JP4406318B2 - 遮熱コーティング材料およびそれを用いたガスタービン部材、ガスタービン - Google Patents

Description

本発明は、発電用ガスタービンや航空機用ガスタービンの高温部材に用いられる遮熱コーティング材料およびそれを用いたガスタービン部材、ガスタービンに関する。

エネルギー資源の枯渇や、温暖化ガス排出量抑制、運転コスト削減の流れを受けて、ガスタービンの高効率化の流れが加速している。ガスタービンの熱効率向上には燃焼ガス温度の増加が有効であることから、タービン入口での燃焼ガス温度は１５００℃に達しつつあり、高温部材を構成するニッケルやコバルトを主成分とする超合金単体での耐熱温度の限界を超えている。

このような状況の中で高温部材の最表面に低熱伝導率のセラミックスをコーティングし、部材内部を冷却する「遮熱コーティング」の技術が不可欠となりつつあり、この性能がガスタービン全体の信頼性を決定する重要な因子となっている（例えば、非特許文献１参照。）。

従来、遮熱コーティング材料は、ニッケル、コバルト、鉄のいずれかを主成分とした合金を基材とし、その表面に形成されたＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍはニッケル、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも１つの元素）コーティング層、もしくはアルミニウム、白金−アルミニウムの拡散コーティング層等の中間層と、この中間層の表面に形成された低熱伝導率の酸化物セラミックス層とから構成されている。

酸化物セラミックス層は熱伝導率が低く、熱膨張係数がセラミックスの中では大きく、靭性が高いなどの理由から、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化した正方晶ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）が多く用いられている（例えば、非特許文献２参照。）。

酸化物セラミックス層の形成方法には、高温のプラズマ流内にセラミックス粉末を投入して溶融し、基材表面に吹き付ける「溶射法」と、電子ビームによってセラミックスインゴットを溶解し、発生した蒸気中に基材を暴露して成膜する「電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法」とが一般的に用いられる。

溶射法による酸化物セラミックス層の形成は施工コストが安く、また層内の欠陥が基材表面水平方向に入る（いわゆるラメラー構造）を形成できることから、熱伝導率を低く（０．８〜１Ｗ／ｍＫ）することができる。

しかしながら、熱サイクル負荷環境では、この欠陥の方向性によって、熱応力によって皮膜内部に発生した欠陥が初期に内在していた欠陥を連結するように伝播し、深刻な剥離を生じることが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。

これに対して、ＥＢ−ＰＶＤ法による酸化物セラミックス層の形成では、基材表面垂直方向に柱状の組織が成長し、柱状粒間のすきまによって熱応力が緩和されることから、溶射法によるものに比べ耐熱サイクル性が約８倍も向上することが報告されている（非特許文献４）。

しかしながらＥＢ−ＰＶＤ法による酸化物セラミックス層では、熱流の大部分が密な柱状粒の中心部を通り、初期に内在する欠陥が有効な熱抵抗とならないため、熱伝導率が溶射法に比べ２倍ほど高い（１．５〜２Ｗ／ｍＫ）欠点が指摘されている。

従って、ＥＢ−ＰＶＤ法による遮熱コーティング材料の開発では、材料組成の最適化による本質的な熱伝導率を低減することと、成膜パラメータによる柱状構造の制御の両面から、耐熱サイクル性を損なうことなく、酸化物セラミックス層の熱伝導率を下げる多くの試みがなされている（例えば、特許文献１〜１１、非特許文献５〜６参照。）。

材料組成に関する試みでは、ジルコニウムをハフニウムなどの原子量の大きく重い元素へ置換することや、安定化剤をイットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）からエルビウム酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）、イッテルビウム酸化物（Ｙｂ_２Ｏ_３）、ネオジウム酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）、ガドリニウム酸化物（Ｇｄ_２Ｏ_３）等に置換する試みがなされ、熱伝導率を１Ｗ／ｍＫにまで低減できることが報告されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。

また、構造制御による低熱伝導化の試みとしては、特殊なＥＢ−ＰＶＤ装置による柱状組織のジグザグ化（例えば、非特許文献５参照。）や、揮発成分の取り込みによる多孔質化等が報告されている（例えば、非特許文献６参照。）。

しかしながら、遮熱コーティング材料の最表面層となる酸化物セラミックス層には、熱伝導率以外にも、高温安定性、耐焼結性、耐エロージョン性や、異物の衝突に対する抵抗性等、総合的な特性が要求され、上述したような酸化物セラミックス層は未だ幅広く利用されるには至っていない。
European Patent EP0825271 A1. European Patent EP0628090 B1. 特開平１１−５０２２６ 特開平１１−２５６３０４ 特開２００２−２９４４２８ 特開２００２−６９６０７ 特開２００３−１２９２１０ 特開２００３−１６０８５２ 特開２００３−２０１８０３ 特開２００３−２３９０８６ 特開２００３−２７７９５２ 吉葉正行:日本ガスタービン学会誌, vol.30, No.6 (2002), 1-5. D. R. Clarke et al.: Annu. Rev. Mater. Res., 33 (2003), 383-420. L. Singheiser et al.: Materials at High Temperature, 18(4) (2001), 249-259. P. Morrell et al.: Paper presented at an AGARD SMP Meeting on "Thermal Barrier Coatings", (1997), 20-1−20-9. D. D. Hass et al.: Acta Mater., 49 (2001), 973-983. B. A. Movchan et al.: Surf. Coat. Technol., 165 (2003), 90-100.

