JP4413503B2 - Sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば反射防止膜における高屈折率膜の形成などに用いられるスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディスプレス装置の進展には著しいものがある。ディスプレイ装置としては陰極線管（ＣＲＴ）を使用した装置が広く使用されてきたが、ＣＲＴはある程度以上の設置スペースが必要とされることから、軽量・薄型のディスプレイ装置として液晶表示装置が急速に普及している。液晶表示装置は携帯電話やＰＤＡなどの表示部、パソコン用モニタ、さらには家庭用テレビを始めとする各種家電製品などの様々な分野で使用されている。また、自発光タイプのディスプレス装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が実用化されている。さらに、電界放出型冷陰極などの電子放出素子を用いた表示装置、いわゆる電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の実用化も進められている。
【０００３】
上述したような各種のディスプレイ装置には、当然ながら見やすさが第一に要求される。このため、コントラストの低下要因となる背景の映り込みを防止するために、画面の表面反射を抑制する必要がある。そこで、ディスプレイ装置の表面には一般に反射防止処理が施されている。反射防止膜は高低の屈折率の異なる薄膜を光学設計により交互に積層することで、反射光を干渉させて反射率を減衰させるメカニズムに基づくものである。このような反射防止膜の成膜方法には主として蒸着法やゾル・ゲル法が採用されてきたが、最近では生産能力と膜厚の制御性の観点からスパッタリング法が採用され始めている。
【０００４】
反射防止膜の構成材料には、高屈折率膜としてＴｉＯ_x膜が、また低屈折率膜としてＳｉＯ₂膜が主に用いられてきたが、最近では高屈折率膜としてＮｂ₂Ｏ₅膜などのＮｂ酸化膜（ＮｂＯ_x膜）が使用されるようになってきている（例えば特許文献１など参照）。Ｎｂ酸化膜はＴｉ酸化膜に比べて屈折率が高く、かつスパッタ成膜する際のスパッタレートが高いと共に、反応性スパッタの安定性に優れるなどの特徴を有するためである。
【０００５】
Ｎｂ酸化膜の成膜方法としては、(1)Ｎｂターゲットを用いてＡｒとＯ₂の混合ガス中で反応性スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、(2)Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ膜をプラズマ酸化する方法、その他に(3)Ｎｂ酸化物ターゲット（ＮｂＯ_xターゲット）を高周波スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、などが知られているが、主として(1)の方法が適用されている。Ｎｂターゲットとしては、溶解材（Ｎｂインゴット）を所定形状に塑性加工したターゲットを用いることが一般的であるが、高融点金属ターゲットに焼結材を適用し得ることも知られている（特許文献２など参照）。なお、Ｎｂ酸化物ターゲットについては従来から焼結材が適用されている（特許文献３など参照）。
【０００６】
ところで、反射防止膜用の薄膜にとっては特に屈折率が重要となる。しかも、反射防止膜を適用するディスプレス装置などの分野は大量生産が必要とされるため、同レベルの屈折率を有する薄膜を安定的に形成することが求められる。ここで、薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存するため、スパッタリング法で反射防止膜用薄膜を形成する工程においては膜厚の安定性を高めることが求められている。特に、スパッタリングターゲットのライフエンドまで薄膜の膜厚のばらつきを抑えること、つまり成膜速度の安定化が重要になる。
【０００７】
Ｎｂターゲットを用いてＮｂ酸化物膜を反射防止膜用薄膜として形成する工程においては、薄膜の膜厚を管理するために成膜速度の制御などが行われているが、現状ではターゲットのライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題となっている。また、反射防止膜の成膜用ターゲットには、反射防止膜を適用する装置によっては比較的大型のターゲットが用いられることなどに起因して、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも大きくなりやすい傾向があり、このような面内の膜厚ばらつきも問題になっている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平11-171596号公報
【特許文献２】
特開平6-136523号公報
【特許文献３】
特開2002-338354号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＮｂターゲットを用いて反射防止膜用のＮｂ酸化物膜などをスパッタ成膜する工程においては、ライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題になっている。また、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも問題になっている。このようなことから、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度の均一性を保つことで薄膜の膜厚のばらつきを低く抑えると共に、Ｎｂターゲットに起因する薄膜の膜厚の面内ばらつきを抑制することが強く求められている。
【００１０】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度を安定化させることによって、例えば反射防止膜などの形成工程における膜厚のばらつきを抑制することを可能にしたスパッタリングターゲットを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ酸化膜の膜厚のばらつきと各種のターゲット特性との相関性について種々検討した結果、Ｎｂターゲット表面における結晶面の方位と比率が成膜速度、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきに大きく影響しており、これらの間に重要な相関関係があることが判明した。そして、成膜速度を安定化して膜厚のばらつきを抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づくものであって、本発明のスパッタリングターゲットは、反射防止膜における高屈折率膜の形成用ターゲットとして用いられる、Ｎｂ材からなるスパッタリングターゲットであって、前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件を満足することを特徴としている。
【００１３】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、ＪＣＰＤＳカードに記載されている無配向状態のＮｂのＸ線回折結果、すなわちＮｂ粉末のＸ線回折結果（ＪＣＰＤＳカード：カード番号34-370）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、スパッタ面におけるＮｂの(110)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(222)面の各結晶方位比率を、それぞれ基準ピーク比Ａに対して±30％の範囲内（許容係数Ｂ＝±0.3）に制御したものであり、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、薄膜の経時的な膜厚のばらつきや面内での膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面におけるＮｂの各結晶方位比率は基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．２）に制御することがより好ましい。また、本発明のスパッタリングターゲットは上述したような実質的に無配向状態のスパッタ面を得る上で、Ｎｂ焼結体でターゲットを構成すること、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単にＮｂの焼結ターゲットを適用すれば、上述したような無配向状態のスパッタ面が再現性よく得られるわけではない。本発明のスパッタリングターゲットを製造するにあたっては、以下に示す本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、平均粒子径が５００μｍ以下のＮｂ粉末を所望のターゲット形状に成形し、このＮｂ成形体を１３００℃以上１８００℃以下の焼結温度で焼結して、Ｎｂ焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたり、８００℃から前記焼結温度までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温すると共に、前記昇温過程で８００〜１２００℃の温度にて圧力を印加せずに脱ガス処理を実施し、前記脱ガス処理後に圧力を印加して前記焼結温度下で加圧焼結した後、前記焼結温度から８００℃までの温度範囲を２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明のスパッタリングターゲットはＮｂ材からなるターゲットであって、反射防止膜における高屈折率膜に好適な酸化ニオブ（ＮｂＯ_ｘ）膜の形成に使用されるものである。Ｎｂ酸化膜はＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ_２の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、Ｎｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施すことでＮｂ酸化膜を形成することもできる。
【００１７】
ここで、スパッタリングターゲットを構成するＮｂ材には、反射防止膜（高屈折率膜）などの使用用途を考慮して、例えば純度が99％以上のＮｂ材を使用することが好ましい。ここで言う純度とはＮｂ以外の不純物元素、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋなどの元素の各含有量（質量％）の合計量を100％から引いた値を示すものであり、これら不純物元素の含有量が1質量％以下、すなわちＮｂの純度が99％以上であることが好ましい。さらには、ターゲット中の不純物元素量が0.5質量％以下、すなわちＮｂの純度が99.5％以上であることがより好ましい。
【００１８】
実用的には、ターゲット中の不純物元素量が0.01〜0.1質量％（Ｎｂの純度が99〜99.99％）の範囲のＮｂ材を用いることが好ましい。なお、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋを挙げたのは、これら元素はＮｂ原料粉末や製造工程中に不可避的に含まれるもの、あるいは反射防止膜中に含まれると悪影響を与える元素であるからである。言い換えれば、これら不純物元素以外の不純物は、原料や工程中に不可避的に含まれる量が極少量であるため、実用的には無視できるものである。また、測定方法はＩＣＰ分析法などの公知の方法を適用することができる。
【００１９】
