the present invention. , And (a3) are the same as the steps, and the preferred embodiments are also the same, and thus the description thereof is omitted here.
Moreover, also in the manufacturing method of the metal pattern material of this invention, a drying process can also be given after the (b3) process similarly to the manufacturing method of the surface metal film material of this invention. Since this drying step is also performed by the same method as the drying step in the method for producing the surface metal film material of the present invention, the description thereof is omitted here.
Hereinafter, the step (b4) will be described.
〔（ｂ４）〕
（ｂ４）工程では、（ｂ１）〜（ｂ３）工程を経ることにより得られた金属膜（めっき膜）の不要部分をエッチングで取り除くことで、金属パターンが形成される。
（ｂ１）工程におけるエッチング法には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
[(B4)]
In the step (b4), a metal pattern is formed by removing unnecessary portions of the metal film (plating film) obtained through the steps (b1) to (b3) by etching.
Any method can be used for the etching method in the step (b1), and specifically, generally known subtractive methods and semi-additive methods are used.
サブトラクティブ法とは、金属膜（めっき膜）上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが、装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。 In the subtractive method, a dry film resist layer is provided on a metal film (plating film), the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, and the metal film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask. This is a method of forming a metal pattern. Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used. Moreover, as an etching method, any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable because the apparatus is simple. As an etching solution, for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
セミアディティブ法とは、金属膜（めっき膜）上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記（ａ３）工程に記載の手法が使用できる。 In the semi-additive method, a dry film resist layer is provided on a metal film (plating film), the same pattern as the non-metal pattern part is formed by pattern exposure and development, and electroplating is performed using the dry film resist pattern as a mask. In this method, the metal pattern is formed by removing the film resist pattern and performing quick etching to remove the metal film in a pattern. The dry film resist, etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method. Further, as the electroplating technique, the technique described in the step (a3) can be used.
以上のように、本発明の表面金属膜材料の作製方法、及び、本発明の金属パターン材料の作製方法によれば、基板に直接結合したポリマーからなるポリマー層との間にハイブリット状態でめっき膜（金属膜、金属パターン）が形成されていることから、基板とめっき膜（金属膜、金属パターン）との密着性が高い。
また、ポリマー層を構成するポリマーがメソゲン基を有することから、ポリマー分子間の相互作用が形成され、その結果、熱衝撃耐性に優れた金属膜、及び金属パターンを得ることができる。
更に、平滑性の高い基板を用いることができることから、導電材料として用いた場合、高周波特性に優れるため、その応用範囲は広い。ここで、高周波特性とは、特に、伝送損失が低くなる特性であり、更には、伝送損失の中でも導体損失が低くなる特性である。
As described above, according to the method for producing the surface metal film material of the present invention and the method for producing the metal pattern material of the present invention, the plating film is hybridized between the polymer layer made of the polymer directly bonded to the substrate. Since (metal film, metal pattern) is formed, the adhesion between the substrate and the plating film (metal film, metal pattern) is high.
Moreover, since the polymer which comprises a polymer layer has a mesogen group, the interaction between polymer molecules is formed, As a result, the metal film and metal pattern excellent in thermal shock tolerance can be obtained.
Furthermore, since a substrate with high smoothness can be used, when it is used as a conductive material, it has excellent high-frequency characteristics, so its application range is wide. Here, the high frequency characteristic is a characteristic that a transmission loss is particularly reduced, and further, a characteristic that a conductor loss is reduced among the transmission losses.
＜他の金属パターン材料の作製方法＞
本発明においては、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法以外にも、以下の好適な態様がある。
本発明における他の金属パターン材料の作製方法は、（ｂ１’）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有し、該基板に直接化学結合したポリマーからなるポリマー層をパターン状に形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
つまり、この金属パターン材料の作製方法では、前述の本発明の表面金属膜材料の作製方法の（ａ１）工程に代えて、ポリマー層の形成を基板上の全面に行わず、所望のパターン状のポリマー層を形成する（ｂ１’）工程を有する。
<Method for producing other metal pattern material>
In the present invention, in addition to the above-described method for producing the metal pattern material of the present invention, there are the following preferred embodiments.
Another method for producing a metal pattern material according to the present invention is (b1 ′) from a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof and a mesogenic group on the substrate and chemically bonded directly to the substrate. Forming a polymer layer in a pattern, (b2) applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer, and (b3) plating the plating catalyst or a precursor thereof, It is characterized by having.
That is, in this method for producing a metal pattern material, instead of the step (a1) of the method for producing a surface metal film material of the present invention described above, a polymer layer is not formed on the entire surface of the substrate, and a desired pattern shape is formed. (B1 ') which forms a polymer layer.
他の金属パターン材料の作製方法における（ｂ１’）工程では、パターン状のポリマー層を形成するために、基板上に特定重合性ポリマーを接触させた後、基板表面に対しパターン状にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を部分的に発生させ、基板表面の活性種と特定重合性ポリマーの重合性基とを反応させる方法が用いられる。
このように、基板表面に部分的に発生した活性種と特定重合性化合物の重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、この工程では、特定重合性化合物を用いて生成したグラフトポリマーによるポリマー層がパターン状に形成される。
In the step (b1 ′) in the method for producing another metal pattern material, in order to form a patterned polymer layer, a specific polymerizable polymer is brought into contact with the substrate, and then energy is applied in a pattern to the substrate surface. A method is used in which active species (radicals) are partially generated and the active species on the substrate surface react with the polymerizable group of the specific polymerizable polymer.
As described above, the surface graft polymerization reaction is caused between the active species partially generated on the substrate surface and the polymerizable group of the specific polymerizable compound. A polymer layer made of the graft polymer is formed in a pattern.