以上述べたように、従来の遮熱コーティング材料、特に酸化物セラミックス層においては、低熱伝導率と耐熱サイクル特性とを両立することが困難となっている。本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、新規な柱状組織を有し、実機使用環境下で優れた遮熱特性を発揮し、信頼性に優れた遮熱コーティング材料を提供することを目的としている。

本発明の遮熱コーティング材料は、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも１種から選ばれる元素を主成分とする金属基材と、前記金属基材上に形成されるアルミニウムおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属中間層と、前記金属中間層上に形成されるジルコニウムを主成分とする酸化物セラミックス層とを有する遮熱コーティング材料であって、前記酸化物セラミックス層の表面部の組織が、平均幅１０μｍ以下の微細な１次柱状組織と、この１次柱状組織が凝集してなる平均幅１５μｍ以上の２次柱状組織とからなり、前記２次柱状組織どうしが１μｍ以上の隙間を持って離間していることを特徴とする。本発明の遮熱コーティング材料については、前記２次柱状組織どうしが１μｍ以上５μｍ以下の隙間を持って離間していることが好ましい。

前記酸化物セラミックス層は、初期の段階で立方晶を含むことが好ましく、前記金属基材表面垂直方向に＜１００＞または＜３１１＞方向に配向していることが好ましい。前記酸化物セラミックス層の気孔率は、１５％以上３０％以下であることが好ましく、前記酸化物セラミックス層の初期の熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

前記酸化物セラミックス層は、ジルコニウム酸化物およびセリウム酸化物を含有するもの、または、ジルコニウム酸化物およびセリウム酸化物ならびにイットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物安定化剤を含有するものであることが好ましい。

前記酸化物セラミックス層は前記イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物安定化剤を２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下含有し、前記ジルコニウム酸化物の含有量に対する前記セリウム酸化物の含有量のモル比が１０％以上６０％以下であることが好ましい。

前記酸化物セラミックス層はランタン酸化物およびハフニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの高温安定性向上用の酸化物を５ｍｏｌ％以下含有するものであることが好ましい。

前記酸化物セラミックス層は電子ビーム物理蒸着法によって作製されることが好ましい。そして、本発明のガスタービン部材はこのような遮熱コーティング材料を用いてなるものである。また、本発明のガスタービンはこのようなガスタービン部材を用いてなるものである。

本発明においては、酸化物セラミックス層を有する遮熱コーティング材料において、酸化物セラミックス層の表面部の組織を平均幅１０μｍ以下の微細な１次柱状組織と、この１次柱状組織が凝集してなる平均幅１５μｍ以上の２次柱状組織とからなるものとし、かつ２次柱状組織どうしが１μｍ以上の隙間を持って離間するものとすることにより、酸化物セラミックス層の熱伝導率を低減させると共に、耐熱サイクル性を向上させ、信頼性に優れた遮熱コーティング材料とすることができる。

また、本発明ではガスタービン部材あるいはガスタービンの製造においてこのような遮熱コーティング材料を用いることで、信頼性に優れたガスタービン部材あるいはガスタービンとすることができる。

以下、本発明について説明する。
図１は、本発明の遮熱コーティング材料１の一例を模式的に示した断面図である。本発明の遮熱コーティング材料は金属基材２と、この金属基材２の上に形成される金属中間層３と、この金属中間層３の上に形成される酸化物セラミックス層４とからなるものである。

金属基材２は、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも１種から選ばれる元素を主成分とするものである。このような金属基材２としては、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができる。実用上は、ＩＮ７３８、ＩＮ９３９、Ｍａｒ−Ｍ２４７、ＲＥＮＥ８０等のＮｉ基超合金や、ＦＳＸ４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣｏ基超合金を用いることが有効である。

金属中間層３は、アルミニウムおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものである。具体的には、耐食、耐酸化性に優れると共に、金属基材２と後述する酸化物セラミックス層４との中間の熱膨張係数を有するＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）、もしくはアルミニウムと合金基材に含まれるニッケルやコバルトとの化合物等を利用することができる。

Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金による金属中間層３は、金属基材２の耐食、耐酸化性を保証すると同時に、金属基材２と酸化物セラミックス層４との間の熱膨張係数の違いによる熱応力の緩和を図ることを目的としており、総合的にこれらの性能を考慮して、一般的には０．１〜２０重量％のＡｌ、１０〜３５重量％のＣｒ、０．１〜５重量％のＹを含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素から実質的になる組成の合金が好ましく用いられる。なお、金属基材１上に直接に酸化物セラミックス層４を形成することも可能であるが、上述したような理由から金属中間層３を設けておくことが好ましい。

Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金による金属中間層３は、プラズマ溶射法、ＨＶＯＦ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の成膜方法によって形成することができるが、実用上はプラズマ溶射法が最も有効である。また、この金属中間層３の厚さは１０μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲から用途に応じて選択することができる。

また、アルミニウムとニッケルやコバルトとの化合物による金属中間層３も適用目的はＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金による金属中間層と同様、耐食・耐酸化性の改善と、熱応力の緩和であるが、この層は拡散浸透処理によってアルミニウム等の元素を直接、金属基材２に浸透させて形成することが有効である。また、拡散浸透処理前に白金等のめっき処理を施して、さらなる耐酸化性の向上を図ることもできる。なお、この型の金属中間層はＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金によるものに比べやや薄く、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲から用途に応じて選択することが可能である。

酸化物セラミックス層４は、このような金属中間層３上に形成されるものである。酸化物セラミックス層４はジルコニウムを主成分とし、その少なくとも表面部の組織が、平均幅１０μｍ以下の微細な１次柱状組織５と、この１次柱状組織５が凝集してなる平均幅１５μｍ以上の２次柱状組織６とからなるものである。図２に、このような１次柱状組織５と２次柱状組織６とからなる酸化物セラミックス層４の表面部の断面組織の一例を示す。

図２に示す酸化物セラミックス層４では、その表面と平行な方向においておよそ１μｍ以上といった比較的広めの間隔をおいて、幅３５μｍ〜４０μｍ程度の２次柱状組織６が３つ形成されている。また、この２次柱状組織６においては、上記間隔よりも狭い、およそ１μｍ未満といった間隔で、幅およそ１０μｍ以下の複数の１次柱状組織５が凝集している。

図２に示す断面組織からも明らかなように、２次柱状組織６を構成する１次柱状組織５は、必ずしも長さ方向の一端から他端へ向けて連続的に形成されている必要はなく、途中で枝分かれするように形成されていてもよい。また、１次柱状組織５の幅は必ずしも一端から他端へ向けて同じでなくてもよく、一方の側に向けて幅が広くなっていてもよいし、反対に幅が狭くなっていても構わない。

本発明では遮熱コーティング材料１に要求される低熱伝導率と耐熱サイクル性との２つの特性に関し、低熱伝導率については２次柱状組織６を構成する１次柱状組織５間に形成されている狭い間隔による熱抵抗によって達成し、耐熱サイクル性については２次柱状組織６間に形成されている幅の広い間隔による熱応力緩和効果によって達成することにより、低熱伝導率と耐熱サイクル性との両方に優れる遮熱コーティング材料１を提供することができる。

一般的な酸化物セラミックス層における柱状組織は金属基材あるいは金属中間層側からその反対側の表面に近づくにつれて徐々に幅が広がるためその平均の幅を規定することが難しいが、本発明では酸化物セラミックス層４の表面直下にその表面と平行な直線を仮想し、この直線と交わる１次柱状組織５または２次柱状組織６の幅および数を測定し、１次柱状組織５または２次柱状組織６の平均の幅を算出する。

なお、図２に示す断面組織からも明らかなように、表面付近、例えば表面から１０μｍ程度までの範囲では、２次柱状組織６の角部に１次柱状組織５が発達していない場合があるため、平均幅を算出するための仮想の直線はこのような範囲を避けて行うことが好ましい。また、金属中間層３側から５０μｍまでの範囲では２次柱状組織６の幅が一定していないため、このような範囲での測定も避けることが好ましい。上述したような範囲を除けば、仮想の直線の位置は特に限定されるものではないが、例えば酸化物セラミックス層４の表面から２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲に仮想の直線を引くことが好ましい。

１次柱状組織５の平均幅は１０μｍ以下であればよく、細いほど柱状組織間の欠陥を多く含み、熱伝導率の低減に有効であるが、あまりに細いと高温での使用時に焼結によって著しく形態が変化する可能性があるため、平均幅は０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

２次柱状組織６の平均幅は１５μｍ未満であると柱状組織の機械強度が低下するため、１５μｍ以上とする。しかしながら、２次柱状組織６の平均幅が過度に大きくなると酸化物セラミックス層４全体の応力緩和効果が消失するため、２次柱状組織６の平均幅は５０μｍ以下とすることが好ましい。

このような２次柱状組織６間に存在し、主として耐熱サイクル性の向上を担う幅の広い間隔の平均間隔は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下程度である。さらに、この２次柱状組織６を構成する１次柱状組織５間に存在し、主として熱伝導率の低下を担う幅の狭い間隔の平均間隔は１μｍ未満であることが好ましい。なお、このような平均間隔は、上述したような１次柱状組織５または２次柱状組織６の平均幅の算出と同様な方法で行うことができる。

酸化物セラミックス層４の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。酸化物セラミックス層４の厚さが５０μｍ未満であると十分な遮熱特性を得ることが難しく、また５００μｍを超えると形成に長時間を要するなどの問題がある。