上述したようなスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）において、本発明ではスパッタ面におけるＮｂの(110)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(222)面の各結晶方位比率を、ＪＣＰＤＳカードにおける無配向状態のＮｂのＸ線回折結果（カード番号34-370：Ｎｂ粉末のＸ線回折結果）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、この基準ピーク比Ａに対してそれぞれ±30％の範囲内に制御しており、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面のＮｂの結晶方位制御（ランダム化）に基づいて、本発明ではスパッタ成膜時の成膜速度のばらつき、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきを大幅に低減することを可能にしている。
【００２０】
すなわち、スパッタリングターゲットは通常使用するにしたがってターゲットの特定領域だけ局所的に減少した形状、いわゆるエロージョンと呼ばれる形状となる。これは、一般的なマグネトロンスパッタでは特定領域のプラズマ密度を磁場により高くしているためであり、この部分が集中してスパッタリングされる。従来のＮｂターゲット（主に溶解・加工ターゲット）を用いて成膜を続けていくと、エロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子は初期状態に比べて広範囲に飛散する傾向がある。
【００２１】
このような点に対して、従来のＮｂターゲットの表面状態をＸＲＤ解析したところ、(200)面を主ピークとするパターンを示すことが確認された。この結果は使用後のＮｂターゲット表面においても同様であった。この(200)面は鍛造や圧延などの塑性変形に伴う転移のずれによって生じたものと推定される。すなわち、従来のＮｂターゲットは、溶解・精製したＮｂインゴットに冷間加工と真空熱処理を施して製造している。冷間で加工を行う理由は、Ｎｂは酸素との親和力が非常に強く、高い温度では直ぐに酸化して脆化するためである。
【００２２】
さらに詳細に述べると、従来のＮｂターゲットは、まずＮｂインゴットに冷間鍛造、冷間圧延を行った後、再結晶化を図るために特定温度以上で熱処理を行うことにより製造されている。もしくは、Ｎｂインゴットを一度絞め鍛造した後に熱処理を行い、その後に上記した工程で製造されるものもある。このような従来の製造工程にしたがって得られるＮｂターゲットの表面は(200)面を主ピークとするパターンを示すことが多い。この(200)面は冷間鍛造や冷間圧延時における転移のずれによって生じるものと考えられる。
【００２３】
このような表面の結晶方位が(200)面を主とするＮｂターゲットを用いてスパッタ成膜を行うと、成膜速度が使用初期から徐々に低下する傾向を示すことが確認された。これは特定面に配向したターゲットを用いて成膜を続けていくと、上述したようにエロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子が徐々に広範囲にわたって飛散する傾向を示すためである。これが従来のＮｂターゲットの経時的な成膜速度の低下原因となっているものと考えられる。また、スパッタ粒子の飛散角度の拡大は面内の膜厚ばらつきの増加原因にもなっている。
【００２４】
スパッタ粒子の飛散角度の拡大、すなわち経時的な飛散角度の変化（増大）を抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要である。すなわち、無配向状態（結晶面がランダムな状態）のスパッタ面は表面全体がほぼ均一に削られていくため、スパッタ粒子の経時的な飛散角度の増大が抑制される。これによって、成膜速度が初期状態からライフエンド近くまで安定に保たれ、膜厚の経時的なばらつきの発生が抑制される。さらに、膜厚の面内ばらつきも低減する。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットは、上述した無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を実現する上で、Ｎｂの(110)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(222)面の各結晶方位比率を、それぞれ無配向状態を示す基準ピーク比Ａに対して±30％の範囲内に制御している。スパッタ面の各結晶方位比率は、基準ピーク比Ａに対して±20％の範囲内に制御することがより好ましく、さらに好ましくは±15％の範囲内である。Ｎｂの無配向状態を示す基準ピーク比Ａは、上述したようにＪＣＰＤＳカードにおけるＮｂ粉末のＸ線回折結果（カード番号34-370）に基づくものであり、この結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）は以下の表１に示す通りである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１に示した無配向状態のＮｂの結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）に対するスパッタ面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、それぞれ±30％の範囲内（許容係数Ｂ＝±0.3）に制御している。具体的には、スパッタ面の各結晶方位比率を、(110)面の結晶方位比率＝59.5％±59.5×0.30、(200)面の結晶方位比率＝10.7％±10.7×0.30、(211)面の結晶方位比率＝16.7％±16.7×0.30、(220)面の結晶方位比率＝4.8％±4.8×0.30、(310)面の結晶方位比率＝6.5％±6.5×0.30、(222)面の結晶方位比率＝1.8％±1.8×0.30としている。スパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比Ａに対して±30％の範囲を超えると、スパッタ粒子の飛散角度が経時的に増大し、成膜速度の低下ひいては膜厚の経時的なばらつきや面内ばらつきが大きくなる。
【００２８】
上述したような結晶方位比率条件を満足するスパッタ面、すなわち実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、初期状態からライフエンド近くまでの成膜速度の変化を極めて小さくすることができる。従って、そのようなＮｂターゲットを用いることによって、膜厚の安定性に優れた薄膜、例えばＮｂ酸化膜を得ることができる。言い換えると、Ｎｂ酸化膜などの膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができ、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することが可能となる。さらに、膜厚の面内ばらつきも抑制することができる。前述したように、反射防止膜の用途では薄膜の屈折率の安定化が重要であり、この薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存する。従って、膜厚のばらつきを大幅に低減したＮｂターゲットは、例えば反射防止膜の品質や生産性の向上に大きく寄与するものである。
【００２９】
なお、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）のスパッタ面における各結晶方位比率は、スパッタ面のＸ線回折パターンから各結晶面（(110)面、(200)面、(211)面、(220)面、(310)面、(222)面）のピーク強度比を求め、これら各ピーク強度比（Ｉ(abc)）から以下の式に基づいて求めるものとする。例えば、(110)面の結晶方位比率は、［Ｉ(110)／｛Ｉ(110)＋Ｉ(200)＋Ｉ(211)＋Ｉ(220)＋Ｉ(310)＋Ｉ(222)｝］×100（％）の式により求める。他の結晶面の比率も同様にして求めるものとする。
【００３０】
また、本発明で規定するＮｂターゲットのスパッタ面における各結晶方位比率は、以下のようにして測定した値を示すものとする。すなわち、例えばターゲットの形状が長方形の場合、まず長方形ターゲットの中心部（位置1）、4つの角部（位置2〜5）、中心部と各角部とを結ぶ直線を3等分した各位置（位置6〜13）、外周の各辺を2等分した各位置（位置14〜17）の合計17個所からそれぞれ試験片（15×15mm）を採取し、これら17個の試験片についてそれぞれＸＲＤ測定を行う。これら各試験片のＸＲＤパターンから上述した各結晶方位比率を求め、これらの値の平均値を本発明の結晶方位比率とする。なお、測定部については特開2002-363736号公報などに記載されている測定部と同様である。
【００３１】
上述したように、本発明のＮｂターゲットは実質的に無配向状態のスパッタ面を有するものである。このようなＮｂターゲットを前述した溶解・加工法で得ることは困難である。そこで、本発明のスパッタリングターゲットにはＮｂの焼結体、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単に焼結ターゲットを適用しただけでは、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現する傾向があるため、上述した実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットを得ることが難しいのに対して、以下に示す製造方法を適用することで本発明のスパッタリングターゲットを再現性よく得ることができる。
【００３２】
すなわち、まず前述したような純度を有するＮｂ粉末を、所望のターゲット形状に応じた成形型（例えばカーボン型）内に充填する。この際に、平均粒子径が500μm以下のＮｂ粉末を用いることが好ましい。Ｎｂ粉末の平均粒子径が500μmを超えると、焼結時に配向しやすいと共に、焼結体の密度を十分に高めることが困難となる。低密度のＮｂ焼結体はスパッタ時の不良発生原因となる。ただし、Ｎｂ粉末の平均粒子径があまり小さすぎると、不純物量の増大などを招くことから、Ｎｂ粉末の平均粒子径は50μm以上であることが好ましい。
【００３３】
成形型内に充填されたＮｂ粉末は焼結温度まで昇温され、ホットプレス（ＨＰ）により加圧焼結される。この際、800℃から焼結温度までの温度範囲は10℃/min以下の昇温速度で昇温する。Ｎｂの結晶成長が始まる800℃以上の温度範囲を10℃/minを超える速度で昇温すると、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現しやすくなる。この昇温工程は脱ガス処理を兼ねるため、圧力を印加せずに昇温することが好ましい。特に、圧力を印加しない状態で800〜1200℃の温度で1時間以上保持して脱ガス処理を実施することが好ましい。これは原料粉末に付着している酸素や他の不純物元素を除去するための処理であり、これによりＮｂ焼結体の高純度化と高密度化を達成することができる。脱ガス処理時の雰囲気は1×10^-2Pa以下の真空雰囲気とすることが好ましい。
【００３４】
上記したような脱ガス処理を実施した後、例えば20MPa以上の圧力を加えつつ焼結温度まで昇温して加圧焼結する。この際の昇温速度も上述したように10℃/min以下とする。昇温速度は1〜5℃/minの範囲とすることがより好ましい。焼結温度（最高温度）は1300〜1800℃の範囲とする。焼結温度が1300℃未満であるとＮｂ焼結体を十分に高密度化することができない。一方、焼結温度が1800℃を超えると粒成長が著しくなり、異常成長した結晶粒を発生させる原因となる。異常な粒成長が増えれば、本発明で規定する結晶ピーク比を満足させることが困難となる。このような焼結温度での保持時間は5時間以上とすることが好ましい。
