JP4409812B2 - 時計用接着組成物、およびこれを用いた時計 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械式時計に使用する接着組成物およびこれを使用した時計に関し、特に機械式時計のひげゼンマイおよび爪石の固定に用いる時計用接着組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計にはゼンマイの力を利用して駆動する機械式時計と、電池を装着し、電力によって駆動する電子式時計とがある。
【０００３】
機械式時計には、駆動源となるゼンマイが装着されており、この力は２番車、３番車、ガンギ車を介してアンクルへ伝達される。アンクルは、左右に振れる構造をとっており、ガンギ車から力を受け取る際に左右均等に受け取れるよう、ガンギ車との接点に爪石と呼ばれる部品（材質は貴石と呼ばれるサファイヤ、ルビ−を使用しており近年ではアルミナで作られた人工ルビーなども使用されている。）が左右１つづつ、合計２個具備されている。さらにこの爪石は、均等に力を受け取れるように調整するため、爪石の位置を調整できるようにできている。
【０００４】
アンクルに伝達された力はテンプと呼ばれる部品に伝達される。
テンプは、天真、振り座、天輪、ひげ玉、鋼鉄製のひげゼンマイ、ひげ持ちとからなっている。構造としては、回転可能な天真に、振り座、天輪、ひげ玉がつけられている。アンクルからの力は振り座に伝達され、結果として天真が回転するようになっている。天真に取り付けられているひげ玉にはひげゼンマイが固定されており、ひげゼンマイのもう一方の末端はひげ持ちに固定されている。ひげ持ちは、適正な位置で固定できるようになっている。
【０００５】
テンプはひげゼンマイの性質を利用して天真を中心として回転するようにできており回転の速度が時計の歩度となる。歩度を調整するには、ひげゼンマイの末端を固定しているひげ持ちを移動させることによって調整できるように構成されている。
【０００６】
アンクルと爪石との固定、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定にはそれぞれ、ラックと呼ばれる熱を加えると溶融する接着剤を用いている。ラックは昆虫から採取してえられる樹脂である。ラックを使用している理由は、常温では硬い固形物で、加熱すると溶融して柔らかくなって一度固定した部品を移動させるなどして調整できるためである。本出願人はラックを機械式時計を提案してから今日までずっと使用し続けている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来のようなラックを用いると、安定供給するために、昆虫の飼育の課題がある。また、量を増やそうと思っても供給が追いつかない課題がある。また、加熱したときに異臭を放ち、密閉した環境で使用するには課題がある。
また、ラックを使用した場合、接着にとまどって時間が長くなるとラックが流れてしまい、不要の部位に付着して不良品となってしまう場合がある。また、加熱温度が低すぎると取り扱い性が著しく低下し、逆に高すぎると柔らかすぎて接着しにくい課題を有している。
【０００８】
また、特開２０００−２９７２６８に記載されている様なエポキシ等の熱硬化性接着剤を使用すると、臭いは解決できるが、再加熱して溶融しないことから、摩耗等の経時劣化により再調整しなくてはならない部品に使用した場合に調整できないといった課題がある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、従来の課題に鑑み、時計生産に見合った加熱条件で、溶融可能で、固定力に優れ、更に安定供給できる接着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の要旨は以下のとおりである。
少なくとも、接着温度（Ｓ）と、融点（Ｔ）との関係が下記の条件を満たす第１、第２の樹脂からなることを特徴とする時計用接着組成物を用いる。
第１の樹脂 Ｓ−５３℃＞＝Ｔ１（第１の樹脂の融点）＞＝Ｓ−７５℃
第２の樹脂 Ｓ−４０℃＞＝Ｔ２（第２の樹脂の融点）＞Ｓ−５３℃
【００１１】
また、第１の樹脂と第２の樹脂はフェノール樹脂とポリアミド樹脂の組み合わせであることを特徴とし、または、ポリアミド樹脂の含有量が３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下であることを特徴とし、または、更に接着温度（Ｓ）と、融点（Ｔ）との関係が下記の条件を満たす第３の樹脂（フェノール樹脂）を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で添加してなることを特徴とする。
第３の樹脂 Ｓ−２０℃＞＝Ｔ３（第３の樹脂の融点）＞＝Ｓ−３０℃
【００１２】
