JP4408477B2

JP4408477B2 - EL element

Info

Publication number: JP4408477B2
Application number: JP09487499A
Authority: JP
Inventors: 木大吾青
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP2000286054A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレーなどに用いられるＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子の構造は、対向する２つの電極の間に、少なくとも有機の蛍光物質や電荷輸送剤を含む発光層、さらに場合によっては正孔輸送層、電子輸送層等を単層あるいは多層に積層した構造を有している。この両電極間に電圧を印加すると、正孔および電子が、陽極、陰極からそれぞれ発光層に注入し、これらが再結合することにより蛍光性物質が励起され、この励起子が失活する際の蛍光によって、ＥＬ素子が発光する。
【０００３】
有機ＥＬ素子は単純な素子構造で発光表示が可能であり、軽量で、低価格のディスプレイが容易に作製できることが大きな特徴であり、近年、ディスプレイへの応用が盛んに研究されている。特に、動画を表示するディスプレイの開発は盛んである。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子においては、駆動電圧を低下させ、発光効率を高めるために、電極からの電荷の注入効率を向上させることが求められている。注入効率の向上には、電極とＥＬ層との間に正孔注入層または電子注入層を用いることが有用であることが知られ、さらに陽極からの正孔の注入と、陰極からの電子の注入のバランスを図ることもなされている。この正孔注入層、電子注入層の材料には、それぞれのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの準位が、電極とＥＬ材料との中間である材料が選定されるが、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの準位は材料の固有の特性値であり、容易に調整することができないため、正孔注入層、電子注入層に用いる材料自身を、電極やＥＬ材料に応じて選択・設計しなければならない制約がある。そのため、正孔注入層、電子注入層に用いる材料のみならず、有機ＥＬ層に用いられる正孔輸送剤、発光材料、電子輸送材料の選択範囲が限定され、高い注入効率が達成できないという問題が存在している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極とＥＬ層との間の電荷注入障壁を、容易に調整、緩和できるものであって、注入効率と発光効率が高く、駆動電圧の低いＥＬ素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、正孔注入層（正孔注入制御促進層）に、特定の電子親和力を有する電子受容性物質と、キャリアを発生させる電荷発生剤とを含有させることにより、電極から正孔輸送層への正孔の注入障壁を著しく低下させ、ＥＬ層の発光効率を向上させ、さらには駆動電圧を低下させたＥＬ素子を提供できることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
したがって、本発明のＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間にＥＬ層とを有してなるＥＬ素子であって、前記ＥＬ層と前記陽極との間に正孔注入制御促進層を有してなり、前記正孔注入制御促進層が、電子親和力が１．１５ｅＶ以上の電子受容性物質と、室温の熱エネルギーおよび／または光の照射により、キャリアを発生させる電荷発生剤とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
図１に本発明の素子の一例の断面図を示す。図中１は、透明基材、２はアノード電極、３は正孔注入制御促進層、４は有機ＥＬ層、２′はカソード電極である。
【００１０】
図１に示す有機ＥＬ層４は、単層でもよいが、正孔輸送層、発光層、または、電子注入層等を組み合せて、多層構造にしてもよい。また、電子注入層の場合、カソード電極２′と有機ＥＬ層４との間に設ける。
【００１１】
正孔注入制御促進層
正孔注入制御促進層（本明細書では本発明の正孔注入層を特にこのように記載する）は、アノード電極とＥＬ層との間に設けられ、電極からの正孔の注入を促進させる層である。本発明の正孔注入制御促進層は、層内の電荷発生剤が、熱（室温）あるいは、光（ＥＬ層の発光）エネルギーによって生成した電子を電子受容性物質がトラップすることにより、電極／正孔注入制御促進層界面の正孔の注入を促進させる点に特徴がある。
【００１２】
電子のトラップによって、電極／正孔注入制御促進層界面の正孔注入を促進させる理由は必ずしも明らかではないが、以下の二つの理由、すなわち、界面における電子トラップによる局所的な電界強度の増大によるトンネル注入生起、および電子トラップによる正孔注入制御促進層の界面電位の増大による注入障壁の低下が考えられる。本発明においては、正孔注入制御促進層に添加する電子受容性物質の電子親和力、電子受容性物質の添加量を調整することによって、電極からの注入電流を制御できる。正孔注入制御促進層における電子受容性物質に電子（正孔）捕獲された状態で、正孔注入制御促進層に電圧を印加しながら、加熱すると、電子受容性物質に捕獲された電子（正孔）が掃き出されることにより、熱刺激電流（ＴＳＣ）の著しいピークが観測される。電子受容性物質によるトラップは、エネルギー準位が深いため、ＴＳＣは常温以上の高い温度にピークを有する。
【００１３】
正孔注入制御促進層の膜厚は、０．００１〜１μｍで好ましくは、０．０１〜０．１μｍとするとよい。膜厚がこれより薄いと膜形成が困難であり、また、厚いと電極から電荷の注入が困難になる。
【００１４】
正孔注入制御促進層は、基本的に、電子受容性物質と、電荷発生剤とからなり、必要に応じて、正孔輸送剤、バインダー樹脂、光導電性の分光感度をシフトさせるための増感色素、その他、光安定化剤、酸化防止剤等を混合してもよい。
【００１５】
正孔注入制御促進層に、電子受容性物質および電荷発生剤とを混合する割合は、電子受容性物質１ｍｏｌに対して、電荷発生剤が１〜１０００ｍｏｌの割合、好ましくは、１〜１０ｍｏｌの割合で混合することが好ましい。また、バインダー樹脂を混合する場合は、電荷発生剤１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜１重量部とすることができる。
【００１６】
（電荷発生剤）
正孔注入制御促進層に用いる電荷発生剤としては、熱あるいは光によって正孔または電子を生成するものであれば特に限定されないが、バンドギャップが比較的小さく、室温で熱的にキャリアが生成する材料を含有していると、室温である程度、電子がトラップされ、正孔注入が生じるので好ましい。さらに好ましくは、電荷発生剤を光導電性を有するものとする。このような光導電性物質である電荷発生剤は、ＥＬ層の発光によって、電荷発生剤が光キャリアを生成し、電子がトラップされることにより、電極からの正孔注入がより促進する。
【００１７】