【００３５】
この後、加圧力を取り除いて室温まで冷却するが、少なくとも焼結温度から800℃までの温度範囲は20℃/min以下の冷却速度で冷却する。加圧焼結時に多少優先方位が生じることがあるが、焼結後の冷却速度を20℃/min以下とすることによって、加圧焼結時に生じた結晶方位（特定の結晶方位）を緩和してランダムな状態をより再現性よく得ることができる。焼結後の冷却速度は10℃/min以下とすることがより好ましい。
【００３６】
また、冷却速度の制御で製造時間が長くなる場合には、例えば型内にＮｂ粉末を充填した後に仕切り板を載せ、さらにその上に配置した型内にＮｂ粉末を充填する、すなわちＮｂ粉末／仕切り板／Ｎｂ粉末…を交互に積層することで、一度に複数枚のターゲットを製造することができる。これによって、焼結ターゲットの製造効率を向上させることができる。なお、仕切り板としてはＮｂと反応しないと共に耐熱性を有するもの、例えばカーボン板が好ましく用いられる。
【００３７】
上述したような焼結工程を適用してＮｂターゲットの基となるターゲット素材を作製することによって、無配向状態のターゲット素材、すなわちＮｂ焼結体を再現性よく得ることができる。また、ホットプレスにより作製したＮｂ焼結体には、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。ＨＩＰ処理は特に大型のターゲットに対して効果的であり、より高密度のターゲット素材を得ることができる。ＨＩＰ処理は1400〜1800℃の温度下で150MPa以上の圧力（静水圧）を印加して実施することが好ましい。
【００３８】
このようにして得たターゲット素材（Ｎｂ焼結体）を所定の形状に機械加工し、さらに例えばＡｌやＣｕからなるバッキングプレートと接合することで、目的とするスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）が得られる。バッキングプレートとの接合には一般的な拡散接合やソルダー接合を適用することができる。ソルダー接合を適用する場合には、公知のＩｎ系やＳｎ系の接合材を介してバッキングプレートと接合する。また、拡散接合の温度は600℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、例えば反射防止膜の高屈折率膜などとして用いられるＮｂ酸化膜（ＮｂＯ_x膜）の成膜に好適に使用されるものである。ＮｂＯ_x膜は本発明のＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ₂の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、本発明のＮｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施してＮｂＯ_x膜を形成することもできる。
【００４０】
上述したようなＮｂＯ_x膜（あるいはＮｂ膜）の成膜にあたって、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）によれば、成膜速度並びにそれに基づく膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができるため、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することができる。これによって、膜厚に強く依存するＮｂ酸化膜の屈折率を安定化できるため、例えば反射防止膜の品質や生産性を向上させることが可能となる。これは反射防止膜を有するディスプレイ装置などの各種装置や部品の品質や製造歩留りの向上に大きく寄与するものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４２】
実施例１
まず、純度が2Nで平均粒子径が300μmのＮｂ粉末を用意し、このＮｂ粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットした。この状態で装置内雰囲気を1×10^-2Pa以下の真空雰囲気とし、900℃で5時間保持して脱ガス処理を実施した。次いで、30MPaの圧力を加えつつ、10℃/minの速度で1600℃まで昇温した。なお、脱ガス処理前においても800℃以上の昇温速度は10℃/minとした。そして、1600℃で5時間保持して焼結した後、圧力を取り除くと共に装置内雰囲気をＡｒに置換して、室温近傍まで10℃/minの速度で冷却した。
【００４３】
このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を直径300mm×厚さ5mmの形状に機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、目的とするＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このようなＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４４】
実施例２〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４５】
実施例６
実施例１で作製したＮｂ焼結体に対して、さらに175MPa、1400℃、5時間の条件でＨＩＰ処理を施した。このＨＩＰ処理体をターゲット用Ｎｂ素材として用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４６】
比較例１〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４７】
比較例６
純度2NのＥＢ溶解製Ｎｂインゴット（直径230mm×Ｌmm）を径方向に絞め鍛造して直径110mm×ＬmmのＮｂ素材を作製した。次いで、このＮｂ素材に0.067Paの真空雰囲気中にて1400℃×10hrの条件で熱処理（昇温速度：10℃/min）を施した。このＮｂ素材を据え込み鍛造して直径330mm×厚さ3mmのＮｂ素材とし、これに0.067Paの真空雰囲気中にて800℃×10hrの条件で熱処理（昇温速度：10℃/min）を施した。このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材を用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
上述した実施例１〜６および比較例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットの表面（スパッタ面）の結晶方位比率を、前述した方法（ＸＲＤ測定）にしたがって測定した。また、各Ｎｂスパッタリングターゲットの純度を測定した。表３にターゲット表面の結晶方位比率と純度の測定結果を示す。
【００５０】
なお、ターゲット表面（スパッタ面）の結晶方位比率の測定については、まず各サンプル（前述した試験片）の表面を＃120から研磨を行って、＃400で仕上げした表面状態でＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定は理学社製のＸＲＤ装置・ＲＡＤ−Ｂを用いて行った。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−κα1、管電圧：50V、管電流：100A、発散スリット：1deg、散乱スリット：1deg、受光スリット：0.15mm、走査モード：連続、スキャンスピード：5°/min、スキャンステップ：0.05°、測定角度：30〜110°、走査軸：2θ／θ、オフセット：0°、固定角：0°、ゴニオメータ：縦型ゴニオメータ2軸、である。Ｎｂターゲットの純度については、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋの各元素の含有量（合計量）を引いた値をＮｂ純度として示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
次に、上述した実施例１〜６および比較例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ方式：マグネトロンスパッタ、出力ＤＣ：2kW、背圧：1×10^-5Pa、Ａｒ：5Pa、Ｏ₂：0.5Pa、スパッタ時間：60minの条件下で、それぞれ8インチのＳｉウェハ基板上にＮｂ酸化膜（ＮｂＯ_x膜）を成膜した。このＮｂ酸化膜の成膜工程において、積算電力が1kwh、100kwh、500kwhとなった時点の成膜速度とＮｂ酸化膜の面内膜厚分布を測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５３】
なお、成膜速度は接触式膜厚測定器（αステップ）を用いて膜厚を測定し、この膜厚から求めた。また、Ｎｂ酸化膜の面内膜厚分布は、まずＳｉウェハ基板の直径に対して端部から5mm間隔で膜厚を測定した。これら膜厚の測定値から最大値と最小値を求め、その最大値と最小値から｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×100（％）の式に基づいて、Ｎｂ酸化膜の膜厚分布を算出した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
表４から明らかなように、本発明の製造条件を適用して作製した実施例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、いずれもスパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比（無配向状態）に対して±30％の範囲内に制御されていることが分かる。一方、本発明の製造条件から外れている比較例１〜５の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、Ｎｂ焼結体をターゲット素材として使用しているにもかかわらず、スパッタ面にいずれかの結晶面が優先的に出現している。また、溶解・加工ターゲットを適用した比較例６は(200)面が優先的に存在している。
【００５６】