また、第１の樹脂の融点が９３℃以上９６℃以下で、第２の樹脂の融点が９８℃以上１０２℃以下であることを特徴とする時計用接着組成物を用いて、時計用部品の固定をすることで解決できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を基にさらに詳しく説明する。
【００１４】
まず、接着方法について説明する。
接着方法としては、時計用接着組成物（以後接着組成物と記す）を塗布しやすい形状の発熱体がある。発熱体の先端部は金属でできており、はんだごてのこて先の様な円錐状の形状をしている。発熱体の温度調整は任意にできるようになっている。本出願人の使用する発熱体は、常温から３００℃の範囲で調整できるようになっており、通常２８０℃の温度に調整して使用している。
【００１５】
この発熱体を加熱する。続いて発熱体を、接着部位を有する部品（金属製）の接着したい部位の近くに接触させ部品を加熱する。このとき接着したい部位の温度（接着温度）は約１５０℃に上昇する。つづいて、加熱した部品に接着組成物を接触させて、接着組成物を加熱溶融させ、所定量の接着組成物を塗布する。つぎに発熱体を部品から分離して接着組成物を塗布した部品を冷却（発熱体を分離したことで温度は低下する）させ、接着工程を終了する。接着組成物の温度も低下して接着組成物は固体となり、この結果部品は固定される。
【００１６】
接着温度は、接着組成物の特性によって取り扱いしやすい温度に設定できるが、温度が高すぎると部品が熱膨張したり、変色したりするため、１５０℃が最も最適で、前後１０℃の範囲に設定することが好ましい。
この方法で、ひげ持ちにひげゼンマイを接着する工程と、アンクルに２つの爪石を接着している。
【００１７】
次に、接着した部品の再調整の仕方を説明する。
一度接着した部品を再調整するには、接着済みの部品に発熱体を接触させる。加熱が進み接着組成物が溶融するのを待つ。接着組成物が溶融したら、部品の調整を行う。調整が終了したら発熱体を部品より分離して、冷却し再調整を終了する。
【００１８】
本発明の接着組成物は、熱可塑性を有しており接着温度のような１５０℃前後の高温では溶融して液体となり、時計を使用する温度、例えば常温の様な低温では固体となる性質を有している。
接着工程および調整で、注意を要する点としては、接着組成物の塗布量と、接着組成物の付着する範囲によって時計性能が変化するため、塗布状態が適正になっている事が重要である。
【００１９】
また、接着組成物としては、量産に耐えるように使用温度で遅滞なく溶融する性質が必要であり、また逆に発熱体を分離したら遅滞なく固化する性質が必要である。
更に、加熱温度が多少変わっても流動性が余り変化せず、安定して作業できる性質が必要である。
この他、本発明の目的でもある安定供給のために、市場で多く使用されている汎用の熱可塑性樹脂を使用することが望まれる。
【００２０】
接着組成物に使用できる材料について説明する。
この目的にあった接着組成物の材料としては、例えば次の材料等が挙げられる。
アイオノマー（三井・デュポンポリケミカル：ＣＡＳ ２５６０８−２６−８、６７８９２−７４−４）、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー（クラレ：ＣＡＳ ２６４２６−８０−２）、ＡＡＳ（アクリロニトリルアクリレートスチレンプラスチック）（宇部サイコロン、日立化成、三菱レイヨン：ＣＡＳ ２６２９９−４７−８）、ＡＥＳ（アクリロニトリルエチレンスチレン）（テクノポリマー、日本エイアンドエル）、ＡＳ（アクリロニトリルスチレンプラスチック）（旭化成、日本エイアンドエル、ノバポリマー、三菱化学：ＣＡＳ ９００３−５４−７）。
【００２１】
ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンプラスチック）（旭化成、宇部サイコロン、日本エイアンドエル、東レ、三菱レイヨン、テクノポリマー等：ＣＡＳ ９００３−５６０９）、ＡＣＳ（アクリロニトリルクロリネーテッドポリエチレンスチレンプラスチック）（旭化成）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（東ソー、三井・デュポンポリケミカル、日本ユニカー、旭化成、住友化学：ＣＡＳ ２４９３７−７８−８）、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルグラフトポリマー（新第一塩ビ、徳山積水、太陽塩ビチッソ：ＣＡＳ ２５０８５−４６−５）、エチレンビニルアルコールコポリマー（日本合成化学、クラレ：ＣＡＳ ２６２２１−２７−２）、ノルボルネン樹脂（ＪＳＲ：ＣＡＳ １２３３２２−６０−１）。
【００２２】