電荷発生剤としては、例えばａ−Ｓｅ系材料、ａ−Ｓｉ系材料、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、アズレニウム塩、シアニン系染料、スクワリリウム塩系染料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ピラントロン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ顔料、アンサンスロン系顔料等が挙げられる。顔料系の電荷発生剤は、樹脂との分散膜として用いる。特に、アゾ顔料系の電荷発生剤が好ましい。
【００１８】
（電子受容性物質）
電子受容性物質としては、電子をトラップする材料であれば特に限定されないが、例えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ置換フルオレノン類、クロラニル類、等が挙げられる。
【００１９】
（増感色素）
増感色素としては、電荷発生剤（光導電性物質）の分光感度を変化または向上させる物質であれば特に限定されないが、例えばビクトリアブルー、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーン、ローダミン、メチレンブルー、ピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、トリメチンベンゾピリリウム塩、トリアリルカルボニウム塩等がある。
【００２０】
ＥＬ層
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層は、発光層のみの単層でもよいが、正孔輸送層、電子輸送層等を組合せて、多層構成にしてもよい。また、発光波長を調整したり、発光効率を向上させる等の目的で、これらの各層に適当な材料をドーピングすることもできる。ＥＬ層の各層に用いる材料は、無機材料でも有機材料であることもできるが、典型的には、発光層は有機層とする。形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜法で成膜しても、塗布液にして塗布して成膜してもよい。
【００２１】
（発光層）
本発明において発光層は、例えばアルミキノリウム錯体で発光機能と電子輸送機能を兼ねていることができるが、蛍光を発する材料であれば特に限定されない。使用する発光材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
＜色素系＞シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー。
【００２３】
＜金属錯体系＞アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体。
【００２４】
＜高分子系＞ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体。
【００２５】
＜ドーピング材料＞
発光層中に発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピングを行うことができる。このドーピング材料としては例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンが挙げられる。
【００２６】
（電荷輸送層）
ＥＬ素子の好ましい構成要素である電荷輸送層には正孔輸送層、および／または電子輸送層が含まれる。これらは、例えば特願平９−１５５２８４号明細書に記載のものように、ＥＬ素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【００２７】
（電荷注入層）
ＥＬ素子の構成要素である電荷注入層には正孔注入制御促進層および／または電子注入層が含まれる。このうち、正孔注入制御促進層は、別項目として前記したように、本発明において特徴的な必須の層である。電子注入層は好ましく用いられる層であって、例えば特願平９−１５５２８４号明細書に記載のものように、ＥＬ素子に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
【００２８】
このうち電子注入層については、陰極とＥＬ層の間に、電子注入層を設け正孔トラップを用いることも正孔注入制御促進層を設け電子トラップを用いた場合と同様に、注入効率と発光効率を高め、駆動電圧の低いＥＬ素子を提供できるといった効果が期待できるため好ましい。
【００２９】
本発明のＥＬ素子に設けることのできる電子注入層（陰極バッファー層ともいう）の材料としては、陰極からの電子注入を促進させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミリチウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３０】
絶縁層
本発明において好ましく用いられる絶縁層は、ＥＬをパターニングしたときの画素間の導通を避けるために設けられるものである。絶縁層を形成する材料としては、例えばポリイミドなどの絶縁性の高分子が挙げられる。
【００３１】
電極
電極層は、アノード電極とカソード電極のどちらか一方が、透明または、半透明であり、アノード電極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましく、好ましくは４．６０ｅＶ以上とする。逆にカソード電極としては、電子が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料が好ましい。また、複数の材料を混合させてもよい。いずれの電極も、抵抗はできるだけ小さいものが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。
【００３２】
一般に、電極層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等、真空中で成膜するが、導電性高分子、導電性有機化合物等を水や溶剤に溶解あるいは分散させて、塗布により成膜してもよい。
【００３３】
アノード電極の材料としては、例えばＩＴＯ、酸化インジウム、金、ポリアニリン、酸化錫が挙げられ、このうち透明で仕事関数の大きいＩＴＯが好ましい。またカソード電極の材料としては、例えばマグネシウム合金（ＭｇＡｇ他）、アルミニウム合金（ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ他）、金属カルシウムが挙げられる。
【００３４】
熱刺激電流測定
熱刺激電流は、試料に電圧を印加した状態で温度を上げることによって、試料内部にトラップされている空間電荷を掃き出し、これによって誘起された電流を観測するものである。室温（３０℃）より高い温度でピークがみられるということは、室温（使用温度）において安定なトラップが存在することであり、また、温度が高いほどトラップの準位が深く、室温でも注入が起こるということとなる。実際のトラップの深さは昇温速度を変化させた時のピーク温度をプロットし、その傾きから活性化エネルギーとして求めるため、ピーク温度と対応しているわけではない。
【００３５】
【実施例】
正孔注入制御促進層における陽極からの正孔の注入効果を調べるため、ＩＴＯ電極／正孔注入制御促進層／正孔輸送層／金電極の順に積層された素子を作製し、Ｉ−Ｖ特性、熱刺激電流を調べた。以下、参考例、参考比較例により説明する。
【００３６】
（参考例）
電荷発生剤として、下記構造を有するビスアゾ顔料を３重量部、ポリビニルホルマール樹脂１重量部とを１，４−ジオキサン９８重量部、シクロヘキサノン９８重量部と混合し、混合機により充分に混練し、顔料分散液とした。
【００３７】
【化１】