この（ｂ１’）工程において、パターン状にエネルギーを付与する方法としては、紫外線や可視光線などを用いた走査露光や、所定のマスクパターンを介した全面露光を適用することができる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
このように、基板（重合開始層）に対してパターン状のエネルギー付与を行うことで、特定重合性化合物を用いたグラフトポリマーが基板表面のエネルギー付与された領域にのみ生成し、パターン状のポリマー層が形成される。
In this step (b1 ′), as a method for applying energy to the pattern, scanning exposure using ultraviolet rays, visible light, or the like, or overall exposure through a predetermined mask pattern can be applied.
The time required for applying energy is usually 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the amount of the target graft polymer produced and the light source.
In this way, by applying pattern energy to the substrate (polymerization initiating layer), a graft polymer using a specific polymerizable compound is generated only in the region to which energy is applied on the substrate surface. A layer is formed.
他の金属パターン材料の作製方法における（ｂ１’）工程は、上記のようにパターン状のエネルギー付与を行う点のみが異なるが、それ以外の方法、それに用いられる特定重合性ポリマーや基板については、本発明の表面金属膜材料の作製方法と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、（ｂ２）工程、及び（ｂ３）工程についても、本発明の表面金属膜材料の作製方法における（ａ２）工程、及び（ａ３）工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
また、他の金属パターン材料の作製方法においても、本発明の表面金属膜材料の作製方法と同様に、めっき膜形成後、乾燥工程を施すこともできる。この乾燥工程も、本発明の表面金属膜材料の作製方法における乾燥工程と同様の方法で行われるため、ここでは、説明を省略する。
The (b1 ′) step in the method for producing another metal pattern material is different only in that pattern-like energy is imparted as described above, but for other methods, the specific polymerizable polymer and the substrate used therefor, Since it is the same as the manufacturing method of the surface metal film material of this invention, description is abbreviate | omitted here.
In addition, since the steps (b2) and (b3) are performed in the same manner as the steps (a2) and (a3) in the method for producing the surface metal film material of the present invention, the description is given here. Omitted.
Moreover, also in the preparation methods of other metal pattern material, a drying process can also be performed after plating film formation similarly to the preparation method of the surface metal film material of this invention. Since this drying step is also performed by the same method as the drying step in the method for producing the surface metal film material of the present invention, the description thereof is omitted here.
このような他の金属パターン材料の作製方法の効果として、前述の本発明の表面金属膜材料、及び、本発明の金属パターン材料の作製方法で挙げられた効果以外に、以下のように点が挙げられる。
即ち、他の金属パターン材料の作製方法によれば、本発明の金属パターン材料の作製方法のようにめっき膜をエッチングする必要がないため、そのエッチングによる金属パターンのにじみやかすれ、断線等の懸念がなく、例えば、線幅３０μｍ以下である微細な金属パターンを形成することができる。また、エッチングにより生じる金属廃液処理の問題も生じないため、環境や価格面においても優れるものである。
In addition to the effects mentioned above for the surface metal film material of the present invention and the method for preparing the metal pattern material of the present invention, there are the following points as effects of such other metal pattern material manufacturing methods. Can be mentioned.
That is, according to the other metal pattern material manufacturing method, it is not necessary to etch the plating film as in the metal pattern material manufacturing method of the present invention. For example, a fine metal pattern having a line width of 30 μm or less can be formed. Moreover, since the problem of metal waste liquid treatment caused by etching does not occur, it is excellent in terms of environment and price.
−具体的な態様−
ここで、他の金属パターン材料の作製方法の具体的な態様について説明する。
ポリイミド基板の上に、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５ｇ、大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＬＡ−７０５２（トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス）２ｇ、東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス）１０．７ｇ、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇの溶液を塗布して、１７０℃で３０分間乾燥する。その上に、化合物１（下記構造）をアセトンで溶解した溶液を、塗布・乾燥させ、続いて、フォトマスクを用いて１．５ｋＷ高圧水銀灯を用いて１分露光を行う。その後、露光されたポリイミド基板をアセトンに３０分浸漬する。
これにより、ポリイミド基板の所定の領域にのみグラフトポリマーが生成し、パターン状のポリマー層が形成される。
-Specific embodiment-
Here, the specific aspect of the preparation method of another metal pattern material is demonstrated.
On the polyimide substrate, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat 825 (liquid bisphenol A type epoxy resin) 5 g, Dainippon Ink & Chemicals Phenolite LA-7052 (triazine structure-containing phenol novolac resin MEK varnish) 2 g, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP-50EK35 (phenoxy resin MEK varnish) 10.7 g, 2-hydroxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone 2.3 g, MEK 5.3 g, And a solution of 0.053 g of 2-ethyl-4-methylimidazole is applied and dried at 170 ° C. for 30 minutes. Further, a solution obtained by dissolving compound 1 (the following structure) in acetone is applied and dried, followed by exposure for 1 minute using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp using a photomask. Thereafter, the exposed polyimide substrate is immersed in acetone for 30 minutes.
Thereby, a graft polymer is generated only in a predetermined region of the polyimide substrate, and a patterned polymer layer is formed.