そして、上述したスパッタ面が実質的に無配向状態（ランダムな状態）の実施例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いることによって、ターゲットの使用初期からライフエンド近くまでの成膜速度をほぼ一定に維持することができる。これによって、Ｎｂ酸化膜の膜厚のばらつきおよび面内分布について良好な結果が得られている。一方、比較例１〜６によるＮｂスパッタリングターゲットを用いた場合には、ターゲットの使用時間の経過と共に成膜速度が低下し、さらに膜厚分布も低下することが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｂスパッタリングターゲットによれば、スパッタ成膜時における成膜速度の経時的な変化を低減することができるため、反射防止膜の形成工程における膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。従って、このような本発明のＮｂスパッタリングターゲットを用いることによって、反射防止膜に用いられるＮｂＯ_ｘ膜やＮｂ膜の品質や生産性の向上を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target used for forming, for example, a high refractive index film in an antireflection film and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Recent progress in display devices is significant. As a display device, a device using a cathode ray tube (CRT) has been widely used. However, since a CRT requires a certain installation space, a liquid crystal display device is rapidly spread as a lightweight and thin display device. is doing. Liquid crystal display devices are used in various fields such as display units such as mobile phones and PDAs, monitors for personal computers, and various home appliances such as home televisions. As a self-luminous display device, a plasma display panel (PDP) has been put into practical use. Furthermore, a display device using an electron-emitting device such as a field emission cold cathode, that is, a so-called field emission display device (FED) has been put into practical use.
[0003]
Naturally, various display devices as described above are required to be easy to see. For this reason, it is necessary to suppress the surface reflection of the screen in order to prevent the reflection of the background, which causes a decrease in contrast. Therefore, the surface of the display device is generally subjected to antireflection treatment. The anti-reflection film is based on a mechanism in which reflected thin films interfere with each other by laminating thin films with different refractive indexes at high and low levels by optical design. As a method for forming such an antireflection film, a vapor deposition method or a sol-gel method has been mainly employed. Recently, however, a sputtering method has begun to be employed from the viewpoint of productivity and controllability of film thickness.
[0004]
The constituent material of the antireflection film includes TiO as a high refractive index film._xThe film is also SiO as a low refractive index film.₂Although a film has been mainly used, recently Nb is used as a high refractive index film.₂O_FiveNb oxide film (NbO_xMembranes) have been used (see, for example, Patent Document 1). This is because the Nb oxide film has characteristics such as a higher refractive index than that of the Ti oxide film, a high sputtering rate in sputter deposition, and excellent stability of reactive sputtering.
[0005]
As a method for forming an Nb oxide film, (1) using an Nb target, Ar and O₂(2) A method of plasma-oxidizing an Nb film formed by sputtering using an Nb target, and (3) an Nb oxide target ( NbO_xA method of forming a Nb oxide film by high-frequency sputtering of a target) is known, and the method (1) is mainly applied. As the Nb target, a target obtained by plastic processing of a melting material (Nb ingot) into a predetermined shape is generally used, but it is also known that a sintered material can be applied to a refractory metal target (Patent Literature). 2 etc.). A sintered material has been conventionally applied to the Nb oxide target (see Patent Document 3 and the like).
[0006]
By the way, the refractive index is particularly important for a thin film for an antireflection film. In addition, since fields such as a display device to which an antireflection film is applied require mass production, it is required to stably form a thin film having the same refractive index. Here, since the refractive index of the thin film strongly depends on the film thickness, it is required to increase the stability of the film thickness in the process of forming the antireflection film thin film by the sputtering method. In particular, it is important to suppress variations in the film thickness of the thin film until the life end of the sputtering target, that is, to stabilize the film formation rate.
[0007]
In the process of forming an Nb oxide film as a thin film for an antireflection film using an Nb target, the film formation speed is controlled in order to manage the film thickness of the thin film. There is a tendency that the film forming rate tends to decrease as the value approaches, and the variation in the film thickness increases as the film forming rate changes. In addition, as the film formation target for the antireflection film, a relatively large target is used depending on the apparatus to which the antireflection film is applied. Such in-plane film thickness variation is also a problem.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-171596
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-13523
[Patent Document 3]
JP 2002-338354 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the step of sputtering an Nb oxide film for an antireflection film using a conventional Nb target, the deposition rate tends to decrease as the life end is approached, There is a problem that the variation in the film thickness increases with the change in the film forming speed. In addition, variations in film thickness within the surface of the Nb oxide film are also a problem. For this reason, the uniformity of the film formation rate is maintained until the life end of the Nb target, thereby suppressing the variation in the film thickness of the thin film and suppressing the in-plane variation in the film thickness of the thin film caused by the Nb target. Is strongly demanded.
