JP4402154B2 - フォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記式(1)で表される単位を有する重合体は、下記式(1a)で表される化合物と、この化合物に対して共重合可能な共重合性単量体との共重合体であってもよい。
ヘミアセタール又はアセタール化に利用できるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド(ホルムアルデヒド,アセトアルデヒドなどのC1-10アルデヒドなど)、芳香族アルデヒド(ベンズアルデヒド,アニスアルヒドなど)、複素環式アルデヒド(ニコチンアルデヒド,フルフラールなど)などが例示できる。
で表される(メタ)アクリル系単量体、この単量体に対応するアリル単量体などが例示できる。
置換基R11,R12,R13,R14で表される原子及び基は、それぞれ、前記式(1a)のR1,R2,R3,R4で表される原子及び基に対応している。
で表される化合物と、重合性不飽和結合を有するアルコール,カルボン酸,アミンおよびそれらの反応性誘導体から選択された少なくとも一種の重合性不飽和化合物(1d)とを、エステル化反応又はアミド化反応に供することにより得ることができる。この反応は、周期表3族元素化合物で構成された触媒の存在下で行ってもよい。
重合性アダマンタン誘導体(1a)(1b)の原料としてのアダマンタン誘導体(1c)は、アダマンタン類に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの反応性誘導体基から選択された少なくとも1つの反応性基を導入することにより調製できる。
前記式(1c)で表されるアダマンタン誘導体のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、慣用の酸化方法、例えば、硝酸やクロム酸を用いる酸化方法、触媒としてコバルト塩を用いる酸素酸化方法、生化学的酸化方法などにより得ることができ、アダマンタン類に、ハロゲン原子(例えば、臭素原子など)を導入し、硝酸銀や硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシル基を導入する方法により得ることもできる。好ましい方法では、下記式(2)で表されるイミド単位を有する化合物(以下、単にイミド化合物という場合がある)で構成された酸化触媒、又は上記イミド化合物(2)と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、前記式(1c)に対応する基質を酸素酸化することによりヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体を得ることができる。
好ましい酸化触媒は、下記式(3)で表される。
[イミド化合物(2)]
前記式(2)で表されるイミド化合物のうち、前記式(3)で表される化合物において、置換基R21及びR22のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基(好ましくはC1-6低級アルキル基、特にC1-4低級アルキル基)が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ基などのC1-10アルコキシ基(好ましくはC1-6低級アルコキシ基、特にC1-4低級アルコキシ基)が含まれる。
置換基R23〜R26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にC1-6アルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にC1-4低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にC1-4低級アルコキシ−カルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にC1-6アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基R23〜R26は、通常、水素原子、C1-4アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
助触媒には、金属化合物、例えば、周期表2A族元素(マグネシウム,カルシウム,ストロンチウム,バリウムなど)、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表3B族元素(ホウ素B、アルミニウムAlなど)を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
アダマンタン類にカルボキシル基を導入する方法としては、種々の反応が利用できる。カルボキシル基を効率よく生成させるためには、前記酸化反応と同様に、前記イミド化合物(2)で構成された酸化触媒、又はイミド化合物(2)と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタン類と一酸化炭素及び酸素とを接触させるカルボキシル化方法が有利である。
アダマンタン又は置換基を有するアダマンタンへのニトロ基の導入は、慣用の方法、例えば、ニトロ化剤(例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有機酸(例えば、酢酸などのカルボン酸)、硝酸塩及び硫酸、五酸化二窒素など)を用いる方法などにより行うことができる。好ましいニトロ化方法としては、例えば、前記式(2)で表されるイミド化合物の存在下又は非存在下、アダマンタン類と窒素酸化物とを接触させるニトロ化方法が挙げられる。
(式中、xは1又は2の整数、yは1〜6の整数を示す)
前記式で表される化合物において、xが1である場合、yは通常1〜3の整数であり、xが2である場合、yは通常1〜6の整数である。
(1)ヒドロキシル化
アダマンタン 10ミリモル、N−ヒドロキシフタルイミド(NHPI) 2ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトV(AA)3 0.1ミリモル、酢酸25mlの混合物を、酸素雰囲気下、85℃で10時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率99%で1−アダマンタノール(収率8%)、1,3−アダマンタンジオール(収率22%)、1,3,5−アダマンタントリオール(収率33%)および1,3,5,7−アダマンタンテトラオール(収率20%)が得られた。
1,3,5−アダマンタントリオール 10ミリモル、トリエチルアミン10ミリモルおよびテトラヒドロフラン40mlを混合し、この混合物にアクリル酸クロライド10ミリモルを約30分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、1−アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。
得られた1−アクリロイルオキシ−3,5−ジ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタン(アセタール化物)50重量%とメタクリル酸メチル10重量%とアクリル酸ブチル20重量%とメタクリル酸20重量%の単量体混合物100重量部を、重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド)5重量部を用いて有機溶媒(トルエン)中で重合し、混合液にメタノールで添加して重合体を沈殿させた。トルエンに溶解させてメタノールで沈殿させる操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約1.5×104(GPCによるポリスチレン換算分子量)の共重合体を得た。
1,3,5−アダマンタントリオール 10ミリモル、トリエチルアミン10ミリモルおよびテトラヒドロフラン40mlを混合し、この混合物にメタクリル酸クロライド10ミリモルを約30分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で24時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、1−メタクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。