このような酸化物セラミックス層４は、初期の段階で立方晶を含むことが好ましい。正方晶単相で皮膜を生成すると高温使用時に単斜晶に相変態を生じ、これによる体積変化が皮膜剥離を促進する。また、立方晶は正方晶に比べて結晶の対称性が高いことから、初期にランダムに向いた結晶が次第に配向性を持つようになる電子ビーム物理蒸着法や化学蒸着法において、特定の配向性を有する結晶粒子の密度を増加する効果があり、１次柱状組織の幅を細くする上で効果的に働く。

含有する立方晶量の目安としては、立方晶の（４００）面と正方晶（００４）面のＸ線強度をＩ_ｃ（４００）、Ｉ_ｔ（４００）、Ｉ_ｔ（００４）としたときに次式で表される因子Ｆ（正方晶に対する立方晶のモル比）が０．７以上であることが好ましい。
Ｆ＝０．８８×Ｉ_ｃ（４００）／（Ｉ_ｔ（４００）＋Ｉ_ｔ（００４））。

酸化物セラミックス層４は、金属基材２の表面垂直方向に＜１００＞または＜３１１＞方向に配向していることが好ましい。酸化物セラミックス層４の組織は成膜条件によって＜１１１＞、＜１１０＞、＜１００＞、＜３１１＞等に配向するが、一般に良好な柱状組織を形成するためには、＜１００＞または＜３１１＞に配向すること好ましい。酸化物セラミックス層４の柱状組織が金属基材２の表面等に対して直角をなす＜１００＞配向だけで構成されていればより好ましい。

酸化物セラミックス層４の初期熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。初期熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以上であると従来の電子ビーム物理蒸着法による遮熱コーティング材料と違いが少なく、遮熱性能が十分でない。

また、酸化物セラミックス層４の気孔率は、材料の理論密度の１５％以上３０％以下であることが好ましい。気孔率が低下すると熱伝導率は線形的に低下することが知られているが、あまりに気孔率が高いと酸化物セラミックス層４の機械強度が低下する。このため酸化物セラミックス層４の気孔率は１５％以上３０％以下、さらには２０％以上３０％以下の範囲に制御されていることが好ましい。

本発明の遮熱コーティング材料１における酸化物セラミックス層４は、上述したような所定の平均幅を有する１次柱状組織５と２次柱状組織６とからなるものであれば特にその組成は限定されるものではないが、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）およびセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）を含有するもの、または、これらジルコニウム酸化物およびセリウム酸化物に加えて、イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物安定化剤を含有するものであることが好ましい。

セリウム酸化物はジルコニウム酸化物と同様の蛍石構造を作ることから、結晶構造を変化させることなく添加することが可能である。またセリウムは、ジルコニウム酸化物の立方晶の安定化剤としても作用するため、高温で安定な立方晶を形成することが容易にできる。さらに、セリウムの原子量はジルコニウムより大きいため、熱振動を抑制し、材料本来の熱伝導率も低減できるなど、数多くの利点がある。

なお、前述したようにセリウム酸化物はそれ自体が相安定化剤として働くため、他の安定化剤の併用は必ずしも必要でないが、目的に応じて、イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物、ユーロビウム酸化物等の安定化剤を混合し、さらなる特性改善を図ることも可能である。

イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる酸化物安定化剤の含有量は、酸化物セラミックス層４全体の２ｍｏｌ％から８ｍｏｌ％であることが好ましい。酸化物安定化剤の安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％未満では正方晶から単斜晶への変態が生じることがあり、８ｍｏｌ％を超えると機械強度の低下を助長するため、２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、酸化物セラミックス層４におけるジルコニウム酸化物の含有量に対するセリウム酸化物の含有量のモル比（＝（セリウム酸化物のモル数／ジルコニウム酸化物モル数）×１００）は１０％以上６０％以下であることが好ましい。

セリウム酸化物の添加量が少ないと微細な１次柱状組織５の凝集による２次柱状組織６の形態をなすことが困難であり、セリウム酸化物の添加量が過剰であると機械強度の低下や、電子ビーム物理蒸着用のインゴットの作製が困難になるなどの問題が生じる。このため、ジルコニウム酸化物に対するセリウム酸化物のモル比は１０％以上６０％以下であることが好ましい。

酸化物セラミックス層４には、さらにランタン酸化物およびハフニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の高温安定性向上用の酸化物が５ｍｏｌ％以下含有されていることが好ましい。ハフニウム酸化物およびランタン酸化物は酸化物セラミックス層４の高温使用時の焼結による構造変化を抑制するのに効果を発揮するものである。

従って、本発明の酸化物セラミックス層４に適量添加すれば、高温使用時の２次柱状組織６間等の間隔の消失を抑制し、低熱伝導率と高い耐熱サイクル性とを長期間にわたって維持することができる。

しかしながら、ランタン酸化物またはハフニウム酸化物をあまりに多量に添加すると、特にランタン酸化物についてはランタンジルコネート（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等の異相を形成し、酸化物セラミックス層４内にひずみが生じることなどから、これらの高温安定化用酸化物の添加量は５ｍｏｌ％以下に制御されることが好ましい。