ポリアセタール（ポリプラスチック、旭化成、三菱エンジニアリングプラスチックス：ＣＡＳ ３０８４６−２９−８）、ポリアミド６（宇部興産、東レ、ユニチカ、東洋紡績、三菱エンジニアリングプラスチック、バイエル、鐘紡、帝人、大日本インキ化学：ＣＡＳ ２５０３８−５４−４）、ポリアミド６６（旭化成、宇部興産、昭和電工、東レ、三菱エンジニアリングプラスチックス、アイシーアイジャパン、バイエル、ユニチカ：ＣＡＳ ３２１３１−１７−２）、ポリアミド６１０（東レ、ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチック：ＣＡＳ ９００８−６６−６）、ポリアミド６１２（デュポン：ＣＡＳ ２４９３６−７４−１）、ポリアミド１１（エルフ・アトケム・ジャパン：ＣＡＳ ２５５８７−７４−１）、ポリアミド１２（宇部興産、ダイセル・ヒュルス、東レ：ＣＡＳ ２４９３７−１６−４）。
【００２３】
共重合ポリアミド（宇部興産、東レ、旭化成：ＣＡＳ ２４９９３−０４−２）、ポリアミドＭＸＤ６（三菱エンジニアリングプラスチックス：ＣＡＳ ２５７１８−７０−１）、ポリアミド４６（ディーエスエムジェイエスアールエンジニアリングプラスチックス）、メトキシメチル化ポリアミド（鉛市化学、大日本インキ化学、帝国化学産業）、耐熱ポリアミドガラス繊維強化プラスチック（三井化学：ＣＡＳ ２５７７６−７２−１）、ポリアリレート（ユニチカ）、熱可塑性ポリイミド（三井化学：ＣＡＳ １０５２１８）、ポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチックス：ＣＡＳ ６１１２８−４６−９）、ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレックス・エムシー）、ポリエチレン（旭化成、出光石油化学、チッソ石油化学、東ソー：ＣＡＳ ９００２−８８−４）。
【００２４】
ポリエチレンオキサイド（住友精化、名成化学：ＣＡＳ ２５３２２−６８−３）、ポリエチレンテレフタレート（帝人、東レ、三井化学、鐘淵化学、日本エステル、旭化成：ＣＡＳ ２５０３８−５９−９）、ポリエチレンナフタレート（帝人：ＣＡＳ ２４９６８−１１−４）、ポリ塩化ビニリデン（旭化成、呉羽化学、三菱化学ＢＡＳＦ：ＣＡＳ ９００２−８５−１）、ポリ塩化ビニル（日本ゼオン、鐘淵化学、信越化学、呉羽化学、チッソ、三菱化学：ＣＡＳ ９００２−８６−２）、ポリカーボネート（帝人化成、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックス、出光石油化学：ＣＡＳ ２５９７１−６３−５）、ポリ酢酸ビニル（電気化学、日本合成化学、積水化学：ＣＡＳ ９００３−２０−７）。
【００２５】
ポリスチレン（旭化成、電気化学、三菱化学、出光石油化学、日本ポリスチレン：ＣＡＳ ９００３−５３−６）、ポリサルホン（ＣＡＳ ２５１５４−０１−２）、ポリエーテルサルホン（住友化学：ＣＡＳ ７９２９３−５６−４）、ポリパラビニルフェノール（日本曹達、丸善石油化学：ＣＡＳ ２４９７９−７０−２）、ポリアリルアミン（日東紡績：ＣＡＳ ３０５５１−８９−４）、ポリビニルアルコール（クラレ、日本合成化学、電気化学、信越化学：ＣＡＳ ９００２−８９−５）、ポリビニルエーテル（ＢＡＳＦ：ＣＡＳ ９００３−０９−２）、ポリビニルブチラール（積水化学、電気化学、日本モンサント：ＣＡＳ６３１４８−６５−２）。
【００２６】
ポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス、旭化成、三菱エンジニアリングプラスチックス：ＣＡＳ ２５６６７−４０−７、２５１９０−６４−１、２５６６７−４０−７）、ポリフェニレンサルファイド（東レ、東ソー・サスティール、呉羽化学、トープレン：ＣＡＳ ９０１６−７５−５、３２０２７−３５−３）、ポリブタジエン（ＪＳＲ：ＣＡＳ ９００３−１７−２）、ポリブチレンテレフタレート（日本ジーイープラスチックス、クラレ、大日本インキ化学、帝人、東レ、ポリプラスチックス：ＣＡＳ ２６０６２−９４−２）、ポリプロピレン（出光石油化学、浮島ポリプロ、宇部ポリプロ、グランドポリマー、住友化学：ＣＡＳ ９００３−０７−０）、ポリメチルペンテン（三井化学：ＣＡＳ ６８４１３−０３−６）、ポリメチルメタクリレート（旭化成、クラレ、住友化学、三菱レイヨン：ＣＡＳ ９０１１−１４−７）、フェノール樹脂（松下電工、住友ベークライト：ＣＡＳ ９００３−３５−４、６７７８５−０３−９）等が挙げられる。
【００２７】
また、前記の熱可塑性樹脂をあらかじめ混合した樹脂や、製造時に共重合させた樹脂などを使用することができる。
【００２８】
接着組成物に使用する樹脂の最適な融点について説明する。
接着組成物に使用する樹脂の融点としては、発熱体を部品に接触させ、接着部位が加熱されたときの温度（接着温度）よりも低いことが必要である。接着温度と、樹脂の融点との関係を変化させて最適な値があるか実験を行ったところ、接着温度（Ｓ）と、樹脂の融点（Ｔ）には次のような関係があった。
【００２９】