この分散液に、ビスアゾ顔料１ｍｏｌに対して下表の電子受容性物質を０．３ｍｏｌの割合で添加し、正孔注入制御促進層用の塗布液とした。
表１

電子受容性物質電子親和力 (eV)
比較参考例1 添加無し -
比較参考例2 1,3-dinitrobenzene 0.30
比較参考例3 p-benzoquinone 0.77
比較参考例4 2,4,7-trinitrofluorenone 1.10
参考例1 2,5-dichloro-p-benzoquinone 1.15
参考例2 p-chloranil 1.37
参考例3 o-chloranil 1.55
参考例4 7,7,8,8-tetracyanoquinodimehtane 1.70
参考例 5 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone 1.95
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上にＥＢ蒸着により面積抵抗８０Ω／ｃｍ²、膜厚５００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、スクラバー洗浄機で洗浄した後、クリーンオーブン中、１５０℃で１時間乾燥させた。この電極基板上に、比較参考例１〜４、参考例１〜５の電子受容性物質を含む正孔注入制御促進層用の塗布液をスピンナーを用いて、乾燥膜厚が０．２μｍになるように成膜し、８０℃のクリーンオーブン中で、２時間乾燥させた。
【００３８】
次いで、下記構造の電荷輸送剤（Ｎ，Ｎ′−ｄｉｐｈｅｎｙｌ［１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４′−ｄｉａｍｉｎｅ）とポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ２００：三菱瓦斯化学製）を重量比３：１の割合で１，１，２トリクロロエタンと１，２のジクロロエタンの３：１の混合溶媒に溶解させて、正孔輸送層用の塗布液を調製した。これを、先に成膜した０．１μｍの正孔注入制御促進層上に、スピンナーを用いて、乾燥膜厚が２μｍになるように正孔輸送層を成膜した。これを８０℃のクリーンオーブン中で２時間乾燥した。
【００３９】
【化２】

さらに、正孔輸送層上に、４ｍｍ角の金電極を真空蒸着法により、３０ｎｍの膜厚で蒸着し、Ｉ−Ｖ測定用の試料とした。
【００４０】
（Ｉ−Ｖ測定による正孔注入電流の測定）
図２に上記測定用試料を測定する電流測定装置を示す。図中２１はガラス基板、２２はＩＴＯ電極、２２′は金電極、２３は正孔注入制御促進層、２５は、正孔輸送層、２６はソースメーター（２４００型：キーエンス社製）、２７はパソコンである。この電流測定装置において、測定用試料のＩＴＯ電極を＋、金電極を−として両電極間に５０Ｖの直流電圧を印加した。
【００４１】
図３に比較参考例１〜４および参考例１〜５の正孔注入制御促進層に含有される電子受容性物質の電子親和力と電流密度の関係を示した。これより、電子親和力が１．１５ｅＶ以上の電子親和力を用いることにより、注入電流が急増したことがわかる。
【００４２】
また、参考例５の測定試料において、正孔注入制御促進層における電荷発生剤に対する、電子受容性物質の混合比（ｍｏｌ比）を０．０１から１まで変化させた試料を作製した。
表２
電子受容性物質／電荷発生剤（ｍｏｌ比）
０．０１
０．０５
０．１０
０．５０
１．００
これらの測定試料について、同様に、ＩＴＯ電極を＋、金電極を−として両電極間に１５０Ｖの直流電圧を印加し、このとき、測定された電流密度を測定した。
【００４３】
図４に電子受容性物質添加量に対して電流密度をプロットした結果を示した。このように、電子受容性物質の添加量に応じて正孔注入電流が増大するため、正孔注入電流を制御可能なことがわかる。
【００４４】
（熱刺激電流の測定）
図５に示す短絡熱刺激電流測定装置（（株）東洋精機制作所製）により、上記測定用試料を用いて、金電極を負として、両電極間に、１．５Ｖ／μｍの直流電圧を印加すると同時に１０度／分の昇温速度で測定試料を加熱した際に流れる電流を微小電流計によって熱刺激電流を測定した。図中、５０は電流計、５１は直流電源、５２はアノード電極、５２’は金（Ａｕ）電極、５３は正孔注入制御促進層、５４はＥＬ層である。
【００４５】
図６に結果を示す。横軸は加熱温度（℃）、縦軸は電流密度値であり、図中（Ａ）は、参考例１の正孔注入制御促進層、（Ｂ）は比較参考例１の正孔注入制御促進層を試料に用いた結果である。図から明らかなように、参考例１における正孔注入制御促進層は、明瞭なピーク状の波形が観測され、トラップ電荷が存在していることがわかる。参考例２〜７においても、同様に３０℃以上の温度で明瞭なピークが観測された。比較参考例２〜４では、３０℃以上の温度でピークは観測されなかった。
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４７】
（実施例１）
参考例１において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は同様にして、ＩＴＯ電極基板上に正孔注入制御促進層／正孔輸送層を積層した。
【００４８】
続いて、この正孔輸送層上に、発光層として、下記構造のトリス（８キノリノレート）アルミニウムを１×１０^-6ｔｏｒｒの真空度で５ｎｍ／秒の速度で蒸着し、６０ｎｍの膜厚に積層した。
【００４９】
【化３】

