JP4413366B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、上流側触媒と下流側触媒の一対の触媒からなるタンデム型の排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排気ガス規制強化により、より一層HC、CO、NOxの低減が必要になる。従来の排気ガス浄化用触媒の多くは酸化セリウムやセリウムを含む複合酸化物を含んでいる。例えば、特許公報第2690661号には、排気ガス流入側触媒にパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、活性アルミナ、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物または固溶体を含んだ触媒が、排気ガス流出側触媒には貴金属と耐火性無機酸化物よりなるモノリス担体が開示されている。この場合、排気ガス中の炭化水素(HC)の浄化が充分でないという不具合がある。
【0003】
また、特開平10−249200号公報には、特にNOxの浄化性能を高めるためバリウム化合物の粒子径と量を規定し触媒金属にパラジウムを用いた一体型触媒が開示されている。しかしこの場合もHCの浄化性能が充分でないという不具合がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、HCの浄化性能を保持してかつCO、NOxの浄化性能をより向上させた排気ガス浄化触媒とすることを課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排気ガスの流れに対して2個の触媒を使用し、上流側触媒に含まれるセリウムの量を低減させることによりHC浄化性能を保持したままCO、NOxの浄化性能を高めることができることを見出し本発明を完成した。
【0006】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる1種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、ランタンを含むアルミナ、およびセリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる1種で構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも1種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる1種とで構成され、前記上流側触媒は、触媒容量1リットル当たり0.01〜0.1モル量の範囲でセリウム元素を含むとともに、アルミナ100gに対してランタン3g〜5gを含むことを特徴とする。
【0008】
前記上流側触媒に含まれるセリウム元素は、触媒容量1リットル当たり0.01〜0.05モル量の範囲であることが好ましい。
【0009】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でPd:Ba=1:100〜1:1であることが好ましい。
【0010】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量:下流側触媒容量=1:10〜3:1であることが好ましい。
【0011】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の担体は、同一担体内に形成されていることが好ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる一対の排気ガス浄化用触媒からなる。
【0013】
軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体としては、例えば、セラミックスまたは金属製のハニカム状のモノリス担体などが利用できる。
【0014】
上記の担体の貫通孔の内面には、貴金属を担持した耐火性無機酸化物が担持層として形成され、上流側触媒と下流側触媒とはそれぞれ担持層を形成する貴金属および耐火性無機酸化物の元素組成またはその配合量を異にしている。
【0015】
前記上流側触媒の担持層を形成する耐火性無機酸化物は、少なくともバリウム元素、ランタン元素、およびセリウム元素を含むアルミナで構成される。なかでもセリウム元素は、ジルコニウム元素、またはジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶によりセリウム元素を安定化すると共にその量を少なくすることができる。
【0016】
すなわち、触媒容量1リットル当たり存在するセリウム元素の量は0.01〜0.1モル量の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.05モル量である。上流側触媒中のセリウム元素の量が0.1モル量を超えると排気ガス浄化用触媒として、炭化水素の浄化率が低下し下流側触媒で浄化率をカバーすることができなくなるので好ましくない。より好ましくは0.05モル量以下である。セリウム元素の量が少ない場合は、ジルコニウム元素またはジルコニウム元素とイットリウム元素による固溶体として存在させるとセリウム元素の熱安定性を高めることとなり好ましい。
【0017】
セリウム元素とジルコニウム元素およびイットリウム元素の量的割合は、Ce:Zr=2:1〜1:2の範囲にあることが好ましい。
【0018】
バリウム元素は、NOxの吸蔵材として知られ、貴金属のパラジウムと共に用いられると、パラジウム元素がHCによる吸着被毒を受けてNOxの転化性能が低下するのを抑制する効果ある。このためバリウム元素とパラジウム元素との比がある範囲にあることが好ましい。その範囲は重量比でPd:Ba=1:100〜1:1であることが好ましい。上記の範囲を逸脱するとNOxの浄化率が低下すので好ましくない。
【0019】
バリウム元素、ランタン元素、セリウムの各元素は、アルミナ100gに対してランタン3g〜5g、バリウム10g〜30g、セリウム0.6g〜2.0g程度担持されているのが上流側触媒としての効率を高めるのに好ましい。
【0020】
ランタンは、活性アルミナの熱安定性を高める作用がありアルミナ中に含まれておれば良いが、アルミナに固溶されていることがより好ましい。
【0021】
触媒の貴金属には、パラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる1種が用いられる。この貴金属は、触媒容量1リットルに対して0.01g〜10g担持されていることが、上流側触媒の浄化性を高めるのに好ましい。