Ｓ＞＝Ｔ＞Ｓ−３０℃のときは、樹脂が１０秒以内で溶解せず接着できなかった。（量産に適する接着所要時間は、１０秒以内、好ましくは５秒以内でこれを超えると、生産性に問題が発生することはもちろん、固定するためにピンセット等で位置を決めて支えている部品がずれてしまったり、位置決めをしている部品や接着部品の温度が更に上昇し部品が変質したりしてしまう等の問題があり使用できない。）
Ｓ−３０℃＞＝Ｔ＞Ｓ−５０℃の範囲では樹脂は溶けて接着できるが、溶融するまでに時間がほぼ１０秒かかり、発熱体を部品から分離して冷却し固定するまでの時間を含めると１０秒以上接着時間が必要となり量産には使用できない。
【００３０】
Ｓ−５０℃＞＝Ｔ＞５０℃の場合には樹脂は２秒から７秒程度の時間で溶融した。しかし、溶融した樹脂が流れて広がってしまい、接着剤をつけてはいけない部位まで広がり不良品となってしまった。
【００３１】
５０℃＞＝Ｔの場合には樹脂は直ちに溶融したが、融点が低すぎるため使用中に日光にさらされると温度が上昇し接着組成物が溶融し部品が取れてしまう問題が発生し、使用に耐えない。
【００３２】
以上のことから、融点が接着温度よりも低い樹脂を単独で使用した場合、いずれの融点を有する樹脂を用いても使用できないことが判った。
【００３３】
しかし、本出願人は、鋭意検討した結果、目的を達成するために、接着温度と融点の関係が、少なくとも接着温度（Ｓ）と、融点（Ｔ）との関係が下記の条件を満たす第１、第２の樹脂を組み合わせることによって目的を達成できることを見いだした。
第１の樹脂 Ｓ−５３℃＞＝Ｔ１（第１の樹脂の融点）＞＝Ｓ−７５℃
第２の樹脂 Ｓ−４０℃＞＝Ｔ２（第２の樹脂の融点）＞Ｓ−５３℃
【００３４】
前記の組成にすることにより、溶解するまでの時間が２秒から７秒程度の良好で、かつ溶融した樹脂が流れて接着剤をつけてはいけない部位まで広がることなく接着することができる。
【００３５】
接着組成物の最適な材料について説明する。
時計部品を接着するには、部品の接着強度は２５ｇ以上（これ以下では時計を落下させると部品が取れてしまうことがある）必要である。また、長期に時計を使用しても接着状態が変化しないようにするため、耐湿性（温度４０℃で相対湿度が９５％で１０００時間放置しても変化が無いこと）が求められる。
【００３６】
このため、第１の樹脂と、第２の樹脂の材料としては、前記の各種の材料を用いることが出来るが、特に第１の樹脂としてフェノール樹脂（ＣＡＳ：９００３−３５−４）と、第２の樹脂として６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体（ＣＡＳ：５５３９８−９６−４）との組み合わせが、最も組み合わせとして適していることが判った。
【００３７】
上記の組み合わせが適した理由は、以下のように考えられる。
樹脂の性質としては、前述のポリアミド樹脂は耐湿性に弱いが、接着強度は２５ｇ以上の大きい特性を有する。一方、前述のフェノール樹脂は耐湿性は良好だが、接着強度が２５ｇ以下で弱いといった結果であった。しかし、２つの材料を混合することによって耐湿性（温度４０℃で相対湿度が９５％で１０００時間放置しても変化が無いこと）も良好で、かつ接着強度も２５ｇ以上の良好な材料を得ることが出来る。
【００３８】
第１の樹脂と第２の樹脂の適正な配合比率としては、樹脂全体に対して第２のポリアミド樹脂が３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下が好ましく、特に３５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下が最も好ましい。
第２の樹脂の比率が３５ｗｔ％未満の様に少なくなると、溶解するまでの時間が長くなり、接着強度が低下するため使用に耐えなくなる。逆に６５ｗｔ％以上になると接着中に樹脂が流れてしまい使用に耐えない。このため、第２の樹脂の最適な配合比率は３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下が好ましく、特に３５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下が最も好ましい。
【００３９】
接着組成物の常温での硬度を高めるためには、更に融点の高い第３の樹脂を加えることが出来る。第３の樹脂は、耐湿性を考慮してフェノール樹脂が良く、接着温度（Ｓ）と、融点（Ｔ）との関係が下記の条件を満たすことが好ましい。
第３の樹脂（フェノール樹脂）の添加量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加できる。
第３の樹脂 Ｓ−２０℃＞＝Ｔ３（第３の樹脂の融点）＞＝Ｓ−３０℃添加量が多すぎると、樹脂が溶解するまでの時間がかかり、接着強度も下がってしまうので最大５ｗｔ％以下で添加できる。
【００４０】
樹脂の最適な融点について説明する。