(1)カルボキシル化
1,3,5−アダマンタントリオール 10ミリモル、NHPI 1ミリモル、Co(AA)2 0.005ミリモルを酢酸25ml中に仕込み、混合ガス(2Lの一酸化炭素と、0.5Lの酸素との混合ガス;圧力:5kg/cm2)を封入したガスパックを反応器へ接続し、60℃で6時間撹拌したところ、1,3,5−アダマンタントリオールの転化率99%で、1−カルボキシ−3,5,7−アダマンタントリオール(収率80%)が得られた。
1−カルボキシ−3,5,7−アダマンタントリオール 1ミリモルとアクリル酸2−ヒドロキシエチル2.5ミリモルとを用い、トルエン中で反応させ、1−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−3,5,7−アダマンタントリオールを得た。テトラヒドロフラン30mlに、1−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−3,5,7−アダマンタントリオール5ミリモル、アセトアルデヒド25ミリモルおよびp−トルエンスルホン酸1ミリモルを用い、実施例1と同様にしてアセタール化し、下記式で表される目的化合物1−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−3,5,7−トリ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタン(アセタール化物)を得た。
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンに代えて、1−アクリロシルオキシエトキシカルボニル−3,5,7−トリ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンを用いる以外、実施例1の重合工程と同様にして共重合体を得た。
(1)ヒドロキシメチル化
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム 15ミリモルをテトラヒドロフラン(THF)15mlに懸濁させ、氷浴を用いて液温を10℃以下に保ちつつ、参考例1の方法で得られた1−カルボキシ−3,5,7−アダマンタントリオール 10ミリモルを徐々に添加した。室温に戻した後、16時間還流したところ、1−ヒドロキシメチル−3,5,7−アダマンタントリオールを得た。
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて1−ヒドロキシメチル−3,5,7−アダマンタントリオールを用いる以外、実施例1のエステル化および保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される1−アクリロイルオキシメチル−3,5,7−トリ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンに代えて、1−アクリロイルオキシメチル−3,5,7−トリ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンを用いる以外、実施例1の重合工程と同様にして共重合体を得た。
(1)カルボキシル化
1,3,5−アダマンタントリオールに代えてアダマンタンを用いる以外、参考例1のカルボキシル化工程(1)と同様にして1,3−ジカルボキシアダマンタンを得た。
酸性下でイソブテンを用いる常法により、1,3−ジカルボキシアダマンタン10ミリモルをt−ブトキシ化し、1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)アダマンタンを得た。
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて、1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−ヒドロキシアダマンタンを用いて、アクリル酸クロライドと反応させる以外、実施例1のエステル化工程と同様にして、下記式で表される1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタン(アセタール化物)に代えて、得られた1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例1の重合工程と同様にして共重合体を得た。
アクリル酸クロライドに代えて、メタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例5のエステル化工程と同様にして、下記式で表される1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−メタクリロイルオキシアダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジ(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタン(アセタール化物)に代えて、得られた1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−メタクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例1の重合工程と同様にして共重合体を得た。
(1)カルボキシル化
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて、1,3−アダマンタンジオールを用いる以外、参考例1のカルボキシル化工程(1)と同様にして、1,3−ジヒドロキシ−5−カルボキシアダマンタンを得た。
1,3,5,アダマンタントリオールに代えて、1,3−ジヒドロキシ−5−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例1のアクリロイル基の導入工程(2)と同様にして、1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−カルボキシアダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−カルボキシアダマンタンを、実施例5の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりt−ブトキシ化し、下記式で表される1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−t−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−t−ブトキシカルボニルアダマンタン95重量部と、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)5重量部とをジメチルホルムアミド(DMF)に溶解して10重量%溶液を調製した。この溶液を60℃で5時間加熱することにより重合し、重合体をメタノールを用いて沈殿させた。メタノールを用いる再沈操作により、得られた重合体を精製し、重量平均分子量が約15,000の重合体を得た。
(1)カルボキシル化
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて、1−アダマンタノールを用いる以外、参考例1のカルボキシル化工程(1)と同様にして、1−ヒドロキシ−3,5−ジカルボキシアダマンタンを得た。
1,3,5,アダマンタントリオールに代えて、1−ヒドロキシ−3,5−ジカルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例1のアクリロイル基の導入工程(2)と同様にして、1−アクリロイルオキシ−3,5−ジカルボキシアダマンタンを得た。
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジカルボキシアダマンタンを、実施例5の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりt−ブトキシ化し、下記式で表される1−アクリロイルオキシ−3−カルボキシ−5−t−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。