さらに、発光層上に、カソード電極として、ＭｇＡｇ（Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１）を１×１０^-6ｔｏｒｒの真空度で５ｎｍ／秒の速度、０．１６ｃｍ²の面積で、１００ｎｍの膜厚で積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５０】
（実施例２）
参考例２において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５１】
（実施例３）
参考例３において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５２】
（実施例４）
参考例４において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５３】
（実施例５）
参考例５において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５４】
（比較例１）
参考比較例１において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５５】
（比較例２）
参考比較例２において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５６】
（比較例３）
参考比較例３において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５７】
（比較例４）
参考比較例４において、正孔注入制御促進層、正孔輸送層をともに５０ｎｍの膜厚に成膜した以外は発光層を積層し、本発明のＥＬ素子を得た。
【００５８】
（発光特性の評価）
図７に示す発光測定装置により得られたＥＬ素子の発光特性を評価した。図中、７１はガラス基板、７２はアノード電極、７３は導電性メモリ層、７５は、正孔輸送層、７６は発光層、７２′はカソード電極、７７は、ソースメータ（ケースレー社製２４００）、７９は輝度計（ミノルタ社製ＢＭ−８）、７８はパソコンである。この測定装置において、上記のように作製したそれぞれの有機ＥＬ素子のアノード電極を＋、カソード電極を−として、両電極間に直流電圧を印加し、このときの発光輝度を輝度計で測定した。
【００５９】
図８に比較参考例１〜４および参考例１〜５の正孔注入制御促進層に含有される電子受容性物質の電子親和力と輝度の関係を示した。これより、電子親和力が１．１５ｅＶ以上の電子親和力を用いることにより、輝度が急増したことがわかる。
【００６０】
図９に電子受容性物質に対して輝度をプロットした結果を示した。このように、電子受容性物質の添加量に応じて輝度が増大するため、輝度を制御することができることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、電極とＥＬ層の電荷注入障壁を材料自身のエネルギー準位（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの準位）のみによって調整するのではなく、材料の組成によっても容易に調整でき、電極からの正孔の注入効率を向上させて発光効率の高いＥＬ素子を提供することができる。電荷注入障壁の調整は具体的には、適当な電子親和力を有する電子受容性物質を選択によるだけではなく、電子受容性物質の添加量を変化させることによって、陽極からの正孔注入電流を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のＥＬ素子の一例の断面図である。
【図２】図２は、試料のＩ−Ｖ測定を行う電流測定装置である。
【図３】図３は比較参考例１〜４および参考例１〜５の正孔注入制御促進層に含有される電子受容性物質の電子親和力と電流密度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は電子受容性物質に対して電流密度をプロットした結果を示すグラフである。
【図５】図５は短絡熱刺激電流測定装置の概略説明図である。
【図６】図６は短絡熱刺激電流の測定結果を示すグラフである。
【図７】図７はＥＬ素子の発光特性を評価する発光測定装置である。
【図８】図８は比較参考例１〜４および参考例１〜５の正孔注入制御促進層に含有される電子受容性物質の電子親和力と輝度の関係を示すグラフである。
【図９】図９は電子受容性物質の添加量に対して輝度をプロットした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１透明基材
２アノード電極
２′ カソード電極
３正孔注入制御促進層
４有機ＥＬ層
２１ガラス基板
２２ＩＴＯ電極
２２′金電極
２３正孔注入制御促進層
２５正孔輸送層
２６ソースメーター（２４００型：キーエンス社製）
２７パソコン
５０電流計
５１直流電源
５２アノード電極
５２’金電極
５３正孔注入制御促進層
５４ＥＬ層
７１ガラス基板
７２アノード電極
７２′カソード電極
７３正孔注入制御促進層
７５正孔輸送層
７６発光層
７７ソースメータ（ケースレー社製２４００）
７８パソコン
７９輝度計（ミノルタ社製ＢＭ−８）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an EL element (electroluminescence element) used for a display or the like.
[0002]
[Prior art]
The EL element has a structure in which a light emitting layer containing at least an organic fluorescent material and a charge transport agent, and in some cases, a hole transport layer, an electron transport layer, etc. are laminated in a single layer or multiple layers between two opposing electrodes. It has a structure. When a voltage is applied between the two electrodes, holes and electrons are injected into the light emitting layer from the anode and the cathode, respectively, and the recombination excites the fluorescent substance, and the exciton is deactivated. The EL element emits light by fluorescence.
[0003]
The organic EL element has a simple element structure and can emit light and display, and is characterized in that a light-weight and low-cost display can be easily manufactured. In recent years, application to a display has been actively studied. In particular, the development of displays that display moving images is thriving.
[0004]
In such an organic EL element, in order to lower the driving voltage and increase the light emission efficiency, it is required to improve the charge injection efficiency from the electrode. In order to improve the injection efficiency, it is known that it is useful to use a hole injection layer or an electron injection layer between the electrode and the EL layer. Furthermore, it is known that holes are injected from the anode and electrons from the cathode. The balance of injection is also made. As the material for the hole injection layer and the electron injection layer, a material whose HOMO and LUMO levels are intermediate between the electrode and the EL material is selected. The HOMO and LUMO levels are specific to the material. Therefore, the material itself used for the hole injection layer and the electron injection layer must be selected and designed according to the electrode and the EL material. Therefore, there is a problem that not only the materials used for the hole injection layer and the electron injection layer but also the selection range of the hole transport agent, the light emitting material and the electron transport material used for the organic EL layer are limited, and high injection efficiency cannot be achieved. Existing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an EL element that can easily adjust and relax a charge injection barrier between an electrode and an EL layer, has high injection efficiency, high light emission efficiency, and low driving voltage. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor transports holes from an electrode by including an electron-accepting substance having a specific electron affinity and a charge generating agent that generates carriers in a hole-injecting layer (hole-injection control promoting layer). The inventors have found that an EL element can be provided in which the barrier for hole injection into the layer is remarkably lowered, the luminous efficiency of the EL layer is improved, and the driving voltage is further lowered.
[0007]
Accordingly, the EL element of the present invention is an EL element having an anode, a cathode, and an EL layer between the anode and the cathode, and hole injection between the EL layer and the anode. The hole injection control promotion layer has a control promotion layer, and the hole injection control promotion layer generates an electron accepting substance having an electron affinity of 1.15 eV or more, and heat generation at room temperature and / or irradiation of light to generate carriers. It contains at least an agent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0009]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the element of the present invention. In the figure, 1 is a transparent substrate, 2 is an anode electrode, 3 is a hole injection control promoting layer, 4 is an organic EL layer, and 2 'is a cathode electrode.
[0010]
The organic EL layer 4 shown in FIG. 1 may be a single layer, but may have a multilayer structure by combining a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, or the like. In the case of an electron injection layer, it is provided between the cathode electrode 2 ′ and the organic EL layer 4.
[0011]
Hole injection control promotion layer A hole injection control promotion layer (herein, the hole injection layer of the present invention is specifically described as such) is provided between the anode electrode and the EL layer, This layer promotes the injection of holes from the electrode. In the hole injection control promoting layer of the present invention, the charge generating agent in the layer traps electrons generated by heat (room temperature) or light (light emission of the EL layer) by the electron accepting substance, so that the electrode / It is characterized in that the injection of holes at the interface of the hole injection control promoting layer is promoted.
[0012]
The reason for promoting the hole injection at the electrode / hole injection control promoting layer interface by the electron trap is not necessarily clear, but it is due to the following two reasons: an increase in the local electric field strength due to the electron trap at the interface It is conceivable that tunnel injection occurs and the injection barrier is lowered due to an increase in the interface potential of the hole injection control promoting layer due to electron traps. In the present invention, the injection current from the electrode can be controlled by adjusting the electron affinity of the electron accepting substance added to the hole injection control promoting layer and the addition amount of the electron accepting substance. In the state in which electrons (holes) are trapped in the electron-accepting substance in the hole-injection control promoting layer, heating is performed while applying a voltage to the hole-injecting control-promoting layer. As the holes are swept out, a marked peak of thermally stimulated current (TSC) is observed. Since the trap with an electron-accepting substance has a deep energy level, TSC has a peak at a temperature higher than room temperature.
[0013]
The film thickness of the hole injection control promoting layer is 0.001 to 1 μm, and preferably 0.01 to 0.1 μm. If the film thickness is thinner than this, film formation is difficult, and if it is thick, it becomes difficult to inject charges from the electrode.
[0014]
The hole injection control promoting layer is basically composed of an electron accepting substance and a charge generating agent. If necessary, the hole injecting control promoting layer is increased to shift the spectral sensitivity of the hole transport agent, binder resin, and photoconductivity. A dye-sensitive material, a light stabilizer, an antioxidant and the like may be mixed.
[0015]