接着温度は、温度が高すぎると部品が熱膨張したり、変色したりする。低すぎると使用できる接着剤の融点も低くなる。接着温度としては、１２５℃以上（２００℃以下が好ましいが、取り扱い性を考慮すれば、１５０℃が最も最適で、前後１０℃の範囲に設定することが最も好ましい。
接着温度が１２５℃以下になると、第１の接着剤の融点が５０℃以下となるため使用できない。
【００４１】
最低な条件、最適な接着温度で接着する場合には、第１の樹脂にフェノール樹脂（ＣＡＳ：９００３−３５−４）を用い、融点は９５℃に設定し、第２の樹脂は６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体（ＣＡＳ：５５３９８−９６−４）を用い、融点は１００℃に設定することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の時計用接着組成物を用いた時計について説明する。
本発明の時計は、本発明の接着組成物を時計部品のどれかに使用したものである。
例えば、従来の技術で説明しているアンクルと爪石との固定や、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定部分に使用した例が挙げられる。
【００４３】
以下具体的な実施例を基に詳しく説明する。
【００４４】
接着組成物として、融点が異なる複数のフェノール系樹脂と、融点の異なる複数の６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体を用意した。
用意した樹脂の融点は、Ｓ−８０℃、Ｓ−７５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−５３℃、Ｓ−５０℃、Ｓ−４０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）である。
【００４５】
更に接着組成物として、融点がＳ−８０℃、Ｓ−７５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−５３℃、Ｓ−５０℃、Ｓ−４０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）のフェノール樹脂と、融点がＳ−８０℃、Ｓ−７５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−５３℃、Ｓ−５０℃、Ｓ−４０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）のポリアミド樹脂をそれぞれ同量を１種づつ組み合わせて、それぞれ１５０℃で加熱ニーダーを用いて２０分間混合して１６２種類の接着組成物を作成した。
【００４６】
（実施例１から１６）
接着温度（Ｓ）を１５０℃と１７０℃の２条件で、融点がＳ−５３℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−７５℃のフェノール樹脂と、Ｓ−４０℃、Ｓ−５０℃の６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体とを混合して得られた接着組成物を用いて、シチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００４７】
この結果、いずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく、接着強度２５ｇ以上で良好に接着が出来た。また、この時計を４０℃で相対湿度９５％の環境下で１０００時間放置する耐湿試験を実施したところいずれの場合も接着強度および外観に変化はなく良好に動作した。
【００４８】
（実施例１７から３２）
接着温度（Ｓ）を１５０℃と１７０℃の２条件で、融点がＳ−５３℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−７５℃の６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体と、Ｓ−４０℃、Ｓ−５０℃のフェノール樹脂とを混合して得られた接着組成物を用いて、シチズン製機械式時計＃６６のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００４９】
この結果、いずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく、接着強度２５ｇ以上で良好に接着が出来た。また、この時計を４０℃で相対湿度９５％の環境下で１０００時間放置する耐湿試験を実施したところいずれの場合も接着強度および外観に変化はなく良好に動作した。
【００５０】
（比較例１から３６）