このような酸化物セラミックス層４は、少なくともジルコニウム酸化物を含み、その他に上述したようなセリウム酸化物、酸化物安定化剤、高温安定性向上用の酸化物等を所定量含むインゴットを作製し、これを用いて電子ビーム物理蒸着法を行うことにより作製することができる。

電子ビームによる物理蒸着法による酸化物セラミックス層４の形成は、例えば電子ビーム出力を１０ｋＷ〜２００ｋＷ、成膜時の圧力を１０^３Ｐａ〜１０^−４Ｐａ、成膜温度を５００℃〜１２００℃、基板回転数を０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍとすることにより行うことができる。

酸化物セラミックス層４における１次柱状組織５、２次柱状組織６の平均幅、配向性、厚さ等の調整は、電子ビームによる物理蒸着法を行う際の電子ビーム出力、圧力、成膜温度、基板回転数等を適宜変更することにより行う。

なお、酸化物セラミックス層４の形成においては、平均幅１０μｍ以下の微細な１次柱状組織が凝集してなる平均幅１５μｍ以上の２次柱状組織を有する酸化物セラミックス層４を形成可能な成膜法であれば、溶射法、物理蒸着法、化学蒸着法、めっき法等の方法を用いることも可能であるが、上述したような１次柱状組織５および２次柱状組織６からなる酸化物セラミックス層４を容易に形成しうる観点から電子ビームによる物理蒸着法を用いることが好適である。

本発明のガスタービン部材は、上述したような遮熱コーティング材料を用いたことを特徴とするものである。本発明の遮熱コーティング材料は、ガスタービンの高温構造用部材のいかなる部分にも適用可能であるが、とりわけ過酷な高温環境にさらされる燃焼器、トランジションピース、動翼、静翼、シュラウドセグメント等の部品に適用するのが最も効果的である。

また、本発明のガスタービンは、上述したようなガスタービン部材を用いたことを特徴とするものである。本発明のガスタービンは航空機用、舶用、陸用、発電用のいずれのガスタービンにも適用可能であるが、遮熱コーティング材料への依存度の高い航空機用エンジンと、発電用コンバインドサイクルプラントにおけるガスタービン部への適用が好ましい。

本発明では優れた応力緩和効果により耐熱サイクル性を損なうことなく、低熱伝導率で遮熱効果の高い遮熱コーティング材料を実現することができ、上述したようなガスタービンに用いることでその熱効率向上と長寿命化を達成することができる。

以下、実施例を参照して、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の各実施例では、金属基材としてニッケル基超合金ＩＮ７３８ＬＣ（１６Ｃｒ−２Ｍｏ−３Ｔｉ−４Ａｌ−９Ｃｏ−２Ｔａ−１Ｎｂ−３Ｗ−Ｎｉ、数字は重量％を示す）を用い、この金属基材表面に金属中間層としてＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ）を減圧プラズマ溶射法で積層したクーポン状サンプル（□５５×２０×２．５ｍｍ、以下基板と呼ぶ）を用い、この基板の表面に酸化物セラミックス層を形成して各種の評価試験に供した。

（実施例１）
Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用いて電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）により蒸着を行い、図１に示すような酸化物セラミックス層が形成された遮熱コーティング材料を作製した（実施例１−１）。

なお、酸化物セラミックス層の形成は、基板を９５０℃まで加熱し、電子ビーム出力を４５ｋＷ、真空度を１Ｐａに制御し、１０ｒｐｍで基板を回転させながら、酸素を逐次導入して蒸着を行った。

このようにして形成された実施例１−１の遮熱コーティング材料における酸化物セラミックス層は厚さはおよそ３００μｍであり、表面から３０μｍの距離における１次柱状組織の幅が平均２．５μｍ、２次柱状組織の幅が平均３５μｍであった。

さらに、比較例として、Ｙ_２Ｏ_３を４ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用いて実施例１−１と同様にして遮熱コーティング材料を作製した（比較例１−１）。比較例１−１の遮熱コーティング材料における酸化物セラミックス層は単一の柱状組織からなり、その柱状組織の平均幅は１０μｍであり、一般的な構造となっていた。

次に、実施例１−１、比較例１−１の遮熱コーティング材料から金属基材と金属中間層とを酸溶液によって溶解し、酸化物セラミックス層だけを取り出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。

その結果、実施例１−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫであったのに対し、比較例１−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍＫであり、実施例１−１に係る酸化物セラミックス層のように１次柱状組織および２次柱状組織からなるものとすることにより、極めて高い遮熱効果を得られることが明らかとなった。

また、実施例１−１、比較例１−１の遮熱コーティング材料の酸化物セラミックス層の表面をバーナーによって加熱し、酸化物セラミックス層の表面温度を１２００℃（ボンド層表面温度９５０℃）と室温とに１０分づつ加熱冷却する試験によって耐久性を評価した。

その結果、実施例１−１、比較例１−１の遮熱コーティング材料はいずれも剥離まで約５００回の熱サイクル負荷に耐えることがわかり、本発明の遮熱コーティング材料は従来の遮熱コーティング材料と遜色ない耐久性も備えることも明らかとなった。