【0022】
下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも1種を含み、前記担持層にはランタン元素を含むアルミナと、セリウム元素またはセリウム元素とジルコニウム元素の固溶体およびセリウム元素とジルコニウム元素とイットリウム元素の固溶体から選ばれる1種とで構成されている。
【0023】
貴金属は担持層に担持されてセリウム元素や、ランタン元素で熱安定化されたアルミナの上で、上流側触媒で十分浄化できなかった排気ガス中の有害成分を浄化する。
【0024】
貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムの単独または組合わせて利用することができる。貴金属は単独で用いる場合は触媒容量1リットル当たり0.05g〜5gの範囲が触媒活性として有効である。併用する場合は高価のであるので、浄化効率とコストを勘案して白金0.05g〜1g、パラジウム0.05g〜2g、ロジウム0.05g〜0.3gであれば望ましい浄化効果が得られる。
【0025】
下流側触媒の担持層は、ランタン元素を含むアルミナとセリウム元素とを含む。セリウム元素は、ジルコニウム元素またはジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶体であっても良い。
【0026】
ランタン元素を含むアルミナは上流側触媒に用いたのと同じものを用いても良い。すなわちランタン元素はアルミナ100gに対して3g〜5g程度含まれていると高温下でのアルミナの活性と耐久性が保持できるので好ましい。
【0027】
下流側触媒にセリウム元素が存在することにより上流側で浄化が不十分であったCO、NOx還元浄化して、浄化触媒として浄化性能を発揮することができる。
【0028】
下流側触媒の担持層に含まれるセリウム元素の量は上流側より多くし、触媒容量1リットル当たり0.2〜0.8モル量存在することが好ましい。また、セリウム元素と固溶体を形成するジルコニウム元素、イットリウム元素は、それぞれCe:Zr=2:1〜1:2でありさらにY元素はZrに対しZr:Y=10:1〜7:3であることが特にNOx浄化効率が高めるためこのましい。
【0029】
下流側触媒の担持層の量は、上流側触媒の担持の量より少なくしてとすることが可能である。
【0030】
上記で説明した上流側触媒と下流側触媒とを排気ガスの流路に一対として配置する場合、両者の容量比は、図4および図5に示したように上流側触媒容量:下流側触媒容量=2:8〜7:3の範囲であることが浄化触媒としてのバランスのとれた浄化性能とするのに好ましい。
【0031】
この上流側触媒と下流側触媒は、排気ガスの流路に一体として配置し、互いに隣接あるいは間隔を置いて配置しても同様な浄化効果が得られる。
【0032】
さらに、この上流側触媒の担持層と下流側触媒の担持層を一つの担体上に形成しても同様な効果が期待できる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【0034】
(実施例1)
(上流側触媒)
ランタン3.9gを含むアルミナ120g、硫酸バリウム39.6g、酸化セリウムを5.2g(触媒容量1リットル当たり0.03モル量)、アルミナゾル40gを混合攪拌した後、スラリーとした。このスラリーにPd水溶液(Pdとして1.5g)を加えて十分攪拌し、Pdをアルミナと酸化セリウムに担持させたコーテング用スラリーとした。
【0035】
このスラリーを約500cm3のコージェライト質担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。なお、Pd:Ba=1:9(元素としての重量比)である。
【0036】
(下流側触媒)
ランタン3.9gを含むアルミナ120g、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体(各元素の比率はCe50:Zr45:Y5)52g、アルミナゾル40gを混合攪拌した後スラリーとした。このスラリーにPt水溶液(Ptとして1.0g)を加えて十分攪拌し、Ptをアルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウムに担持させてコート用スラリーとした。このスラリー容量が約1000cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後、Rh水溶液に浸漬しRh0.2gを担持し乾燥後下流側触媒とした。この上流側触媒と下流側触媒とを一対として実施例1の触媒とした。
【0037】
なお、上流側触媒容量:下流側触媒容量=1:2である。
【0038】
(実施例2)
実施例1の上流側触媒の酸化セリウムを触媒容量1リットル当たり5.2gのセリウムとジルコニウムの酸化物固溶体(各元素の比率はCe:Zr=45:55)とした他は、実施例1と同様にして実施例2の触媒を作製した。
【0039】
(実施例3)
実施例1の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量1リットル当たり5.2gのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体(各元素の比率はCe:Zr:Y=50:45:5)に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例3の触媒を作製した。
【0040】
(実施例4)
実施例1の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量1リトル当たり1.53gのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体(各元素の比率はCe:Zr:Y=50:45:5)に減らした以外は、実施例1と同様にして実施例4の触媒を作製した。
【0041】
(実施例5)
実施例3の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量1リットル当たり7.63gのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体(各元素の比率はCe:Zr:Y=50:45:5)に増やした以外は、実施例3と同様にして実施例5の触媒を作製した。
【0042】
(実施例6)