その後、パターン状のポリマー層が形成された基板を、硝酸パラジウムの１％アセトン溶液に５分浸漬した後に、アセトンで洗浄し、無電解メッキ液（蒸留水：８５９ｇ、メタノール：８５０ｇ、硫酸銅：１８．１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩：５４．０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）：０．１８ｇ、２，２’ビピリジル：１．８ｍｇ、１０％エチレンジアミン水溶液：７．１ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液：９．８ｇ）に浸漬することで、めっきパターンが形成される。
形成されためっきパターンに対しては、本発明の金属パターン材料の作製方法と同様に、電気めっきと更に施してもよいし、乾燥工程を施すこともできる。
Then, the substrate on which the patterned polymer layer was formed was immersed in a 1% acetone solution of palladium nitrate for 5 minutes, and then washed with acetone. Electroless plating solution (distilled water: 859 g, methanol: 850 g, copper sulfate: 18.1 g, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt: 54.0 g, polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000): 0.18 g, 2,2′bipyridyl: 1.8 mg, 10% ethylenediamine aqueous solution: 7.1 g, 37% A plating pattern is formed by dipping in an aqueous formaldehyde solution (9.8 g).
The formed plating pattern may be further subjected to electroplating or may be subjected to a drying step, similarly to the method for producing the metal pattern material of the present invention.
＜表面金属膜材料、金属パターン材料＞
本発明の表面金属膜材料は、基板と、該基板表面に直接結合し、且つ、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層と、該ポリマー層の内部及び上部に形成されためっき膜と、を有することを特徴とする。
このように、基板に結合したポリマーからなるポリマー層の内部及び上部にめっき膜が形成されているため、該めっき膜からなる金属膜は、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
<Surface metal film material, metal pattern material>
The surface metal film material of the present invention includes a substrate, a polymer layer that is directly bonded to the surface of the substrate and includes a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogen group, and the polymer layer. And a plating film formed on and in the upper part.
Thus, since the plating film is formed inside and above the polymer layer made of the polymer bonded to the substrate, the metal film made of the plating film has an excellent effect of being excellent in adhesion to the substrate.
また、本発明の金属パターン材料は、基板と、該基板表面に直接結合し、且つ、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるポリマー層と、該ポリマー層の内部及び上部に形成されたパターン状のめっき膜と、を有することを特徴とする。
更に、前述の他の金属パターン材料の作製方法によれば、以下に示す金属パターン材料を得ることができる。
即ち、他の金属パターン材料は、基板と、該基板表面に直接結合し、且つ、めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及びメソゲン基を有するポリマーからなるパターン状のポリマー層と、該ポリマー層の内部及び上部に形成されたパターン状のめっき膜と、を有することを特徴とする。
このように、基板に結合したポリマーからなるポリマー層の内部及び上部にめっき膜が形成されているため、該めっき膜からなる金属パターンは、基板との密着性に優れるという優れた効果を有する。
In addition, the metal pattern material of the present invention includes a substrate, a polymer layer that is directly bonded to the surface of the substrate and includes a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogen group, and the polymer. And a patterned plating film formed inside and above the layer.
Furthermore, according to the method for producing another metal pattern material described above, the following metal pattern material can be obtained.
That is, the other metal pattern material includes a substrate, a patterned polymer layer made of a polymer having a mesogen group and a functional group that directly binds to the substrate surface and interacts with the plating catalyst or a precursor thereof. And a patterned plating film formed inside and on the polymer layer.
Thus, since the plating film is formed inside and above the polymer layer made of the polymer bonded to the substrate, the metal pattern made of the plating film has an excellent effect of being excellent in adhesion to the substrate.
本発明の表面金属膜材料における金属膜、本発明の金属パターン材料における金属パターンは、基板との密着力が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．３５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい、その上限値としては、２．０ｋＮ／ｍ程度である。なお、従来法により基板を粗面化した上に形成された金属膜や金属パターンにおいては、基板との密着性は、０．２〜３．０ｋＮ／ｍ程度が一般的な値である。このことを考慮すれば、本発明の表面金属膜材料における金属膜、及び、本発明の金属パターン材料における金属パターンは、基板に対して実用上充分な密着性を有していることが分かる。 The metal film in the surface metal film material of the present invention and the metal pattern in the metal pattern material of the present invention preferably have an adhesion force with the substrate of 0.2 kN / m or more, preferably 0.35 kN / m or more. The upper limit value is more preferably about 2.0 kN / m. In a metal film or metal pattern formed after roughening the substrate by a conventional method, the adhesion to the substrate is generally about 0.2 to 3.0 kN / m. Considering this, it can be seen that the metal film in the surface metal film material of the present invention and the metal pattern in the metal pattern material of the present invention have practically sufficient adhesion to the substrate.
ところで、従来の金属膜や金属パターンにおいては、基板表面の凹凸を減らすと、基板と金属膜又は金属パターンとの密着性が低下してしまうため、やむを得ず基材表面を種々の方法により粗面化し、その上に金属膜又は金属パターンを設けるといった手法が取られていた。そのため、従来の金属膜又は金属パターンが形成される基板の凹凸は、２０００ｎｍ以上であることが一般的であった。
一方、本発明の表面金属膜材料、及び本発明の金属パターン材料では、基板に対して直接結合してなるポリマーからなるポリマー層と、めっき膜と、がハイブリッド状態を形成しているため、平滑な基板を用いても、その基板と金属膜又は金属パターン（めっき膜）との間であっても、優れた密着性を得ることができる。
By the way, in the conventional metal film or metal pattern, if the unevenness of the substrate surface is reduced, the adhesion between the substrate and the metal film or metal pattern is reduced, so the surface of the substrate is unavoidably roughened by various methods. A method of providing a metal film or a metal pattern thereon has been taken. Therefore, the unevenness of the substrate on which the conventional metal film or metal pattern is formed is generally 2000 nm or more.
On the other hand, in the surface metal film material of the present invention and the metal pattern material of the present invention, the polymer layer made of a polymer that is directly bonded to the substrate and the plating film form a hybrid state, so that it is smooth. Even when a simple substrate is used and between the substrate and the metal film or metal pattern (plating film), excellent adhesion can be obtained.