接着温度（Ｓ）を１５０℃と１７０℃の２条件で、融点がＳ−８０℃、Ｓ−７５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−５３℃、Ｓ−５０℃、Ｓ−４０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）のフェノール樹脂と６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体をそれぞれ単独で用いて、シチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００５１】
この結果、接着温度（Ｓ）が１５０℃と１７０℃のいずれの場合でも、融点がＳ−２０℃のフェノール樹脂と６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂をそれぞれ単独で用いた場合は樹脂が溶解するまでに１０秒以上に時間がかかり量産に使用できなかった。（量産にしよう出来る接着時間は１０秒以内でなくてはならない）。（比較例１から４）
【００５２】
融点がＳ−３５℃、Ｓ−４０℃のフェノール樹脂とポリアミド樹脂をそれぞれ単独で用いた場合は溶解は８．５秒から９．５秒で溶解したが、発熱体を部品から分離して冷却固定するまでに３秒要したので、いずれの場合も接着時間が１０秒を超えてしまい使用には耐えなかった。（比較例５から１２）
【００５３】
融点がＳ−５０℃、Ｓ−５３℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−７５℃、Ｓ−８０℃のフェノール樹脂とポリアミド樹脂をそれぞれ単独で用いた場合は溶解は２秒から７秒で溶解し、接着時間は１０秒以内であったが、接着組成物が部品上に広がりすぎ不良品となってしまった。（比較例１３から３６）
【００５４】
（比較例３６から５３）
接着温度（Ｓ）を１５０℃と１７０℃の２条件で、融点がＳ−８０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）のフェノール樹脂と、融点がＳ−８０℃、Ｓ−３５℃、Ｓ−２０℃（Ｓは１５０℃または、１７０℃を指す）の６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体とを混合して得られた接着組成物を用いて、シチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００５５】
この結果、それぞれの場合に於いて、接着組成物が流れて不良になるか、接着時間が１０秒以上となり、いずれの場合も良好な結果は得られなかった。
【００５６】
実施例１から３２および比較例１から５３の結果から、接着温度と融点の関係が、少なくとも接着温度（Ｓ）と、融点（Ｔ）との関係が下記の条件を満たす第１の樹脂と、第２の樹脂（フェノール樹脂と、ポリアミド樹脂）とを組み合わせることによって目的を達成できることが判った。
第１の樹脂 Ｓ−５３℃＞＝Ｔ１（第１の樹脂の融点）＞＝Ｓ−７５℃
第２の樹脂 Ｓ−４０℃＞＝Ｔ２（第２の樹脂の融点）＞Ｓ−５３℃
【００５７】
（実施例３３から９６および比較例５４から８５）
接着温度（Ｓ）を１５０℃と１７０℃の２条件で、融点がＳ−５３℃、Ｓ−５５℃、Ｓ−６０℃、Ｓ−７５℃のフェノール樹脂と、融点がＳ−４０℃、Ｓ−５０℃の６、６６、６１０、１２ポリアミド樹脂の共重合体とを混合して、ポリアミド樹脂含有率が、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％の接着組成物を得た。この接着組成物を用いてシチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００５８】
この結果、ポリイミド樹脂が３５ｗｔ％以上５５ｗｔ％の接着組成物の場合はいずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく、接着強度２５ｇ以上で良好に接着が出来た。特に３５ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲では接着強度が５０ｇ以上となり最大値を示した。また、この時計を４０℃で相対湿度９５％の環境下で１０００時間放置する耐湿試験を実施したところいずれの場合も接着強度および外観に変化はなく良好に動作した。（実施例３３から９６）
【００５９】
ポリイミド樹脂の含有率が６０ｗｔ％の接着組成物の場合はいずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく接着強度２５ｇ以上で接着できたが、４０℃で相対湿度９５％の環境下で１０００時間放置する耐湿試験を実施したところ接着強度が２５ｇ以下に低下し、使用には耐えなかった。（比較例５４から６９）
【００６０】
ポリイミド樹脂の含有率が３０ｗｔ％の接着組成物の場合はいずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく接着できたが、接着強度が２５ｇ以下となってしまって、使用には耐えなかった。（比較例７０から８５）
【００６１】