得られた1−アクリロイルオキシ−3−カルボキシ−5−t−ブトキシカルボニルアダマンタンを、参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約22,000の重合体を得た。
(1)アセタール化および保護基の導入
1−アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン5ミリモル、アセトアルデヒド7ミリモルを用いる以外、実施例1の保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタン(アセタール化物)を得た。
得られた1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5−(1−ヒドロキシエトキシ)アダマンタンを、参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約13,000の重合体を得た。
(1)重合
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて、1,3−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例1と同様にして1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタンを得た。この1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン50モル%と、実施例5で得られた1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−アクリロイルオキシアダマンタン50モル%の単量体混合物を、参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約11,000であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
(1)重合
実施例1で得られた1−アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン50モル%と、実施例5で得られた1,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−アクリロイルオキシアダマンタン50モル%の単量体混合物を、参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約8,000であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
(1)重合
実施例1と同様にして得られた1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン50モル%と、実施例5と同様にして得られた1−アクリロイルオキシ−3−(t−ブトキシカルボニル)アダマンタン50モル%の単量体混合物を、参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約10,000であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
(1)ヒドロキシル化
アダマンタンに代えて1,3−ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例1のヒドロキシル化工程と同様にして1,3−ジメチル−5,7−ジヒドロキシアダマンタンを得た。
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて1,3−ジメチル−5,7−ジヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例1のアクリロイル基の導入工程と同様にして1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタンを得た。
1,3,5−アダマンタントリオールに代えて1,3−ジメチルアダマンタンを用いる以外、参考例1のカルボキシル化工程(1)と同様にして1,3−ジメチル−5−カルボキシ−アダマンタンを得た。
1,3−ジカルボキシアダマンタンに代えて1,3−ジメチル−5−カルボキシアダマンタンを用いる以外、参考例2の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして1,3−ジメチル−5−カルボキシ−7−ヒドロキシアダマンタンを得た。得られた1,3−ジメチル−5−カルボキシ−7−ヒドロキシアダマンタンを、参考例2の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして1,3−ジメチル−5−(t−ブトキシカルボニル)−7−ヒドロキシアダマンタンを得た。
1,3,5−アダマンタントリオ−ルに代えて1,3−ジメチル−5−(t−ブトキシカルボニル)−7−ヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例1のアクリロイル基の導入工程と同様にして1,3−ジメチル−5−(t−ブトキシカルボニル)−7−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。
得られた1−アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン40モル%と1,3−ジメチル−5−(t−ブトキシカルボニル)−7−アクリロイルオキシアダマンタン60モル%の単量体混合物を参考例3の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約7,000であり下記の単位を有する共重合体を得た。
実施例1〜2、5〜6、8〜13及び参考例1〜3で得られたそれぞれの重合体100重量部と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン10重量部を溶媒(ジメチルホルムアミド(DMF))と混合し、重合体濃度17重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティングにより塗布し、厚み1.0μmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度100℃で150秒間プリベークした後、波長247nmのKrFエキシマレーザーを用い、マスクを介して、重合体の種類に応じて5〜50mJ/cm2の範囲から適切な照射量を選択して露光した後、温度100℃で60秒間ポストベークを行った。次いで、0.3モル/Lのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現像し、純水でリンスすることにより、それぞれ0.5μmのライン・アンド・スペースパターンを得た。
Claims (7)
- 下記式(1)
で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物。 - R2〜R4のうち少なくとも1つの置換基が、カルボキシル基、ニトロ基及びアミノ基から選択された基である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
- R2〜R4のうち少なくとも2つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
- Xがエステル結合である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
- 式(1)で表される単位を有する重合体100重量部に対して、光酸発生剤0.1〜30重量部を含む請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
- 基材に形成された請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法。
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