（実施例２）
酸化物セラミックス層の相の違いによる影響を調べるため、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用い、上記（実施例１）と同様の条件でＥＢ−ＰＶＤ法を行い、基板上に酸化物セラミックス層が形成された遮熱コーティング材料を作製した（実施例２−１）。また、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用い、同様に遮熱コーティング材料を作製した（比較例２−１）。なお、酸化物セラミックス層の厚さはいずれも約３００μｍであった。

実施例２−１、比較例２−１に係る酸化物セラミックス層の断面組織を観察したところ、実施例２−１に係る酸化物セラミックス層は表面から３０μｍの距離で、１次柱状組織の幅が平均２．５μｍ、２次柱状組織の幅が平均３５μｍであったのに対し、比較例２−１に係る酸化物セラミックス層は単一の柱状組織からなり、その柱状組織の幅は平均８μｍであった。

次に、実施例２−１、比較例２−１に係る酸化物セラミックス層の表面をＸ線回折法によって結晶相を同定したところ、実施例２−１に係る酸化物セラミックス層は立方晶単層であったのに対し、比較例２−１に係る酸化物セラミックス層は正方晶に対する立方晶のモル比（前述した因子Ｆ）は０．１以下であった。

これらの結果から、酸化物セラミックス層内に立方晶が含まれることが、本発明のような１次柱状組織および２次柱状組織からなる酸化物セラミックス層を形成する上で重要であることが明らかとなった。

（実施例３）
酸化物セラミックス層の柱状組織の形成に対する配向の影響を調べるために、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用い、このインゴット直上（実施例３−１）と、直上から１００ｍｍずれた位置（実施例３−２）にそれぞれ基板を設置し、上記（実施例１）と同様の条件でＥＢ−ＰＶＤ法を行い、基板上に酸化物セラミックス層が形成された遮熱コーティング材料を作製した。

また、同様のインゴットを用い、基板を回転させずに酸化物セラミックス層を形成して遮熱コーティング材料を作製した（比較例３−１）。なお、酸化物セラミックス層の厚さはいずれも約３００μｍであった。

その結果、実施例３−１に係る酸化物セラミックス層は表面から３０μｍの距離で、平均幅２．５μｍの１次柱状組織と平均幅３５μｍの２次柱状組織を有し、実施例３−２に係る酸化物セラミックス層は平均幅２．８μｍの１次柱状組織と平均幅３３μｍの２次柱状組織を有していた。

さらに、実施例３−１、実施例３−２に係る酸化物セラミックス層の配向性を調べるため表面をＸ線回折により回折パターンを調べた。その結果、実施例３−１に係る酸化物セラミックス層は主に＜１００＞配向、実施例３−２に係る酸化物セラミックス層は主に＜３１１＞配向していることが明らかとなった。

これに対して、比較例３−１に係る酸化物セラミックス層は柱状組織が発達せず、結晶配向は＜１１１＞を示していた。従って、良好な柱状組織形成のためには、＜１００＞または＜３１１＞配向していることが重要であることがわかった。

さらに、実施例３−１〜３−２、比較例３−１の遮熱コーティング材料の酸化物セラミックス層の表面をバーナーによって加熱し、酸化物セラミックス層の表面温度を１２００℃（ボンド層表面温度９５０℃）と室温とに１０分づつ加熱冷却する試験によって、耐久性を評価した。

その結果、実施例３−１の遮熱コーティング材料は６７０回の熱サイクル負荷に耐えたが、実施例３−２に係る遮熱コーティング材料は５２０回の熱サイクル負荷で剥離した。一方、比較例３−１の遮熱コーティング材料は３５回の熱サイクルで剥離した。

以上の結果から、遮熱コーティング材料における酸化物セラミックス層は、＜３１１＞配向よりも、＜１００＞配向の方が、より優れた耐熱サイクル性を有することが明らかとなった。

（実施例４）
酸化物セラミックス層の気孔率と熱伝導率との関係を調べるため、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを用い、基板を９５０℃まで加熱した後、電子ビーム出力を４５ｋＷ、真空度を１Ｐａに制御し、酸素を逐次導入してＥＢ−ＰＶＤ法を行い、基板上に酸化物セラミックス層が形成された遮熱コーティング材料を作製した。

なお、この酸化物セラミックス層の形成の際、基板回転数を１、５、１０ｒｐｍに変化させて３種類の遮熱コーティング材料を作製した（それぞれ実施例４−１、４−２、４−３）。これらの酸化物セラミックス層の厚さはいずれも約３００μｍであった。

実施例４−１〜４−３に係る酸化物セラミックス層は、表面から３０μｍの距離で、１次柱状組織の幅が平均２．５〜３．５μｍ、２次柱状組織の幅が平均２５〜３０μｍであった。

次に、実施例４−１〜４−３の遮熱コーティング材料から酸溶液によって金属基材と金属中間層とを溶解して、酸化物セラミックス層だけを取り出し、重量と体積から酸化物セラミックス層の理論密度と気孔率とを測定した。その結果、実施例４−１〜４−３の気孔率は、それぞれ、１３％、１８％、２３％となっていた。