また、本発明の表面金属膜材料、及び本発明の金属パターン材料では、ポリマー層が、ポリマー分子間の相互作用を形成することが可能なメソゲン基を有するポリマーからなるため、熱衝撃耐性が優れた金属膜、及び金属パターンとすることができる。
更に、本発明の金属パターン材料では、平滑性の高い基板を用いることで、高周波特性に優れたものとすることができる。
Further, in the surface metal film material of the present invention and the metal pattern material of the present invention, the polymer layer is made of a polymer having a mesogenic group capable of forming an interaction between polymer molecules, so that the thermal shock resistance is excellent. The metal film and the metal pattern can be used.
Furthermore, the metal pattern material of the present invention can be excellent in high frequency characteristics by using a highly smooth substrate.
本発明の金属パターン材料は、例えば、電磁波防止膜等として用いることができる。
また、本発明の金属パターン材料は、半導体チップ、半導体パッケージ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
The metal pattern material of the present invention can be used as, for example, an electromagnetic wave prevention film.
Further, the metal pattern material of the present invention can be applied to various uses such as semiconductor chips, semiconductor packages, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring boards, and mother boards.
以上説明した、本発明の表面金属膜材料は、前述の本発明の表面金属膜材料の作製方法により得ることができる。
一方、本発明の金属パターン材料は、前述の本発明の金属パターン材料の作製方法により得ることができる。
The surface metal film material of the present invention described above can be obtained by the method for producing the surface metal film material of the present invention described above.
On the other hand, the metal pattern material of the present invention can be obtained by the above-described method for producing the metal pattern material of the present invention.
本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料、及び、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、前述の特定重合性ポリマー（好ましくは、前記第１〜第４の新規ポリマー）を用いて形成されていることから、以下のような効果を有する。
まず、基板に対して優れた密着性を有する。この優れた密着性とは、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいた９０度剥離実験により測定された基板と金属膜（金属パターン）との密着性が、０．３ｋＮ／ｍ以上となることを意味する。
また、表面金属膜材料、及び、金属パターン材料は熱衝撃耐性に優れる。これは、熱衝撃試験であるヒートサイクル試験（例えば、「１００℃１時間」→「−１０℃１時間」を５０回繰り返す）に供しても、金属膜（金属パターン）の剥がれやクラックなどが確認されないことを意味する。
The surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material of the present invention and the metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material of the present invention are the above-mentioned specific polymerizable polymer (preferably, Since the first to fourth novel polymers are used, the following effects are obtained.
First, it has excellent adhesion to the substrate. This excellent adhesion means that the adhesion between the substrate and the metal film (metal pattern) measured by a 90-degree peeling experiment based on JIS C 6481 is 0.3 kN / m or more.
Further, the surface metal film material and the metal pattern material are excellent in thermal shock resistance. Even if this is subjected to a heat cycle test (for example, “100 ° C. for 1 hour” → “−10 ° C. for 1 hour” is repeated 50 times), the metal film (metal pattern) may be peeled off or cracked. Means not confirmed.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
〔基板１の作製〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）：５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）：２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）：１０．７ｇ、重合開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン：２．３ｇ、ＭＥＫ：５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール：０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液１を作製した。
[Preparation of substrate 1]
Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 176, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 825): 5 g, MEK varnish of phenol novolac resin containing triazine structure (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Phenolite LA-7052) Non-volatile content 62%, non-volatile content phenolic hydroxyl group equivalent 120): 2 g, phenoxy resin MEK varnish (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP-50EK35, non-volatile content 35%): 10.7 g, 2- Hydroxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone: 2.3 g, MEK: 5.3 g, 2-ethyl-4-methylimidazole: 0.053 g were mixed and stirred thoroughly. A polymerization initiation layer coating solution 1 was prepared by dissolution.
上記重合開始層塗布液１（エポキシ樹脂組成物）を、基材である、ガラエポ基板上にスピン塗布し、１７０℃で、３０分乾燥させて、重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は１０μｍであった。 The polymerization initiation layer coating solution 1 (epoxy resin composition) was spin-coated on a glass epoxy substrate as a base material and dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a polymerization initiation layer. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 10 μm.
〔基板２の作製〕
（ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液に３，３’，４，４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
[Production of Substrate 2]
(Synthesis of polyimide precursor (polyamic acid))
Under nitrogen, 4,4′-diaminodiphenyl ether (28.7 mmol) was dissolved as a diamine compound in N-methylpyrrolidone (30 ml) and stirred at room temperature for about 30 minutes. To this solution was added 3,3 ′, 4,4 ″ -benzophenonetetracarboxylic dianhydride (28.7 mmol) at 0 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was reprecipitated to obtain polyimide precursor 1. The structure of the product was confirmed by 1 H-NMR and FT-IR.
（基板の成形）
上記手法で合成したポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、３０質量％のポリイミド前駆体溶液とした。
得られたポリイミド前駆体溶液をポリイミド基板（カプトン、東レ・デュポン（株）製）上に塗布、１００℃で５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して固化させた。これにより、骨格中に重合開始部位を有するポリイミドからなる基板２を得た。
(Substrate molding)
The polyimide precursor (polyamic acid) synthesized by the above method was dissolved in DMAc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a 30% by mass polyimide precursor solution.
The obtained polyimide precursor solution was applied onto a polyimide substrate (Kapton, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then heated at 250 ° C. for 30 minutes to solidify. Thereby, the board | substrate 2 which consists of a polyimide which has a polymerization start part in frame | skeleton was obtained.