以上のことから、ポリアミド樹脂の含有量は、３５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下が好ましく、特に３５ｗｔ％から４５ｗｔ％の範囲が最適であることが判った。
【００６２】
（実施例９７から１００比較例８６から９７）
融点が９５℃のポリアミド樹脂を４０ｗｔ％、融点が１００℃のフェノール樹脂を６０ｗｔ％の比率になるように、加熱ニーダーを用いて１８０℃で混合してベースの接着組成物を得た。
次に、前記、ベースの接着組成物に融点が１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１５℃のフェノール樹脂とポリアミド樹脂をそれぞれ０．５ｗｔ、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％添加して加熱ニーダーを用いて接着組成物を得た。
【００６３】
接着温度を１５０℃に設定して、前記の接着組成物を用いてシチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
【００６４】
この結果、融点が１３０℃、１２０℃のフェノール樹脂を１ｗｔ％、５ｗｔ％添加した物は、いずれの場合も１０秒以内で樹脂が不要な部分に流れ出すことなく、接着強度２５ｇ以上で良好に接着が出来た。また、この時計を４０℃で相対湿度９５％の環境下で１０００時間放置する耐湿試験を実施したところいずれの場合も接着強度および外観に変化はなく良好に動作した。更に接着部位をピンセットでつついたところ添加量が０．５ｗｔ％の物よりも傷つきにくく良好な結果を得た。（実施例９７から１００）
【００６５】
融点が１４０℃のフェノール樹脂を加えた物はいずれの場合も接着時間がのび使用には耐えない。融点が１１５℃のフェノール樹脂を加えた物と、添加量が０．５ｗｔ％の場合はいずれの場合も、いずれも傷つきにくくならなかったので添加効果はなかった。フェノール樹脂を１０ｗｔ％加えた場合は、溶解までに時間が１０秒以上を要し、使用には耐えなかった。（比較例８６から９７）
【００６６】
以上の結果から、第３の樹脂として融点がＳ−２０℃以下Ｓ−３０℃以上のフェノール樹脂を１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲で添加することにより、樹脂が硬くなり品質が向上することが判った。
【００６７】
（実施例１０１から１２５）
接着温度が１５０℃において、融点が９１℃、９３℃、９５℃、９６℃、９７℃のフェノール樹脂をそれぞれ６０ｗｔ％と、融点が９７℃、９８℃、１００℃、１０２℃、１０３℃のポリアミド樹脂をそれぞれ４０ｗｔ％含有する接着組成物を作成し、シチズン製機械式時計＃８２のアンクルと爪石との固定と、ひげゼンマイとひげ持ちとの固定とを行った。
この結果、いずれの場合も良好に接着できたが、特に融点が９３℃から９６℃のフェノール樹脂と、融点が９８℃から１０２℃のポリアミド樹脂を混合した接着組成物を使用したときが、接着強度も高く、接着時の流れ性も良く最適であった。
【００６８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、接着組成物に、接着温度と関係する融点をもつ２種類ないし３種類の樹脂を用いたので、加熱して接着を行う工程で、接着時間が短くまた、接着中に接着部位から流れ出なく、接着強度（固定力）に優れ、安定供給できる接着組成物を提供することが出来た。また、製造中の臭気もなくなった。

Claims (4)

1. 少なくとも、融点（Ｔ）が下記の条件を満たす第１、第２の樹脂からなり、第１の樹脂がフェノール樹脂であり、第２の樹脂がポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂の含有量が３５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下であることを特徴とする時計用接着組成物。
   第１の樹脂 ９７℃＞＝Ｔ１（第１の樹脂の融点）＞＝７５℃
   第２の樹脂 １１０℃＞＝Ｔ２（第２の樹脂の融点）＞９７℃
2. 更に、融点（Ｔ）が下記の条件を満たす第３の樹脂（フェノール樹脂）を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で添加してなることを特徴とする請求項１に記載の時計用接着組成物。
   第３の樹脂 １３０℃＞＝Ｔ３（第３の樹脂の融点）＞＝１２０℃
3. 第１の樹脂の融点が９３℃以上９６℃以下で、第２の樹脂の融点が９８℃以上１０２℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用接着組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の時計用接着剤を時計部品の固定に用いたことを特徴とする時計。