JP5610698B2 - 遮熱コーティング用材料、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン - Google Patents

Description

本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティング用材料に係り、特に遮熱コーティングのトップコートとして用いられるセラミックス層に関する。

近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ_２系の材料、特にＹ_２Ｏ_３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ_２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。

ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象が生じ、耐久性が大幅に低減してしまう。

高温環境下での結晶安定性に優れ、高い熱耐久性を有する遮熱コーティングとして、例えば、Ｙｂ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献１）、Ｄｙ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献２）、Ｅｒ_２Ｏ_３添加ＺｒＯ_２（特許文献３）、ＳｍＹｂＺｒＯ_７（特許文献４）が開発されている。また、耐熱性を向上させるために、ＨｆＯ_２添加ＺｒＯ_２（特許文献５）が開発されている。

特開２００３−１６０８５２号公報（請求項１、段落［０００６］、［００２７］〜［００３０］） 特開２００１−３４８６５５号公報（請求項４及び５、段落［００１０］〜［００１１］、［００１５］） 特開２００３−１２９２１０号公報（請求項１、段落［００１３］、［００１５］） 特開２００７−２７０２４５号公報（請求項２、段落［００２８］〜［００２９］ 特開２００４−２７００３２号公報（請求項２、段落［００１７］）

本発明は、ＹＳＺよりも高温安定性に優れ高靭性を有する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。

本発明の遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５及びＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２を主とし、前記Ｙ_２Ｏ_３の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下とされることを特徴とする。
上記発明において、前記Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が、２０質量％以上３０質量％以下とされることが好ましい。

上記組成の遮熱コーティング用材料は、Ｔａを所定量以上添加することにより、１４００℃を超える高温でも、単斜晶が析出せず靭性が高い正方晶が安定となる。すなわち、高温での結晶安定性に優れる。このため、高い熱サイクル耐久性を有する遮熱コーティングを得ることができる。また、本発明の遮熱コーティング用材料は、従来のＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３：８質量％）よりもＹ_２Ｏ_３添加量が多く、Ｔａ_２Ｏ_５も添加されているために、熱伝導率が低下する。

Ｙ_２Ｏ_３添加量が１０質量％未満の場合、靭性が低い斜方晶である化合物相（ＹＴａＯ_４）が析出する。そのため、遮熱コーティングの熱サイクル耐久性が大幅に低下する。また、Ｙ_２Ｏ_３が１５質量％を超えると、正方晶の他に靭性の低い立方晶が安定となるため、遮熱コーティングの熱サイクル耐久性が低下する。Ｙ_２Ｏ_３が１５質量％を超える組成で正方晶を得るためにはＴａ_２Ｏ_５添加量を相対的に増加させる必要があるが、Ｔａ_２Ｏ_５の過剰添加により正方晶以外の化合物相（ＹＴａＯ_４）が生じるために、遮熱コーティングの熱サイクル耐久性が低下する。
Ｔａ_２Ｏ_５添加量が２０質量％未満の場合、立方晶が析出して、遮熱コーティングの熱サイクル耐久性が低下する。また、Ｔａ_２Ｏ_５添加量が３０質量％を超えると、化合物相が析出するために、遮熱コーティングの耐久性が低下する。

上記発明において、ＨｆＯ_２を０．１質量％以上３質量％以下の割合で更に含有することが好ましい。
ＨｆはＺｒと同族元素であるため、ＨｆＯ_２とＺｒＯ_２とは性質が類似するが、融点はＨｆＯ_２の方が高い。ＨｆＯ_２を０．１質量％以上含有することにより、遮熱コーティング用材料の融点を上昇させることができる。これにより、遮熱コーティングを高温で長時間保持することに伴う焼結現象を抑制することができ、熱遮蔽性及び熱サイクル耐久性の低下を防止することができる。しかし、ＨｆＯ_２は高価であるために、製造コストを考慮すると多量添加は不適切である。そのため、含有量の上限は３質量％とされる。

本発明の遮熱コーティングは、耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成され、上記の遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層とを備えることを特徴とする。

上記遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層は、高温結晶安定性に優れ高い靭性を有する。そのため、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとなる。

また、本発明は、上記遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えたガスタービンを提供する。係る構成のタービン部材は、優れた高温安定性及び耐久性を有する。