[0010]
The present invention has been made to cope with such a problem, and by stabilizing the film formation rate until the life end of the Nb target, for example, it is possible to suppress variations in film thickness in the formation process of an antireflection film or the like. It aims at providing the sputtering target which enabled this.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies on the correlation between the variation in the thickness of an Nb oxide film formed by sputtering using an Nb target and various target characteristics. It has been found that the orientation and ratio of the surface have a great influence on the film forming speed and also the film thickness variation strongly depending on the film forming speed, and there is an important correlation between them. And in order to stabilize the film-forming speed | velocity | rate and suppress the dispersion | variation in a film thickness, it discovered that it was important not to orientate the sputter | spatter surface of a Nb target to a specific surface, ie, not to make a texture.
[0012]
  The present invention is based on such knowledge, and the sputtering target of the present invention isUsed as a target for forming a high refractive index film in an antireflection film,A sputtering target made of an Nb material, and each crystal of the (110) plane, (200) plane, (211) plane, (220) plane, (310) plane, and (222) plane of Nb on the sputtering surface of the target When the azimuth ratio is represented by [(reference peak ratio A (%)) ± (A × allowance coefficient B)],
(110) plane crystal orientation ratio = 59.5% ± 59.5 × 0.30,
(200) plane crystal orientation ratio = 10.7% ± 10.7 × 0.30,
(211) plane crystal orientation ratio = 16.7% ± 16.7 × 0.30,
(220) plane crystal orientation ratio = 4.8% ± 4.8 × 0.30,
(310) plane crystal orientation ratio = 6.5% ± 6.5 × 0.30,
(222) plane crystal orientation ratio = 1.8% ± 1.8 × 0.30
It is characterized by satisfying the following conditions.
[0013]
The sputtering target (Nb target) of the present invention is based on the X-ray diffraction result of non-oriented Nb described in the JCPDS card, that is, the X-ray diffraction result of Nb powder (JCPDS card: card number 34-370) ( With reference peak ratio A), the crystal orientation ratios of Nb (110), (200), (211), (220), (310), and (222) planes on the sputter surface are used as references. It is controlled within a range of ± 30% with respect to the peak ratio A (allowable coefficient B = ± 0.3), and has a sputter surface in a substantially non-oriented state (random state). According to the Nb target having such a sputter surface, it is possible to suppress variations in film thickness over time and variations in film thickness within the surface.
[0014]
  In the sputtering target of the present invention, each crystal orientation ratio of Nb on the sputtering surfaceIsIt is more preferable to control within the range of ± 20% with respect to the reference peak ratio A (allowable coefficient B = ± 0.2). Moreover, it is preferable that the sputtering target of the present invention comprises a target with an Nb sintered body, that is, a sintered target is applied in order to obtain a substantially non-oriented sputtering surface as described above. However, if a sintered target of Nb is simply applied, the non-oriented sputter surface as described above cannot be obtained with good reproducibility. In manufacturing the sputtering target of the present invention, it is preferable to apply the manufacturing method of the present invention shown below.
[0015]
  The manufacturing method of the sputtering target of the present invention is as follows:The average particle size is 500 μm or lessThe Nb powder is formed into a desired target shape, and this Nb compact is sintered at a sintering temperature of 1300 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to produce a sputtering target composed of an Nb sintered body. Increase the temperature range to the sintering temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C / min or lessIn addition, the degassing process is performed without applying pressure at a temperature of 800 to 1200 ° C. in the temperature raising process, and the pressure is applied after the degassing process.After pressure sintering at the sintering temperature, the temperature range from the sintering temperature to 800 ° C. is cooled at a cooling rate of 20 ° C./min or less..
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. The sputtering target of the present invention is a target made of Nb material,AntiNiobium oxide (NbO) suitable for high refractive index film in anti-reflection film_x) Film formationInIt is what is used. The Nb oxide film uses an Nb target, for example, Ar and O₂It can be obtained by performing reactive sputtering in the mixed gas. Further, an Nb oxide film can be formed by sputtering an Nb film using an Nb target and subjecting this to a plasma oxidation treatment.
[0017]
Here, for the Nb material constituting the sputtering target, it is preferable to use, for example, an Nb material having a purity of 99% or more in consideration of usage such as an antireflection film (high refractive index film). The purity mentioned here is a value obtained by subtracting the total amount (mass%) of impurity elements other than Nb, for example, elements such as Fe, Ni, Cr, Al, Cu, Ta, Na, and K, from 100%. It is preferable that the content of these impurity elements is 1% by mass or less, that is, the purity of Nb is 99% or more. Furthermore, it is more preferable that the amount of impurity elements in the target is 0.5% by mass or less, that is, the purity of Nb is 99.5% or more.
[0018]
Practically, it is preferable to use an Nb material whose impurity element amount in the target is in the range of 0.01 to 0.1% by mass (Nb purity is 99 to 99.99%). It should be noted that Fe, Ni, Cr, Al, Cu, Ta, Na, and K are cited as impurities because these elements are inevitably included in the Nb raw material powder and the manufacturing process, or included in the antireflection film. This is because it is an element that adversely affects it. In other words, impurities other than these impurity elements are unavoidably included in the raw materials and processes, and are practically negligible. As a measurement method, a known method such as an ICP analysis method can be applied.
[0019]
In the sputtering target (Nb target) as described above, according to the present invention, the Nb (110) plane, (200) plane, (211) plane, (220) plane, (310) plane, (222) plane on the sputter plane is used. Each crystal orientation ratio is based on the non-oriented Nb X-ray diffraction result (Card No. 34-370: X-ray diffraction result of Nb powder) in the JCPDS card as a reference (reference peak ratio A). On the other hand, each is controlled within a range of ± 30%, and has a substantially non-oriented (random state) sputter surface. Based on such Nb crystal orientation control (randomization) of the sputter surface, in the present invention, the film formation rate variation during the sputter film formation and the film thickness variation strongly dependent on the film formation rate are greatly reduced. It is possible to do.
[0020]
That is, the sputtering target has a shape that is locally reduced by a specific region of the target as it is normally used, so-called erosion. This is because in general magnetron sputtering, the plasma density in a specific region is increased by a magnetic field, and this portion is concentrated and sputtered. When film formation is continued using a conventional Nb target (mainly dissolution / processing target), the erosion part is scraped with an inclination, so that the sputtered particles tend to scatter in a wider range than in the initial state.
[0021]
For such a point, when the surface state of the conventional Nb target was subjected to XRD analysis, it was confirmed that a pattern having a (200) plane as a main peak was shown. This result was the same on the surface of the Nb target after use. This (200) plane is presumed to be caused by a shift in the transition accompanying plastic deformation such as forging or rolling. That is, the conventional Nb target is manufactured by subjecting a melted and refined Nb ingot to cold working and vacuum heat treatment. The reason for working cold is that Nb has a very strong affinity for oxygen and immediately oxidizes and becomes brittle at high temperatures.