〔基板３の作製〕
基材であるポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）の上に、下記の重合開始層塗布液２を、ロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
[Production of Substrate 3]
On the polyimide film (product name: Kapton 500H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) as a base material, the following polymerization start layer coating solution 2 is applied using a rod bar No. 18 and dried at 110 ° C. for 10 minutes / crosslinking reaction I let you. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
（重合開始層塗布液２）
・下記重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
(Polymerization initiation layer coating solution 2)
・ The following polymerization initiating polymer A 0.4 g
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
（重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ：１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：０．４３ｇと、ＭＦＧ：３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、重合開始ポリマーＡを得た。
(Synthesis of polymerization initiating polymer A)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzoyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethaacrylate 9.9g, isopropymethylmetha-2-methyl-2: 1 Pionate): 0.43 g and MFG: 30 g were added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymerization initiating polymer A.
〔特定重合性ポリマー１の合成〕
前記iii）の合成方法を用い、下記のようにして、特定重合性ポリマー１を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレート：４．６４ｇ、シアノエチルアクリレート：１０．０１ｇ、下記構造のモノマー：２３．４６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．４６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
[Synthesis of Specific Polymerizable Polymer 1]
Using the synthesis method of iii), the specific polymerizable polymer 1 was synthesized as follows.
A 1000 ml three-necked flask was charged with 35 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Hydroxyethyl acrylate: 4.64 g, cyanoethyl acrylate: 0.011 g, monomer having the following structure: 23.46 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.46 g of N, N-dimethylacetamide: 35 g solution Added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
続いて、上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン：０．２ｇ、ジブチルチンジラウレート：０．２５ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：１２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１２．７ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．０ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、水再沈を行い、固形物を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥して、下記構造の特定重合性ポリマー１を１８ｇ得た。
なお、「カレンズＡＯＩ」は、前記iii）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーの１つであり、イソシアネート基を有する。
得られた特定重合性ポリマー１の分子量測定を、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５．０万であることが確認された。また、特定重合性ポリマー１の構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
Subsequently, ditertiary pentyl hydroquinone: 0.2 g, dibutyltin dilaurate: 0.25 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 12.7 g, N, N-dimethylacetamide: 12. 7 g was added and reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 3.0 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, reprecipitation with water was performed, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 18 g of the specific polymerizable polymer 1 having the following structure.
“Karenz AOI” is one of the monomers having a polymerizable group used in the synthesis method of iii) and has an isocyanate group.
When molecular weight measurement of the obtained specific polymerizable polymer 1 was performed using Tosoh high speed GPC (HLC-8220GPC), it was confirmed that Mw = 50,000 in terms of polystyrene. The structure of the specific polymerizable polymer 1 was identified by 1 H-NMR.
〔特定重合性ポリマー２の合成〕
（モノマーａの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、酢酸エチル：３００ｍｌを加え、ｐ−フェニルフェノール：３０ｇを入れ、撹拌した。ピリジン：１６．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール：０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、アクリル酸クロライド：１９．１１ｇを滴下ロートにて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル：５００ｍｌで３回抽出した。有機層を水１Ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液：１Ｌ、飽和食塩水：５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム：１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し再結晶することで、モノマーａを１８ｇ得た。
[Synthesis of Specific Polymerizable Polymer 2]
(Synthesis of monomer a)
Ethyl acetate: 300 ml was added to a 500 ml three-necked flask, and p-phenylphenol: 30 g was added and stirred. After adding 16.7 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution became 5 ° C. or lower, 19.11 g of acrylic acid chloride: was dropped with a dropping funnel over 30 minutes. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water, and the water mixture was extracted 3 times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with 1 L of water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 1 L, and saturated brine: 500 ml. Magnesium sulfate: 100 g was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure and recrystallization was performed to obtain 18 g of monomer a.
（特定重合性ポリマー２の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．３２ｇ、２−シアノエチルアクリレート：１１．２６ｇ、モノマーａ：２０．２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．０９２１ｇのＮ−メチルピロリドン：３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン：０．１６ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）：０．４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：１２．２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：１２．２５ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応溶液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水により再沈を行い、反応物を濾取、乾燥し、下記構造の特定重合性ポリマー２を２０ｇ得た。
得られた特定重合性ポリマー２の分子量測定を、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５．２万であることが確認された。また、特定重合性ポリマー２の構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
(Synthesis of specific polymerizable polymer 2)
A 500 ml three-necked flask was charged with 35 g of N-methylpyrrolidone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. 2-hydroxyethyl acrylate: 2.32 g, 2-cyanoethyl acrylate: 11.26 g, monomer a: 20.2 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.0921 g of N-methylpyrrolidone: 35 g solution Added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
In the above reaction solution, ditertiary butyl hydroquinone: 0.16 g, U-600 (manufactured by Nitto Kasei): 0.4 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 12.25 g, N-methylpyrrolidone: 12. 25 g was added and reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 2.05 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, and the reaction product was collected by filtration and dried to obtain 20 g of a specific polymerizable polymer 2 having the following structure.
When the molecular weight of the obtained specific polymerizable polymer 2 was measured using Tosoh high speed GPC (HLC-8220GPC), it was confirmed that Mw = 52,000 in terms of polystyrene. Moreover, the structure of the specific polymerizable polymer 2 was identified by 1 H-NMR.