The ratio of mixing the electron-accepting substance and the charge generating agent in the hole injection control promoting layer is such that the charge generating agent is 1 to 1000 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the electron-accepting substance. It is preferable to mix with. Moreover, when mixing binder resin, it is 0.1-10 weight part with respect to 1 weight part of charge generating agents, Preferably, it can be 0.2-1 weight part.
[0016]
(Charge generator)
The charge generating agent used for the hole injection control promoting layer is not particularly limited as long as it generates holes or electrons by heat or light, but the band gap is relatively small and carriers are generated thermally at room temperature. The inclusion of a material is preferable because electrons are trapped to some extent at room temperature and hole injection occurs. More preferably, the charge generating agent has photoconductivity. The charge generating agent that is such a photoconductive substance generates photocarriers by light emission from the EL layer and traps electrons, thereby facilitating hole injection from the electrode.
[0017]
Examples of the charge generating agent include a-Se materials, a-Si materials, polyvinylcarbazole (PVK), poly-N-ethylenically unsaturated group-substituted phenothiazines, polyvinylpyrene, pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, and azurenium. Dyes, azurenium salts, cyanine dyes, squarylium salt dyes, phthalocyanine pigments, perylene pigments, pyranthrone pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, pyrrole pigments, azo pigments, ansanthrone pigments Etc. The pigment-based charge generator is used as a dispersion film with a resin. In particular, an azo pigment-based charge generator is preferred.
[0018]
(Electron-accepting substance)
The electron-accepting substance is not particularly limited as long as it is a material that traps electrons. For example, nitro-substituted benzenes, amino-substituted benzenes, halogen-substituted benzenes, substituted naphthalenes, benzoquinones, nitro-substituted fluorenones, chloranils , Etc.
[0019]
(Sensitizing dye)
The sensitizing dye is not particularly limited as long as it is a substance that changes or improves the spectral sensitivity of the charge generating agent (photoconductive substance). For example, Victoria Blue, Crystal Violet, Brilliant Green, Malachite Green, Rhodamine, Methylene Blue, Pyrylium Salt, benzopyrylium salt, trimethine benzopyrylium salt, triallyl carbonium salt and the like.
[0020]
The EL layer EL (electroluminescence) layer may be a single layer having only a light emitting layer, but may be formed in a multilayer structure by combining a hole transport layer, an electron transport layer, and the like. In addition, for the purpose of adjusting the light emission wavelength or improving the light emission efficiency, these layers can be doped with an appropriate material. The material used for each layer of the EL layer can be either an inorganic material or an organic material, but typically the light emitting layer is an organic layer. As a forming method, the film may be formed by a vacuum film forming method such as vapor deposition or sputtering, or may be formed by applying as a coating solution.
[0021]
(Light emitting layer)
In the present invention, the light emitting layer is, for example, an aluminum quinolium complex, and can have both a light emitting function and an electron transport function, but is not particularly limited as long as it is a fluorescent material. Examples of the light emitting material to be used include the following.
[0022]
<Dye system> Cyclopentadiene derivative, tetraphenylbutadiene derivative, triphenylamine derivative, oxadiazole derivative, pyrazoloquinoline derivative, distyrylbenzene derivative, distyrylarylene derivative, silole derivative, thiophene ring compound, pyridine ring compound, perinone Derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers.
[0023]
<Metal complex system> Aluminum quinolinol complex, benzoquinolinol beryllium complex, benzoxazole zinc complex, benzothiazole zinc complex, azomethylzinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc. , Eu, Dy, and other rare earth metals, and a ligand having an oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure or the like as a ligand.
[0024]
<Polymer System> Polyfluorene derivatives such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole and the like.
[0025]
<Doping material>
Doping can be performed in the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of the doping material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, and phenoxazone.
[0026]
(Charge transport layer)
The charge transport layer which is a preferable component of the EL element includes a hole transport layer and / or an electron transport layer. These are not particularly limited as long as they are generally used for EL elements, for example, as described in Japanese Patent Application No. 9-155284.
[0027]
(Charge injection layer)
The charge injection layer that is a constituent element of the EL element includes a hole injection control promotion layer and / or an electron injection layer. Among these, the hole injection control promoting layer is an essential layer characteristic in the present invention as described above as another item. The electron injection layer is a layer that is preferably used, and is not particularly limited as long as it is generally used for an EL element, for example, as described in Japanese Patent Application No. 9-155284.
[0028]
Among these, for the electron injection layer, an electron injection layer is provided between the cathode and the EL layer, and a hole trap is used. Similarly to the case where a hole injection control promotion layer is provided and an electron trap is used, injection efficiency and light emission are achieved. This is preferable because an effect of increasing the efficiency and providing an EL element with a low driving voltage can be expected.
[0029]
The material of the electron injection layer (also referred to as a cathode buffer layer) that can be provided in the EL device of the present invention is not particularly limited as long as it promotes electron injection from the cathode. For example, aluminum lithium, lithium fluoride Strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate, and sodium polystyrene sulfonate.
[0030]
Insulating layer The insulating layer preferably used in the present invention is provided in order to avoid conduction between pixels when EL is patterned. Examples of the material for forming the insulating layer include insulating polymers such as polyimide.
[0031]
Electrode The electrode layer is transparent or translucent in either one of the anode electrode and the cathode electrode, and the anode electrode is preferably a conductive material having a large work function so that holes can be easily injected. , Preferably 4.60 eV or more. Conversely, the cathode electrode is preferably a conductive material having a large work function so that electrons can be easily injected. A plurality of materials may be mixed. Each electrode preferably has a resistance as small as possible. Generally, a metal material is used, but an organic substance or an inorganic compound may be used.
[0032]
In general, the electrode layer is formed in a vacuum such as vapor deposition, sputtering, or CVD, but may be formed by coating by dissolving or dispersing a conductive polymer, a conductive organic compound, or the like in water or a solvent. .
[0033]
Examples of the material for the anode electrode include ITO, indium oxide, gold, polyaniline, and tin oxide. Of these, ITO that is transparent and has a high work function is preferable. Examples of the material for the cathode electrode include magnesium alloys (MgAg, etc.), aluminum alloys (AlLi, AlCa, AlMg, etc.), and metallic calcium.
[0034]
Thermally stimulated current measurement Thermally stimulated current sweeps out the space charge trapped inside the sample by raising the temperature with voltage applied to the sample, and observes the induced current. is there. The fact that a peak is observed at a temperature higher than room temperature (30 ° C.) means that a stable trap exists at room temperature (use temperature), and that the trap level is deeper as the temperature is higher. It will happen. The actual trap depth does not correspond to the peak temperature because the peak temperature when the temperature rising rate is changed is plotted and the activation energy is obtained from the slope.
[0035]
【Example】
In order to examine the effect of injection of holes from the anode in the hole injection control promotion layer, an element in which an ITO electrode / hole injection control promotion layer / hole transport layer / gold electrode is laminated in this order was prepared, and IV characteristics were obtained. The heat-stimulated current was examined. Hereinafter, a reference example and a reference comparative example will be described.
[0036]
(Reference example)
As a charge generator, 3 parts by weight of a bisazo pigment having the following structure, 1 part by weight of a polyvinyl formal resin are mixed with 98 parts by weight of 1,4-dioxane and 98 parts by weight of cyclohexanone, and are sufficiently kneaded by a mixer. A dispersion was obtained.
[0037]
[Chemical 1]