[0022]
More specifically, a conventional Nb target is manufactured by first performing cold forging and cold rolling on an Nb ingot and then performing a heat treatment at a specific temperature or higher for recrystallization. Alternatively, some Nb ingots are once drawn and forged, followed by heat treatment, and then manufactured by the above-described process. The surface of an Nb target obtained according to such a conventional manufacturing process often shows a pattern having a (200) plane as a main peak. This (200) plane is considered to be caused by a shift in transition during cold forging or cold rolling.
[0023]
It was confirmed that when the sputter film formation was performed using an Nb target whose surface crystal orientation was mainly the (200) plane, the film formation rate tended to gradually decrease from the initial use. This is because when the film formation is continued using a target oriented in a specific plane, the erosion part is scraped with an inclination as described above, and thus the sputtered particles tend to gradually spread over a wide range. This is considered to be a cause of a decrease in the deposition rate of the conventional Nb target over time. Further, the increase in the scattering angle of the sputtered particles also causes an increase in in-plane film thickness variation.
[0024]
In order to suppress an increase in the scattering angle of the sputtered particles, that is, a change (increase) in the scattering angle with time, it is important not to orient the sputtering surface of the Nb target to a specific surface, that is, not to have a texture. That is, since the entire surface of the sputter surface in the non-oriented state (the crystal surface is random) is scraped almost uniformly, an increase in the scattering angle of the sputtered particles over time is suppressed. As a result, the film formation rate is stably maintained from the initial state to near the life end, and the occurrence of variations in film thickness over time is suppressed. Furthermore, the in-plane variation of the film thickness is also reduced.
[0025]
The sputtering target of the present invention can realize the non-oriented (random) sputter surface described above, and the Nb (110) plane, (200) plane, (211) plane, (220) plane, (310) The crystal orientation ratios of the) plane and the (222) plane are controlled within a range of ± 30% with respect to the reference peak ratio A indicating the non-oriented state. The crystal orientation ratio of the sputter surface is more preferably controlled within a range of ± 20% with respect to the reference peak ratio A, and more preferably within a range of ± 15%. The reference peak ratio A indicating the non-oriented state of Nb is based on the X-ray diffraction result (card number 34-370) of Nb powder in the JCPDS card as described above, and this crystal orientation ratio (reference peak ratio A) Is as shown in Table 1 below.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Each crystal orientation ratio of the sputter surface with respect to the crystal orientation ratio (reference peak ratio A) of Nb in the non-oriented state shown in Table 1 is [(reference peak ratio A (%)) ± (A × allowance coefficient B)]. When expressed, each is controlled within a range of ± 30% (allowable coefficient B = ± 0.3). Specifically, the crystal orientation ratio of (110) plane is 59.5% ± 59.5 × 0.30, the crystal orientation ratio of (200) plane is 10.7% ± 10.7 × 0.30, (211) plane Crystal orientation ratio = 16.7% ± 16.7 x 0.30, (220) crystal orientation ratio = 4.8% ± 4.8 x 0.30, (310) crystal orientation ratio = 6.5% ± 6.5 x 0.30, (222) crystal Orientation ratio = 1.8% ± 1.8 × 0.30. When each crystal orientation ratio of the sputter surface exceeds the range of ± 30% with respect to the reference peak ratio A, the scattering angle of the sputtered particles increases with time, and the film formation rate decreases and the film thickness varies over time. In-plane variation increases.
[0028]
According to the Nb target having a sputter surface that satisfies the crystal orientation ratio condition as described above, that is, a sputter surface in a substantially non-oriented state, the change in the deposition rate from the initial state to near the life end can be made extremely small. Can do. Therefore, by using such an Nb target, a thin film having excellent film thickness stability, for example, an Nb oxide film can be obtained. In other words, the film thickness of the Nb oxide film or the like can be stably maintained from the initial state of the target to near the life end, and the film thickness variation with the elapse of the use time of the target can be greatly reduced. Furthermore, in-plane variations in film thickness can also be suppressed. As described above, stabilization of the refractive index of the thin film is important in the application of the antireflection film, and the refractive index of the thin film strongly depends on the film thickness. Therefore, the Nb target with a greatly reduced variation in film thickness greatly contributes to, for example, improving the quality and productivity of the antireflection film.
[0029]
Each crystal orientation ratio on the sputtering surface of the sputtering target (Nb target) of the present invention is determined from each crystal surface ((110) surface, (200) surface, (211) surface, (220) from the X-ray diffraction pattern of the sputtering surface. ) Plane, (310) plane, (222) plane), and these peak intensity ratios (I (abc)) are obtained based on the following formula. For example, the crystal orientation ratio of the (110) plane is [I (110) / {I (110) + I (200) + I (211) + I (220) + I (310) + I (222)}] × 100 (%) It is calculated by the following formula. The ratio of other crystal planes is obtained in the same manner.
[0030]
Further, each crystal orientation ratio on the sputtering surface of the Nb target defined in the present invention shall be a value measured as follows. That is, for example, when the shape of the target is a rectangle, first, the center part (position 1) of the rectangular target, four corners (positions 2 to 5), and each position obtained by dividing the straight line connecting the center and each corner into three equal parts. (Positions 6 to 13) and test pieces (15 x 15 mm) were sampled from a total of 17 locations (positions 14 to 17) obtained by dividing each side of the outer circumference into two equal parts, and each of these 17 test pieces was XRD. Measure. The crystal orientation ratios described above are obtained from the XRD patterns of these test pieces, and the average value of these values is taken as the crystal orientation ratio of the present invention. The measurement unit is the same as the measurement unit described in JP-A-2002-363736.
[0031]
As described above, the Nb target of the present invention has a substantially non-oriented sputter surface. It is difficult to obtain such an Nb target by the above-described melting / processing method. Therefore, it is preferable to apply a sintered body of Nb, that is, a sintered target, to the sputtering target of the present invention. However, simply applying a sintered target tends to cause a preferential appearance of a crystal orientation that is likely to sinter or grow, so that the Nb target having the substantially non-oriented sputtered surface described above is obtained. However, by applying the manufacturing method shown below, the sputtering target of the present invention can be obtained with good reproducibility.
[0032]
That is, first, Nb powder having the purity as described above is filled into a mold (for example, a carbon mold) according to a desired target shape. At this time, it is preferable to use Nb powder having an average particle diameter of 500 μm or less. When the average particle diameter of the Nb powder exceeds 500 μm, it is easy to orient during sintering and it is difficult to sufficiently increase the density of the sintered body. A low-density Nb sintered body causes defects during sputtering. However, if the average particle size of the Nb powder is too small, the amount of impurities is increased, so the average particle size of the Nb powder is preferably 50 μm or more.
[0033]
The Nb powder filled in the mold is heated to the sintering temperature and is pressure sintered by hot pressing (HP). At this time, the temperature range from 800 ° C. to the sintering temperature is increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min or less. When the temperature range of 800 ° C. or higher at which Nb crystal growth starts is raised at a rate exceeding 10 ° C./min, crystal orientation that is likely to cause sintering or grain growth tends to preferentially appear. Since this temperature raising step also serves as a degassing process, it is preferable to raise the temperature without applying pressure. In particular, it is preferable to carry out the degassing treatment by holding at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 hour or longer without applying pressure. This is a process for removing oxygen and other impurity elements adhering to the raw material powder, thereby achieving high purity and high density of the Nb sintered body. The atmosphere during degassing is 1 × 10^-2A vacuum atmosphere of Pa or lower is preferable.