上記組成の遮熱コーティング用材料は、高温での結晶安定性に優れ高い靭性を有するために、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとすることができる。また、ＨｆＯ_２を含有することにより、遮熱コーティングを高温で長時間保持することによる焼結現象を抑制して、熱遮蔽性及び熱サイクル耐久性の低下を防止することができる。この結果、タービン部材の高温安定性及び耐久性を向上させることができる。

本発明の遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の断面の模式図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。

金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。

本実施形態に係るセラミックス層を構成する遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５及びＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２を主として含む。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下とされる。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下とされる。
本実施形態の遮熱コーティング用材料は、１５００℃程度まで高靭性の正方晶が安定に存在する。そのため、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとすることができる。また、熱伝導率の低いセラミックス層とすることができる。

本実施形態の遮熱コーティング用材料は、ＨｆＯ_２を０．１質量％以上３質量％以下の割合で含有しても良い。ＨｆＯ_２の融点はＺｒＯ_２の融点よりも高いため、ＨｆＯ_２を０．１質量％以上含有すると、遮熱コーティング用材料の融点が上昇する。セラミックス層は、熱遮蔽性を高めるとともに、ヤング率を低下させて遮熱コーティングの熱サイクル耐久性を向上させることを目的として、通常１０％程度の気孔が導入される。融点が低い遮熱コーティング用材料で形成したセラミックス層は、高温で長時間保持すると、焼結により気孔が減少するために、熱遮蔽性及び熱サイクル耐久性が低下する。セラミックス層を融点の高い遮熱コーティング用材料とすることにより、焼結による気孔率低下を抑制することができる。

上記セラミックス層１３は、大気圧プラズマ溶射、電子ビーム物理蒸着などによって製膜される。大気圧プラズマ溶射を適用する場合、本実施形態の遮熱コーティング用材料は、スプレードライ法などにより溶射粉末とされる。

以下、実施例により本実施形態の遮熱コーティング用材料及び遮熱コーティング材を詳細に説明する。
（実施例）
表１に示す各組成の焼結体を、常圧焼結法にて焼結温度１５００℃、焼結時間４時間として作製した。原料粉末にはＴａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２を用いた。
各組成の焼結体の破壊靭性値を、ＪＩＳ Ｒ １６０７に基づいて測定した。

スプレードライ法を用いて、特許第３８２５２３１号と同様の工程にて、粒径１０〜１２５μｍの表１に示す各組成の溶射粉末を製造した。上記溶射粉末を用いて、以下の方法により遮熱コーティングを形成した試験片を作製した。

厚さ５ｍｍの合金金属基材（商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ、化学組成：Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％））上に、低圧プラズマ溶射法にて膜厚１００μｍの金属結合層を形成した。金属結合層の組成は、Ｎｉ：３２質量％、Ｃｒ：２１質量％、Ａｌ：８質量％、Ｙ：０．５質量％、Ｃｏ：残部、とした。

大気圧プラズマ溶射により上記溶射粉末を金属結合層上に溶射製膜し、膜厚０．５ｍｍの溶射皮膜（セラミックス層）を形成した。溶射には、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用した。溶射条件は、溶射電流：６００（Ａ）、溶射距離：１５０（ｍｍ）、粉末供給量：６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ_２量：３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）とした。溶射皮膜の気孔率は、１０％であった。なお、気孔率は、精密に研磨された遮熱コーティング断面を、光学顕微鏡（倍率１００倍）を用いて任意の５視野（観察長さ約３ｍｍ）を撮影した顕微鏡写真から、画像処理法を用いて皮膜中に占める気孔の割合として算出した。

上記工程にて作製した試験片について、溶射皮膜の熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ １６１１で規定されるレーザフラッシュ法により測定した。
試験片の熱サイクル耐久性を、特許第４０３１６３１号公報に記載のレーザ熱サイクル試験により測定した。試験条件は、遮熱コーティングの最高表面加熱温度：１４００℃、最高界面温度：９５０℃、加熱時間３分、冷却時間３分とし、セラミックス層剥離までの熱サイクル数を計測した。
１３００℃、１０００時間の加熱処理前後それぞれの溶射皮膜の構成相を、粉末Ｘ線回折により同定した。また、１３００℃、１０００時間の加熱処理後の溶射皮膜気孔率を、上述の方法により測定した。