実施例3の上流側触媒において、セリウム、ジルコニウムとイットリウムの酸化物固溶体の量を15.3g(Ce:Zr:Y=50:45:5)に増やした以外は実施例3と同様にして実施例6の触媒とした。
【0043】
(実施例7)
実施例3の上流側触媒において、Pd0.75g、Pt0.75gに変更した以外は実施例3と同様にして実施例7の触媒を作製した。
【0044】
(実施例8)
実施例3の上流側触媒において、Pd1.2g、Rh0.3gに変更した以外は実施例3と同様にして実施例8の触媒を作製した。
【0045】
(比較例1)
(上流側触媒)
ランタン3.9gを含むアルミナ120g、硫酸バリウム39.6g、酸化セリウム86g(触媒容量1リットル当たり0.5モル量)、アルミナゾル40gを混合攪拌した後スラリーとした。そこにPd水溶液(Pdとして1.5g)を投入し、十分攪拌し、Pdをアルミナと酸化セリウムに担持させてコーテング用スラリーとした。このスラリーを約500cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。
【0046】
(下流側触媒)
ランタン3.9gを含むアルミナ120g、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体52g(Ce:Zr:Y=50:45:5)、アルミナゾル40gを 混合攪拌あと、スラリーとする。そこにPt水溶液(Ptとして1.0g)を添加し十分攪拌してPtを、アルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウムに担持させてコーテング用スラリーとした。このスラリーを約1000cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後、Rh水溶液に浸漬しRhを0.2g担持して乾燥後、下流側触媒とした。
【0047】
(比較例2)
(上流側触媒)
比較例1の酸化セリウムを添加しない以外は比較例1と同様にして上流側触媒を作製して、比較例2の上流側触媒とした。
【0048】
上記の実施例および比較例の各上流側触媒の担持層の触媒容量1リットル当たりの各成分の含有量および貴金属とその量を表1に示した。
【0049】
【表1】
【0050】
(触媒の評価)
実施例1〜8及び比較例1〜2で得られた各触媒を2000ccのガソリンエンジンに取り付け、入りガス温度900℃の条件で50時間耐久試験を行った。図1にその詳細のチャートを示した。まず、ストイキで40秒、その後リッチで16秒とし触媒内に二次空気をリッチ条件とした後5秒後に15秒間導入する計60秒のサイクルを3000回(50時間)繰り返し行った。その後、各触媒を1500ccのエンジン車輌に取り付け、評価モードEPA75で排ガス浄化性能を評価した。炭化水素の浄化率の結果を図2に、NOxの浄化率の結果を図3の棒グラフで示した。
【0051】
図2に示したように実施例の各触媒は比較例1のセリウム元素量の多い場合に比べてHCの排出量が少なく、浄化性能に優れていることを示している。比較例2はセリウム元素を含まない場合でHCの排出量は少ない。しかし図3で示したようにNOxの浄化が不十分で実施例に比べてNOxの排出量が多い。図3の比較例1ではNOxの浄化が他の例のいずれよりも不十分であることを示している。
【0052】
本実施例ではHCおよびNOxの浄化に優れ未浄化物の排出量が少なくなっている。
【0053】
図4および図5には、実施例1に示した上流側触媒と下流側触媒との容量比を1/9から9/1の範囲で変えた触媒についてHCおよびNOxの浄化率を調べた結果を示した。その結果、上流側/下流側触媒の容量比が2/8〜7/3の範囲であるとHCおよびNOxの浄化率を満足させることができることを示している。
【0054】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガス流れに対して上流側と下流側の2個の触媒を配置し、上流側触媒の担持層に含まれるセリウム元素量を特定の範囲に規制したことで、炭化水素の浄化率を高めて、一酸化炭素、NOxの浄化率も向上させることができる。これにより排気ガス規制の厳しい条件下でも規制値を満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例の各触媒の耐久試験の条件を示すチャートである。
【図2】実施例及び比較例の各触媒の炭化水素浄化率を示す棒グラフである。
【図3】実施例及び比較例の各触媒のNOx浄化率を示す棒グラフである。
【図4】上流側/下流側触媒の容量比の違いによるHCの浄化率を示すグラフである。
【図5】上流側/下流側触媒の容量比の違いによるNOxの浄化率を示すグラフである。
Claims (5)
- 各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる1種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、ランタンを含むアルミナ、およびセリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる1種で構成され、
前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも1種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる1種とで構成され、
前記上流側触媒は、触媒容量1リットル当たり0.01〜0.1モル量の範囲でセリウム元素を含むとともに、アルミナ100gに対してランタン3g〜5gを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記上流側触媒に含まれるセリウム元素は、触媒容量1リットル当たり0.01〜0.05モル量の範囲である請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でPd:Ba=1:100〜1:1である請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量:下流側触媒容量=1:10〜3:1である請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記上流側触媒と前記下流側触媒の担体は、同一担体内に形成されている請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
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