[0034]
After performing the degassing treatment as described above, for example, the pressure is increased to the sintering temperature while applying a pressure of 20 MPa or more, and pressure sintering is performed. The heating rate at this time is also 10 ° C./min or less as described above. The temperature rising rate is more preferably in the range of 1 to 5 ° C./min. The sintering temperature (maximum temperature) is in the range of 1300-1800 ° C. If the sintering temperature is less than 1300 ° C., the Nb sintered body cannot be sufficiently densified. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1800 ° C., grain growth becomes remarkable, which causes generation of abnormally grown crystal grains. If abnormal grain growth increases, it becomes difficult to satisfy the crystal peak ratio defined in the present invention. The holding time at such a sintering temperature is preferably 5 hours or longer.
[0035]
Thereafter, the applied pressure is removed and the mixture is cooled to room temperature, but at least in the temperature range from the sintering temperature to 800 ° C., it is cooled at a cooling rate of 20 ° C./min or less. Although some preferential orientation may occur during pressure sintering, the crystal orientation (specific crystal orientation) generated during pressure sintering is relaxed by setting the cooling rate after sintering to 20 ° C / min or less. And a random state can be obtained with higher reproducibility. The cooling rate after sintering is more preferably 10 ° C./min or less.
[0036]
In addition, when the manufacturing time becomes longer due to the control of the cooling rate, for example, after the Nb powder is filled into the mold, the partition plate is placed, and the mold placed thereon is filled with the Nb powder, that is, Nb powder / By alternately laminating the partition plates / Nb powders ..., a plurality of targets can be manufactured at a time. Thereby, the manufacturing efficiency of a sintering target can be improved. A partition plate that does not react with Nb and has heat resistance, such as a carbon plate, is preferably used.
[0037]
By applying a sintering process as described above to produce a target material that is the basis of an Nb target, a non-oriented target material, that is, an Nb sintered body can be obtained with good reproducibility. The Nb sintered body produced by hot pressing may be further subjected to HIP treatment. The HIP process is particularly effective for a large target, and a higher-density target material can be obtained. The HIP treatment is preferably performed at a temperature of 1400-1800 ° C. by applying a pressure (hydrostatic pressure) of 150 MPa or more.
[0038]
The target material (Nb sintered body) thus obtained is machined into a predetermined shape, and further joined to a backing plate made of, for example, Al or Cu to obtain the target sputtering target (Nb target). . General diffusion bonding or solder bonding can be applied to the bonding with the backing plate. When applying solder joint, it joins with a backing plate via the well-known In type or Sn type joining material. The temperature of diffusion bonding is preferably 600 ° C. or lower.
[0039]
The sputtering target (Nb target) of the present invention includes, for example, an Nb oxide film (NbO) used as a high refractive index film of an antireflection film._xFilm). NbO_xThe film uses the Nb target of the present invention, for example, Ar and O₂It can be obtained by performing reactive sputtering in the mixed gas. Further, an Nb film is formed by sputtering using the Nb target of the present invention, and this is subjected to plasma oxidation treatment to obtain NbO._xA film can also be formed.
[0040]
NbO as described above_xIn forming a film (or Nb film), according to the sputtering target (Nb target) of the present invention, the film formation speed and the film thickness based thereon can be stably maintained from the initial state of the target to near the life end, Variations in film thickness with the passage of the target usage time can be greatly reduced. As a result, the refractive index of the Nb oxide film, which strongly depends on the film thickness, can be stabilized. For example, the quality and productivity of the antireflection film can be improved. This greatly contributes to the improvement of the quality and manufacturing yield of various devices and parts such as a display device having an antireflection film.
[0041]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0042]
Example 1
First, Nb powder having a purity of 2N and an average particle diameter of 300 μm was prepared, and this Nb powder was filled in a carbon mold and set in a hot press apparatus. In this state, the atmosphere inside the device is 1 x 10^-2A degassing treatment was carried out by maintaining a vacuum atmosphere of Pa or lower at 900 ° C. for 5 hours. Next, the temperature was raised to 1600 ° C. at a rate of 10 ° C./min while applying a pressure of 30 MPa. Even before the degassing treatment, the temperature rising rate of 800 ° C. or higher was set to 10 ° C./min. Then, after holding at 1600 ° C. for 5 hours and sintering, the pressure was removed and the atmosphere in the apparatus was replaced with Ar, and the mixture was cooled to near room temperature at a rate of 10 ° C./min.
[0043]
The target Nb material (Nb sintered body) thus obtained is machined into a shape having a diameter of 300 mm and a thickness of 5 mm, and then brazed to a Cu backing plate to obtain a target Nb sputtering target. Produced. Such an Nb target was subjected to the characteristic evaluation described later.
[0044]
Examples 2-5
In Example 1 described above, the average particle diameter of Nb powder, the degassing treatment conditions, the heating rate up to the sintering temperature, the sintering (HP) conditions, and the cooling rate from the sintering temperature are the conditions shown in Table 2, respectively. Except for the change, Nb materials for targets (Nb sintered bodies) were produced in the same manner as in Example 1, and Nb sputtering targets were produced in the same manner as in Example 1. Each of these Nb targets was subjected to the characteristic evaluation described later.
[0045]
Example 6
The Nb sintered body produced in Example 1 was further subjected to HIP treatment under the conditions of 175 MPa, 1400 ° C., and 5 hours. Using this HIP-processed body as a target Nb material, an Nb sputtering target was produced in the same manner as in Example 1. This Nb target was subjected to the characteristic evaluation described later.
[0046]
Comparative Examples 1-5
In Example 1 described above, the average particle diameter of Nb powder, the degassing treatment conditions, the heating rate up to the sintering temperature, the sintering (HP) conditions, and the cooling rate from the sintering temperature are the conditions shown in Table 2, respectively. Except for the change, Nb materials for targets (Nb sintered bodies) were produced in the same manner as in Example 1, and Nb sputtering targets were produced in the same manner as in Example 1. Each of these Nb targets was subjected to the characteristic evaluation described later.
[0047]
Comparative Example 6
An Nb ingot (diameter: 230 mm × Lmm) having a purity of 2N and EB melting was drawn in the radial direction and forged to produce a 110 mm × Lmm Nb material. Next, this Nb material was subjected to heat treatment (temperature increase rate: 10 ° C./min) under a condition of 1400 ° C. × 10 hr in a vacuum atmosphere of 0.067 Pa. This Nb material is upset and forged into a Nb material with a diameter of 330 mm and a thickness of 3 mm, which is then heat-treated (temperature increase rate: 10 ° C / min) in a 0.067 Pa vacuum atmosphere at 800 ° C for 10 hours. did. Using the target Nb material thus obtained, an Nb sputtering target was produced in the same manner as in Example 1. This Nb target was subjected to the characteristic evaluation described later.
[0048]
[Table 2]

[0049]
The crystal orientation ratio of the surface (sputtering surface) of each Nb sputtering target according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 described above was measured according to the method described above (XRD measurement). Moreover, the purity of each Nb sputtering target was measured. Table 3 shows the measurement results of the crystal orientation ratio and purity on the target surface.