さらに、取り出された酸化物セラミックス層の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定した。各酸化物セラミックス層の熱伝導率は、１．３Ｗ／ｍＫ（実施例４−１）、１．０Ｗ／ｍＫ（実施例４−２）、０．８Ｗ／ｍＫ（実施例４−３）となっており、気孔率が高い酸化物セラミックス層ほど熱伝導率が低下する傾向にあった。

これらの結果から、従来の溶射法による酸化物セラミックス層の熱伝導率（１．０Ｗ／ｍＫ）に相当する低熱伝導率を実現するためには、気孔率を約１５％以上とすることが必要であることが明らかとなった。

（実施例５）
酸化物セラミックス層における１次柱状組織および２次柱状組織の形成に対するＣｅＯ_２の有効性を調べるため、蒸着源であるインゴットのＣｅＯ_２含有量を以下の表１に示すような組成として、他の条件は（実施例１）と同様として遮熱コーティング材料を作製した（実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−３）。

その結果、実施例５−１〜５−２に係る酸化物セラミックス層は１次柱状組織と２次柱状組織とからなり、比較例５−１〜５−３に係る酸化物セラミックス層は単一の柱状組織からなることが認められた。

これら実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−３に係る酸化物セラミックス層の表面をＸ線回折法によって結晶相を同定したところ、比較例５−１に係る酸化物セラミックス層は正方晶単相、実施例５−１に係る酸化物セラミックス層は正方晶と立方晶の２相、実施例５−２、比較例５−２〜５−３に係る酸化物セラミックス層は立方晶単相から構成されていた。

また、実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−３の遮熱コーティング材料から酸化物セラミックス層だけを取り出し、レーザーフラッシュ法によって熱伝導率を測定した結果、比較例５−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は１．５Ｗ／ｍＫ、実施例５−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．９Ｗ／ｍＫ、実施例５−２に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫ、比較例５−２に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫ、比較例５−３に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであった。

これらのことから、ＺｒＯ_２の含有量に対するＣｅＯ_２の含有量のモル比がおよそ１０％以上６０％以下であれば、酸化物セラミックス層を１次柱状組織と２次柱状組織とからなるものとし、酸化物セラミックス層の熱伝導率も低減できることが明らかとなった。

さらに、実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−３の遮熱コーティング材料の酸化物セラミックス層の表面をバーナーによって加熱し、酸化物セラミックス層の表面温度を１２００℃（ボンド層表面温度９５０℃）と室温とに１０分づつ加熱冷却する試験によって、耐久性を評価した。

その結果、比較例５−１、実施例５−１〜５−２の遮熱コーティング材料は剥離まで５００回以上の熱サイクル負荷に耐えたが、比較例５−２の遮熱コーティング材料では３２０回、比較例５−３の遮熱コーティング材料では１８０回で剥離を生じた。

これらのことから、酸化物セラミックス層を１次柱状組織と２次柱状組織とからなるものとし、その熱伝導率を低減するためにはＣｅＯ_２を添加することが有効であるが、過剰に添加すると遮熱コーティング材料としての耐久性が低下するため、ＺｒＯ_２の含有量に対するＣｅＯ_２の含有量の比として、およそ１０％以上６０％以下とすることが好ましいことが明らかとなった。

（実施例６）
酸化物セラミックス層に対する安定化剤の影響を調べるため、以下の表２に示すようなイットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）、エルビウム酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）、イッテルビウム酸化物（Ｙｂ_２Ｏ_３）、ネオジウム酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）、ガドリニウム酸化物（Ｇｄ_２Ｏ_３）のいずれかを３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２としたインゴットを作製し、上記（実施例１）と同様の条件で５種類の遮熱コーティング材料（実施例６−１〜６−５）を作製した。なお、酸化物セラミックス層の厚さはいずれも約３００μｍであった。

走査型電子顕微鏡によって、これら実施例６−１〜６−５に係る酸化物セラミックス層の断面組織の観察を行ったところ、表面から３０μｍの距離で、いずれの遮熱コーティング材料も平均幅２．０〜３．２μｍの１次柱状組織と、平均幅２０〜３５μｍの２次柱状組織とからなることが認められた。

また、実施例６−１〜６−５の遮熱コーティング材料から金属基材と金属中間層とを酸によって溶解し、酸化物セラミックス層だけを取り出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。その結果、実施例６−１〜６−５に係るいずれの酸化物セラミックス層についても１．０Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示し、安定化剤の種類によらずに熱伝導率を低減できることが確認された。

（実施例７）
遮熱特性の維持に対するＬａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２添加の有効性を調べるために、以下の表３に示すように、Ｙ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２を３０ｍｏｌ％、Ｌａ_２Ｏ_３またはＨｆＯ_２を１ｍｏｌ％、残部をＺｒＯ_２とした２種類のインゴットを用いて、上記（実施例１）と同様の条件で遮熱コーティング材料を作製した（実施例７−１〜７−２）。