〔特定重合性ポリマー３の合成〕
（モノマーｂの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、酢酸エチル：３００ｍｌを加え、２−（２−フェニルエチレン）フェノール〔Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９０，３３，１８１８−１８２３記載の手法で合成〕：３４．６ｇを入れ、撹拌した。ピリジン：１６．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール：０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、アクリル酸クロライド：１９．１１ｇを滴下ロートにて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水：７５０ｍｌに投入し、水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル：５００ｍｌで３回抽出した。有機層を水：１Ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液：１Ｌ、飽和食塩水：５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム：１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去しカラム精製することで、モノマーｂを２０ｇ得た。
[Synthesis of Specific Polymerizable Polymer 3]
(Synthesis of monomer b)
Ethyl acetate: 300 ml was added to a 500 ml three-necked flask, and 2- (2-phenylethylene) phenol [J. Med. Chem. 1990, 33, 1818-1823]: 34.6 g was added and stirred. After adding 16.7 g of pyridine and 0.1 g of p-methoxyphenol, the mixture was cooled in an ice bath containing ice water. After the temperature of the mixed solution became 5 ° C. or lower, 19.11 g of acrylic acid chloride: was dropped with a dropping funnel over 30 minutes. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture was poured into 750 ml of water, and the water mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel. The organic layer was washed successively with water: 1 L, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution: 1 L, and saturated brine: 500 ml. Magnesium sulfate: 100 g was added to the organic layer, dehydrated and dried, and then filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure and the column was purified to obtain 20 g of monomer b.
（特定重合性ポリマー３の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．３２ｇ、２−シアノエチルアクリレート：１１．２６ｇ、モノマーｂ：２２．５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．０９２１ｇのＮ−メチルピロリドン：３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン：０．１６ｇ、Ｕ−６００：０．４１ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：１２．４７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：１２ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応溶液にメタノールを２．０５ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、水により再沈を行い、反応物を濾取、乾燥し、下記構造の特定重合性ポリマー３を２３ｇ得た。
得られた特定重合性ポリマー３の分子量測定を、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝４．９万であることが確認された。また、特定重合性ポリマー３の構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
(Synthesis of specific polymerizable polymer 3)
A 500 ml three-necked flask was charged with 35 g of N-methylpyrrolidone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. 2-hydroxyethyl acrylate: 2.32 g, 2-cyanoethyl acrylate: 11.26 g, monomer b: 22.5 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.0921 g of N-methylpyrrolidone: 35 g solution Added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
Ditertiary butyl hydroquinone: 0.16 g, U-600: 0.41 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 12.47 g, N-methylpyrrolidone: 12 g are added to the above reaction solution at 55 ° C. The reaction was performed for 6 hours. Thereafter, 2.05 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, and the reaction product was collected by filtration and dried to obtain 23 g of a specific polymerizable polymer 3 having the following structure.
When molecular weight measurement of the obtained specific polymerizable polymer 3 was performed using Tosoh high speed GPC (HLC-8220GPC), it was confirmed that Mw = 49,000 in terms of polystyrene. Moreover, the structure of the specific polymerizable polymer 3 was identified by 1 H-NMR.
〔特定重合性ポリマー４の合成〕
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。ヒドロキシエチルアクリレート：４．６４ｇ、化２３のモノマー：４６．９３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）：０．４６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：５０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
続いて、上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン：０．２ｇ、Ｕ６００（日東化成製）：０．４６ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）：１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１４ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．０ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、水再沈を行い、固形物を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥して、下記構造の特定重合性ポリマー４を１５ｇ得た。
得られた特定重合性ポリマー４の分子量測定を、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５．１万であることが確認された。また、特定重合性ポリマー４の構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
[Synthesis of Specific Polymerizable Polymer 4]
A 1000 ml three-necked flask was charged with 50 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Hydroxyethyl acrylate: 4.64 g, Chemical 23 monomer: 46.93 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): 0.46 g N, N-dimethylacetamide: 50 g solution was added dropwise over 2.5 hours. . After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
Subsequently, ditertiary pentyl hydroquinone: 0.2 g, U600 (manufactured by Nitto Kasei): 0.46 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK): 14 g, N, N-dimethylacetamide: 14 g And reacted at 55 ° C. for 6 hours. Thereafter, 3.0 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, water reprecipitation was performed, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 15 g of a specific polymerizable polymer 4 having the following structure.
When molecular weight measurement of the obtained specific polymerizable polymer 4 was performed using Tosoh high-speed GPC (HLC-8220GPC), it was confirmed that Mw = 51,000 in terms of polystyrene. The structure of the specific polymerizable polymer 4 was identified by 1 H-NMR.
［実施例１］
＜ポリマー層の形成＞
基板１に、下記組成からなる塗布液１をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
[Example 1]
<Formation of polymer layer>
A coating solution 1 having the following composition was applied to the substrate 1 using a rod bar # 18 and dried. The thickness of the graft polymer precursor layer thus obtained was 0.8 μm.
（塗布液１の組成）
・前記特定重合性ポリマー１ ０．２５ｇ
・アセトン ３．０ｇ
(Composition of coating solution 1)
・ The specific polymerizable polymer 1 0.25 g
・ Acetone 3.0g
次に、基板表面（グラフトポリマー前駆体層表面）に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、８０秒間全面露光を行った。その後、表面をアセトンにて洗浄し、特定重合性ポリマー１が表面グラフト重合してなる基板Ａを得た。 Next, the entire surface of the substrate surface (graft polymer precursor layer surface) was exposed using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp for 80 seconds. Thereafter, the surface was washed with acetone to obtain a substrate A obtained by subjecting the specific polymerizable polymer 1 to surface graft polymerization.
＜めっき触媒の付与＞
上記のようにして形成されたポリマー層を有する基板Ａを、硝酸パラジウム（II）の１％アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
<Applying plating catalyst>
The substrate A having the polymer layer formed as described above was immersed in a 1% acetone solution of palladium (II) nitrate for 30 minutes, and then immersed in acetone for cleaning.
＜無電解めっき＞
上記のようにして、めっき触媒前駆体が付与されたポリマー層を有する基板Ａに対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で１０分間、無電解めっきを行った。
<Electroless plating>
As described above, the substrate A having the polymer layer provided with the plating catalyst precursor was subjected to electroless plating at 60 ° C. for 10 minutes using an electroless plating bath having the following composition.