（比較例）
Ｙ_２Ｏ_３：８質量％を添加したＺｒＯ_２を用い、常圧焼結法にて焼結温度１５００℃、焼結時間 4 時間の条件で焼結体を作製した。また、実施例と同様にして、比較例の組成の遮熱コーティング用材料を溶射製膜し、試験片を作製した。
実施例と同様にして、焼結体の破壊靭性値、溶射皮膜の熱伝導率、構成相、加熱処理後の気孔率、試験片の熱サイクル耐久性を測定した。

表１に、実施例及び比較例の組成と、焼結体及び溶射皮膜の特性を示す。

比較例の組成では、溶射皮膜の構成相が準安定正方晶であり、焼結体は比較的高い破壊靭性値を示した。しかし、加熱処理後の溶射皮膜の構成相は、立方晶と単斜晶との混合相に変化した。このため、試験片の熱サイクル耐久性は低かった。また、加熱処理により、溶射皮膜の気孔率が１０％から７％まで減少した。

試料番号２〜４（Ｙ_２Ｏ_３：１０〜１５質量％）では、焼結体で高い破壊靭性が得られた。加熱処理前後での溶射皮膜の構成相は、いずれも正方晶であった。このため、試料番号２〜４の試験片では、比較例の試験片よりも高い熱サイクル耐久性が得られた。また、試料番号２〜４の溶射皮膜の熱伝導率は、比較例の溶射皮膜より低下した。
一方、Ｙ_２Ｏ_３量が少ない試料番号１では、正方晶と斜方晶（ＹＴａＯ_４）とが混在した相となった。Ｙ_２Ｏ_３量が多い試料番号５では、正方晶と立方晶とが混在した相となった。このため、試料番号１及び５の試験片は、低い熱サイクル耐久性を示した。

試料番号３，７，８（Ｔａ_２Ｏ_５：２０〜３０質量％）では、焼結体で高い破壊靭性が得られた。加熱処理前後での溶射皮膜の構成相は、いずれも正方晶であった。このため、試料番号３，７，８の試験片では、比較例の試験片よりも高い熱サイクル耐久性が得られた。また、試料番号３，７，８の溶射皮膜の熱伝導率は、比較例の溶射皮膜より低下した。
一方、Ｔａ_２Ｏ_５量が少ない（相対的にＹ_２Ｏ_３が多い）試料番号６では正方晶と立方晶とが混在した相となり、Ｔａ_２Ｏ_５量が多い（相対的にＹ_２Ｏ_３が少ない）試料番号９では正方晶と斜方晶（ＹＴａＯ_４）とが混在した相となった。このため、試料番号６及び９の試験片は、低い熱サイクル耐久性となった。

ＨｆＯ_２含有量が少ない試料番号１０では、加熱処理により、気孔率が１０％から８％に低下した。ＨｆＯ_２含有量が１質量％以上の試験片では、加熱処理後の気孔率が９．７〜９．８％であった。また、試料番号１０の試験片は、ＨｆＯ_２含有量が１質量％以上の試験片よりも、熱サイクル耐久性が低かった。この結果は、試料番号１０の試験片ではＨｆＯ_２添加量が少ないために、遮熱コーティング用材料の融点が十分に上昇しなかったことを示している。

表１に示すように、特にＹ_２Ｏ_３：Ｔａ_２Ｏ_５＝１：２となる試料番号３，１１〜１３では、熱サイクル数が１０００回を超え、非常に高い熱サイクル耐久性が得られた。

１１ 耐熱合金基材
１２ 金属結合層
１３ セラミックス層

Claims (5)

1. 安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５及びＹ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２を主とし、
   前記Ｙ_２Ｏ_３の含有量が、１０質量％以上１５質量％以下であり、
   前記Ｔａ _２ Ｏ _５ の含有量が、２０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする遮熱コーティング用材料。
2. ＨｆＯ_２を０．１質量％以上３質量％以下の割合で更に含むことを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング用材料。
3. 耐熱合金基材上に、金属結合層と、該金属結合層上に形成され、請求項１または請求項２に記載の遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層とを備えることを特徴とする遮熱コーティング。
4. 請求項３に記載の遮熱コーティングを備えるタービン部材。
5. 請求項４に記載のタービン部材を備えるガスタービン。

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