To this dispersion, an electron accepting substance shown in the table below was added at a ratio of 0.3 mol with respect to 1 mol of the bisazo pigment to prepare a coating liquid for a hole injection control promoting layer.
Table 1

Electron-accepting substance Electron affinity (eV)
Comparative Reference Example 1 No addition-
Comparative Reference Example 2, 1,3-dinitrobenzene 0.30
Comparative Reference Example 3 p-benzoquinone 0.77
Comparative Reference Example 4 2,4,7-trinitrofluorenone 1.10
Reference Example 1 2,5-dichloro-p-benzoquinone 1.15
Reference Example 2 p-chloranil 1.37
Reference Example 3 o-chloranil 1.55
Reference Example 4 7,7,8,8-tetracyanoquinodimehtane 1.70
Reference Example 5 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone 1.95
An ITO film having an area resistance of 80 Ω / cm ² and a film thickness of 500 nm is formed on a sufficiently cleaned glass substrate having a thickness of 1.1 mm by EB deposition, washed with a scrubber washer, and then cleaned at 150 ° C. in a clean oven. Let dry for hours. On this electrode substrate, using a spinner, the coating thickness for the hole injection control promotion layer containing the electron accepting materials of Comparative Reference Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 5 is 0.2 μm. And then dried in a clean oven at 80 ° C. for 2 hours.
[0038]
Next, a charge transfer agent (N, N′-diphenyl [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine) having the following structure and polycarbonate resin (Iupilon Z200: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a weight ratio of 3: 1 A coating solution for the hole transport layer was prepared by dissolving in a 3: 1 mixed solvent of 1,1,2 trichloroethane and 1,2 dichloroethane at a ratio. A hole transport layer was formed on the 0.1 μm hole injection control promoting layer previously formed using a spinner so that the dry film thickness was 2 μm. This was dried in a clean oven at 80 ° C. for 2 hours.
[0039]
[Chemical formula 2]