また、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２のいずれも含まないインゴットを用いて、同様に遮熱コーティング材料を作製した（実施例７−３）。なお、酸化物セラミックス層の厚さはいずれも約３００μｍであった。

走査型電子顕微鏡によって、これら実施例７−１〜７−３に係る酸化物セラミックス層の断面組織の観察を行ったところ、表面から３０μｍの距離で、Ｌａ_２Ｏ_３を添加した実施例７−１に係る酸化物セラミックス層は平均幅２．２μｍの１次柱状組織と平均幅３２μｍの２次柱状組織を有し、ＨｆＯ_２を添加した実施例７−２に係る酸化物セラミックス層は平均幅２．５μｍの１次柱状組織と平均幅３３μｍの２次柱状組織を有することが認められた。

また、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２のいずれも含まないインゴットを用いて作製された実施例７−３に係る酸化物セラミックス層は、平均幅２．５μｍの１次柱状組織と平均幅３５μｍの２次柱状組織を有することが認められた。

次に、実施例７−１〜７−３の遮熱コーティング材料から金属基材と金属中間層とを酸によって溶解し、酸化物セラミックス層だけを取り出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。

その結果、Ｌａ_２Ｏ_３を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫ、ＨｆＯ_２を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−２に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．７５Ｗ／ｍＫ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２のいずれも含まないインゴットを用いて作製された実施例７−３に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫとなった。

また、酸化物セラミックス層について重量と体積から理論密度に対する気孔率を算出した結果、Ｌａ_２Ｏ_３を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−１に係る酸化物セラミックス層の気孔率は２５％、ＨｆＯ_２を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−２に係る酸化物セラミックス層の気孔率は２１％、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２のいずれも含まないインゴットを用いて作製された実施例７−３に係る酸化物セラミックス層の気孔率は２３％であった。

さらに、実施例７−１〜７−３に係る酸化物セラミックス層を１２００℃×１００ｈの高温中で保持し、高温処理による気孔率と熱伝導率の変化を測定した。

その結果、Ｌａ_２Ｏ_３を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−１に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．９Ｗ／ｍＫ、ＨｆＯ_２を添加したインゴットを用いて作製された実施例７−２に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は０．９５Ｗ／ｍＫ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２のいずれも含まないインゴットを用いて作製された実施例７−３に係る酸化物セラミックス層の熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫとなり、Ｌａ_２Ｏ_３あるいはＨｆＯ_２の添加が長時間遮熱特性を維持する上で有効であることが明らかとなった。

本発明の遮熱コーティング材料の一実施形態を示す模式図 本発明に係る酸化物セラミックス層の表面部を走査型電子顕微鏡により断面観察した結果の一例を示した図

符号の説明

１…遮熱コーティング材料、２…金属基材、３…金属中間層、４…酸化物セラミックス層、５…１次柱状組織、６…２次柱状組織

Claims (12)

1. ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも１種から選ばれる元素を主成分とする金属基材と、前記金属基材上に形成されるアルミニウムおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する金属中間層と、前記金属中間層上に形成されるジルコニウムを主成分とする酸化物セラミックス層とを有する遮熱コーティング材料であって、
   前記酸化物セラミックス層の表面部の組織が、平均幅１０μｍ以下の微細な１次柱状組織と、この１次柱状組織が凝集してなる平均幅１５μｍ以上の２次柱状組織とからなり、前記２次柱状組織どうしが１μｍ以上の隙間を持って離間していることを特徴とする遮熱コーティング材料。
2. 前記２次柱状組織どうしが１μｍ以上５μｍ以下の隙間を持って離間していることを特徴とする請求項１記載の遮熱コーティング材料。
3. 前記酸化物セラミックス層は、初期の段階で立方晶を含むことを特徴とする請求項１または２記載の遮熱コーティング材料。
4. 前記酸化物セラミックス層は、前記金属基材表面垂直方向に＜１００＞または＜３１１＞方向に配向していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料。
5. 前記酸化物セラミックス層の気孔率は、１５％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料。
6. 前記酸化物セラミックス層の初期の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料。
7. 前記酸化物セラミックス層は、ジルコニウム酸化物およびセリウム酸化物を含有するもの、または、ジルコニウム酸化物およびセリウム酸化物ならびにイットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物安定化剤を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料。
8. 前記酸化物セラミックス層は前記イットリウム酸化物、エルビウム酸化物、イッテルビウム酸化物、ネオジウム酸化物、ガドリニウム酸化物およびユーロビウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの酸化物安定化剤を２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下含有し、前記ジルコニウム酸化物の含有量に対する前記セリウム酸化物の含有量のモル比が１０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項７項記載の遮熱コーティング材料。
9. 前記酸化物セラミックス層はランタン酸化物およびハフニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つの高温安定性向上用の酸化物を５ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項７または８記載の遮熱コーティング材料。
10. 前記酸化物セラミックス層は電子ビーム物理蒸着法によって作製されたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項記載の遮熱コーティング材料を用いたことを特徴とするガスタービン部材。
12. 請求項１１記載のガスタービン部材を用いたことを特徴とするガスタービン。