[0050]
Regarding the measurement of the crystal orientation ratio of the target surface (sputtered surface), the surface of each sample (the test piece described above) was first polished from # 120, and XRD measurement was performed in the surface state finished in # 400. . XRD measurement was performed using an XRD apparatus RAD-B manufactured by Rigaku Corporation. Measurement conditions are: X-ray: Cu-κα1, tube voltage: 50V, tube current: 100A, divergence slit: 1deg, scattering slit: 1deg, light receiving slit: 0.15mm, scanning mode: continuous, scanning speed: 5 ° / min, Scan step: 0.05 °, measurement angle: 30 to 110 °, scan axis: 2θ / θ, offset: 0 °, fixed angle: 0 °, goniometer: vertical goniometer 2 axes. About the purity of Nb target, the value which subtracted content (total amount) of each element of Fe, Ni, Cr, Al, Cu, Ta, Na, and K was shown as Nb purity.
[0051]
[Table 3]

[0052]
Next, using each of the Nb sputtering targets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 described above, sputtering method: magnetron sputtering, output DC: 2 kW, back pressure: 1 × 10^-FivePa, Ar: 5Pa, O₂: Nb oxide film (NbO) on each 8-inch Si wafer substrate under conditions of 0.5 Pa and sputtering time: 60 min_xFilm). In this Nb oxide film formation step, the film formation rate and the in-plane film thickness distribution of the Nb oxide film were measured when the integrated power reached 1 kwh, 100 kwh, and 500 kwh. These measurement results are shown in Table 4.
[0053]
In addition, the film-forming rate measured the film thickness using the contact-type film thickness measuring device (alpha step), and calculated | required from this film thickness. The in-plane film thickness distribution of the Nb oxide film was first measured at 5 mm intervals from the edge with respect to the diameter of the Si wafer substrate. The maximum value and the minimum value are obtained from the measured values of the film thicknesses, and the maximum value and the minimum value are used to calculate {(maximum value−minimum value) / (maximum value + minimum value)} × 100 (%) The film thickness distribution of the Nb oxide film was calculated.
[0054]
[Table 4]

[0055]
As is clear from Table 4, in each of the Nb sputtering targets of Examples 1 to 6 manufactured by applying the manufacturing conditions of the present invention, each crystal orientation ratio of the sputtered surface has a reference peak ratio (non-oriented state). On the other hand, it can be seen that it is controlled within a range of ± 30%. On the other hand, each of the Nb sputtering targets of Comparative Examples 1 to 5 deviating from the production conditions of the present invention has a priority on any crystal plane over the sputter plane despite using an Nb sintered body as a target material. Has emerged. In Comparative Example 6 to which the melting / processing target is applied, the (200) plane preferentially exists.
[0056]
Then, by using each Nb sputtering target according to Examples 1 to 6 in which the above-described sputtering surface is substantially non-oriented (random state), the deposition rate from the initial use of the target to near the life end is almost constant. Can be maintained. As a result, good results are obtained with respect to the variation in the thickness and the in-plane distribution of the Nb oxide film. On the other hand, when the Nb sputtering target by Comparative Examples 1-6 is used, it turns out that the film-forming speed | velocity | rate falls with progress of the usage time of a target, and also a film thickness distribution falls.
[0057]
【The invention's effect】
  As described above, according to the Nb sputtering target of the present invention, it is possible to reduce the change over time in the deposition rate during sputtering deposition.AntiAnti-reflection film formation processInIt is possible to suppress variations in film thickness. Therefore, by using such an Nb sputtering target of the present invention,AntiNbO used for anti-reflection film_xThe quality and productivity of the film and Nb film can be improved.

Claims (6)

反射防止膜における高屈折率膜の形成用ターゲットとして用いられる、Ｎｂ材からなるスパッタリングターゲットであって、
前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。 A sputtering target made of an Nb material used as a target for forming a high refractive index film in an antireflection film ,
Respective crystal orientation ratios of (110) plane, (200) plane, (211) plane, (220) plane, (310) plane, and (222) plane of Nb on the sputtering surface of the target are expressed as [(reference peak ratio A (%)) ± (A × allowance coefficient B)]
(110) plane crystal orientation ratio = 59.5% ± 59.5 × 0.30,
(200) plane crystal orientation ratio = 10.7% ± 10.7 × 0.30,
(211) plane crystal orientation ratio = 16.7% ± 16.7 × 0.30,
(220) plane crystal orientation ratio = 4.8% ± 4.8 × 0.30,
(310) plane crystal orientation ratio = 6.5% ± 6.5 × 0.30,
(222) plane crystal orientation ratio = 1.8% ± 1.8 × 0.30
The sputtering target characterized by satisfying the following conditions. 請求項１記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記Ｎｂの各結晶方位比率は前記基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内であることを特徴とするスパッタリングターゲット。The sputtering target according to claim 1, wherein
The sputtering target characterized in that each crystal orientation ratio of the Nb is within a range of ± 20% with respect to the reference peak ratio A. 請求項１または請求項２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ターゲットはＮｂ焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。In the sputtering target according to claim 1 or 2,
The said target consists of Nb sintered compact, The sputtering target characterized by the above-mentioned. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ターゲットはＮｂ以外の不純物元素の含有量が１質量％以下の純度を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。In the sputtering target according to any one of claims 1 to 3,
The sputtering target is characterized in that the content of impurity elements other than Nb has a purity of 1% by mass or less. 平均粒子径が５００μｍ以下のＮｂ粉末を所望のターゲット形状に成形し、このＮｂ成形体を１３００℃以上１８００℃以下の焼結温度で焼結して、Ｎｂ焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたり、
８００℃から前記焼結温度までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温すると共に、前記昇温過程で８００〜１２００℃の温度にて圧力を印加せずに脱ガス処理を実施し、前記脱ガス処理後に圧力を印加して前記焼結温度下で加圧焼結した後、前記焼結温度から８００℃までの温度範囲を２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 An Nb powder having an average particle diameter of 500 μm or less is formed into a desired target shape, and this Nb compact is sintered at a sintering temperature of 1300 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to produce a sputtering target made of an Nb sintered body. Hits the,
The temperature range from 800 ° C. to the sintering temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min or less, and degassing treatment is performed without applying pressure at a temperature of 800 to 1200 ° C. in the temperature increasing process. And after applying the pressure after the degassing treatment and pressurizing and sintering at the sintering temperature, cooling the temperature range from the sintering temperature to 800 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min or less. A method for producing a sputtering target characterized by the above. 請求項５記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件内に制御することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。In the manufacturing method of the sputtering target of Claim 5 ,
Respective crystal orientation ratios of (110) plane, (200) plane, (211) plane, (220) plane, (310) plane, and (222) plane of Nb on the sputtering surface of the target are expressed as [(reference peak ratio A (%)) ± (A × allowance coefficient B)]
(110) plane crystal orientation ratio = 59.5% ± 59.5 × 0.30,
(200) plane crystal orientation ratio = 10.7% ± 10.7 × 0.30,
(211) plane crystal orientation ratio = 16.7% ± 16.7 × 0.30,
(220) plane crystal orientation ratio = 4.8% ± 4.8 × 0.30,
(310) plane crystal orientation ratio = 6.5% ± 6.5 × 0.30,
(222) plane crystal orientation ratio = 1.8% ± 1.8 × 0.30
The manufacturing method of the sputtering target characterized by controlling within these conditions.