Furthermore, a 4 mm square gold electrode was vapor-deposited with a film thickness of 30 nm on the hole transport layer by a vacuum vapor deposition method to obtain a sample for IV measurement.
[0040]
(Measurement of hole injection current by IV measurement)
FIG. 2 shows a current measuring apparatus for measuring the measurement sample. In the figure, 21 is a glass substrate, 22 is an ITO electrode, 22 'is a gold electrode, 23 is a hole injection control promoting layer, 25 is a hole transport layer, 26 is a source meter (2400 type: manufactured by Keyence), 27 is It is a personal computer. In this current measuring apparatus, a direct-current voltage of 50 V was applied between both electrodes with the ITO electrode of the measurement sample as + and the gold electrode as-.
[0041]
FIG. 3 shows the relationship between the electron affinity and current density of the electron accepting substances contained in the hole injection control promotion layers of Comparative Reference Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 5. From this, it can be seen that the injection current rapidly increased by using the electron affinity of 1.15 eV or more.
[0042]
Further, in the measurement sample of Reference Example 5, a sample was prepared in which the mixing ratio (mol ratio) of the electron accepting substance to the charge generating agent in the hole injection control promoting layer was changed from 0.01 to 1.
Table 2
Electron acceptor / charge generator (mol ratio)
0.01
0.05
0.10
0.50
1.00
For these measurement samples, similarly, the ITO electrode was + and the gold electrode was-, and a DC voltage of 150 V was applied between both electrodes, and at this time, the measured current density was measured.
[0043]
FIG. 4 shows the result of plotting the current density against the amount of electron accepting substance added. Thus, it can be seen that the hole injection current can be controlled because the hole injection current increases according to the amount of the electron-accepting substance added.
[0044]
(Measurement of thermal stimulation current)
With the short-circuit thermal stimulation current measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) shown in FIG. 5, using the above measurement sample, the gold electrode is negative, and a DC voltage of 1.5 V / μm is applied between both electrodes. Simultaneously with the application, the thermal stimulation current was measured with a microammeter for the current flowing when the measurement sample was heated at a temperature rising rate of 10 degrees / minute. In the figure, 50 is an ammeter, 51 is a DC power supply, 52 is an anode electrode, 52 ′ is a gold (Au) electrode, 53 is a hole injection control promoting layer, and 54 is an EL layer.
[0045]
The results are shown in FIG. The horizontal axis is the heating temperature (° C.), and the vertical axis is the current density value. In the figure, (A) is the hole injection control promotion layer of Reference Example 1, and (B) is the hole injection control promotion of Comparative Reference Example 1. It is the result of using the layer for the sample. As is clear from the figure, in the hole injection control promoting layer in Reference Example 1, a clear peak-like waveform is observed, and it can be seen that trap charges are present. In Reference Examples 2 to 7, a clear peak was similarly observed at a temperature of 30 ° C. or higher. In Comparative Reference Examples 2 to 4, no peak was observed at a temperature of 30 ° C. or higher.
[0046]
Examples of the present invention will be described below.
[0047]
Example 1
In Reference Example 1, the hole injection control promotion layer / hole transport layer was laminated on the ITO electrode substrate in the same manner except that both the hole injection control promotion layer and the hole transport layer were formed to a thickness of 50 nm. did.
[0048]
Subsequently, tris (8 quinolinolate) aluminum having the following structure was vapor-deposited at a rate of 5 nm / second at a vacuum degree of 1 × 10 ⁻⁶ torr as a light emitting layer on the hole transport layer, and laminated to a film thickness of 60 nm. did.
[0049]
[Chemical 3]