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水 ８５９ｇ
・メタノール ８５０ｇ
・硫酸銅 １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００） ０．１８ｇ
・２，２−ビピリジル １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液 ７．１ｇ
・１０％ホルムアルデヒド水溶液 ９．８ｇ
(Composition of electroless plating bath)
・ Distilled water 859g
・ Methanol 850g
・ Copper sulfate 18.1g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 54.0g
・ Polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000) 0.18g
・ 2,2-bipyridyl 1.8mg
・ 10% ethylenediamine aqueous solution 7.1g
・ 10% formaldehyde aqueous solution 9.8g
＜電気めっき、及び乾燥＞
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。その後、１５０℃で３０分間、後加熱を行った。なお、得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
以上のようにして、金属膜１を有する表面金属膜材料を得た。
<Electroplating and drying>
Subsequently, electroplating was performed for 20 minutes under the condition of 3 A / dm 2 using an electroless copper plating film as a power feeding layer and using an electroplating bath having the following composition. Thereafter, post-heating was performed at 150 ° C. for 30 minutes. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 18 μm.
As described above, a surface metal film material having the metal film 1 was obtained.
（電気めっき浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
(Composition of electroplating bath)
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g
［実施例２］
＜ポリマー層の形成＞
基板２に、実施例１と同じ塗布液１をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
次に、基板表面（グラフトポリマー前駆体層表面）に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し８０秒間全面露光を行った。その後、表面をアセトンにて洗浄し、特定重合性ポリマー１が表面グラフト重合してなる基板Ｂを得た。
[Example 2]
<Formation of polymer layer>
The same coating liquid 1 as in Example 1 was applied to the substrate 2 using a rod bar # 18 and dried. The thickness of the graft polymer precursor layer thus obtained was 0.8 μm.
Next, the entire surface of the substrate surface (graft polymer precursor layer surface) was exposed for 80 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the surface was washed with acetone to obtain a substrate B obtained by subjecting the specific polymerizable polymer 1 to surface graft polymerization.
＜めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥＞
上記のようにして形成されたポリマー層を有する基板Ｂを、硝酸パラジウム（II）の１％アセトン溶液に１０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
その後、実施例１と同様な手法で、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥を行った。
以上のようにして、金属膜２を有する表面金属膜材料を得た。
<Application of plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying>
The substrate B having the polymer layer formed as described above was immersed in a 1% acetone solution of palladium (II) nitrate for 10 minutes, and then immersed in acetone for cleaning.
Thereafter, electroless plating, electroplating, and drying were performed in the same manner as in Example 1.
As described above, a surface metal film material having the metal film 2 was obtained.
［実施例３］
＜ポリマー層の形成＞
基板３に、実施例１と同じ塗布液１をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させた。これにより得られたグラフトポリマー前駆体層の膜厚は、０．８μｍだった。
次に、基板表面（グラフトポリマー前駆体層表面）に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し８０秒間全面露光を行った。その後、表面をアセトンにて洗浄し、特定重合性ポリマー１が表面グラフト重合してなる基板Ｃを得た。
[Example 3]
<Formation of polymer layer>
The same coating liquid 1 as in Example 1 was applied to the substrate 3 using a rod bar # 18 and dried. The thickness of the graft polymer precursor layer thus obtained was 0.8 μm.
Next, the entire surface of the substrate surface (graft polymer precursor layer surface) was exposed for 80 seconds using a 1.5 kW high pressure mercury lamp. Thereafter, the surface was washed with acetone to obtain a substrate C obtained by subjecting the specific polymerizable polymer 1 to surface graft polymerization.
＜めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥＞
上記のようにして形成されたポリマー層を有する基板Ｃを、硝酸パラジウム（II）の１％アセトン溶液に５分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
その後、実施例１と同様な手法で、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥を行った。
以上のようにして、金属膜３を有する表面金属膜材料を得た。
<Application of plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying>
The substrate C having the polymer layer formed as described above was immersed in a 1% acetone solution of palladium (II) nitrate for 5 minutes, and then immersed in acetone for cleaning.
Thereafter, electroless plating, electroplating, and drying were performed in the same manner as in Example 1.
As described above, a surface metal film material having the metal film 3 was obtained.
［実施例４］
＜ポリマー層の形成＞
実施例１において、基板１に対し下記の組成の塗布液２を用いてグラフトポリマー前駆体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてポリマー層を形成した。
これにより、特定重合性ポリマー２が表面グラフト重合してなる基板Ｄを得た。
[Example 4]
<Formation of polymer layer>
In Example 1, a polymer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer precursor layer was formed on the substrate 1 using the coating liquid 2 having the following composition.
Thereby, the substrate D formed by surface graft polymerization of the specific polymerizable polymer 2 was obtained.
（塗布液２の組成）
・前記特定重合性ポリマー２ ０．２５ｇ
・アセトン ３．０ｇ
・ＤＭＡｃ ０．１ｇ
(Composition of coating liquid 2)
・ The specific polymerizable polymer 2 0.25 g
・ Acetone 3.0g
・ DMAc 0.1g
＜めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥＞
上記のようにして形成されたポリマー層を有する基板Ｄに対し、実施例１と同様な手法で、めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥を行った。
以上のようにして、金属膜４を有する表面金属膜材料を得た。
<Application of plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying>
The substrate D having the polymer layer formed as described above was applied with a plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying in the same manner as in Example 1.
As described above, a surface metal film material having the metal film 4 was obtained.
［実施例５］
＜ポリマー層の形成＞
実施例１において、基板１に対し下記の組成の塗布液３を用いてグラフトポリマー前駆体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてポリマー層を形成した。
これにより、特定重合性ポリマー３が表面グラフト重合してなる基板Ｅを得た。
[Example 5]
<Formation of polymer layer>
In Example 1, a polymer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer precursor layer was formed on the substrate 1 using the coating liquid 3 having the following composition.
Thereby, the board | substrate E formed by the surface graft polymerization of the specific polymerizable polymer 3 was obtained.
（塗布液３の組成）
・前記特定重合性ポリマー３ ０．２５ｇ
・アセトン ３．０ｇ
・ＤＭＡｃ ０．１ｇ
(Composition of coating solution 3)
・ The specific polymerizable polymer 3 0.25 g
・ Acetone 3.0g
・ DMAc 0.1g
＜めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥＞
上記のようにして形成されたポリマー層を有する基板Ｅに対し、実施例１と同様な手法で、めっき触媒の付与、無電解めっき、電気めっき、及び乾燥を行った。
以上のようにして、金属膜５を有する表面金属膜材料を得た。
<Application of plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying>
For the substrate E having the polymer layer formed as described above, the application of a plating catalyst, electroless plating, electroplating, and drying were performed in the same manner as in Example 1.
As described above, a surface metal film material having the metal film 5 was obtained.
［実施例６］
実施例１で得られた表面金属膜材料における金属膜１の表面に、感光性ドライフィルム（富士フイルム（株）製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離し、金属パターン１を有する金属パターン材料を得た。
[Example 6]
A mask film (metal pattern portion) in which a photosensitive dry film (manufactured by FUJIFILM Corporation) is laminated on the surface of the metal film 1 in the surface metal film material obtained in Example 1 and a desired conductor circuit pattern is drawn Were exposed to ultraviolet rays through an opening, and the non-metallic pattern portion was a mask portion), and the image was printed and developed. Next, the metal film (copper thin film) where the resist was removed was etched using a cupric chloride etchant. Thereafter, the dry film was peeled off to obtain a metal pattern material having a metal pattern 1.
＜評価＞
（密着性）
得られた金属膜１〜５について、幅が５ｍｍになるようにカッターで傷をつけ、端を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った（実験器：テンシロン剥離機、（株）オリエンテック製）。また、得られた金属パターン１については、そのままの状態で同様の剥離実験を行った。
結果を下記表１に示す。
<Evaluation>
(Adhesion)
The obtained metal films 1 to 5 were scratched with a cutter so that the width was 5 mm, peeled off, and subjected to a 90-degree peeling experiment based on JIS C 6481 (experimental device: Tensilon peeling machine, Inc.) (Orientec) Moreover, about the obtained metal pattern 1, the same peeling experiment was done in the state as it is.
The results are shown in Table 1 below.
（最小パターン幅の確認）
得られた金属パターン１の最小パターン幅を、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２）にて測定した。
結果を下記表１に示す。
(Confirmation of minimum pattern width)
The minimum pattern width of the obtained metal pattern 1 was measured with an optical microscope (manufactured by Nikon, OPTI PHOTO-2).
The results are shown in Table 1 below.
（熱衝撃試験）
得られた金属膜１〜５、及び金属パターン１をソルダーレジストで保護した後、「１００℃１時間」→「−１０℃１時間」のヒートサイクル試験を５０回行った。
試験後の各サンプルを目視にて観察し、銅金属膜の剥がれやクラックの有無を観察した。
結果を下記表１に示す。
(Thermal shock test)
After protecting the obtained metal films 1 to 5 and the metal pattern 1 with a solder resist, a heat cycle test of “100 ° C. for 1 hour” → “−10 ° C. for 1 hour” was performed 50 times.
Each sample after the test was visually observed, and the presence or absence of peeling or cracking of the copper metal film was observed.
The results are shown in Table 1 below.
上記表１の結果によれば、実施例１〜６により得られた各金属膜、及び金属パターンは密着性に優れ、また、実施例６により得られた金属パターンの幅が微細であることが分かる。
更に、熱衝撃試験においては、いずれの銅金属膜についても、剥がれやクラックなどは確認されなかった。
According to the results in Table 1 above, each metal film and metal pattern obtained in Examples 1 to 6 are excellent in adhesion, and the width of the metal pattern obtained in Example 6 is fine. I understand.
Furthermore, in the thermal shock test, no peeling or cracking was observed for any copper metal film.
Claims (13)
（ａ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有することを特徴とする表面金属膜材料の作製方法。 (A1) forming a polymer layer comprising a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a mesogen group on the substrate and directly chemically bonded to the substrate;
(A2) applying a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer;
(A3) a step of plating the plating catalyst or its precursor;
A method for producing a surface metal film material characterized by comprising:
（ｂ２）該ポリマー層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｂ３）該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
（ｂ４）該（ｂ３）工程により形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、
を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法。 (B1) forming a polymer layer made of a polymer having a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof and a mesogenic group on the substrate and directly chemically bonded to the substrate;
(B2) providing a plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer;
(B3) a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof;
(B4) a step of etching the plating film formed in the step (b3) into a pattern;
A method for producing a metal pattern material characterized by comprising:
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|---|---|---|---|
| JP2008037697A JP2009035809A (en) | 2007-07-06 | 2008-02-19 | Surface metal film material, its production method, metal pattern material, its production method, composition for forming polymer layer, and new polymer |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073814A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing laminate having metal film |
| JP7449655B2 (en) | 2019-08-08 | 2024-03-14 | 日本シイエムケイ株式会社 | multilayer printed wiring board |
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2008
- 2008-02-19 JP JP2008037697A patent/JP2009035809A/en active Pending
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