Further, MgAg (Mg: Ag = 10: 1) is formed on the light emitting layer as a cathode electrode at a rate of 5 nm / second at a vacuum degree of 1 × 10 ⁻⁶ torr, an area of 0.16 cm ² and a film thickness of 100 nm. The EL device of the present invention was obtained.
[0050]
(Example 2)
In Reference Example 2, the light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promotion layer and the hole transport layer were formed to a thickness of 50 nm, and the EL device of the present invention was obtained.
[0051]
(Example 3)
In Reference Example 3, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a thickness of 50 nm, and an EL device of the present invention was obtained.
[0052]
Example 4
In Reference Example 4, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a film thickness of 50 nm, and an EL device of the present invention was obtained.
[0053]
(Example 5)
In Reference Example 5, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a film thickness of 50 nm, and an EL device of the present invention was obtained.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Reference Comparative Example 1, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a film thickness of 50 nm to obtain an EL device of the present invention.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Reference Comparative Example 2, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a thickness of 50 nm, and an EL device of the present invention was obtained.
[0056]
(Comparative Example 3)
In Reference Comparative Example 3, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a film thickness of 50 nm, and an EL device of the present invention was obtained.
[0057]
(Comparative Example 4)
In Reference Comparative Example 4, a light emitting layer was laminated except that both the hole injection control promoting layer and the hole transport layer were formed to a film thickness of 50 nm to obtain an EL device of the present invention.
[0058]
(Evaluation of luminous characteristics)
The light emission characteristics of the EL element obtained by the light emission measuring device shown in FIG. 7 were evaluated. In the figure, 71 is a glass substrate, 72 is an anode electrode, 73 is a conductive memory layer, 75 is a hole transport layer, 76 is a light emitting layer, 72 'is a cathode electrode, and 77 is a source meter (2400 manufactured by Keithley). 79 is a luminance meter (BM-8 manufactured by Minolta), and 78 is a personal computer. In this measuring device, the anode electrode of each organic EL element produced as described above was set to + and the cathode electrode was set to −, a DC voltage was applied between both electrodes, and the light emission luminance at this time was measured with a luminance meter.
[0059]
FIG. 8 shows the relationship between the electron affinity and the luminance of the electron accepting substances contained in the hole injection control promoting layers of Comparative Reference Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 5. From this, it can be seen that the brightness rapidly increased by using an electron affinity of 1.15 eV or more.
[0060]
FIG. 9 shows the result of plotting the luminance with respect to the electron accepting substance. Thus, it can be seen that the luminance can be controlled because the luminance increases according to the amount of the electron-accepting substance added.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the charge injection barrier between the electrode and the EL layer can be easily adjusted not only by the energy level of the material itself (HOMO and LUMO levels) but also by the material composition. Thus, an EL element with high emission efficiency can be provided. Specifically, the charge injection barrier is controlled not only by selecting an electron-accepting material having an appropriate electron affinity, but also by controlling the hole-injection current from the anode by changing the amount of the electron-accepting material added. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an EL element of the present invention.
FIG. 2 is a current measuring apparatus that performs IV measurement of a sample.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the electron affinity and current density of electron accepting substances contained in the hole injection control promoting layers of Comparative Reference Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 5.
FIG. 4 is a graph showing a result of plotting current density with respect to an electron accepting substance.
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of a short-circuit thermally stimulated current measuring apparatus.
FIG. 6 is a graph showing a measurement result of a short-circuit thermally stimulated current.
FIG. 7 is a light emission measuring apparatus for evaluating light emission characteristics of an EL element.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the electron affinity and luminance of the electron accepting substances contained in the hole injection control promoting layers of Comparative Reference Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 5.
FIG. 9 is a graph showing the result of plotting the luminance with respect to the addition amount of the electron-accepting substance.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 Anode electrode 2 'Cathode electrode 3 Hole injection control promotion layer 4 Organic EL layer 21 Glass substrate 22 ITO electrode 22' Gold electrode 23 Hole injection control promotion layer 25 Hole transport layer 26 Source meter (2400 type) : Keyence Corporation)
27 PC 50 Ammeter 51 DC Power Supply 52 Anode Electrode 52 ′ Gold Electrode 53 Hole Injection Control Promotion Layer 54 EL Layer 71 Glass Substrate 72 Anode Electrode 72 ′ Cathode Electrode 73 Hole Injection Control Promotion Layer 75 Hole Transport Layer 76 Light Emitting Layer 77 Source Meter (2400 made by Keithley)
78 PC 79 Luminance meter (BM-8 manufactured by Minolta)

Claims

陽極と、陰極と、前記陽極と陰極との間にＥＬ層とを有してなる、ＥＬ素子であって、
前記ＥＬ層と前記陽極との間に、正孔注入制御促進層を有してなり、
前記正孔注入制御促進層が、電子親和力が１．１５ｅＶ以上の、ニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ置換フルオレノン類およびクロラニル類から選ばれた電子受容性物質と、
室温の熱エネルギーおよび／または光の照射により、キャリアを発生させる、ａ−Ｓｅ系材料、ａ−Ｓｉ系材料、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、アズレニウム塩、シアニン系染料、スクワリリウム塩系染料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ピラントロン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ顔料およびアンサンスロン系顔料から選ばれた電荷発生剤、
とを少なくとも含有し、前記正孔注入制御促進層における前記電荷発生剤に対する前記電子受容性物質の混合比（モル比）が０．０１以上、１以下であることを特徴とする、ＥＬ素子。An EL device comprising an anode, a cathode, and an EL layer between the anode and the cathode,
A hole injection control promoting layer is provided between the EL layer and the anode,
The hole injection control promoting layer is selected from nitro-substituted benzenes, amino-substituted benzenes, halogen-substituted benzenes, substituted naphthalenes, benzoquinones, nitro-substituted fluorenones and chloranil having an electron affinity of 1.15 eV or more. An electron-accepting substance,
A-Se-based material, a-Si-based material, polyvinylcarbazole (PVK), poly-N-ethylenically unsaturated group-substituted phenothiazines, polyvinylpyrene, which generate carriers by irradiation with thermal energy at room temperature and / or light , Pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, azurenium dyes, azurenium salts, cyanine dyes, squarylium salt dyes, phthalocyanine pigments, perylene pigments, pyranthrone pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, pyrrole A charge generating agent selected from a pigment, an azo pigment and an ansanthrone pigment,
An EL element, wherein a mixing ratio (molar ratio) of the electron-accepting substance to the charge generating agent in the hole injection control promoting layer is 0.01 or more and 1 or less .

前記電荷発生剤が、光導電性物質である、請求項１に記載のＥＬ素子。 The EL device according to claim 1, wherein the charge generating agent is a photoconductive substance.

熱刺激電流測定によるピークが、３０℃以上の温度に存在する、請求項１または２に記載のＥＬ素子。 The EL device according to claim 1, wherein a peak by thermal stimulation current measurement is present at a temperature of 30 ° C. or higher.

前記ＥＬ層が単層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＬ素子。 The EL device according to claim 1, wherein the EL layer is a single layer.

前記ＥＬ層が、発光層と、少なくともさらに電子輸送層、電荷注入層、正孔輸送層および絶縁層から選ばれる一つ以上の層を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＬ素子。 The EL layer has at least one layer selected from a light emitting layer and at least an electron transport layer, a charge injection layer, a hole transport layer, and an insulating layer. EL element as described in 2.